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2. FUNZIONE D’ONDA, OSSERVABILI QUANTISTICHE
ED EQUAZIONE DI SCHROEDINGER
Ovvero: Gli strumenti della Meccanica QuantisticaSistema di interesse (considerato come isolato): atomo/molecola
Configurazione del sistema: insieme dei vettori posizione dei componenti
(elettroni, nuclei): ),,,,(),,,(
4321321 qqqqrrr q
Descrizione classica (eq. di Newton):
traiettoria del sistema )(tq
Principio di indeterminazione di Heisenberg impossibilità di osservare
la traiettoria necessità di un diverso strumento descrittivo della
dinamica del sistema
Funzione d’onda ),( tq
Spazio delle configurazioni:
rappresentazione geometrica di tutte
le possibili configurazioni2q
1q
3q
4q
5q
)(tq
)(0q
Spazio delle configurazioni
traiettoria
N componenti (particelle): stringa
a 3N elementi.q
2
Percorso metodologico Appendice
e suo significato
probabilistico
( , )t qNumeri complessi
Probabilità
Rappresentazione
di ( , )t qSpazi Hilbertiani
Osservabili
quantistiche Operatori nei spazi Hilbertiani
Dinamica di :
Eq. di Schroedinger
( , )t q
Stato del sistema come funzione del tempo t:
Meccanica Classica:
Meccanica Quantistica:
)(tq),( tq
3
La funzione d’onda è una funzione a valori complessi delle coordinate
(configurazione) e del tempo
),(Im),(Re),( titt qqq
Salvo casi particolari (processi di scattering), si suppone che la funzione
d’onda sia integrabile come modulo quadro nello spazio delle configurazioni
definito reale numero 2tdV |),(| q
222 ttttt ),(Im),(Re),(*),(|),(| qqqqq
321 dqdqdqdV elemento infinitesimo dello
spazio delle configurazioni
Condizione per l’esistenza della funzione d’onda: il sistema deve
essere isolato
Salvo indicazioni contrarie dettate dalla natura del problema, l’integrazione
va fatta su tutto lo spazio:
nn dqdq
4
La funzione d’onda fornisce solo informazioni probabilistiche
Regola di Born: è proporzionale alla densità di probabilità
per le coordinate al tempo t.
),( tp q2t |),(| qq
),(|),(| tpt 2qq
:),( dVtp qprobabilità che al tempo t le coordinate siano
comprese nell’elemento infinitesimo di
volume dV dello spazio delle configurazione
incentrato su q
Costante di proporzionalità dalla normalizzazione della densità di probabilità
2
2
tdV
ttp1tpdV
|),'(|'
|),(|),(),(
q
qqq
Spesso si considerano solo funzioni d’onda normalizzate (cioè con integrale
unitario del modulo quadro). Per il momento non si considera tale restrizione.
Data ad un dato istante, quali informazioni sul sistema?),( tq
5
Critica (Bohr-Heisenberg) all’interpretazione di Born: non si può far
riferimento alla probabilità sulle coordinate prescindendo dalla loro misura.
Interpretazione ortodossa (interpretazione di Copenhagen): la funzione
d’onda acquista il significato di probabilità solo all’atto della misura, ad
esempio delle coordinate, ad un dato tempo t.
Con misure replicate sul sistema in identiche condizioni, si
ottengono configurazioni
distribuite casualmente secondo la regola di Born (come
nell’esperimento della doppia fessura)
', '', ''',q q q
L’atto della misura (interazione sistema-apparato di misura)
modifica la funzione d’onda osservata: dopo la misura la funzione
d’onda risulta localizzata nella configurazione osservata
Nell’interpretazione di Copenhagen prima della misura la funzione d’onda
è una entità matematica priva di valore empirico. La regola di Born va
riferita alla probabilità nelle misure di posizione.
6
Un esempio: particella in una dimensione xq
),( tx
0
2
02
| ( , ) |( , ) ( )
' | ( ', ) |
x tp x t G x x
dx x t
Posizioni molto poco probabili00xx ||
xValore di attesa della posizione: valore medio delle misure
ripetute della posizione (con il sistema in condizioni identiche)
0 0 0: ( , ) ( )x dxp x t x dxG x x x x
20
22x xxxx ::
: incertezza nella misura della posizionex
0 0( , ) ( ) : numero complessox t c G x x c
Si supponga che ad un dato istante t il profilo spaziale della funzione
d’onda sia dato come radice quadrata di una gaussiana centrata in e
con larghezza 00x
Esem
pio
: partic
ella
in u
na d
imensio
ne
7
La funzione d’onda potrebbe prevedere misure della posizione senza
incertezze?
Nel limite di una Gaussiana con 00
Dirac di delta)()(lim 000 xxxxG
La delta di Dirac può essere immaginata come la forma limite che produce
una funzione non nulla solo per , ma sempre ad area unitaria.0xx
Esem
pio
: partic
ella
in u
na d
imensio
ne
8
Vincolo di integrabilità come modulo quadro della funzione d’onda
definito reale numero 2tdV |),(| q
Quali implicazioni?
k2 q0t per |),(| q
Il sistema deve essere confinato: probabilità asintoticamente nulla di
trovare suoi componenti a distanze infinite
Definizione nel caso generale di valore di attesa di una funzione
delle coordinate
)(qf
2
2
| ( , ) | ( )( ) : ( , ) ( )
| ( , ) |
dV t ff dVp t f
dV t
q qq q q
q
9
Come si configura l’analogo problema con la Meccanica Classica: quali
valori per le coordinate del sistema?q
1) Noto lo stato iniziale del sistema (coordinate e momenti), allora le
coordinate (ed i momenti) ad ogni istante successivo sono
univocamente determinati.
Però non esistono vincoli nella scelta delle coordinate (ed i momenti)
iniziali: qualsiasi scelta di è accettabile!q2)
Una situazione analoga si ritrova in Meccanica Quantistica
),( tq1) Noto lo stato iniziale , allora la funzione d’onda ad
ogni tempo successivo è univocamente determinata (via soluzione
dell’eq. di Schroedinger).
( ,0) q
Però non esistono vincoli nella scelta della funzione d’onda dello stato
iniziale!
2)
A parte il vincolo di integrabilità del modulo quadro, esistono altri vincoli
che determinano la funzione d’onda ?),( tq
10
Esiste una metodologia per catalogare le possibili forme funzionali della
funzione d’onda?
Come è risolto l’analogo problema della Meccanica Classica? Ad esempio
come catalogare le posizioni di una particella nello spazio ordinario (spazio
vettotiale Euclideo di dimensione 3)?
Algebra dei vettori!
xu yu
zu r
zzyyxx urururr
La posizione è rappresentata (catalogata) dalla
terna di numeri reali ),,( zyx rrrr
Si può operare analogamente con la Meccanica Quantistica?
Spazio vettoriale di Hilbert
Problema della scelta delle funzione d’onda iniziale: esiste una vastissima
gamma di forme funzionali possibile per !),( 0q
11
Questioni:
1) Come trovare una base ortonormale?
La base ortonormale è univocamente data? NO! Come per lo
spazio ordinario esistono diversi sistemi di assi principali, in generale si
possono costruire basi ortonormali diverse
2)
Lo spazio vettoriale di Hilbert consente rappresentare (catalogare) la
funzione d’onda secondo un insieme di coefficienti complessi
derivanti dalla sua espansione su una base ortonormale )(qnu
),( tq
),(|)()()()(),( tutcutct nnn nn qqqq
( )nc t
12
Esempio per il rotore (l’ossidrile od il gruppo metile in una molecola).
( , ) : angolo di rotazionet
Spazio di Hilbert costituito dalle funzioni periodiche
ed integrabili in modulo quadro
( ) ( 2 )v v
22
0| ( ) | numero reale definito d v
Dall’analisi di Fourier: suggerimento per la base
( ) exp( ) 0, 1, 2,n nu c in n
O
C
H
2 2 ** * '
' ' '0 0
2 2 2* ( ' ) *
' '0 0 0
( ) | ( ) ( ) ( ) e e
e cos[( ' ) ] sin[( ' ) ] 0
in in
n n n n n n
i n n
n n n n
u u d u u c c d
c c d c c d n n i d n n
Verifica dell’ortogonalità, per ' :n n
Esem
pio
: roto
re
13
Normalizzazione:
2 222 2 2
0 01 ( ) | ( ) | | e | | | | 2
1
2
in
n n n n n
n
u u c d c d c
c
Con il rotore si può utilizzare la base ortonormale
exp( )( ) 0, 1, 2,
2n
inu n
per espandere la funzione d’onda
( , ) ( ) ( ) ( ) ( ) | ( , )n n n nnt c t u c t u t
Esempio. Quale espansione della funzione d’onda ( , ) cost
1 1
e ee cos sin ( , ) cos ( ) ( )
2 2
i ii i t u u
1 1
1 1
,1 , 1
( ) | ( , ) / 2 ( ) | ( ) ( )
/ 2 ( ) | ( ) ( ) | ( )
/ 2 0 per 1,1
n n n
n n
n n n
c u t u u u
u u u u
c n
Esem
pio
: roto
re
14
Quali sono i valori osservabili per i momenti lineari?
In Meccanica Classica, data la traiettoria , i momenti lineari sono dati
come: ( ) /k k kp m dq t dt
)(tq
In Meccanica Quantistica:
ˆ : : operatore su ( , ) :2
k k
k
hp p i t
q
q
Cosa sono gli operatori?
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Operatori hermitiani per le osservabili (grandezze osservabili) primarie
Meccanica Classica Meccanica Quantistica
ˆ( ) reale ( ) ( )f f f q q q
ˆkk k k
k
dqp m p i
dt q
2 2
2 2
2
1 1ˆ ˆ( ) ( )2 2
( )2
k k
k kk k
k k k
H p V H p Vm m
Vm q
q q
q
Regola di costruzione degli operatori: nelle osservabili classiche , i
momenti sono sostituiti dai corrispondenti operatori quantistici
( , )F q p
kp ˆkp
è hermitiano!H
2ˆ ˆ ˆ( )| | ( ) ( )| ( )( ) ( )| ( )
2
2
1ˆ ˆ( ) | | ( ) ( ) | ( ) | ( ) ( ) | | ( )2
ˆˆ ( ) (1/ 2 ) ( ) ( ) ( ) | ( )
k k kp u p v p u vV u v
k
k k
k kk
u H v u V v u p vm
V m p u v Hu v
q q q qq q q
q q q q q q q
q q q q q
16
Teoria (essenziale) della misura quantistica
Caso generale: data una osservabile descritta da un operatore hermitiano A
' , 'ˆ ( ) ( ) ( ) | ( )n n n n n n nAu u u u q q q q
Quale esito di una misura dell’osservabile?
Consideriamo il caso dell’osservazione/misura su un singolo sistema
quantistico (molecola)
Postulato: ciascuna misura ha un esito casuale dato da uno dei possibile
autovalori (reali) dell’operatore n A
Nota: i possibili esiti sono indipendenti dalla funzione d’onda!
Data la natura casuale della misura, bisogna descriverla in termini
probabilistici : Prob misuran nP
Quale legge di probabilità per la misura al tempo t? E’ determinata
dalla funzione d’onda ( , )t q
Autovalori discreti quantizzazione dell’osservabile An
17
2
2
''
| |
| |n
n
nn
cP
c
Costante di proporzionalità dalla normalizzazione: 1nnP
Caso particolare: la funzione d’onda è parallela ad una particolare
autofunzione di ( )mu q A
,( , ) ( )m n n mt cu c c q q,n n mP
Probabilità unitaria di ottenere come esito della misura: misura certam
Postulato: la probabilità che sia l’esito della misura è proporzionale al
modulo quadro della componente della funzione d’onda lungo il
corrispondente autovettore
n
( , ) ( ) ( ) | ( , )n n n nnt c u c u t q q q q 2
nn cP ||
18
Se la funzione d’onda venisse moltiplicata per un fattore (complesso)
costante C
n nnuCcC )(),(),( qqq
le previsioni sugli esiti della misura non cambierebbero
' '' ' ||
||
||
||
n2
n
2n
n2
n
2n
nnc
c
Cc
CcP misura Prob
Funzioni d’onda che differiscono per un fattore
costante descrivono lo stesso stato fisico!
E’ legittimo moltiplicare la funzione d’onda per un fattore costante secondo
la convenienza.
Per semplificare la notazione, nel seguito si assumerà che le funzioni
d’onda siano normalizzate (basta moltiplicarle per un opportuno fattore)
1tuc1tt 2n nn
2n |),(|)(|||),(|),( qqqq
Ne consegue che: 2 2Prob misura | | | ( ) | ( . ) |n n n nP c u t q q
1CC i ||,e
e che c’è libertà di moltiplicare la funzione d’onda per un fattore di
fase
19
ˆ( ) : n n
n
A t P
2 *
* *
ˆ( ) | | ( ) | ( , )
ˆ ˆ ( ) | ( , ) ( ) | ( , )
ˆ ( , ) | | ( , )
n n n n nn n
n n n nn n
A t c c u t
c Au t c u A t
t A t
q q
q q q q
q q
Valore di attesa al tempo t dell’osservabile , con il sistema
descritto dalla funzione d’onda : valore medio degli esiti delle misureA
( , )t q
ˆ( )A t
ˆ ˆ( ) ( , ) | | ( , )A t t A t q q
Osservazione su singola molecola solo in casi molto particolari
Osservazione su un insieme macroscopico di molecole: si rileva solo il
valore medio = valore di attesa normalmente utilizzato per interpretare le
misure sperimentali
20
22 2
0
cos cos | cos cosd
2
2
0sin /
ˆ ( ) ( , ) | | ( , ) cos | ( sin )
2sin( )cos( ) 02
z
d d
iJ t t i t
id
q q
Come mai è nullo?
cos cos( , )
cost
E
sem
pio
: roto
re
Esempio: se ad un certo istante t la funzione d’onda del rotore è
( , ) cost
quant’è il valore di attesa del momento angolare ?ˆzJ i
21
1 1
cos 1 e e 1 1( , ) ( ) ( )
2 2 2
i i
t u u
ˆ ( ) ( )2
in
z n n n n
eJ u i u n
1 1 1/ 2P P
Risultati delle misure di : valori opposti e
con uguale probabilità
ˆzJ
1 1
Ovviamente con una funzione d’onda diversa, si otterrebbe un differente
valore di attesa.
1 1 1 1 1 1( ) ( ) 0zJ t P P P P
Esem
pio
: roto
re
22
Ruolo primario dell’operatore momento lineare : quale origine
per tale forma matematica?
ˆk
k
p iq
Postulato che consente di identificare gli operatori per le altre osservabili.
ˆ ( , ) ( , ) ( , )xp x t i x t p x tx
/( , ) ( , ) ( , ) eipxipx t x t x t c
x
Se c è reale: Re ( , ) cos( / ) Im ( , ) sin( / )x t c xp x t c xp
onda con lunghezza:
Relazione di De Broglie
2/ 2
hp
p p
Giustificazione a posteriori della scelta di : particella in una dimensione
( ) descritta al tempo t dall’autofunzione di con autovalore p
(valore certo del momento lineare)xq
ˆkp
xp
23
Conclusione:
1) nel caso di una misura certa del momento lineare, il sistema è descritto
da un’onda in accordo con la relazione di De Broglie
Se si misurasse la coordinata, con la stessa funzione d’onda, si
otterrebbe una distribuzione casuale della posizione corrispondente ad
un’onda.
2)
Dualismo onda-particella
nella Meccanica Quantistica
Problema: non descrive uno stato localizzato
(non è integrabile come modulo quadro)!
)/exp(),( ipxctx
24
Metodi fondamentali della Meccanica Quantistica
1) Data osservabili del sistema al tempo t( , )t q
2) Data : equazione di Schroedinger( ,0) ( , )t q q
L’equazione di Schroedinger svolge lo stesso ruolo dell’equazione di
Newton nella Meccanica Classica
da risolversi rispetto a per una data condizione iniziale),( tq ),( 0q
Equazione di Schroedinger per un dato sistema con Hamiltoniano :H
)tHt
ti ,(ˆ),(
)tH
i
t
t,(ˆ),(
Teorema: l’eq. di Schroedinger conserva la norma della funzione d’onda
ˆ( , )| ( , )>
( , )| ( , ) ( , )| ( , ) ( , )| ( , )
ˆ ˆ ( , )| ( , ) ( , )| ( , ) 0
t H t
t t t t t tt t t
i iH t t t H t
q q
q q q q q q
q q q q
costante )|) tt ,(,( qq
Proprietà formale (matematica) dell’eq. di Schroedinger: è una equazione
lineare rispetto alla funzione incognita (funzione d’onda):
Combinazioni lineari di soluzioni dell’eq. di Schroedinger
sono ancora soluzioni della stessa equazione
Date le soluzioni e dell’eq. di Schroedinger),( t2 q),( t1 q
risolve l’eq. di Schroedinger),(),(),(:, tctctcc 221121 qqq
Verifica:
),(ˆ),(),(ˆ
),(ˆ),(ˆ),(),(),(
tHi
tctcHi
tHi
ctHi
ct
tc
t
tc
t
t
1211
12111
21
1
qqq
qqqqq
La linearità dell’eq. di Schroedinger consente di individuare le sue
soluzioni generali.
26
Metodo (generale) di soluzione dell’eq. di Schroedinger
1) Soluzione del problema agli autovalori per l’Hamiltoniano (detto
talvolta eq. di Schroedinger indipendente dal tempo)
',' )(|)()()(ˆnnnnnnn EH qqqq
nE (autovalori): energie (quantizzate) possibili per il sistema
)(qn (autofunzioni): autostati del sistema
1nn EE210n ,,,
)(q0 : stato fondamentale con energia 0E
2) Espansione della funzione d’onda sulla base degli autostati
),(|)(:)()()(),( ttctct nnnn n qqqq
e calcolo della dipendenza temporale dei coefficienti
)(),(|)(),(|)(ˆ
),(ˆ|)(),(|)(:)(
tciE
tEi
tHi
tHi
ttdt
tdc
nn
nnn
nnn
qqqq
qqqq
27
)()/exp()( 0ctiEtc nnn
),(|)(:)()()(),(/
00c0ct nnnntiE
nn qqqq
e
La funzione d’onda è costituita da una somma di termini oscillanti a
norma costante
L’equazione di Schroedinger, al contrario dell’eq. di Newton, possiede la
soluzione analitica esplicita.
Tutto facile? No! Bisogna prima calcolare gli autostati.
2/ / /
2
(0)e ( ) (0)e ( ) | (0)e ( )
| (0) | ( ) | ( ) indipendente dal tempo
n n niE t iE t iE t
n n n n n n
n n n
c c c
c
q q q
q q
La dipendenza temporale è dovuta ai soli fattori di fase : fasi
linearmente dipendenti dal tempo
/tiEne
Variando i coefficienti si ottengono tutte le possibili soluzioni!)(0cn
28
Misura dell’energia: = possibili valori misurati con probabilità
indipendente dal tempo (dette popolazioni degli autostati)nE
2n
2tiEn
2nn 0c0ctcP n )()(|)(|
/
e
Valore di attesa dell’energia indipendente dal tempo2 2ˆ: | ( ) | ( , ) | | ( ) |n n n n n nn n n
E H E t E c t E P q q
Caso particolare: misura certa dell’energia sistema nel n-esimo
autostatonE
10ct nntiEn
)()(),(
e
Stato stazionario: densità di probabilità sulle coordinate indipendente
dal tempo
)(|)(||)(||),(|/
qqqq pt 2n
2n
2tiE2 n
e
Indipendenza dal tempo delle misure di qualsiasi osservabile A
)()(ˆ qq kkk uuA
tempo dal teindipenden
|)(|)(||)(|)(|
|)(|)(||),(|)(|misuraProb/
/
2nk
2nk
tiE
2n
tiEk
2kk
uue
eutu
n
n
qqqq
qqqq
29
Spesso nell’analisi dei sistemi molecolari si assume che il sistema sia in
condizioni di stazionarietà in corrispondenza di un dato autostato
)(),(/
qq ntiEnt
e
Viene attribuita una ben definita energia al sistemanE
Si evita di dover scegliere lo stato iniziale ),( 0q
Però: rappresentazione statica delle proprietà del sistema!
Se invece la funzione d’onda è una combinazione di autostati, allora le
osservabili acquistano una esplicita dipendenza temporale
Esempio: funzione d’onda come combinazione con ugual peso dei primi
due autostati
)()(),(//
qqq 1tiE
0tiE 10
2
1
2
1t
ee
Si consideri una osservabile con valori reali per i suoi elementi di
matrice sulla base degli autostati
A
nnnnnnnn AAAA ,'*','', )(|ˆ|)(: qq
30
Dipendenza temporale del valore di attesa
t
01101100
tEEitEEi
101100
1101tEEi
10tEEi
00
1tiE
0tiE
tEEA2
AA
2A
2
AA
A2
1A
2
1A
2
1A
2
1
tA2
1tA
2
1
tAttA
0101
0110
10
]/)(cos[
),(|ˆ|)(),(|ˆ|)(
),(|ˆ|),()(ˆ
,,,
/)(/)(
,,,
,,/)(
,/)(
,
//
ee
ee
ee qqqq
)()(),(//
qqq 1tiE
0tiE 10
2
1
2
1t
ee
Il valore di attesa oscilla con una frequenza determinata dalla differenza
di energia tra i due autostati
h
EEv
EE 0101
Fenomeni di coerenza quantistica
