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2 Div. Cationes

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Universidad Mayor de San Simn

Facultad de Ciencias y Tecnologa

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ANLISIS SISTEMATICO DE LA SEGUNDA DIVISIN DE CATIONES

1. INTRODUCCIN

As como el primer grupo de cationes se caracteriz por la insolubilidad de sus cloruros, el II grupo tiene como reactivo precipitante el H2S en un medio moderadamente cido (Ph = 3). grupo vuelve a aparecer++

En este

el Pb , debido a que en el primer grupo precipita solamente una

cantidad menos a un miligramo por mililitro de solucin y en el caso del in mercurioso del primer grupo se oxida a mercrico y no precipita como cloruro sino que los hace hasta el segundo como sulfuro. Para verificar la precipitacin del grupo II es necesario tener en cuenta algunos factores como son: a) La acidez ( concentracin de iones hidrgeno) b) La ionizacin de H2S c) Las constantes del producto de solubilidad de los sulfuros del II y III grupos. d) El efecto del in comn en el equilibrio del H2S y Laboratorio de Qumica Analtica Cualitativa e) La formacin de sales bsicas. As de las diversas clasificaciones propuestas, la ms popular y satisfactorio desde el punto de vista de la prctica de laboratorio, de la industria y de la aplicacin de la teora de las soluciones, es la que se basa en precipitaciones sucesivas con ion Cl-, ion S= en medio cido, S= en medio bsico y ion CO3-2, tenemos

Ubicacin en la tabla peridica

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Para realizar un estudio de las diferencias y similitudes qumicas y fsicas de los iones en solucin, slo tendremos en cuenta aquellos elementos considerados comunes y/o importantes o de con una abundancia relativamente alta en la naturaleza. Segunda divisin (Grupo 2) son aquellos cationes cuyos sulfuros son insolubles en cidos diluidos. Precipitan con H2S en medio cido 0,3 N de HCl: Cd2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+, Bi+3, Sn2+/4+, As+3/5+, Sb3+/5+, Se4+, Te4+, Pt2+, Au+/3+

2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo General Realizar el reconocimiento de cationes de la segunda divisin mediante reacciones caractersticas para cada catin. 2.2. Objetivos Especficos Analizar las caractersticas cualitativas presentes en la identificacin de los cationes del grupo 2. Determinar las reacciones obtenidas en la identificacin de Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+,Cu2+, As3+,As5+,Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Verificar los colores de los iones formados. Laboratorio de Qumica Analtica Cualitativa

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3. FUNDAMENTO TEORICO

Dado que el anlisis cualitativo se basa en la separacin de iones por medio de un reactivo general (o de grupo) utilizamos H2S en medio cido para efectuar la separacin de los cationes de la 2 divisin. Ubicacin en la tabla peridica

Vamos a ver cul es el medio cido ptimo para realizar dicha separacin H2S HS HS - + H+ S2- + H+ K1 = 1.10-7 = [HS -] * [H+] / [H2S] K2 = 1.10-15 = [S =] * [H+] / [HS -] KT = K1 * K2 = 1.10-22 = [S =] * [H+]2 / [H2S]

H2S

S2- + 2 H+

El H2S es un gas poco soluble en agua (una solucin saturada a temperatura y presin ordinaria alcanza

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solamente una concentracin de 0,1M en H2S) El producto de KT * [H2S] es una constante y se la conoce como producto inico para el H2S KT * [H2S] = K1 * K2 * [H2S] = 1.10-22 * 0,1 = 1.10-23 = [S2-] * [H+]2 (I) Esta ecuacin nos muestra que al fijar la concentracin de [H+] queda fijada perfectamente la [S =] y por lo tanto se controla as toda precipitacin que implique el equilibrio y S2- + 2 Mey+ Me2Sy

La concentracin de [H+] necesaria para evitar la precipitacin de un sulfuro metlico dado, puede calcularse a partir de (I) y la Kps correspondiente. Para producir la separacin entre el 2 y 3 grupo se deben comparar los Kps de los distintos sulfuros metlicos y se encuentra que el Kps del sulfuro ms soluble del grupo 2 es el SnS que es del orden del 10-26 y el del ms insololuble del grupo 3 es el ZnS es de 10-24, es posible establecer mediante el clculo, el pH adecuado para una buena separacin entre ellos.

HgS CuS Bi2S3 CdS PbS SnS

Kps HgS = 10-51 Kps CuS = 10-36 Kps Bi2S3 = 10-33 Kps CdS = 10-27 Kps PbS = 10-28 Kps SnS = 10-26

ZnS Ce2S3 NiS CoS MnS FeS

Kps ZnS = 10-24 Laboratorio de Qumica Analtica Cualitativa Kps Ce2S3 = 10-10 Kps NiS = 10-19,5 Kps CoS = 10-21 Kps MnS = 10-13 Kps FeS = 10-18

Considerando que [Me] 10-2 Kps = 1.10-26 = [S2-] * [Sn2+] [S2-] = Kps / [Sn2+] [S2-] = 1.10-26 / 1.10-2 = 1.10-24 [H+] = (1.10-23 / 1.10-24) = 3 es la [H+] en el cual comienza a precipitar el SnS ps = 1.10-24 = [S2-] * [Zn2+] [S2-] = Kps / [Zn2+] [S2-] = 1.10-24 / 1.10-2 = 1.10-22 [H+] = (1.10-23 / 1.10-22) = 3.10-1 es la [H+] en el cual comienza a precipitar el ZnS en consecuencia la [H+] debe ser mayor que este ltimo valor, pero menor que 3 para que precipite todo el SnS.

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Por lo tanto Si [H+] = 0,3 M Resulta implica

0,3 < [H+] < 3 [S2-] = 1.10-23 / (0,3)2 = 1.10-23 / 0,09 = 1,1. 10-22

[Sn2+]soluc. = Kps / [S2-] = 1.10-26 / = 1.10-22 = 1.10-4 % [Sn2+] = 1.10-4 / = 1.10-2 = 1 %

o sea que se precipita el 99% del Sn2+ inicial. Esto no es una precipitacin cuantitativa la cual me pide un valor del 99,9% pero se logra una buena separacin. Veamos ahora porque conviene [H+] < 3 M. Esto es porque hay una variacin de acidez en el transcurso de la precipitacin; pues: y H2S + 2 Mey+ Me2Sy + 2y [H+]

Supongamos que tenemos todos los cationes de 2 divisin y los precipitamos totalmente, el aumento de acidez (es decir el aumento de la concentracin de protones) ser y veces la suma de todas las concentraciones carga de todos los cationes. Por ejemplo si tenemos: Hg2++ H2S Pb2++ H2S Cd2++ H2S Sn2+ + H2S Cu2+ + H2S Mo6+ + 3 H2S HgS + 2 H+ PbS + 2 H+ CdS + 2 H+ SnS + 2 H+ HgS + 2 H+ MoS3 + 6 H+ 2 Bi3+ + 3 H2S 2 Sb3+ + 3 H2S 2 As3+ + 3 H2S As5+ + H2S Sn4+ + H2S Sb5+ + H2S Bi2S3 + 6 H+ Sb2S3 + 6 H+ As2S3 + 6 H+ Laboratorio de Qumica Analtica Cualitativa

As3+ + S + 2 H+ Sn2+ + S + 2 H+ Sb3+ + S + 2 H+

La concentracin de [H+] ser 40 veces 10-2 es decir que el aumento es de aproximadamente 0,4 M. La [H+] final estar incrementada en aproximadamente 0,4 M, y para que precipite el Zn necesito una concentracin de 3 M que no debo superar. En consecuencia, para precipitar 2 de cationes necesito una concentracin de [H+] = 0,3 M. Hemos hecho una discusin simplificada basndonos nada ms que en los Kps, en los estados de oxidacin de algunos elementos de segunda y en el producto inico del sulfhdrico, pero en realidad es mucho ms complejo, pues existen otros factores que influyen en la solubilidad modificando la [Men+] libre o la del [S2-] y estos pueden ser: 1. Formacin de compuestos clorados.

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Si bien en medio H2SO4 relativamente fuerte precipitan los sulfuros de Sn2+, Sb3+, estos no lo hacen en un medio clorhdrico debido a la formacin de complejos del tipo: SbCl4-, SbCl63-, SnCl62-, etc. 2. Formacin de complejos con otros aniones existentes en solucin (CN-, F-, Ox2-, S2-, CO32-, PO43-, etc) y por esto es que se realiza en general la solucin preparada 3. Presencia de oxidantes. Pues oxidan al H2S originando S que en pequeas cantidades es beneficioso en la separacin de 2 A de 2 B, pues facilita la formacin de tiosales, pero no en cantidades grandes pues adsorbera en su superficie sulfuros metlicos (MeS), impidiendo de esta forma su posterior separacin, disolucin, etc. Si la oxidacin es enrgica puede llegar a oxidar el S 2- a SO42-, lo cual precipitara otros iones, adems de disminuir la [S2-] del medio. Por esto esta sepacin debe efectuarse lo ms ajustado posible. La precipitacin de los sulfuros con tioacetamida es una precipitacin en fase homognea y se han postulados dos mecanismos distintos, a partir de la cintica para la reaccin de precipitacin de los MeS: Hidrlisis y directa Hidrlisis: Laboratorio de Qumica Analtica Cualitativa Esta catalizada por los H+ y los HO

H2O +

+ H2S

En este caso la solucin a temperatura ambiente queda con una concentracin menor que 0,1 M en H 2S (sol. sat.) corrindose el riesgo de no precipitar completamente Sn, Cd y Pb, Adems para favorecer la hidrlisis es necesario calentar, con lo cual se pierde parte del H2S formado por volatilizacin. Por esto se agrega un gran exceso. Por otra parte la tioacetamida es un agente reductor ms poderoso que el sulfhdrico y las reacciones redox secundarias pueden ser muy importantes modificando los estados de oxidacin. Directa Este mecanismo propone que el metal reacciona directamente con la tioacetamida (TA) y el compuesto por calentamiento en medio acuoso se descompone precipitando el sulfuro correspondiente. Ejemplo:Ag(TA)4Cl Ag2S precipitado (los complejos dan soluciones opalescentes blancas)

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Los sulfuros en general tienden a dar suspensiones coloidales y en especial aquellos que tienen Kps pequeos (CuS, As2S3), por esto es que se deben lavar con un electrlito fuerte, como el NH4NO3, para que no pepticen. Debido a la estrecha relacin existente entre la qumica del O y del S, se observa en los sulfuros un anfoterismo como el que existe en los xidos. La disolucin de los sulfuros en exceso de sulfuro originando el anin correspondiente a la tiosal o por los oxidrilos (dando oxisales), obedecen a las mismas reglas que regulan la disolucin de los hidrxidos en exceso de hidroxilos. En consecuencia formarn tiosal los sulfuros de los cationes muy cidos, o sea, los sulfuros de los elementos de valencia elevada y de poco

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