2 KOROZIJA I ZAŠTITA MATERIJALA

Embed Size (px)

Citation preview

KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURAKemijska korozija sastoji se u reakciji atoma metala iz kristalne reetke s molekulama nekog elementa ili spoja iz okoline, pri emu izravno nastaju molekule spoja koji je korozijski produkt.Kemijska korozija se prema djelovanju okoline moe podijeliti: - Kemijska korozija u vruim plinovima (plinska korozija) nastaje u vruem zraku i u sagorjevnim plinovima, i to pri vruoj obradi metala (zavarivanjem, lijevanjem, kovanjem, provlaenjem, istiskivanjem, valjanjem, kaljenjem, arenjem itd.), u metalurkim i termoenergetskim postrojenjima, u industrijskim loitima i peima, u motorima s unutranjim izgaranjem i sl. - Kemijska korozija u neelektrolitima, tj. u medijima koji ne provode elektrinu struju, pri emu nastaju spojevi metala s nemetalnim elementima (najee oksidi i sulfidi). - Kemijsku koroziju u elektrolitima, bezvodnim organskim tekuinama (jer kod vodnih tekuina dolazi do elektrokemijske korozije). Najvanije bezvodne tekuine su: nafta i njezini derivati (tekua goriva i maziva), otapala za odmaivanje (npr. klorirani ugljikovodici) i za razrjeivanje lakova i boja (smjese ugljikovodika, alkohola, ketona, estera itd.) te otopina neioniziranih tvari u takvim tekuinama.

KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURABrzina i tok kemijske korozije ovise o: metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura) agresivnoj okolini koja ga okruuje (sastav i koncentracija okoline) korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije) fizikalnim uvjetima (temperatura, hrapavost povrine, naprezanja i napetosti) brzini gibanja okoline

PLINSKA KOROZIJA METALADo korozije metala dolazi zbog izravnog spajanja atoma metala s atomima sredine koja ga okruuje. Proces oksidacije i redukcije odvija se istodobno i na susjednim molekulama. Tipian primjer je korozija bakra u atmosferi s kisikom pri temperaturi od 500 C. Molekule kisika adsorbiraju se na povrini bakra te se raspadaju u atome O2 O + O Atom kisika vee na sebe po jedan elektron sa dva atoma bakra, te gradi molekulu bakrenog oksida 4 Cu + O2 2 Cu2O Sloj oksida propustan je za kisik pa se proces nastavlja u dubinu. to je vea debljina oksidnog filma to je manja mogunost rasplinjavanja i vee koenje korozijskog procesa. Plinska korozija je osobito jaka pri visokim temperaturama u atmosferi klora, sumpora, duikovih i ugljikovih oksida. Plinska korozija nastaje esto jer se mnogi tehnoloki procesi zbivaju u takvim uvjetima: rad motora s unutranjim izgaranjem, rad loita kotlova i pei, kovanje valjanje, zavarivanje, proizvodnja klorovodika metodom izgaranja, sinteza amonijaka i mnoge druge. Ovisno o atmosferi u kojoj se zbivaju procesi proizvodi korozije su: sulfidi, kloridi itd.

KEMIJSKA KOROZIJA U NEELEKTROLITIMAU nevodljivim otopinama u kojima su neki oksidansi ili tvari koji mogu atomima metalu oduzimati elektrone i prevoditi ga u ionsko stanje.Na primjer, sumpor mijenja valenciju oduzimajui metalu elektron. Organski spojevi veu sumpor na sebe stvarajui metalo-organske spojeve. Ti su spojevi veinom topivi, a i ako su netopivi stvaraju rahli korozijski proizvod tako da je korozijski proces ne-zakoen.

U nekim vrstama nafte ima mnogo rastvornog sumpora koji tako napada sve obojene metale i njihove legure s kojima dolazi u dodir.Sumpor-vodik, koji se rastvara u nafti napada i eljezo i obojene metale. Fenoli koji sadre sumpor takoer su agresivni.

KEMIJSKA KOROZIJA U ELEKTROLITIMASe dogaa kod istih metala kod kojih dolazi do izravne izmjene elektrona.Tipian je primjer korozija cinka u solnoj (kloridnoj) kiselini: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Taj postupak gaenja solnekiseline poznat je odavno, a danas se upotrebljava za dekapiranje elinih limova prije lemljenja.

KINETIKA KEMIJSKE KOROZIJE Kemijska korozija napada uvijek povrinu metala, koja mijenja boju. Zbog meusobnog djelovanja s tvarima iz okolia na povrinama metala nastaju korozijski produkti. To su najee oksidi (kemijski spojevi s kisikom) nastali procesom oksidacije (spajanja atoma kisika s atomima metala). Oksidacija opisuje gubitak elektrona kod molekula atoma ili iona. Svojstva nastalog oksida bitno odreuju tok korozijskog procesa. Proces korozije sastoji se od difuzije korozijskog agensa do metalne povrine i oksidacije. Na goloj povrini metala (nema zatitnog sloja korozijskih produkata) brzina brzina nastajanja prvog sloja korozijskih produkata jednaka je brzini kemijske reakcije korozije. Brzina kemijske reakcije korozije odreuje se Arrheniusovom jednadbom:

Bk k o e

Ea RT

Sumarni tok rasta sloja korozijskih produkta

Linearan rast sloja korozijskih produkata. Prvi oksidni slojevi ne pruaju nikakvu zatitu omoguavajui difuziju korozijskih agenasa. Parabolian rast sloja korozijskih produkata. Debljina sloja korozijskog produkta ve je dovoljno narasla da spreava difuziju korozijskog agensa do metalne povrine. Logaritamski rast sloja korozijskih produkata. Debljina sloja korozijskog produkta ve je toliko velika da znatno spreava difuziju korozijskog agensa do metalne povrine.

sParaboliki Logaritamski s debljina korozijskog produkta t vrijeme

Linearno

t

WAGNEROVA TEORIJA KEMIJSKE KOROZIJEWagnerov mehanizam oksidacije objanjava analogno elektrokemijskom lanku. Povrina metala je anoda na kojoj se odvija oksidacija (atomi metala oslobaaju elektrone). Povrina oksida je katoda na kojoj se odvija redukcija kisika (atomi kisika primaju elektrone).

z - broj elementarnih naboja Me - atom metala Me - metalni ion (kation) e - elektron O22Z+

- anion

Oksidacija metala sastoji se od dvije parcijalne reakcije:

Kemijska korozija ugljinog elikaVRUI OKSIDATIVNI PLINOVI VRUI OKSIDATIVNI PLINOVI

a Fe2O3 - hematit Fe3O4 - magnetit a Fe2O3 - hematit Fe3O4 - magnetit FeO - wstit

g Fe2O3 a Fe2O3 - hematit

Ugljini elik

Ugljini elik

Ugljini elik

200 400 C Sporo oksidira

o

400 575 C Spora oksidira

o

> 575 oC Naglo ubrzanje oksidacije

Kemijska korozija aluminija, nehrajueg elika i titana

Zrak (O2)

Zrak (O2)Cr2O3 FeO Al2O3 Fe2O3 TiO2

Fe3O4 magnetit

ALUMINIJ

NEHRAJUI ELIK20 C Oksidira na zrakuo

TITAN

20 C Oksidira na zraku

o

20 C Oksidira na zraku

o

Mehanizam kemijske oksidacije metalaZonu nastajanja pojedinih oksida odreuje veliina difuzije. Zona nastajanja oksida je uz metalnu povrinu ako je laka difuzija kisika (kisik prolazi kroz sloj oksida). Zona nastajanja oksida je na povrini oksida ako je laka difuzija metala (metalni ioni prolaze kroz sloj oksida). Ako je jednaka brzina difuzije metala i kisika (agresivnog medija) zona nastajanja oksida je u samom oksidnom sloju. Kod veine metala, kao to je primjer srebra i bakra, oksid se stvara na povrini oksidnog sloja. Difuzija metala je vjerojatnija ako su radijusi iona metala manji od radijusa iona kisika.Ion O2Fe2+ Cu+ Ag+ Promjer iona u mm 1,40 10 -4 0,75 10 -4 0,96 10 -4 1,26 10 -4

Oksidni film koji se nalazi na metalu titi ga od korozije.

Svojstva oksidnih prevlakaKorozijski produkti koji nastaju kemijskom korozijom na povrini metala mogu se s obzirom na svoja zatitna svojstva prema daljnjoj koroziji podijeliti u tri kategorije: Kompaktni korozijski produkti koji dobro pokrivaju metal titit e ga od daljnje korozije. Aluminij i nehrajui elik u atmosferskoj koroziji. Korozijski produkti koji potpuno ne pokrivaju metalnu povrinu zbog pukotina u sebi, ili je volumen korozijskog produkta manji od volumena korodiranog metala, ili je korozijski produkt rahli, korozija se ne zaustavlja prodire u dubinu metala. elik, alkalni i zemno-alkalni metali. Korozijski produkti koji ne ostaju na povrini metala ve se na primjer, otapaju u tekuini. Metal je uvijek gol i nije zatien. Cink u solnoj kiselini.

Fiziki faktori koji utjeu na brzinu kemijske korozije Odnos volumena nastalog korozijskog produkta Vk prema volumenu metala koji je korodirao Vm. Ako je volumen oksida manji od volumena korodiranog metala nastali oksid ne moe pokriti metal pod sobom i korozija e napredovati. S druge strane ako je volumen korozijskog produkta mnogo vei od volumena metala koji je korodirao, oksidni sloj e se ljutiti, bit e rahli i takoer nee pruiti dobru zatitu. Pilling-Bedwords faktor je omjer volumena oksida i metala potroenog u tom procesu KPB.Metal K Ca Mg Al Pb Sn Sn Ni Zn Oksid K2O CaO MgO Al2O3 PbO SnO SnO2 NiO ZnO KPB 0,45 0,64 0,78 1,24 1,28 1,28 1,33 1,52 1,58 Metal Cu Cu Fe Cr Fe Fe Si W Oksid Cu2O CuO FeO Cr2O3 Fe3O4 Fe2O3 SiO2 WO3 KPB 1,67 1,75 1,78 1,99 2,10 2,15 1,88 3,35

KPB < 1 korozijski produkti su rahli , porozni i ne mogu tititi metal od daljnje korozije 1< KPB> 1 korozijski produkti bujaju na povrini metala

Unutranja naprezanja koja se javljaju pri stvaraju sloja korozijskog produkta. Naprezanja nastaju kada je razlika izmeu Vk i Vm vea. Ako su naprezanja vea od sila spajanja korozijskog produkta i metala sloj e se odvajati i pucati, naroito kod neravnih povrina.

to je adhezija korozijskog produkta i metala jaa sloj e se tee odljepljivati i bolje tititi od korozije, a naroito na hrapavim povrinama.Mehanika svojstva naroito plastinost sloja korozijskog produkta poveava zatitna svojstva. Termiki koeficijenti diletacije metala i korozijskog produkta. to su sliniji to je i zatita metala vea. Manja mehanika naprezanja metala tokom eksploatacije doprinijet e veoj trajnosti korozijskog produkta, a time i boljoj zatiti.

Dekarbonizacija elikaKoroziji elika na visokim temperaturama posveena je naroita panja. elik na povienoj temperaturi ima vrlo veliku brzina korozije. Nakon to se stvori oksidni sloj brzina korozije se smanjuje. No, tada dolazi do interesantnog fenomena u kojem atomi ugljika lake difundiraju iz elika kroz oksidni sloj do njegove vanjske povrine gdje reagiraju s korozijskim agensom. Zbog toga neposredno uz povrinu elika dolazi do smanjenja ugljika, time i do smanjenja vrstoe i tvrdoe elika. Debljina tog sloja, u kojem perlitna struktura prelazi u feritnu, moe dosei debljinu od 2 mm. Do ovog fenomena dolazi samo ako je brzina oksidacije elika vea od brzine dekarbonizacije. Proces dekarbonizacije se odvija po jednoj od ovih jednadbi: Fe3C + O2 3 Fe + CO Fe3C + CO2 3 Fe + 2 CO Fe3C + H2O 3 Fe + CO + H2 Fe3C + 2 H2 3 Fe + CH4 Dekarbonizacije se sprjeava povoljnim izborom atmosfere. Na primjer, metana, ugljinog diosida itd. tovie u pogodnoj atmosferi moe se izazvati karbonizacija.

Vodikova korozijaDo vodikove korozije ili vodikove bolesti dolazi uslijed toga to molekule vodika, zbog svojeg malog volumena (H-50 pm, Fe-280 pm, Al-250 pm) lako penetriraju i difundiraju kroz kristalnu reetku metala. Naroito je ovo olakano na povienim tlakovima. Atomi vodika se ukljuuju u kristalnu reetku metala, vezuju sile na sebe i tako slabe veze izmeu atoma metala. Na primjer, kod elika vodik ragira s eljeznim karbidom (ugljikom) stvarajui plin metan CH4. C (Fe) + 4 H (Fe) = CH4 Poto metan ne moe izai van on se sakuplja uzrokujui pukotine i mjehurie time smanjujui vrstou i savitljivost metala. U elektrokemijskim procesima, u uvjetima jake polarizacije, pojavljuje se uz katodu vodik. Ovaj vodik potencijalni je uzronik vodikove korozije.