53
50 POGLAVLJE 6 Nanouređaji Uređaj je u osnovi procesor informacija, drugim riječima pretvarač koji kodira (ili dekodira) informacije. Binarna ili Booleova logika, koja se za- sniva na nuli ili jedinici, istini ili neistini, prisustvu ili odsustvu, i tako dalje, ima veoma skromne fizičke zahtjeve. U suštini ne postoji nikakav prirođeni donji limit veličine fizičkog otjelotvorenja broja “1”. Od svih tehnologija, informacijska tehnologija je najpogodnija za minijaturiziranje do nanostupnja. Fundamentalna komponenta digitalnog procesora informacija je pre- klopnik (switch) ili relej (Slika 6.1). Više releja se može spojiti kako bi for- mirali logičke kapije, naprimjer not-and (NAND) kapija, fundamentalna komponenta binarnog logičkog procesora. Njene karakteristike se mogu sažeti u sljedećoj tabeli istine: Table 6.1: Tabela istine za NAND kapiju. ulaz 1 ulaz 2 ulaz 3 0 0 1 1 0 1 0 1 1 1 1 0 Slika 6.1: Relej ili preklopnik. Kada se, primjenom napona na ulazne terminale I, energija dovede na kalem C, on povlači pokretnu kontaktnu ruku iznad njega kako bi se napon +V povezao s izlaznim priključnicama O. Ako je prisutna opruga S za vraćanje u početni položaj, postavljanje ulaza I na nulu će također uzrokovati da se izlaz vrati na nulu. Alternativno, za pomjeranje kontaktne opruge u drugom smjeru može se koristiti drugi odgovarajuće postavljeni kalem. Uređaj je tada dvostabilan i bio bi pogodan za korištenje kao memorijski element. +V S C I

2 nanotehnologija-2

Embed Size (px)

Citation preview

  • 50

    POGLAVLJE 6

    Nanoureaji

    Ureaj je u osnovi procesor informacija, drugim rijeima pretvara koji kodira (ili dekodira) informacije. Binarna ili Booleova logika, koja se za-sniva na nuli ili jedinici, istini ili neistini, prisustvu ili odsustvu, i tako dalje, ima veoma skromne fizike zahtjeve. U sutini ne postoji nikakav priroeni donji limit veliine fizikog otjelotvorenja broja 1. Od svih tehnologija, informacijska tehnologija je najpogodnija za minijaturiziranje do nanostupnja.

    Fundamentalna komponenta digitalnog procesora informacija je pre-klopnik (switch) ili relej (Slika 6.1). Vie releja se moe spojiti kako bi for-mirali logike kapije, naprimjer not-and (NAND) kapija, fundamentalna komponenta binarnog logikog procesora. Njene karakteristike se mogu saeti u sljedeoj tabeli istine:

    Table 6.1: Tabela istine za NAND kapiju.

    ulaz 1 ulaz 2 ulaz 3

    0 0 1

    1 0 1

    0 1 1

    1 1 0

    Slika 6.1: Relej ili preklopnik. Kada se, primjenom napona na ulazne terminale

    I, energija dovede na kalem C, on povlai pokretnu kontaktnu ruku iznad njega

    kako bi se napon +V povezao s izlaznim prikljunicama O. Ako je prisutna opruga S za vraanje u poetni poloaj, postavljanje ulaza

    I na nulu e takoer uzrokovati da se izlaz vrati na nulu. Alternativno, za pomjeranje kontaktne opruge u drugom smjeru moe se

    koristiti drugi odgovarajue postavljeni kalem. Ureaj je tada dvostabilan i bio bi pogodan za

    koritenje kao memorijski element.

    +V

    S

    CI

  • NANOTEHNOLOGIJA

    51

    Odnos izmeu ulaza i izlaza kako prikazan je na Slici 6.2.

    Slika 6.2: Odnosi ulaz-izlaz koji se pribliavaju idealnoj skok (Heavisideovoj) funkciji.

    Ulaz moe biti napon (doveden naprimjer na kalem releja sa Slike 6.1, ili na bazu tranzistora, sa Slike 6.3), a izlaz moe biti struja koja tee kroz ostatak kruga. Zamijetite da u ovom primjeru reakcija prikazana punom debelom linijom daje izlaz jednak jedinici za bilo koji ulaz (napon) koji premauje iznos od 0,6. Za reakciju prikazanu isprekidanom

    linijom, ulaz bi morao biti vei od oko 0,8, tj. manje je tolerantna na odstupanja od idealnog (ulaz od jedan daje izlaz jedan). Takasta linija oznaava moguu histereznu reakciju, kada se ulaz smanjuje s 1 na 0 i dalje prema negativnim vrijednostima, ije

    postojanje otvara mogunost koritenja ureaja kao memorijskog elementa.

    Prvi digitalni kompjuteri koristili su elektromehanike releje. Oni su veliki, spori, skupi, troe mnogo energije (stoga je njihov rad skup) i ne-pouzdani. este radne greke za vrijeme izvravanja programa na takvim ureajima dale su Hammingu inspirativnu motivaciju za razvoj kodova za ispravku greaka. Vakuumske cijevi su bre i pouzdanije, ali ak skuplje i troe vie energije. Prvi znaajan korak k minijaturizaciji napravljen je za-mjenom releja i cijevi tranzistorima (Slika 6.3). Pod uvjetom da tvornika izrada ne postavlja nove potekoe (sjetite se da je zidni sat obino jeftinije napraviti nego runi), kod minijaturizacije se koristi manje materijala i ma-nje energije (vidi Poglavlje 3). Ureaji su odmah postali manji, bri (elektro-ni koji nose informacije prelazili su manja rastojanja), jeftiniji (ne samo zbog manjih koliina potrebnog materijala, nego i zato to su osmiljene efikasne procedure za masovnu paralelnu tvorniku proizvodnju), troili su manje energije, te kao i svi ureaji u vrstom stanju bili su pouzdaniji (vakuumske cijevi su bile pouzdanije od releja jer nisu imale nikakve mehanike pokret-ne dijelove, ali vakuum je mogao curiti, a usijane niti koje su emitirale elek-trone mogle su se pokidati). Veliki korak u tehnologiji tvornike izrade bio je uvoenje integracije. Minijaturizacija i, istovremeno, paralelizacija sada omoguuju da se izrade milioni integriranih tranzistora na jednom ipu od silikona, s dodatnim poveanjem radne brzine jer elektroni moraju mno-go manje putovati, i unutar i izmeu komponenti.

    1

    10 ulaz

    izla

    z

  • NANOTEHNOLOGIJA

    52

    Slika 6.3: Tranzistor s efektom polja (FET). Oblasti oznaene sa n i p su

    poluvodii n-tipa i p-tipa (npr. silikon s odgovarajuim primjesama). rafirana oblast je izolator (npr. silika). Vodii S, G i D su emiter, baza i kolektor, tim redoslijedom. Dovoenje napona na G (koji igra ulogu navoja u releju) poveava koncentraciju

    provodnih elektrona u p oblasti i omoguuje protok struje od S ka D.

    Srodan ureaj predstavja spremite informacija, ili memoriju. Relej ili tranzistor koji posjeduje svojstvo dvostabilnosti moe funkcionirati kao spremite informacija (memorija), s nedostatkom to mora postojati kon-stantan dotok elektrine energije. Jo sloeniji relej, s dva odvojena navoja za preklapanje struje upaljeno i ugaeno, bio bi bolji u ovom pogledu jer kada bi se jednom njegov poloaj preokrenuo, dotok energije bi se mo-gao iskljuiti (vidi Sliku 6.2). Memorije koje se mogu samo itati ak ne za-htijevaju da preokret bude reverzibilan: rana vrsta memorije koju se samo moe itati bila je papirna traka sa izbuenim rupama. itanje se izvodilo provlaenjem trake izmeu dva elektriki provodljiva valjka. U odsustvu rupe, ne bi postojao kontakt izmeu valjaka. Kasnije je razvijena upotreba feromagneta, koji su polarizirani gore i dolje. Kako feromagnetizam ne moe postojati ispod odreene zapremine, ova tehnologija nije pogod-na za eventualnu minijaturizaciju do nanostupnja, ali ovaj limit jo uvijek nije ni izbliza dostignut trenutano ogranienje je osjetljivost detektora magnetskog polja (glave za itanje). Memorije zasnovane na elektrinom otporu mogu se proizvoditi od materijala (npr. NiO) koji se primjenom naponskog impulsa mogu prebacivati iz vodikog u izolatorsko stanje. Drugi materijali, nakon to budu izloeni djelovanju svijetlosti ili proto-ku elektrine struje kroz njh, mogu, s prateim promjenama koeficijenta refleksije i elektrinog otpora, prelaziti iz amorfne u kristalnu fazu; ovi materijali nisu posebno nano.

    Pored logikih kapija koje slue kao komponente procesora infor-macija, druge glavne vrste ureaja koje treba razmatrati su senzori i aktuatori. Senzor ima jasnu pretvaraku funkciju. Primjeri su ma-gnetni senzor koji registrira da li je spin u memorijskoj eliji gore ili

    pn n

    S D

    G

  • NANOTEHNOLOGIJA

    53

    dolje; svjetlosni senzor kao to je fotodioda koji pretvara svjetlost u elektricitet; hemijski senzor koji pretvara prisustvo odreene hemijske smjese u elektricitet ili svjetlost. Glavno pitanje u minijaturizaciji je da li je signal snaniji od nivoa smetnje. Primjer aktuatora je navoj u releju (Slika 6.1).

    6.1. ELEKTRONSKI UREAJI

    Za ureaje u kojima je informacija predstavljena kao elektrostatski na-boj, skalarna veliina, donja granica njegove veliine je naelektrisanje e jed-nog elektrona. Zanemarujui probleme smetnji i vieznanosti (vidi 3.3), ureaji od jednog elektrona mogu se postii smanjivanjem komponenata konvencionalnog tranzistora. Razvoji u tehnologijama proizvodnje (vidi Poglavlje 7) vodili su ureajima sa istom arhitekturom koju imaju njihovi mikroskopski pandani. Istinski nanostupanjski ureaji koji koriste elek-trone ukljuuju prijenos jedininog naboja kroz siune tunelske spojeve. Istraeno je ili se istrauje nekoliko razliitih konfiguracija ureaja dizajni-ranih da koriste diskretnu prirodu prijenosa elektrinog naboja.

    Jo jedan pristup ultraminijaturizaciji elektronskih komponenata predstavlja koritenje jedne molekule kao aktivnog medija. Trenutana ostvarenja takvih molekularnih elektronskih ureaja sastoje se od organske molekule koja sjedinjava davaoca (donora) elektrona (D+, tj. kationa) i pri-maoca (akceptora) elektrona (A, tj. aniona), razdvojene elektronski pro-vodljivim mostom (, tj. spareni (alkenski) lanac) izmeu para metalnih elektroda M(1) i M(2),15 koje oponaaju poluvodiki p-n spoj. Kada se na elektrode dovede prednapon, dolazi do procesa M(1)/D+ AA/M(2) M(1)/D0 A0 /M(2), praenog intramolekularnim tuneliranjem kako bi se regeneriralo poetno stanje. Pod obrnutim prednaponom energetski nepoeljna formacija D2+ A2 blokira protok elektrona, ako da dobijemo pretvaranje izmjenine u istosmjernu struju.

    TAMPANI ELEKTRONSKI UREAJI. tampanjem na pogodnoj pod-lozi ,elektronski se krugovi mogu prizvoditi po ekstremno niskoj cijeni. Pogodni su konvencionalni procesi kao to su sito tampa i prskajua tampa, s tintama formuliranim koritenjem pigmenata koji su vodlji-ve ili poluvodljive nanoestice. Ova tehnologija je posebno privlana za radio frekvencijske identifikacijske oznake (RFID- radio frequency identi-fication tags), za koje se oekuje da e imati iroku upotrebu u pakiranju, te kao sigurnosni ureaji na proizvodima pa ak i na dokumentima, pod uvjetom da se budu mogli proizvoditi po dovoljno niskoj cijeni.

    15 See, e.g., A .S. Martin et al., Molecular rectifier. Phys. Rev. Lett. 70 (1993) 218221.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    54

    NANO EMITERI POLJA. Zbog svoje ekstremno visoke zakrivljenosti, ugljikove nanocjevice mogu emitirati elektrone pod mnogo niim napo-nima (nekoliko volti) u usporedbi s konvencionalnim ureajima za emi-siju polja. Osnovna predviena primjena je za ravne ekrane, kao konku-rencija tehnologiji tenog kristala. Takoer su privlani kao elektronski topovi za skenirajue elektronske mikroskope, kod visokoenergetskih mikrovalnih pojaivaa, te kod minijaturnih izvora X-zraka. Elektronski topovi za elektronske mikroskope bazirani na ugljikovim nanocjevicama su nesumnjivo najbolji, ali globalno trite je ovdje beznaajno! Potenci-jalna primjena s veim koliinama odnosi se na konstrukciju elektrohe-mijskih kondenzatora i u elektronici (npr. kao konektori izmeu kompo-nenata, posebno vertikalnih (vias) za povezivanje naslaganih slojeva). Meutim, u mnogim od ovih primjena postojei materijali (npr. mnogo jeftinija ugljikova a) ve nude performanse bliske teoretskom limitu.

    NANOKOMPOZITNE PROZIRNE ELEKTRODE. Tehnologija displej prika-za e se neizbjeno morati promijeniti u bliskoj budunosti zbog globalne nestaice indija. Indij se, naime , trenutano koristi kao primjesa kalajnom oksidu (prilino visokog nivoa, reda veliine od 10%) kako bi se dobili elek-trino vodljivi prozirni tanki filmovi na staklu od indij -kalajnog oksida, koji se koriste kao protuelektrode u displej ureajima. Godinja potronja indija iznosi oko 800 tona, a ukupne poznate rezerve se cijene na manje od 3000 tona. Provodi se masovno recikliranje, ali izvlaenje indija postaje sve tee budui da su ureaji sve manji i u veoj mjeri integrirani.

    Zbog veoma niskog praga cijeenja izduenih objekata rasprenih u matrici, polimeri s primjesama od ugljikovih nanocjevica mogu se ui-niti adekvatno vodljivim na nivoima to su dovoljno niski da bi materijal ostao proziran, pa bi, prema tome, mogao zamijeniti sadanju tehnologiju vodljivog stakla od indij kositrovog oksida.

    NANOKONDENZATORSKI NIZOVI. Analogno feromagnetnoj memori-ji, ispituju se feroelektrini materijali u svrhu konstruiranja neishlapivih spremita. Koritenjem nanoporoznog ablona, feroelektrina keramika (npr. cirkonat titanat) moe se nataloiti na podobnom metalu (npr. plati-ni) u formi ostrva nanoveliine.

    6.2. MAGNETNI UREAJI

    Elektrone pored naelektrisanja karakterizira i njihov spin. On je na-ravno izvor feromagnetizma, pa otud i magnetnih memorija. Njihova minijaturizacija nije bila ograniena konanom veliinom feromagnet-skih domena nego osjetljivou magnetnih senzora. Utjecaj spina na

  • NANOTEHNOLOGIJA

    55

    elektronsku vodljivost prvi put je spomenuo Nevill Mott 1936., ali je ostao praktino neistraen i neiskoriten sve do otkria gigantske ma-gnetootpornosti (GMR) 1988. godine. Spintronika, ponekad nazvana magnetoelektronika, koja se neformalno moe definirati kao tehnologija ureaja u kojima elektronski spin igra osnovnu ulogu, danas ima tri osnovna pravca razvoja:

    Razvoj ultraosjetljivih magnetnih senzora za itanje magnetnih me-morija;

    Razvoj spin tranzistora u kojima se visina barijere odreuje kontro-liranjem prirode spinova elektrona koji se kreu preko nje;

    Razvoj ureaja u kojima su logika stanja predstavljena spinom (Poglavlje 9).

    GIGANTSKA MAGNETOOTPORNOST (GMR). Ovaj fenomen zapaen je u tankim (nekoliko nanometara) naizmjeninim slojevima (superreetke) feromagnetnih i nemagnetnih metala (npr. eljezo i hrom). U ovisnosti o irini nemagnetnog sloja razdvajanja, moe doi do feromagnetne ili anti-feromagnetne interakcije izmeu magnetnih slojeva, a antiferomagnetno stanje magnetnih slojeva moe se transformirati u feromagnetno stanje primjenom vanjskog magnetskog polja. O spinu ovisno rasprivanje elek-trona u nemagnetnom sloju je minimalno, uzrokujui mali otpor materi-jala u sluaju kada su magnetni momenti susjednih slojeva poravnati pa-ralelno, dok je za antiparalelno poravnanje otpor veliki. Ova tehnologija se ve koristi za glave itanja-zapisa u kompjuterskim tvrdim diskovima. Vrijedi spomenuti da je otkrie GMR-a ovisilo o razvoju metode za izradu visokokvalitetnih ultratankih filmova (vidi Poglavlje 7). GMR efekt jasno je demonstrirao da spin-polarizirani elektroni mogu nositi magnetni mo-ment kroz nemagnetne materijale, zadravajui spinsku koherenciju: ovo je znaenje izraza spinski transport koji se koristi danas.

    Druga vrsta magnetnog senzora zasniva se na magnetnom tunel-skom spoju (MTJ). U ovom ureaju, veoma tanak dielektrini sloj raz-dvaja feromagnetne (elektrodne) slojeve, a elektroni se pod utjecajem dovedenog napona tuneliraju kroz neprovodljivu barijeru. Tunelska provodljivost ovisi o relativnoj orijentaciji elektrodnih magnetizacija i tunelske magnetootpornosti (TMR): niska je za paralelno poravnanje elektrodne magnetizacija i visoka u obrnutom sluaju. Osjetljivost na magnetno polje je ak vea nego kod GMR. MTJ ureaji takoer ima-ju visoku impedancu, to omoguuje dobivanja jakih izlaznih signala. Za razliku od GMJ ureaja, elektrode su ovdje magnetski neovisne i mogu imati drugaija kritina polja za promjenu orijentacije magnet-nog momenta. Prvi laboratorijski uzorci MTJ struktura (NiFe-Al2O3-Co) demonstrirani su 1995.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    56

    6.3. FOTONSKI UREAJI

    Druga vrsta super reetke pravi se od naizmjeninih slojeva poluvo-dia s irim i uim zabranjenim enargetskim pojasom (naprimjer, n-Al-GaAs i GaAs, tim redoslijedom)nazvanih kvantni izvor. Poluvodiki laseri, kod kojih se napon dovodi preko poluvodikog kristala, koji prak-tiki predstavlja Fabry-Perotovu kavitaciju u kojoj se kreira neravnotena distribucija populacije elektrona i upljina, ija iluminescentna rekom-binacija generira fotone i stimulira dalju emisiju, ve su postojali kada su Dingle i Henry16 pokazali da bi koritenje kvantnih izvora kao medija za aktivno laseriranja za rezultat imalo uinkovitije lasere s niim stru-jama praga, u sutini zato to kvantno zatoenje nosilaca naelektrisanja i optikih modova pojaava interakciju nosilac-radijacija; tavie talasna duljina laseriranja bi se mogla podeavati mijenjanjem debljine slojeva. Istinski napredak je ovdje napravljen samo zahvaljujui unaprjeenjima u tehnologiji izrade ultratankih filmova (vidi Poglavlje 7). To znai da bi redukcija dimenzionalnosti sa dvije na jednu (kvantne ice),odnosno na nula dimenzija (kvantne take) vodila daljim unaprjeenjima, premda bi bilo kakva disperzivnost veliine taaka zamrljala distribuciju gustoe elektronskih stanja, negirajui prednosti nula-dimenzionalnog zatoenja. Rani pokuaji da se proizvedu kvantne take s prenikom od nekoliko desetina nanometara, koritenjem litografije elektronskih snopova prae-ne uobiajenom poluprovodnikim obradom (jetkanje, vidi 7.1), propali su zbog oteenja i kontaminacije to ih je izazivala sama proizvodnja. Vaan napredak doao je s upotrebom frustriranog kvaenja (Stranski-Krastanov rast): neslaganje izmeu nataloenog sloja i podloge u reetci rezultira naprezanjem, za koje je otkriveno da se moe ublaiti spontanim formiranjem monodisperzivnih otoka (kvantne take).17

    6.4. MEHANIKI UREAJI

    Paljiva analiza performansi mikroelektromehanikih sistema (MEMS), kao to su naprimjer akcelerometri, ovisnih o veliini otkrila je da one opa-daju ako se ovi ureaji minijaturiziraju do nanostupnja.18 Unato tome, stalni napreci u tehnologijama strukturiranja materijala kao to je napri-mjer silicij, ne samo da omoguuje proizvodnju slojevitih elektronskih

    16 US Patent 3,982,207 (1976).17 D. Bimberg et al., InAs-GaAs quantum pyramid lasers. Jpn. J. Appl. Phys. 35 (1996) 1311

    1319.18 C. Hierold, From micro- to nanosystems: mechanical sensors go nano. J. Micromech. Micro-

    engng 14 (2004) S1S11.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    57

    ureaja, nego takoer i mehanikih ureaja. Osim toga, usavravanja ma-terijala izgraenih od grafena obnovila su interes za mehanike ureaje koji se sada mogu izraivati na nanostupnju (nanoelektromehaniki siste-mi, NEMS). Kao to je ranije istaknuto u Poglavlju 3, ultramalene konzo-le (uzimajui konzolu za prototipski mehaniki ureaj) imaju ekstremno visoke rezonantne frekvence, efektivnu krutost i iznose vrijednosti Q i, oito, veoma kratko vrijeme odziva ~ Q/0. Prema tome, postaje pojmljivo da nova generacija releja, konstruiranih na nanostupnju, moe ponovo konkurirati njihovim elekrtonikim rivalima (tranzistori) koji su ih u pot-punosti istisnuli na mikrostupnju. Releji imaju, naravno, izvrsnu izolaciju izmeu ulaza i izlaza, to ih ini veoma privlanim kao komponente lo-gikih kapija.

    NEMS bi meutim trebali biti veoma vrijedni i kao masovni senzori (iz istog razloga varijabilnost izrade moe biti problematina). Veliki dio ato-ma nanokonzole neizbjeno se nalaze na njenoj povrini (cf. Poglavlje 3), a u nekim sluajevima otkriveno je da dodavanje molekula na povrinu konzole poveava rezonantnu frekvencu jer se ukruuje koa povrine, pa ovaj efekt prevladava smanjenje koje se oekuje uslijed poveanja re-zonantne mase.

    Znaajan izazov u inenjerstvu NEMS-a je detekcija pomicanja u piko-metarskom ili ak femtometarskom rasponu na frekvencama mjerenim gigahercima.

    6.5. FLUIDNI UREAJI

    Kao to se to moe zakljuiti po ogromnom broju ureaja tipa labora-torij-na-ipu, koritenih za analitiki i pripremni rad u hemiji i biohemiji, na mikrostupnju je ostvarena veoma uspjena minijaturizacija miksera. Konkretne prednosti ove minijaturizacije su nadmona kontrola protoka u usporedbi s makroskopskim mikserima. Veoma bitna korist je u mnogo bolje predvidivom odabiru proizvoda reakcije i velikoj lahkoi podiza-nja na vii stupanj, jednostavnim paralelnim radom vie mikromiksera (premda se ini da ova praksa jo nije uvjerljivo demonstrirana u bilo ko-jem industrijskom proizvodnom postrojenju).

    Nije, meutim, uope sigurno da e vei uspjeh pratiti dalju minijaturi-zaciju do nanostupnja. Naprotiv, radni uinak se ak moe pogorati. Ova oblast zahtijeva dalja istraivanja.

    Kljuno svojstvo mikrofluidike, u velikoj mjeri unazaeno s nanoflui-dikom, je veoma veliki omjer povrina/zapremina u protonim kanalima. Kod fluidike vode, povrine veine metalnih oksida, obino koritenih za stvaranje kanala (npr. silika), u kontaktu s vodom su hidroksilirane,

  • NANOTEHNOLOGIJA

    58

    te stoga prolaze kroz reakciju materijal OH material O + H+(aq). U kiseloj vodi imali bismo materijal OH + H+(aq) material OH

    +2 . To-

    plotna energija osigurava da protuioni, dok osiguravaju ukupnu neutral-nost, budu distribuirani difuzno unutar fluidne strane suelja, to rezul-tira lokalnim vikom elektrostatskog naboja na suelju (kao to su opisali Gouy i Chapman). Ako se fluid kree u odnosu na suelje, s fluidom e bit ponesena izvjesna koliina otopljenih protuiona. S druge strane, ako se elektrino polje primjenjuje paralelno suelju, otopljeni protuioni e se pokrenuti i povui fluid, generirajui tako protok (opisao Smoluchowski). Kako je prostorno irenje difuznog sloja okomitog na suelje u nanostu-panjskom opsegu, nanofluidnim transportom obino dominiraju ovi elek-trokinetiki fenomeni. Ovdje je od presudnog znaaja kontrola kvaenja (vidi 7.4.3).

    6.6. BIOMEDICINSKI UREAJI

    Ureaji razmatrani u ovom odjeljku spadaju u kategoriju nanobioteh-nologije, takoer poznate kao nanomedicina, definirane kao primjena na-notehnologije na ljudsko zdravlje (vidi takoer Poglavlje 9).

    Jedan od najprivlanijih kandidatskih zadataka za radikalno novi pri-stup u ovoj oblasti je sekvenciranje ljudskog genoma. Rastui fond medi-cinskog iskustva u pogledu reakcije pojedinanih pacijenata na farmace-utske lijekove otkriva znaajne razlike izmeu pojedinaca, koje u mnogim sluajevima mogu biti posljedica razlika u sekvenci DNA (cf. 9.2.4). Una-to ogromnom napretku u tehnologiji sekvenciranja DNA, osnovne primi-jenjene metode u okviru meunarodnog projekta sekvenciranja ljudskog genoma bile su konvencionalne hemijske metode; ogromno poveanje uinkovitosti postignuto je kroz masovnu paralelizaciju i automatizaciju.

    etiri razliite DNA baze (ili nukleotidi, oznaeni sa A,C,G,T) ra-zlikuju se, ne samo po svojoj hemijskoj, nego i po fizikoj prirodi, najvie glede veliine i oblika. Jedan od ranih motiva za razvoj mikroskopa atom-skih sila bio je nada da e se ove fizike razlike moi ustanoviti brzim skeniranjem jednog lanca DNA. Premda se rezolucija, bar u prisustvu vode u tenom stanju, do sada pokazala neadekvatnom, intenzivno se istrauju alternativni pristupi koji imaju isti krajnji cilj. Najomiljeniji plan je provlaenje lanca DNA kroz nanoporu, uz mjerenje ionske vodljivosti (elektrolitskog rastvora u koji je DNA rastvoren), ili uzdu ili popreno na poru, s rezolucijom od jedne baze. Mogu se dakle razaznavati razliiti nukleotidi, ali je teko uhvatiti DNA i provui je kroz poru.

    Glavni nanomedicinski sistem (prije nego ureaj) je nanobot, auto-nomni robot ija je predviena veliina priblino jednaka veliini jedne

  • NANOTEHNOLOGIJA

    59

    bakterije (prenik oko jednog mikrometra). On sadri mnoge nanourea-je (izvor energije, sredstvo za propulziju, procesor informacija, senzore okruenja i tako dalje). Kada se projektiraju takvi ureaji bitno je navesti okruenje u kojemu moraju funkcionirati: viskozno (veoma disipativno), dominirano trenjem i fluktuacijama (Braunovo kretanje) i ono u kojem inercija igra zanemarivu ulogu. To je u kontrastu s poznatim makroskop-skim mehanizmima koji slijede Njutnove zakone: za nanobota sila nije dana proizvodom mase i ubrzanja, nego proizvodom koeficijenta trenja i brzine, zajedno sa superponiranim nasuminim fluktuacijama. Bilo koji nanobot koji se kree na vlastiti pogon e, prema tome, vjerovatno liiti na pokretnu bakteriju, a ne na ureaj opremljen veslima ili perajama na-noveliine.

    6. 7. DODATNA LITERATURA

    J. Berthier, Micrographs and Digital Microfluidics. Norwich, NY: William An-drew (2008). Sveobuhvatna obrada tehnologije fluidike na mikrostupnju, sa posebnim naglaskom na elektrokvaenje na dielektricima. Prua odli-an uvod u razvoj nanofluidnih ureaja.

    S. de Haan, NEMSemerging products and applications of nanoelectromechanical systems. Nanotechnology Perceptions 2 (2006) 267275. Pregled industrijskih ureaja koji su u razvoju.

    T. Hogg, Evaluating microscopic robots for medical diagnosis and treatment. Nano-technology Perceptions 3 (2007) 6373. Trezvena procjena ostvarivosti nano-bota.

    K. K. Likharev, Correlated discrete transfer of single electrons in ultrasmall tunnel junctions. IBM J. Res. Develop. 32 (1988) 144158. Majstorski opis polja.

    S. Martel, The coming invasion of the medical nanorobots. Nanotechnology Percep-tions 3 (2007) 165173. Entuzijatski pregled aktivnog istraivanja s ciljem ostvarenja nanobota.

    M. Zwolak and M. Di Ventra, Physical approaches to DNA sequencing and detec-tion. Rev. Mod. Phys. 80 (2008) 141165. Aurirani pregled tekueg znanja.

  • 60

    POGLAVLJE 7

    Nanofaktura

    U poglavlju 5 bavili smo se proizvodnjom nano-objekata (estice i vla-kna) u biti koritenjem hemijskih sredstvava, tj. nanoproizvoda nastalih mijeanjem, to ne predstavlja atomski preciznu proizvodnju. U ovom poglavlju, usredotoit emo se na tehnologiju istinskog nanostupanjskog inenjerstva. Na slici 7.1 rezimirani su razliiti pristupi to se danas nala-ze u fazi razvoja.

    Slika 7.1: Razliite metode nanomanufakture (nanofaktura)

    7.1. METODE S VRHA PREMA DOLJE

    Ope karakteristika ovih postupaka je zahtijev za velikim i skupim in-stalacijama. Ono to se moe nazvati tradicionalnom rutom jeste sputa-nje na nii stupanj, u makro i mikro inenjerstvu poznatih procesa (kranji desni dio dijagrama sa Slike 7.1). Usklaeno inkrementalno unapreenje itavog proizvodnog procesa transformira precizno u ultraprecizno in-enjerstvo (Slika 1.1). Od posebne vanosti je ovdje vrstoa dijelova me-hanikih ureaja koji se koriste za oblikovanje objekata. Ovi procesi su u sutini oduzimajui: materijal se uklanja, naprimjer bruenjem.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    61

    Procesiranje poluvodia odnosi se na postupke sekvencijalnog modifici-ranja (npr. oksidiranje), taloenja (nanoenje dodatnih slojeva) i uklanjanja (dijelova) podloge (npr. silicija) preko povrina odabranih izlaganjem foto-osjetljivog premaza preko radne povrine kroz masku, a zatim otapanjem neizloenog premaza (ili obratno). Ovo dobro funkcionira na mikrometar-skom stupnju (i koristi se za izradu krugova s veoma visokim stupnjem in-tegracije). Problem sputanja na nii stupanj veliine u svrhu proizvodnje oblika s poprenim veliinama u nanoopsegu, poinje sa difrakcijskim limi-tom svjetlosti koja se koristi za stvaranje maske (cf. jed. 4.1), a djelomino je rijeen koritenjem svjetlosti krae valne duljine ili elektrona visoke energije.

    Za razliku od sputanja poprenih oblika na nanostupanj, visokokva-litetni tanki filmovi mogu se taloiti uz nanometarsku kontrolu okomito na ravan podloge. Ove metode su poznate pod nazivom fiziko taloenje pare (PVD-phisical vapour deposition). Materijal koji treba nataloiti is-parava se iz rezervoara, ili se prska. Najpreciznija kontrola se moe po-stii koritenjem epitaksije molekularnog snopa, razvijenom u laborato-rijima AT&T Bell krajem 1960-ih: ispareni materijal se u snopu nanosi na podlogu u uvjetima ultravisokog vakuuma. Taloenje se obino odvija veoma sporo ( potrebno je nekoliko sekundi da se postigne debljina filma od 1nm), tako da moe biti epitaksijalno. Na ovaj nain mogu se nataloiti ultratanki slojevi (reda veliine nanometra) s atomski otrim sueljima.

    Hemijsko taloenje pare (CVD-chemical vapour deposition) je slino fizikom taloenju, izuzev to je pretea tankom sloju reaktivni gas ili mjeavina gasova, a podloga se obino zagrijava kako bi se ubrzala hemij-ska reakcija i formirao vrst nataloeni film. Razgradnja se moe pojaati plazmom (ovo obino omoguuje da se podloga odrava na nioj tempe-raturi nego inae). Iedan primjer je dan na Slici 5.2.

    Za modificiranje postojeih povrina materijala koriste se srodne tehnolo-gije, kao to su izlaganje plazmi i implantiranje iona elektrostatski nabije-ni ioni s visokom energijom (obino 10100 keV) usmjeravaju se prema po-vrini, gdje stiu s kinetikom energijom koja je za nekoliko redova veliine via od energije to povezuje materijal domaina, te postaju implantirani u povrinski sloj koji moe imati debljinu reda desetina nanometara.

    7.2. MOLEKULARNA MANUFAKTURA

    U ovoj se metodi stvari doslovice konstruiraju po principu atom po atom.19 Konkretnija formulacija u fokusu ima ugljikove dijamantoidne

    19 K. E. Drexler, Molecular engineering: an approach to the development of general capabilities for molecular manipulation. Proc. Natl Acad. Sci. USA 78 (1981) 52755278.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    62

    strukture.20 Molekularni instrument pokretan mehanikim silama (kao to je glava mikroskopa sa skenirajuom sondom) izdvaja vodik s pasivizira-nih povrina dovodei tako do formiranja radikala (visee veze), na koe se mogu mogu dodavati drugi atomi. Stoga se ovaj pristup takoer naziva nanofabrikacija utemeljena na glavi (tip-based nanofabrication).

    Ve je ranije demonstrirano21 manipuliranje atomima ksenona na ultra-hladnoj niklovanoj povrini kako bi se formirala slova IBM. Objavljene su opsene kalkulacije uz koritenje teorije funkcionala gustoe (DFT-density functional theory) i drugih metoda mehanosintetskih reakcija.22 Ekstrakcija atoma je demonstrirana koritenjem isto fizikih sila (prem-da ne sa konkretno funkcionaliziranom glavom).23 Jasno je da je ovaj pri-stup jo uvijek u veoma ranom stadiju razvoja.

    U ovom trenutku, sklapanje atom-po-atom je veoma sporo i naporno. Visoka produktivnost se moe postii samo masovnom paralelizacijom, koja je zauzvrat ostvariva jedino ako potrebni instrumenti mogu sami sebe izraivati. Znaajno ubrzanje ovog procesa moglo bi se dogoditi uz manipuliranje nanoblokovima prethodno sklopljenim (moda samo-sklapanjem, 7.3.3) jedinicama koje se mogu sastojati od vie desetina ili stotina atoma.

    Srodna tehnika, nazvana nanolitografija umoi-olovku (dip-pen nanolithography -DPN), je nain uzimanja rastvora molekula (tinta) i omoguavanja da se ona kapilarnom akcijom kapilarnom akcijom prene-se na podlogu.24 Iako nije atomski precizna ova tehnika dozvoljava zapi-sivanje oblika reda veliine od 100 nm.

    7.3. METODE S DNA PREMA GORE

    Odavno je poznato da mnogo bioloki sistemi pokazuju izvanredne sposobnosti da se, polazei od nasumine neureene mjeavine kom-ponenata, sami sklapaju. Rije je o bakteriofag virusu (finalni stadiji

    20 K.E. Drexler, Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation. Wiley-Interscience (1992).

    21 E.K. Schweizer and D.M. Eigler, Positioning single atoms with a scanning tunneling microscope. Nature (Lond.) 344 (1990) 524526.

    22 E.g., B. Temelso et al., Ab initio thermochemistry of the hydrogenation of hydrocarbon radicals using silicon-, germanium-, tin-, and lead-substituted methane and isobutene. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 86778688.

    23 N. Oyabu, O. Custance, I. Yi, Y. Sugawara and S. Morita, Mechanical vertical manipu-lation of selected single atoms by soft nanoindentation using near contact atomic force microscopy. Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 176102.

    24 M. Jaschke and H.-J. Butt, Deposition of organic material by the tip of a scanning force microscope. Langmuir 11 (1995) 10611064.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    63

    sklapanja), te proteinima i ribonukleinskoj kiselini (RNA), koji se iz nasumine spirale linearnog polimera mogu spontano transformirati u kompaktnu, ureenu trodimenzionalnu strukturu. Jasno je da pretee konanih struktura moraju biti veoma paljivo dizajnirane.

    U isto su vrijeme, sve vee potekoe u nastavku minijaturizacije primjenom klasine fotolitografije i njenih derivata, te ekstremna mu-kotrpnost u primjeni mehanosinteze, stvorili interes za traenjem al-ternativnih tehnologija proizvodnje. Ideja samo-sklapanja (protresi i ispeci- shake and bake) je prikupiti prekurzore (pretee) s nasumi-nim poloajima i orijentacijama i dovesti energiju (treskanje), kako bi im se omoguilo da testiraju konfiguracijski prostor. Ogromnost ovog prostora upuuje na zakljuak da je ovom procesu, kako bi mu se omoguilo da bude kompletiran u razumnom roku, priroen konver-gentni put. Kada se prekurzori postave na mjesto, kako bi se ojaale veze koje ih spajaju i trajno uvrstio konani objekt moe biti potrebno peenje.

    Iako je razumijevanje samosklapanja u biologiji igralo ogromnu i vanu inspiracijsku ulogu, visokospecijalizirana hemija ivih siste-ma, krhkost mnogih njenih proizvoda i njena uroena varijabilnost na mnogim nivoima uinili su je neprikladnom za izravno imitiranje i uvoenje u na dananji industrijski sistem. Ovo se naroito odnosi na prehrambenu industriju. Ekstremna sloenost njenih proizvoda, i strukturalna i hemijska, i relativna lahkoa njihovog uzgajanja tako to im se jednostavno doputa da rastu, ine uveliko suvinim nasto-janja da se hrana proizvodi sintetiki. Za debatu je otvorenije pitanje konverzije solarne energije. Prirodni sistem se sastoji od fotosistema ugraenih u hloroplast, ije odravanje zahtijeva preostalu maine-riju elije, a ije uinkovito djelovanje zahtijeva mikroskopsku struk-turu (stabljika i grane) koja dri listove u kojima su ugraeni hloro-plasti. Klasini vjetaki sistem je poluvodika fotonaponska elija. Postoji nada da njena efikasnost, kao i lahkoa izrade, moe biti po-veana koritenjem nanostrukturiranih fotoaktivnih komponenata. Veina ocjena fotonaponske elije kao obnovljivog ili odrivog izvora energije ne obazire se mnogo na itav proizvodni ciklus, a za realne uvjete kljuno pitanje radnog vijeka u laboratorijskim pokusi-ma dobiva malo panje. Postoji takoer historija znaajnih nastojanja da se u nanokonstrukciji blie oponaa molekularna mainerija pri-rodnih fotosistema. Unato tome, izuzev jo uvijek hipotetikog sta-dija molekularno izraenih nanosistema, niti jedno od predloenih rjeenja nije prilo ni blizu radnom uinku (posmatrano kao ukupni sistem) prirodnih sistema fotosinteze, koji mogu jednostavno rasti na ogromnim povrinama.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    64

    7.3.1. Bioloki rast

    Kod ivih procesa se reproduktivnost tumai neto drugaije. Iako su osnovni sastavni blokovi (npr. proteini) ivih organizama identini, a-blonski izgraeni prema glavnoj specifikaciji (vidi 8.1), organizmi nisu identini na nain koji sreemo kod krugova s veoma visokim stupnjem integracije (VLSI). Ono to je specificirano (genetiki) nije nita vie nego algoritam (podloan utjecaju lokalnog okruenja) za izgradnju organiz-ma, ili moda algoritam za algoritam.

    Ovaj koncept algoritma koji specificira kako se treba odvijati izgrad-nja, koristi se za izgradnju gnijezda drutvenih insekata, koja se grade sti-gmergijski svaki insekt je naoruan pravilima koje preciziraju ta treba initi u razliitim lokalnim okolnostima.25

    Postoje neke relativno neistraene mogunosti stvaranja nano-objekata kroz bioloki rast. Naprimjer, magnetni protein feritin, koji se sastoji od jezgre eljeznog oksida okruenog proteinom, mogao bi se u naelu pra-viti u velikom obimu koristei jeftine biotehnoloke proizvodne metode to se primjenjuju u ureajima magnetne memorije.

    7.3.2. Presavijanje biopolimera

    Presavijanje biopolimera oznaava transformaciju linearnog poli-merskog lanca, iji su monomeri spojeni samo sa svoja dva najblia susje-da i koji poprima nasuminu spiralu u otopini, u sloenu trodimenzional-nu strukturu s dodatnim vezama izmeu udaljenih monomera.

    Predvianje konane trodimenzionalne strukture je prima facie teak problem. Energetika je tu svakako ukljuena, jer se veze izmeu udaljenih monomera formiraju spontano (ako su zadovoljena geometrijska ograni-enja), oslobaajui entalpiju smanjujui tako slobodnu energiju. S druge strane, ovo poveava entropiju budui da lanac postaje sputan. Pronala-enje minimuma slobodne energije sistematskim pretraivanjem konfi-guracijskog prostora je praktino nemogu zadatak kod velike molekule sa hiljadama atoma to bi trajalo due nego to je star univerzum. Kako se molekule proteina mogu presaviti u nekoliko sekundi, ini se oigled-nim da rjeenje problema lei u utvrivanju putova. Za ovu svrhu Naelo najmanje akcije je korisno naelo najmanje: najpogodniji put se pronalazi minimiziranjem akcije.

    Akcija je integral Lagranijana (= L F za konzervativne sisteme, gdje su L i F kinetika i potencijalna energija). Minimiziranje akcije je ne-pogrjeiv princip za pronalaenje ispravnog rjeenja dinamikog proble-ma; potekoa lei u injenici da ne postoji opi recept za konstruiranje .

    25 See, e.g., G. Theraulaz and E. Bonabeau, Coordination in distributed building. Science 269 (1995) 686688.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    65

    Nedavno je pronaeno rjeenje koje vodi uspjenom algoritmu za presavijanje ribonukleinske kiseline (RNA).26 Prirodni polimeri RNA nainjeni su od etiri razliite baze, A, C ,G i U (vidi 8.1). Kao i kod DNA, viestruko vodikovo vezivanje prednost daje formiranju parova G-C i A-U, to vodi nastajanju odreenih karakteristinih struktura. Za-tvaranje petlje se smatra najvanijim dogaajem presavijanja. F (poten-cijal) se identificira s entalpijom; to jest, s brojem n uparivanja baza (kon-takata), a L odgovara entropiji. U svakom stadiju procesa presavijanja, formira se to je mogue vie poeljnih intramolekularnih interakcija, minimizirajui u isto vrijeme gubitak konformacijske slobode (naelo se-kvencijalne minimizacije gubitka entropije). Gubitak entropije povezan sa zatvaranjem petlje je Spetlje (a brzina zatvaranja petlje ~ exp(Spetlje)); funkcija koju treba minimizirati je dakle exp(Spetlje/R)/n, gdje je R uni-verzalna gasna konstanta. Kvantitativni izraz za Spetlje moe se pronai tako to e se utvrditi da N monomera u nenapregnutoj petlji (N 4) u sutini ima dvije mogue konformacije, okrenute prema unutra ili pre-ma vani. Za petlje manje od kritine veliine N0, unutra okrenute petlje se nalaze u apolarnom okruenju, jer nano-obuhvaena voda vie ne posjeduje svojstva vode masivnije zapremine, a vani okrenute se nalaze u polarnoj masivnijoj vodi. Za N < N0, Spetlje = RN ln 2 (za N > N0, Jaco-bson-Stockmayerova aproksimacija na osnovi iskljuenih zapreminskih prinosa Spetlje ~ RlnN).

    Sekvencijalna minimizacija gubitka entropije primijenjena na presavi-janje biopolimera je naelo najmanje akcije koje ukljuuje sekvencijalno minimiziranje broja kontakata uz minimiziranje gubitka entropije.

    7.3.3. Samosklapanje

    Samosklapanje se obino smatra sinonimom za proizvodnju s dna-prema gore.Ova je postupak posebno vaan za generiranje na-nostrukturiranih tankih filmova podranih podlogom. Atomska preci-znost moe se postii u smjeru okomitom na ravan podloge, a statisti-ka atomska preciznost (koja moe biti sve to se trai) moe se postii unutar ravni.

    Prednosti izrade s dna-prema gore su u tome to to omoguuje:

    Sklapanje na zakrivljenim i drugim neplanarnnim povrinama Masovno paraleliziranje Proizvodnju struktura veliine od nekoliko nm.

    Aktualni izazovi nanotehnologije s dna-prema gore ukljuuju:

    26 A. Fernandez and H. Cendra, In vitro RNA folding: the principle of sequential minimi-zation of entropy loss at work. Biophys. Chem. 58 (1996) 335339.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    66

    Formuliranje pravila dizajna. Openito postavljamo pitanje: kako dizajnirati X da izvrava eljenu funkciju Y? Dizajn u sutini znai specificiranje strukture, dakle pitanje moe glasiti: koja struktura e dati funkciju Y?27 Mikro (i makro) inenjerstvo ima prednost ogromnog iskustva; tj. preglednih tabela sa strukturom u lijevoj ko-loni i funkcijom u desnoj. Manje iskustva postoji u nanosvijetu, ali ako je nanostruktura jednostavno mikrostruktura u minijaturi, ovo iskustvo se moe prenijeti. Treba meutim postaviti pitanje da li se svojstva materije mijenjaju na nanometarskom stupnju; tj. da li nam je potreban novi skup odnosa struktura-svojstvo? Ovi odnosi tako-er mogu imati utjecaja na proces fabrikacije.

    Formuliranje pravila sklapanja (vidi u daljem tekstu). Trenutana pravila su malobrojna: ili veoma opanita (kao to je Naelo naj-manje akcije, vidi 7.3.2) ili veoma specifina (hemijska intuicija). Dakle, opa naela treba prilagoditi konkretnim sluajevima, a kon-kretna heuristika pravila ili intuiciju treba formalizirati i uopiti.

    Glavni nedostatak tehnologije s dna-prema gore je:

    Proces nije dobro shvaen u teoriji. Prema tome, trebamo moi, u ovom trenutku ne moemo dizajnirati poetne objekte (prekurzore) kako bi se postigao zadani konani ureaj.

    7.3.4. Samosklopljeni monoslojevi (SAM self-assambled monolayers)

    Ovo je praktini postupak od znaaja za modificiranje povrina obje-kata izgraenih drugim sredstvima. Prekurzori su molekule ope formu-le XL, gdje je X (obino) nepolarni lanac (npr. alkil), a L je ligand sposoban vezti se s podlogom. Dodavanje XL-a na metalnu povrinu rezultira tije-sno sloenim nizom XL. Film se stabilizira vodikom ili hemijskim vezama s podlogom i lateralnim LW silama izmeu X.

    Trenutano dvije glavne vrste L su SH (tiol ili merkaptan), koji se snano vee za Au, Ag, Pt, Cu, Hg itd.), i organosilani, koji se snano veu (kovalentno) za siliku. Ovi hemijski zahtjevi su glavna ogranienja koja limitiraju raznovrsnost tehnologije.

    X moe biti funkcionalizirano na kraju suprotnom od L s reaktivnim grupama i formirati molekule RXL. Oni mogu potpuno izmijeniti svoj-stva kvaenja sklopljenog monosloja. Naprimjer, dok su filmovi od okta-dekantiola (R = H) odbojni za vodu i ulje, ako je R = OH, ulje i voda e se rasprostrijeti. se Mogu se ukljuit jo sloenije grupe. Ako su glomazne, funkcionalizirane molekule treba mijeati s nefunkcionaliziranim. Mjea-

    27 Function means properties and performance. Structure is constituted from certain numbers of different types of entities, connected together in a certain way.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    67

    vine L s razliitim duinama lanca (npr. C12 i C22) daju tekuinu nalik na SAM-ove. SAM-ovi se mogu nainiti koritenjem fotolitografije, ili uti-skivanja (mikrotisak) za izradu ablona na podlozi (npr. zlato i/ili silika) za koje e se vezati molekule SAM prekurzora, ostavljajui ostale zone slobodnim. U ovom postupku, traeni obrazac je prvi nainjen u reljefu na silikonskoj podlozi, koji se koristi kao kalup za elastomeriki polimer PDMS (polidimetilsiloksan). SAM molekule se mogu koristiti izravno kao tinta za oblaganje streih dijelova reljefnog obrasca, koji se zatim utiskuje na podlogu.

    7.3.5. Naizmjenino taloenje polielektrolita

    ini se da metoda naizmjeninog taloenja polielektrolita (alterna-ting polyelectrolyte deposition APED) ima ogroman potencijal kao jednostavna,ali snana metoda za modifikaciju povrine. On zahtijeva da, kada se uroni u vodu, podloga bude elektrostatiki naelektrisana. Zatim se umae u vodenu otopinu polielektrolita suprotnog naelektrisanja, s ko-jim se oblae velikom brzinom. Svaki viak se zatim ispire, te se obloena podloga umae u polielektrolit suprotnog naelektrisanja, s kojim se sada oblae, a viak se ponovo ispire, i tako dalje.

    Postoji nekoliko ogranienja u pogledu izbora polielektrolita. Veliki dio ranijeg posla obavljen je s polialilaminom kao polikationom, te poli-stiren sulfonatom kao polianionom. Osnovna osobina ove tehnike je da se kod svakog umakanja naelektrisanje podloge ne samo neutralizira nego i obre (pretjerano naelektrisavanje), omoguujui tako da se taloenje ponavlja neogranieno. Ovaj fenomen je u kontradikciji s predvianjima teorija srednjeg polja Gouy-Chapman i Debye-Huckel o distribuciji iona u blizini naelektrisanih povrina (elektrificirana suelja). Neslaga-nje nastaje zbog toga to su naboji poliiona korelirani. Zamislimo poliion koji se pribliava povrini ve prekrivenoj njegovim istovrsnicima. Novo-pridolica e odbijati one koji su se ve adsorbirali, stvarajui korelacijsku upljinu (tj. negativni odraz) dozvoljavajui privlaenje i pretjerano nae-lektrisavanje.

    (Monovalentni) protuioni ekraniziraju poliione na uobiajeni Debye-Huckelov nain, smanjujui energiju naelektrisanja poliiona vie nego njegovu korelacijsku energiju, pojaavajui tako inverziju naboja. (Ako je koncentracija monovalentnih protuiona veoma visoka, korelacija nestaje i APED vie nije mogu.) Multivalentne protuione je tee tretirati teoretski, a ini se da bi APED u njihovom prisustvu bilo plodna oblast istraivanja. Ion vodika moe igrati posebnu ulogu; otkriveno je, naprimjer, da poro-znost izgraenih slojeva moe biti reverzibilno kontrolirana mijenjanjem pH faktora.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    68

    Umjesto polimerskih poliiona, mogu se koristiti nanoestice sastavlje-ne od materijala ije se povrinske grupe mogu ionizirati. U ovom sluaju, premda je elektrostatski naboj povrine obloge uvijek obrnut, obino sva unutarnja naelektrisanja nisu kompenzirana zbog sterikih prepreka, pa se stoga elektrostatski naboji poveavaju, a dalekometna elektrostatska sila na kraju spreava dalje taloenje estica.

    Ako se polimerski poliioni koriste kao polielektrolit jednog znaka, a estice koje se mogu ionizirati kao polielektrolit suprotnog znaka, e-stice djeluju kao koncentratori naprezanja, poveavajui tako vrstou izgraenog materijala. Nanoestice s velikim omjerom irine i visine ve-oma su korisne u smanjivanju tetnih uinaka defekata (rupica) u vie-slojnim filmovima. Na ovaj nain mogu se izgraditi profinjene prevlake za oblaganje. Utvreno je da su koljke mnogih morskih organizama, kao to je koljka Petrovo uho (abalone), sastavljene koritenjem ovog principa, proizvodei materijale koji su vrsti i lijepi: anizotropske na-noestice su rasprene u biopolimerskoj matrici, koja zauzima samo ne-koliko zapreminskih postotaka ukupne mase. Prirodni biopolimeri, koji su skoro svi heteropolimeri, primarno zasnovani na aminokiselinama kao monomerima, ali mogue da takoer ukljuuju polisaharide i nu-kleinske kiseline, mogu imati ogromnu funkcionalnu raznovrsnost, na naine o kojima trenutano samo moemo sanjati kada se radi o sinte-tikim sistemima.

    7.3.6. Nasumino dodavanje estica na povrinu

    Mnogi procesi samo-sklapanja se zasnivaju na dodavanju nanoestica na povrinu.

    FUNKCIJE ZA OPISIVANJE DODAVANJA NANOESTICA: djeli zauzete povrine , jednak broju estica po jedinici povrine po-mnoenom s povrinom a koju zauzima jedna estica; i djeli povr-ine raspoloive za adsorpciju (ponekad se zove funkcija raspo-loive povrine).

    Openito, za brzinu dodavanja imamo da vrijedi:

    d/dt = kac*() (7.1)

    gdje je ka koeficijent brzine dodavanja (ka ~ Dexp(Ga), gdje je D ko-eficijent difuzije nanoestice, a Ga je energetska barijera koja ometa dodavanje).

    Jedna od najranijih teorija koja dovodi u odnos sa je Langmuirova: ako se male estice adsorbiraju na diskretna mjesta vea od estica,

  • NANOTEHNOLOGIJA

    69

    = 1 (7.2)

    Uvrtavanjem u jed. (7.1) i integriranjem, vidimo da je u Langmuirovoj adsorpciji povrina potpuno popunjena ( 1) eksponencijalno tokom vremena (za uniformnu brzinu pristizanja estica na povrinu).

    U odsustvu diskretnih mjesta, estice se adsorbiraju gdje god pristignu (uzete kao nasumine lokacije). Ako, meutim, estica stigne tako da bi njen centar padao unutar zone iskljuenja prethodno adsorbirane estice (Slika 7.2) njen pokuaj adsorpcije se odbacuje. Kako je zona iskljuenja etiri puta vea od estice, treba biti

    = 1 4 (7.3)

    ali kako se poveava, zone iskljuenja e se preklapati (Slika 7.2) i treba dodati kompenzacijske izraze, proporcionalno 2 za dvije preklapajue estice, i tako dalje:28

    = 1 b1 + b22 + b3

    3 + O()4 (7.4)

    sa b1 = 4 i koeficijentima b2 i b3 odreenim isto geometrijskim razmatra-njem; b3 = 63/ je identino kako za ireverzibilnu tako i ekvilibrijsku ad-sorpciju, dok koeficijent b3 varira od oko 1.4 za ireverzibilnu (nasumino sekvencijalno dodavanje RSA) do oko 2.4 za ekvilibrijsku (reverzibilno, bilo kroz desorpciju i ponovnu adsorpciju ili kroz lateralno kretanje) ad-sorpciju. U ovom sluaju 0 za < 1; limit ometanja na kojem = 0 je J 0.55 za sfere koje se adsorbiraju ireverzibilno.

    Slika 7.2: Koncept zone iskljuenja. Projecirana oblast estica je rafirana. Povrina obuhvaena isprekidanim linijama je zona iskljuenja i ima dvostruki radijus same

    estice. Zona iskljuenja je definirana kao povrina unutar koje niti jedan centar bilo koje estice ne moe biti postavljen bez naruavanja uvjeta nepreklapanja tvrdih tijela.

    Unakrsno rafirana povrina oznaava preklapanje zona iskljuenja estica 2 i 3.

    28 P. Schaaf and J. Talbot, Surface exclusion effects in adsorption processes. J. Chem. Phys. 91 (1989) 44014409.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    70

    RSA formalizam je razvijen u kontekstu estica koje stupaju u interak-ciju preteno preko odbijanja tvrdih tijela. Radijus estice r implicitno se smatra radijus r tvrdog tijela. Rastvorive (stabilno suspendirane) esti-ce moraju imati odbojne interakcije estica-estica i ne mogu u stvari prii jedna drugoj na centar-do-centra udaljenosti od 2r, ali e se ponaati kao estice efektivnog radijusa r, gdje je r ona vrijednost z na kojoj ukupna energija (IF) interakcije suelja iznosi (vidi 7.4) G(IF)(z) ~ kBT.

    Model balistikog taloenja (BD) uveden je kako bi opisao ponaanje estica koje padaju na povrinu pod utjecajem gravitacije. Dok kod RSA imamo da estica koja pokua sletjeti sa svojim centrom unutar zone iskjuenja blizu prethodno adsorbirane estice biva odbaena, kod BD, estica nije eliminirana nego se kotrlja preko vrha prethodno adsorbi-rane estice dok ne pronae prostor na kojemu e se adsorbirati. Koe-ficijenti jednadbe (7.4) su tada drugaiji, naime b1 = b2 = 0 i b3 9.95. BD i RSA se mogu kombinirati linearno u opem balistikom taloenju (GBD), gdje je

    () = RSA() + jBD() (7.5)

    s parametrom j definiranim kao

    j = p/p (7.6)

    gdje je p vjerovatnost da e estica koja dolazi preko korelirane difuzi-je (kotrljanje) na prostor dovoljno veliki da je primi tu ostati (tj. pre-mostit e bilo koju energetsku barijeru), a p je vjerovatnost da e estica koja izravno stie na prostor dovoljno veliki da je primi tu ostati. p je oigledno povezano s lateralnom interakcijom (ljepljivost) izmeu estica, a kada j model opisuje agregaciju nanoestica na povri-ni. U sutini, zone iskljuenja su tako ponitene, a se moe pojedno-staviti na jed. (7.2).

    Ako adsorbirajue nanoestice imaju pozicijski-ovisan afinitet jedne za druge, zone iskljuenja su ponitene, ali estice se ne gomilaju nasumino nego formiraju pridrani dvodimenzionalni kristal. () se moe pojed-nostaviti na jed. (7.2), ali prividna povrina po estici odgovara jedininoj veliini elije kristala.29

    7.4. MEUMOLEKULARNE INTERAKCIJE

    Poznati makro i mikromaterijali oslanjaju se na snane metalne, ion-ske ili kovalentne veze koje dre zajedno sastavne atome. S druge strane,

    29 J. J. Ramsden, G.I. Bachmanova and A.I. Archakov, Kinetic evidence for protein cluste-ring at a surface. Phys. Rev. E 50 (1994) 50725076.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    71

    samo-sklapanje molekula oslanja se na slabe (nekovalentne) interakcije. Drugim rijeima, samosklapanje u konanici ovisi o meumolekularnim interakcijama, koje moda moraju biti drugaije na drugaijim stranama nanoestice kako bi se omoguilo sklapanje uz malu simetriju.

    7.4.1. Koncept povrinske napetosti

    Povrinska napetost je formalno definirana kao slobodna energija G potrebna za stvaranje ili proirenje suelja povrine A:

    = (G/A)T, P (7.7)

    gdje bi praktino esto susretani konstantni temperatura i pritisak uini-li Gibbsovu slobodnu energiju odgovarajuim izborom za G. U Systme Internationale, jedinice za su N/m, to je isto kao energija po jedinici povrine (J/m2). Uobiajeno je zvati povrinski napon, ako je poveanje povrine reverzibilno, a povrinska energija ako nije.

    Openito govorei, za stvaranje suelja potrebno je uloiti rad; ono ima veu slobodnu energiju od glavnine materijala. Rad kohezije vr-ste tvari je

    W(coh) = 21A = G(coh) (7.8)

    (vidi Sliku 7.3), gdje se G uzima po jedinici povrine. S druge strane, rad adhezije (potrebne za odvajanje dvije razliite supstance 1 i 2) dan je jednakou (vidi Sliku 7.3)

    W12(adh) = (1 + 2 12)A = G

    (adh) (7.9)

    formalizacija koju je u 19. stoljeu uveo Dupr. 1 and 2 odnose se na stara izgubljena suelja, a 12 na novo steeno suelje. Veina kasnijih potekoa u oblasti interakcija suelja ticale su se teoretskih izrauna-vanja (predvianja) izraza koji ukljuuju dvije (ili vie) supstance kao to je 12.

    Nanoskopsko gledite je da mikroskopsko povrinsko naprezanje (ili energija) 12 ovisi o specifinim hemijskim interakcijama izmeu povrina dvije supstance 1 i 2.

    Fowkes, Girifalco i Good su uveli veoma razumnu pretpostavku da je napon na suelju supstance 1 u odnosu na supstancu 2 smanjen prisu-stvom naprezanja dvije supstance pojedinano za koliinu jednaku njiho-voj geometrijskoj sredini:30

    30 Vidjeti e.g., F.M. Fowkes, Attractive forces at interfaces. Ind. Engng Chem. 36 (1964) 4052.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    72

    Slika 7.3: Kohezija i adhezija supstanci 1 (bijela) i 2 (siva) (vidi tekst).

    1 (12)1/2, te na slian nain napon na suelju supstance 2 u odnosu na

    supstancu 1 je 2 (12)1/2. Sabirajui ova dva izraza, imamo izraz:

    12 = 1 + 2 (12)1/2 = (1

    (LW) 2 (LW) )2 (7.10)

    koji se naziva Girifalco-Good-Fowkesova jednakost. Ovo je ekvivalentno radu adhezije jer predstavlja geometrijsku sredinu radova kohezije, tj. W12 = (W11W22)

    1/2. Duprova jednakost (7.9) tada postaje:

    W12 (adh) = 2(12)

    1/2 (7.11)

    Fowkes i van Oss su razvili ideju da je ukupna energija suelja linearno odvojiva na disperzivne (London-van der Waals), dipolom-inducirani di-pol (Debye), dipol-dipol (Keesom) i elektron davatelj-prihvatitelj izraze, a Lifshitz je istakao da su London-van derWaals, Debye i Keesom interakci-je iste vrste (cf. Hellman-Feynman teorema), sa istom ovisnou veliine o odvojenosti izmeu dvije supstance koje stupaju u interakciju, te je dakle

    (total) = (LW) + (ab) (7.12)

    gdje LW oznaava Lifshitz-van der Waals, a ab oznaava (Lewis) kiselo-bazna, te je a fortiori

    12(total) = 12

    (LW) + 12(ab) (7.13)

    Dok je Lifshitz-van der Waals interakcija uvijek privlana, znak Lewi-sove kiselo-bazne interakcije ovisi o relativni proporcijama Lewisovih kiselina i Lewisovih baza koje ine dvije supstance koje stupaju u interak-ciju. Eksponent e se koristiti za oznaavanje dijela koji donira elektron (Lewisova baza), a eksponent e se koristiti za oznaavanje dijela koji prihvata elektron (Lewisova kiselina); van Oss je predloio da se ponovo moe uzeti geometrijska sredina, naime

    21

    12

    22

    Kohezija Adhezija

  • NANOTEHNOLOGIJA

    73

    ab = 2( )1/2 (7.14)

    Dvije monopolarne supstance istog znaka e se odbijati; privlanost ovisi o prisustvu unakrsnih izraza. Analogno jed 7.11,

    W12 (adh) = 2[(2

    1 )1/2 + (1

    2 )1/2] (7.15)

    Prema tome, zakon koji kombinira ab je

    12(ab) = 2[(1

    1)1/2 + (2

    2)1/2 (1

    2)1/2 (1

    2 )1/2] =

    = 2(1 2

    )(1 2

    ) (7.16)

    Ovo uzima u obzir injenicu da stupa u interakciju sa , to je ra-zlog zato interakcija moe biti ili privlana ili odbojna. Kod tipinih bi-olokih i srodnih sistema, Lewisova kiselo-bazna interakcija odgovorna je za 80-90% ukupne interakcije. Najpoznatija manifestacija je vodikovo vezivanje (npr. dvolanana DNA (dvostruka spirala), globularni proteini koji sadre -spirale). interakcije (slaganje naizmjenino elektronski bogatih i elektronski siromanih aromatskih prstenova) se esto susreu kod samosklapajuih sintetskih organskih supermolekula. Razmotrimo sada dva vrsta tijela 1 i 3 u prisustvu tenog medija 2 (npr. u kojemu se odvija proces samosklapanja). G123 je slobodna energija po jedinici povr-ine materijala 1 i 3 koji stupaju u interakciju u prisustvu tekuine 2. Ko-ristei eksponent || za oznaavanje energija interakcije suelja po jedinici povrine izmeu beskonanih paralelnih planarnih povrina,

    G||121 = 212 (7.17)i

    G||123 = 1312 23 (7.18)

    Iz gornjih jednadbi moemo izvesti:

    G123(LW, ab) || = G22

    (LW, ab) || + G13(LW, ab) || G12

    (LW, ab) || G23(LW, ab) ||. (7.19)

    gdje je G13 slobodna energija po jedinici povrine materijala 1 i 3 koji stupaju u izravnu interakciju. Slijedi da:

    LW sile (svakako slabe) nastoje se ponititi; takozvana hidrofobna sila je posljedica snane kohezije

    vode G22. Privlaenje suspendiranih vrstih tijela sprijeeno je samo njihovom hidrofilinou. Znak G12 sa 2 = voda, pru-a nedvosmislenu mjeru hidrofobinosti: G12 < 0 hidrofi-lino; G12 > 0 hidrofobino.

    G||123 se moe koristiti kako bi se pruila brza prva procjena da li e doi do adhezije izmeu materijala 1 i 3 u prisustvu medija 2.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    74

    Koritenjem Derjaguinove aproksimacije, sfera radijusa r (materijal 3) koja stupa u interakciju s beskonanom planarnom povrinom (materijal 1) ima sljedee slobodne energije interakcije, kao funkcija z, okomitog ra-stojanja izmeu ravni i najblie take sfere:

    G(LW)(z) = 2 20 G(LW) ||r/z; (7.20)

    gdje je 0 ekvilibrijsko kontaktno rastojanje (oko 0,15 nm);

    G(da)(z) = 2G(ab) || exp[( 0 z)/]r, (7.21)

    gdje je duina raspada za ab interakcije; a gdje su prisutni elektrostatski naboji,

    G(el)(z) = 4 0 31 ln[1 + exp(z)]r; (7.22)gdje su elektrostatski povrinski potencijali materijala 1 i 3, a 1/ je De-byeva duljina (obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu ionske sna-ge ovo je razlog zato elektrostatske interakcije obino nisu veoma bitne u slanim vodenim sistemima).

    7.4.2. Eksperimentalno utvrivanje povrinskih naprezanja jedne supstance

    Generalna strategija je mjeriti napredujue kontaktne kutove na ma-terijalu 3 iji je povrinski napon nepoznat koritenjem tri odgovarajue tekuine s razliitim komponentama povrinskog naprezanja (poznatim, npr., iz mjerenja visee kapljice). Sa ovim vrijednostima, mogu se rijeiti tri Young-Duprove jednakosti:

    [2(LW)/2 +(2

    2)1/2](1 + cos ) =

    = (1(LW) 2

    (LW) )1/2 + (1 2

    )1/2 + (12

    )1/2 (7.23)

    kako bi dobile nepoznate 1(LW), 1

    i 2. Vrijednosti parametara povr-

    inskog napona za neke uobiajene materijale dane su u Tabelama 7.1 i 7.2. Metode izraunavanja za ionizirana vrsta tijela (npr. poliioni, pro-tonirane povrine silike) zasnovane su na Healy-Whiteovom modelu gru-pe povrina koje se mogu ionizirati.31

    7.4.3. Kvaenje i suenje

    Kvaenje oznaava irenje tekuine preko vrste povrine; suenje je njegova suprotnost, povlaenje tekuina s povrine. Ovo su osnovni pro-

    31 T. W. Healy and L.R. White, Ionizable surface group models of aqueous interfaces. Adv. Colloid Interface Sci. 9 (1978) 303345.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    75

    cesi u bezbrojnim prirodnim i industrijskim procesima. Premda je pio-nirski rad na opisivanju napetosti suelja o kojoj kvaenje ovisi objavljen prije dvije stotine godina od strane Younga, procesi su jo uvijek relativno slabo shvaeni. Mali broj eksperimentalnih tehnika je na raspolaganju za ispitivanje bitnih suelja vrsto tijelo/tekuina: metoda kontaktnog kuta je jednostavna i vjerovatno jo uvijek najvanija, ali samo nekoliko laborato-rija u svijetu pokazalo se sposobnim da ju na koristan nain upotrebljava. Historija suenja, fenomena nita manje za industriju znaajnog od feno-mena kvaenja, mnogo je skorijeg datuma: kvantitativni eksperimentalni rad datira od poetka 1990-ih.

    U sutini je intuitivno oekivati da irenje tekuine preko vrste podlo-ge ovisi o SV (S = vrsta tvar, V = para, L = tekuina). Kvantitativni odnos dao je Young 1805. godine (cf. jed 7.23):

    LVcos = SV SL (7.24)

    Tabela 7.1: Parametri povrinske napetosti nekih vrstih tvari. Podaci uglavnom potiu iz C.J. van Oss, Forces interfaciales en milieux aqueux, Paris: Masson (1996.).

    Materijal (LW)/mJ m2 /mJ m2 /mJ m2

    Sintetiki polimeriNajlon 6,6PMMA Polietilen Polietilen oksidPolistirenPolivinilpirolidonPVCTeflon

    3641334342434318

    0,0200000

    0,040

    22130641,1303,50

    UgljikohidratiCeluloza Dekstran T-150

    4442

    1,60

    1755

    Metalni oksidiSiO2 SnO2 TiO2 ZrO2

    39314235

    0,82,90,61,3

    418,5463,6

    Stupanj kvaenja je obrnuto proporcionalan kontaktnom kutu ; = 0 odgovara potpunom kvaenju. Youngova jednakost (7.24) moe se lahko izvesti tako to se povrinska napetost moe izraziti kao sila po jedinici

  • NANOTEHNOLOGIJA

    76

    udaljenosti. Sile suelja koje djeluju na trostrukoj liniji T, gdje se tri faze S, L, V (vrsta tvar, tekuina, para) susreu moraju imati zbir nula za dati pravac (x, paralelan sa sueljem). Jo formalnije, slijedi iz uvjeta da (na ekvilibriju) energije moraju biti nepromjenjive u pogledu malih pomaka dx pozicije T. Struktura T mora biti veoma sloena. Naprimjer, za vodu koja sadri otopljeni elektrolit, lokalni sastav iona moe se razlikovati od onog u masivnijem obliku; mekane vrste tvari mogu se deformirati u bli-zini T. Premda Youngova jednakost ignorira ove detalje ona daje izuzetno precizan opis kontaktnih kutova. Regija u kojoj se odstupanje od koliina dalekog polja dogaa poznata je kao jezgra, s radijusom rC ~ 10 nm. Dakle za tipine kapi koritene pri utvrivanju kontaktnog kuta (sa radi-jusom R ~ 1 mm), zakrivljenost T se moe zanemariti; heterogenost atom-skog stupnja na subnanometarskom stupnju se takoer moe zanemariti.

    Tabela 7.2: Povrinske napetosti nekih tekuina. Podaci uglavnom potiu iz C.J. van Oss, Forces interfaciales en milieux aqueux, Paris: Masson (1996.).

    Tekuina (LW)/mJ m2 /mJ m2 /mJ m2

    Vodaa GlicerolEtanolHloroform Oktann-heksadekan Formamid-bromonaftalenDiodometan

    2234192722

    27,5394451

    25,53,90

    3,800

    2,300

    25,557680004000

    a Apsolutne vrijednosti i nisu trenutano poznate; vrijednosti su proizvoljno dodijeljene kako bi se osiguralo da ukupno bude tano.

    Potpuno kvaenje je karakterizirano sa = 0, to implicira (iz jed 7.24)

    LV = SV SL (7.25)

    u ekvilibriju (izvan ekvilibrija ovaj odnos moda nee vaiti). Cooper-Nu-ttallov koeficijent irenja S je

    S = V SL LV (7.26)

    gdje je V napon suelja suhe vrste tvari. Stoga se mogu definirati tri reima:

    1. S > 0. Ovo odgovara sluaju kada je V > SV, tj. kvaena povrina ima niu energiju od nekvaene. Dakle kvaenje se dogaa spon-

  • NANOTEHNOLOGIJA

    77

    tano. Debljina filma h vea je od monomolekularne debljine ako je S

  • 78

    POGLAVLJE 8

    Bionanotehnologija

    Bionanotehnologija se definira kao primjena biolokih molekula i si-stema na nanotehnologiju (uzmimo u obzir da biotehnologija predstav-lja usmjereno koritenje organizama za izradu korisnih proizvoda, to se obino postie genetikim modificiranjem organizama). Ako se nano-tehnologija zatim primijeni na ljudsko zdravlje (nanomedicina ili nano-biotehnologija), dosljednost u terminologiji bi nalagala da je nazovemo bionanobiotehnologija. Otkrivanje nekih od mehanistikih detalja kom-plicirane bioloke mainerije kao to je ribozom koji kodira sekvencu nu-kleinskih kiselina kao sekvencu aminokiselina (nazvano translacija u molekularnoj biologiji) dogaalo se negdje u vrijeme kada je Eric Drexler pokuavao promovirati svoj asemblerski pogled na nanotehnologiju, a ove bioloke maine dale su neku vrstu ivog dokaza naela da bi sloeni i funkcionalno sofisticirani mehanizmi mogli djelovati na nanostupnju. Neke od ovih biolokih maina su popisane u Tabeli 8.1. Postoje mnoge druge, kao to je mehanizam koji ultrakompaktno pakira viralni DNA u glavi bakteriofaga.

    Tabela 8.1: Bioloke maine nanoveliine.

    Naziv prirodna funkcija stanje znanjaa

    Mii (miozin) Kinezin Nerv ATPaza

    Bakteriorodopsin

    Transmembranska ionska pumpa

    Hemoglobin

    vualinearno kretanjeprijenos informacijasinteza ATP-a iz protonskog e.p.g.b

    generiranje protonskog e.p.g. iz svjetlostipokretanje odabranih iona protiv tetnog e.p.g.uzimanje i oslobaanje kisika

    C,S,TC,S,T

    TC,S,T

    C,T

    C,TC,T

    a C, kristalna struktura utvrena; S, posmatranje djelovanja jednog moleku-la; T, teoretski mehanizam na raspolaganju.

    b Gradijent elektrohemijskog potencijala.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    79

    Ove maine su u sutini proteini, koji su izraeni u procesu samo-sklapanja (7.3.2). Neki od njih pokazuju besprijekorno dizanje u ma-kroskopsko podruje. Mii je vjerovatno najbolji primjer: iako par ak-tin-miozin koji je molekularno srce miine akcije razvija silu od neko-liko pikonjutna, paralelnim ureenjem mnogih molekularnih miia velike ivotinje kao slonovi mogu razviti kilovate snage, to su ljudi znali i koristili milenijima.

    8.1. BIOMOLEKULE

    Mnoge strukture, a naroito ureaji proizvedeni u ivim sistemima, sastavljeni su od biopolimera dizajniranih tako da pristaju istovrsnici-ma uz izrazitu specifinost i preciznu stehiometriju. Jedan od izazova biomimetike nanotehnologije je ponovno stvaranje ovih atributa s jed-nostavnijim vjetakim sistemima bez mnogo uspjeha do sada. Da li bi se mogao, naprimjer, napraviti nosilac kisika koji radi kao hemoglo-bin ali s jednom desetinom broja atoma? Mogue je, ali takav mravi nosilac bi bio daleko manje otporan na fluktuacije u njegovom radnom okruenju.

    POLIPEPTIDI (PP) (proteini) su linearni polimeri aminokiselina (H2NCHRCOOH, gdje je R (vezan s centralnim C) varijabilni sporedni lanac (rezidual) postoji dvadeset razliitih prirodnih. Da bi ih se polime-riziralo, voda se eliminira izmeu COOH i H2N kako bi se formirala peptidna veza), dakle postoji zajednika okosnica (povezana preko pep-tidne veze) s varijabilnim sporednim lancima kratke alifatske grupe, male aromatske grupe, karboksilat, amin, hidroksil itd. funkcionalnosti. Obrascem usmjerena sinteza s veoma visokim prinosom koristi se u pri-rodi, s obrascima koji su u bliskom srodstvu s genima preko genetskog koda (trojke nukleotidnih baza kodiraju svaku aminokiselinu). Nakon sinteze (polimerizacija), oni se presavijaju, esto spontano, u kompak-tnu strukturu prema naelu najmanje akcije (vidi 7.3.2). Tipini prirodni proteini imaju 50 ~ 500 aminokiselina. U ovisnosti o njihovoj sekvenci, oni usvajaju definitivnu zapamenu konformaciju (proteini koji slue kao ureaji, umjesto da imaju pasivnu strukturalnu ulogu, imaju dva ili vie stabilnih konformacija) i mogu izvravati razliite funkcije, u rasponu od sutinski strukturalne ili istake do enzimske i motorne. Neki proteini (nazvani glikoproteini) imaju grane od oligosaharida pridruenih odre-enim ostacima.

    NUKLEINSKE KISELINE (NK) su polimerizirane iz nukleotida sastavlje-nih od eera, fosfatne grupe, i baze dobivene iz purina ili pirimidina

  • NANOTEHNOLOGIJA

    80

    (aromatski heterocikli). eer i fosfat se polimeriziraju eliminiranjem vode usljed ega se formira linearna okosnica, sa bazama koje igraju ulogu re-ziduala u PP. Postoje 4 prirodne baze, skraeno A, C, G, T (u dezoksiribo-nukleinskoj kiselini, DNK) i A, C, G, U (u ribonukleinskoj kiselini, RNK). Baze se uparuju prema afinitetu: A sa T (ili U), preko 2 vodikove veze, a C sa G preko 3 vodikove veze (komplementarno uparivanje baza, KUB). Linearni polimeri su povezani preko eera. Obrascem usmjerena sinteza sa veoma visokim prinosom koristi se u prirodi za stvaranje polimera. Obrasci su geni (DNK) i djeluju sukladno naelu KUB. Za vrijeme polime-rizacije RNK se spontano presavija u definitivnu kompaktnu strukturu u skladu sa naelom najmanje akcije (vidi 7.3.2), u kojoj je uparivanje baza preko vodikovog vezivanja ekvivalentno potencijalnoj energiji, a petlja i formacija ukosnice ekvivalentna je kinetikoj energiji. DNK formira po-znatu dvostruku spiralu.

    POLISAHARIDI (PS) i oligosaharidi (OS) su linearni ili razgranati poli-meri razliitih eernih (ciklini oligoalkohol) monomera, povezanih kroz eliminaciju vode (kondenzacija) na bilo kojoj od vie hidroksilnih gru-pa. Problem predvianja njihove strukture jo uvijek nije rijeen. Polime-rizacija nije ablonizirana (tj. nije pod izravnom genetskom kontrolom) i postoji varijabilnost (u mjeri koja je samo slabo karakterizirana) u sekven-ci i duini polisaharida za koje je otkriveno da ispunjavaju iste funkcije u usporedivim organizmima.

    8.2. KARAKTERISTIKE BIOLOKIH MOLEKULA

    Energija sadrana u datom sistemu moe se podijeliti na dvije kate-gorije: (a) mnotvo mikroskopskih ili termikih kretanja dostatno ka-rakteriziranih temperaturom; i (b) makroskopska (obino mali broj) vi-soko-korelirana kretanja, ije postojanje pretvara konstrukciju u mainu (ureaj). Ukupna energija sadrana u mikroskopskim stupnjevima slo-bode moe biti daleko vea od one u makroskopskim, ali bez obzira na to mikroskopska energija se obino moe uspjeno zanemariti u analizi konstrukcije (u informativnom smislu, makrostanja su zapamena, ali mikrostanja nisu).

    Bioloki molekuli su konstrukcije. Stoga statistiki pristup, kod kojeg su kretanja ogromnog broja pojedinanih estica obuhvaena u nekoliko ma-kroskopskih parametara kao to su temperatura i pritisak, nije adekvatan.

    Konstrukcija koristi samo neznatan dio Gibbsovog kanonikog an-sambla i stoga je u sutini van ekvilibrija. Ovo se razlikuje od termodina-mikog ne-ekvilibrija nastaje zato to se sistem ispituje u vremenskim

  • NANOTEHNOLOGIJA

    81

    okvirima mnogo kraim nego to je potrebno za istinski statistiki ekvi-librij. Takvi sistemi pokazuju razbijenu ergodinost broken ergodici-ty, simboliziranu oljom kafe u zatvorenoj sobi u koju se dodaje vrhnje i zatim se mijea. Vrhnje i kafa postiu ekvilibrij u nekoliko sekundi (u kojima se ogromne koliine mikroinformacija generiraju unutar uvi-jenih obrazaca); olja poprima sobnu temperaturu u roku od nekoliko desetina minuta; a dani mogu biti potrebni da voda u olji saturira zrak u sobi.

    Slomljena ergodinost moe se posmatrati kao generalizacija slomljene simetrije, koja vodi novom termodinamikom kvantitetu, parametru reda ija vrijednost je nula u simetrinoj fazi. Moe se smatrati da daje jednu vrstu uopene krutosti sistemu, omoguavajui da se vanjska sila primi-jenjena na jednu taku premjesti na drugu. Neki proteinski molekuli ovo veoma jasno demonstriraju: fotoliza bljeskom oksigeniziranog hemoglo-bina (uzrokuje da se molekul kisika odvoji od eljezne jezgre porfirina (hem) za koji je vezan) uzrokuje kretanje eljezne jezgre hema, koje rezul-tira (mnogo veim) kretanjem na udaljenim meu-podjedinanim kon-taktima, u konanici vodei ukupnoj promjeni proteinske konformacije (uoblienja) koja ukljuuje stotine atoma.

    8.3. MEHANIZAM BIOLOKIH MAINA

    Aktivni proteini (tj. svi proteini izuzev onih koji ispunjavaju isto pa-sivnu strukturalnu ulogu ili ulogu popunjavanja prostora) imaju dvije ili vie stabilnih konformacija. Ma koliko bila korisna difrakcija X-zraka za utvrivanje strukture proteina, ona ima nedostatak to obino fiksira protein u samo jednoj od ovih konformacija u kristalu koji se koristi za difrakciju X-zraka. Ako je dio proteina zaista prisutan u jednoj od drugih stabilnih konformacija, ovo se obino smatra poremeajem i bilo koja informacija o tome se gubi za vrijeme strukturalnog rafiniranja difrakcij-skih podataka.

    Prototipski primjer je enzim E koji katalizira (recimo) razgradnju mo-lekula A-B (nazvanog supstrat enzima u biohemijskoj literaturi) na pro-izvode A+B. U ovom sluaju, mora se izvriti rad da se razbije hemijska veza AB; princip se podjednako dobro moe primijeniti na bilo koju ak-ciju u kojoj se vri rad, kao to je povlaenje opruge (kao u miiu). Ve-zivanje i oslobaanje kisika za i iz hemoglobina takoer funkcionira na ovom principu.

    Enzim se sastoji od aktivne strane i ostatka proteina, za kojeg se moe smatrati da je mnogo vei od aktivne strane. Ostatak ima dvije stabilne konformacije, E i . Mehanizam se odvija u etiri stadija:

  • NANOTEHNOLOGIJA

    82

    BLUMENFELDOV MEHANIZAM BIOLOKIH MAINA.

    1. Kompleks je formiran izmeu supstrata i enzima, AB + E (AB)E*. AB vee se na aktivnu stranu, oslobaajui slobodnu energiju i rezultirajui lokalnom promjenom konformacije, koja stvara naprezanje izmeu aktivnog mjesta i ostatka proteina. Lo-kalno brzo vibracijsko oputanje dogaa se u okviru vremena mjerenog pikosekundama, ali aktivna strana vie nije u ekvili-briju sa ostatkom molekula i rezultirajue naprezanje modificira energetsku povrinu na kojoj dogaa enzimska reakcija. Zvjez-dica oznaava da je protein ukupno u napregnutom neekvilibrij-skom stanju. Stvaranje naprezanja zahtijeva energiju, ali njena veliina naravno mora biti manja od energije vezivanja.

    2. Kompleks se polako oputa u novu konformaciju , oslobaajui energiju za pokretanje energetski zahtjevnog razbijanja AB veze: (AB)E* AB. Ovo je elementarni in enzimske reakcije. Ovo oputanje konformacije ukljuuje uspostavljanje i razbijanje mno-tva slabih veza, ali sporijim tempom od reakcije koja se katalizira.

    3. Proizvod-enzim kompleks je raspadnut, tj. proizvodi su osloboeni: AB A + B + A*. Oslobaanja proizvoda sa aktivne lokacije po-novo stvara naprezanje izmeu nje i ostatka proteinskog molekula.

    4. Konano, napregnuti enzim se polako oputa nazad u svoju po-etnu konformaciju: * E.

    Zanimljivo predvianje ovog mehanizma je da bi brzina ukupne reak-cije AB A + B trebala pokazivati inverznu Arrheniusovu ovisnost o temperaturi, zato to rastua temperatura ubrzava oputanje konforma-cije (korak 2), te stoga skrauje vrijeme u kojem je napregnuti molekul u stanju enzimski ubrzati reakciju.

    8.4. BIOLOKI MOTORI

    Slika 8.1 pokazuje radni ciklus miozinskog motora koji daje snagu mi-iu. Kljuni detalji su posmatrani kroz eksperimentalni pristup zasnovan na manipulaciji jednog molekula. Naprimjer, miozin je imobiliziran na podlozi i omogueno mu je da stupa u interakciju sa aktinom sapetim u izolacijske kuglice koje se dre u optikim zamkama.32 Dugo se sma-

    32 Vidi, npr., T. Yanagida, Y. Harada and A. Ishijima, Nanomanipulation of actomyosin molecular motors in vitro: a new working principle. Trends in Biochemical Sciences (TIBS) 18 (1993) 319323; T. Funatsu et al., Imaging of single fluorescent molecules and individual ATP turnovers by single myosin molecules in aqueous solution. Nature 374

  • NANOTEHNOLOGIJA

    83

    tralo da postoji izravna korelacija izmeu hidrolize ATP-a i mehanikog rada kojeg vri motor; to jest, da je svaki hidrolizirani molekul rezultirao jednom jedinicom otklona x (model vrstog uparivanja). Posmatranja jednog molekula, meutim, ne podupiru ovo pretpostavku. Simultano praenje dogaaja pojedinane hidrolize (mikroskopskim posmatranjem fluorescentno oznaenog adenozina) i otkloni izolacijskih kuglica zbog mehanike sile primijenjene na aktin jasno su pokazali da se mehani-ka sila moe generirati nekoliko stotina milisekundi nakon oslobaanja ADP-a.33 ini se da miozin moe pohranjivati hemijsku energiju iz neko-liko dogaaja hidrolize ATP-a, te moe naknadno izvesti nekoliko meha-nikih radnih koraka (model slabog uparivanja). Dijagram na Slici 8.1 je dakle donekle pojednostavljen. Bez obzira na to, ovo pohranjivanje ener-gije je u potpunoj saglasnosti sa okvirom Blumenfeldovog mehanizma.

    Slika 8.1: Radni ciklus miia. M oznaava miozin, a A oznaava aktin; (A) je aktin slabo vezan za miozin; zvjezdica oznaava miozin u napregnutom, neekvilibrijskom stanju.

    Vezivanje adenozin trifosfata (ATP) za miozin rezultira oslabljenim vezivanjem za aktin, a hidroliza ATP-a u adenozin difosfat (ADP) te naknadno oslobaanje fosfata generira naprezanje izmeu mjesta vezivanja ATP-a i ostatka molekula miozina; oputanje ovog

    naprezanja pokree kretanje motora (x, 810 nm) za koje vrijeme se vri mehaniki rad. Hidroliza jednog molekula ATP-a prinosi hemijsku energiju E od 520 kBT; sila E/

    kojom djeluje jedan miozinski motor moe se prema tome procijeniti na 210 pN.

    Drugi mehaniki motori kao to je kinezin koji se kree na mikrocjevi-cama takoer rade na ovom principu. Vratarenje transmembranskih ion-skih kanala (ionske pumpe) vjerovatno radi na slian nain, iako ovo jo uvijek treba rasvijetliti. Za opi princip konformacijskog naprezanja izme-u mjesta vezivanja i ostatka proteina (generiranog vezivanjem ili osloba-anjem malog molekula), koje daje pogon (elektro)hemijskom ili mehani-kom radu, moe se oekivati da bude univerzalan u ivim sistemima.

    (1995) 555559; T. Nishizaka et al., Unbinding force of a single motor molecule of musc-le measured using optical tweezers. Nature 377 (1995) 251254.

    33 A. Ishijima et al., Simultaneous observation of individual ATPase and mechanical events by a single myosin molcule during interaction with actin. Cell 92 (1998) 161171.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    84

    Jo jedan primjer je sastavljanje i rastavljanje niti mikrocjevica iz ku-glastog proteina tubulina. Za vrijeme normalnog stanja eukariotske eli-je, ove niti ispunjavaju citoplazmu, djelujui kao tranice za kinezinske motore koji prenose molekule i supramolekularne komplekse. Prije di-obe eukariotske elije (mitoza) duplicirani genom se kompaktno pakira u hromozome, a nuklearna membrana i mrea niti mikrocjevica se raz-grauju. Duplicirani genom se mora razdvojiti i dvije polovine se moraju rasporediti u dvije polovine elije koje e postati odvojene elije po diobi. Kako se ovo moe postii? Dva centrozoma (proteinski kompleksi) for-miraju astralne polove na suprotnim krajevima elije, a mikrocjevice se u vie navrata izduuju iz njih brzinom vg u proizvoljnim pravcima, to je praeno katastrofalnim raspadanjem koje vodi naglom skupljanju sa brzinom vs, vs vg. Proces se nastavlja dok nit mikrocjevice ne stigne do hromozoma, nakon ega mu se pripaja i odvlai njegovu polovinu pre-ma centrozomu. Rezultat je da su oba duplicirana genoma smjetena u odvojenim polovinama elije, nekon ega se odvija preostali dio procesa elijske diobe. Dinamika nestabilnost (sastavljanje-rastavljanje) karakte-rizirana je duinskim fluktuacijama reda veliine prosjene duine mi-krocjevice, to ukazuje na faznu tranziciju. Neka fgs oznaava frekvenciju prijelaza sa rasta na skupljanje, a fsg frekvenciju prijelaza sa skupljanja na rast. Kada je vgfsg = vsfgs rast prelazi sa nesputanog (odgovara sastavljanju mree niti mikrocjevica) na sputani. U ovom trenutku prosjena duina mikrocjevice = vgvs/(vsfgs vgfsg) divergira. Molekularno porijeklo rasta i skupljanja lei u injenici da se monomeri tubulina mogu vezati za gu-anozin trifosfat (GTP) i kompleks se moe spontano sastaviti i formirati niti. Ali GTP polako i spontano hidrolizira u guanozin difosfat (GDP), tako donekle mijenjajui konformaciju tubulina tako da nastoji biti mono-merna. Meutim, monomeri se mogu osloboditi samo sa kraja; rastavlja-nje moe zapoeti ako brzina hidrolize GTP-a na neko vrijeme premauje brzinu dodavanja tubulina. Ukupan proces je izuzetno uinkovit nain pretraivanja nepristupane zapremine za objektom kada ne postoji nika-kva prethodna informacija o lokaciji objekta.

    8.5. CIJENA KONTROLE

    Sila F koja mora biti primijenjena na molekularni nivo zahtijeva preci-zno poznavanje njegove pozicije x ako e se izvriti reverzibilan rad. Spe-cificiranjem pozicijske tanosti kao x, naelo neizvjesnosti daje zahtjev za energijom kao34

    34 Ovaj dio se zasniva na B.F. Gray, Reversibility and biological machines. Nature (Lond.) 253 (1975) 436437.

  • NANOTEHNOLOGIJA

    85

    E hc/(4x) (8.1)

    gdje je h Plankova konstanta (= 6.63 1034 J s), a c je brzina svjetlosti u vakuumu (= 3.00 108 m/s), E je oigledno zanemarivo za makroskop-ske sisteme koji se mjere milimetrima. Neizvjesnost u sili F(x) generira-noj na x je

    F = F(x) x(dF/dx) (8.2)

    Da bi se izraunao rad W koji vri sistem, jed. (8.2) se integrira preko odgovarajueg x intervala. Prvi izraz na desnoj strani daje reverzibilni rad Wrev, a drugi izraz daje + j jj FFx 1 za bilo koji ciklus koji ukljuuje j koraka.

    Faktor konverzije energije je

    = W/(Q + E) (8.3)

    gdje je Q isti unos energije za vrijeme ciklusa. Uz pomo nejednakosti (8.1), omjer ovoga naprema klasinom faktoru konverzije rev = Wrev/Q je

    /rev (1 /z)/(1 + z) (8.4)

    gdje

    = hcj | Fj Fj+1 | /(4QWrev) (8.5)

    i relativna energetska cijena kontrole je

    z = E/Q (8.6)

    Maksimalna mogua vrijednost omjera /rev dobiva se zamjenom z nje-nom optimalnom vrijednou zopt, dobivenom iz prekretnice jednadbe (8.4):

    )/111( ++=optz (8.7)Tako je

    )/111(1)/111/(11

    max

    +++++

    =

    rev

    (8.8)

    Ako se koristi vie energije od zopt, tada se smanjuje zbog energetske cijene informacije; ako se koristi manje, tada se smanjuje zbog ireverzi-bilnosti (rasipanje itd.)

    Za makroskopski sistem ove koliine su beznaajne. Ali uzmimo u ob-zir miozinski motor (Slika 8.1): uzimajui da je Fj 2 pN, otklon x 10 nm i Q 0.067 aJ (energija osloboena hidroliziranjem jednog ATP molekula), tada je energetska cijena optimalne kontrole, Qzopt, ekvivalentna hidrolizi-ranju skoro 150 ATP molekula i (/rev)opt = 0.0033. Reverzibilna operacija je oigledno daleko od optimalne; konverzija hemijsko u mehaniko odvija

  • NANOTEHNOLOGIJA

    86

    se konanom brzinom koja u sutini moe biti nekontrolirana, tj. odree-na intrinzino. Ova analiza i zakljuak omoguavaju da se racionalizira model slabog uparivanja za mii (8.4).

    8.6. BIOFOTONSKI UREAJI

    Pored udesne zamrenosti bioloke mainerije koja pretvara svjetlost u hemijsku energiju, koja trenutano samo slui kao inspiracija za nano-tehnoloke imitatore, postoje drugi, jednostavniji, fotoaktivni proteini, dovoljno vrsti da bi mogli biti ugraeni u vjetake ureaje. ini se da molekuli zasnovani na kromofor rodopsinu (kao to je primarni optiki receptor u oku) ovdje imaju posebno mjesto.

    Jedan od najznaajnijih od ovih fotoaktivnih proteina je bakterioro-dopsin, od kojeg se sastoji oko jedna treina vanjskih membrana arkeo-na (ekstremofilinog prokariota) Halobium salinarum, koji ivi u slanim jezerima. Optiki aktivno mjesto proteina je konjugirani polien rodop-sin, a kada apsorbira foton crvene svjetlosti dolazi do konformacijske promjene koja generira naprezanje izmeu njega i ostatka proteina, koje translocira proton preko membrane (u skladu sa mehanizmima prika-zanim u 8.3). Proces se naziva fotociklus bakteriorodopsina, a kljuno prelazno stanje se zove M; izmijenjena interakcija izmeu kromofora i njegovog njegove proteinske sredine daje mu maksimalnu apsorpciju od 410 nm (Slika 8.2).

    Slika 8.2: Fotociklus bakteriorodopsina. Foton od 570 nm apsorbiran od strane osnovnog stanja bR570 (indeks oznaava valnu duinu maksimalne adsorpcije molekula) brzo (u nekoliko mikrosekundi) transformira (kroz seriju prelaznih

    stadija) molekul u relativno stabilnu sredinu M410. Ovo stanje se polako oputa termiki nazad u osnovno stanje, ali se takoer moe brzo konvertirati fotonom

    od 410 nm. Termika stabilnost M stanja moe se produiti skoro u beskonanost genetikim modificiranjem proteina.

    kT hv hv

    bR570

    M410

  • NANOTEHNOLOGIJA

    87

    H. salinarum se moe lako uzgajati, a bakteriorodopsin ubirati u obliku fragmenata ljubiaste membrane komadia vanjske membrane koja se sastoji od niza bakteriorodopsina sa membranskim lipidom koji ispunjava meuprostorni volumen. Ovi fragmenti se mogu orijentirati i osuiti, u ko-jem stanju se mogu uvati pod normalnim uvjetima sredine 10 godina ili vie bez ikakvog gubitka aktivnosti; ve su privukli znaajan interes kao mogui medij za optiko pohranjivanje, koritenjem mutanta bakteriorodopsina ije je M stanje skoro beskonano termiki stabilno. Kod takve optike memorije, osnovno stanje bi predstavljalo 0, a M stanje bi predstavljalo 1.

    Prirodni bakteriorodopsin se moe koristiti za izradu optikog preki-daa koji se optiki prekida (Slika 8.3). Ne samo da prekida moe raditi ekstremno brzo (na frekvencijama mjerenim megahercima i vie), nego je potrebna samo slaba svjetlost. Izuzetna optika nelinearnost proteina manifestira se njegovim izlaganjem jednom fotonu!

    8.7. DNK KAO GRAEVINSKI MATERIJAL

    Specifino bazno uparivanje DNK zajedno sa lakoom nukleotidne po-limerizacije (moe se postii koritenjem automatizirane opreme) izazvalo je interes za dizajn i izgradnju vjetakih nanoartefakta proizvoljnog oblika napravljenih od DNK. U ovom trenutku, dizajn potrebnih DNK lanaca je naporan empirijski proces; ali u principu i DNK i RNK mogu postati uni-verzalni graevinski materijali (pod uvjetom da ne moraju biti stabilni u ekstremnim uvjetima). injenica da enzimi izgraeni od RNK postoje u prirodi sugerira da se u konanici mogu takoer napraviti ureaji.

    Slika 8.3: Optiki prekida koji se optiki prekida. Osnovna konstrukcija je ploa bakteriorodopsina koja sadri fragmente ljubiaste membrane u sendviu izmeu

    dva optika valovoda. U poetku, pretpostavimo da optiki val uveden na ulazu I biva voen u strukturu kako bi izaao na izlaz O2. Ako je reetka (oznaena prugama)

    holografski generirana u ploi bakteriorodopsina osvjetljavanjem svjetlou od 570 nm (sa G, kapije), svjetlost u donjem valovodu e biti rasparena i uparena u gornji

    valovod, pojavljujui se na izlazu O1. Unitavanje reetke obasjavajui je svjetlou od 410 nm uzrokovat e da se izlaz vrati na O2.

    G

    I

    O1

    O1

  • NANOTEHNOLOGIJA

    88

    8.8. DODATNA LITERATURA

    L. A. Blumenfeld, D. S. Burbajev and R. M. Davydov, Processes of conformatio-nal relaxation in enzyme catalysis. In: The Fluctuating Enzyme (ed E.R. Welch), pp. 369402. New York: Wiley (1986). Opis Blumenfeldovog mehanizma.

    J. Chen, N. Jonoska and G. Rozenberg (eds), Nanotechnology: Science and Com-putation. Berlin: Springer (2006). Uglavnom se radi o konstrukciji DNK i izraunavanjima.

    J. J. Ramsden, Biophysical Chemistry. In: Encyclopaedia of Chemical Physics and Physical Chemistry, (eds J. H. Moore and N.D. Spencer), pp. 25092544. Phi-ladelphia: IOP (2001). Pokriva veliki dio biofizikohemijske pozadine.

    J. Youell and K. Firman, Biological molecular motors for nanodevices. Nanotechno-logy Perceptions 3 (2007) 7596. Sveobuhvatan pregled motora u biologiji.

  • 89

    POGLAVLJE 9

    Nova polja nanotehnologije

    Ovo poglavlje se bavi s tri znaajne oblasti u istraivakim aktivnosti-ma usmjerenim k razvoju nove tehnologije u srednjoronim i dugoro-nim vremenskim okvirima. Odnose se na obradu podataka, medicinu i energiju. Poglavlje se zavrava kratkim opisom tri nova nano izraza: nanifikacija, golemizacija i senzorizacija.

    9.1. KVANTNO RAUNARSTVO I SPINTRONIKA

    Ekstrapolacija Moorovog zakona na negdje 2020. godinu ukazuje da e tada veliina elektronikih komponenata biti toliko mala da e ponaanje elektrona unutar njih biti poremeeno kvantnim efektima. To implicira dubok poremeaj ispravnog funkcioniranja tehnologije, a unutar trenu-tanog okvira nije na vidiku nikakvo rjeenje ovog problema. Kvantno raunarstvo tj. stvaranje raunarskih ureaja zasnovanih na principima kvantne logike moe se stoga posmatrati kao stvaranje vrijednosti iz potrebe.

    Kljuna svojstva kvantnih objekata od interesa za raunarske svrhe su superpozicija jedan objekt se moe simultano nalaziti u vie stanja i sprezanje (sa svojim okruenjem). Operacije se mogu izvoditi interno, odravajui superpoziciju, koja se unitava tek na samom kraju izrauna-vanja kada je potreban jedan jedini izlaz.

    Kako bi se iskoristile osobenosti kvantne mehanike, arhitekturu kom-pjutera potrebno u potpunosti iznova osmisliti. To konkretno znai da estica moe simultano postojati u dva stanja. Klaster elektrona (fiziki jedan bit) u konvencionalnom kompjuteru predstavlja ili nulu ili jedinicu. S druge strane, vrijednost kvabita kojeg fiziki moe predstavljati jednan elektron lokaliziran na kvantnoj taki, ovisi o njegovoj poziciji u odnosu na ostale elektrone. Naprimjer, dva elektrona mogu egzistirati u etiri ra-zliita stanja 00, 01, 10 i 11 u ovisnosti o njihovim relativnim poloa-jima. Ako elektroni stupaju u interakciju (spregnuti su) jedan sa drugim, tada e bilo koja operacija izvrena na jednom simultano biti izvrena i

  • NANOTEHNOLOGIJA

    90

    na drugom elektronu implicirajui da je jedna operacija u isto vrijeme izvrena na etiri razliita stanja. Prema tome, kompjuter sa samo 32 bita mogao bi simultano izvravati vie od hiljadu miliona operacija.

    Jedan od najveih problema s dananjim superkompjuterima je rasipanje energije. Oni zahtijevaju desetine kilovata energije za rad i generiraju ogro-mne koliine topline. Landauer je 1961. pokazao da skoro sve operacije po-trebne u raunarstvu mogu biti izvedene reverzibilno, tj.ne rasipajui nika-kvu toplinu. Reverzibilno raunarstvo je mogue na kvantnom kompjuteru.

    Fiziko otjelotvorenje jednog bita informacije u kvantnom raunarstvu nazvanog kvabit (qubit) moe biti bilo koji apsolutno maleni objekt sposo-ban da ima dva logika stanja 0 i 1 u superpoziciji npr. elektron, foton ili atom. Jedan foton polariziran horizontalno (H) mogao bi kodirati stanje 0 , a polariziran vertikalno (V) mogao bi kodirati stanje 1 (Diracova notacija). Foton moe postojati u proizvoljnoj superpoziciji ova dva stanja, predstav-ljenoj kao VbHa + , pri emu je |a|2 + |b|2 = 1. Stanjima se moe mani-pulirati koritenjem dvolomnih valnih ploa, a dostupni su polarizirajui ureaji za razdvajanje zraka i pretvaranje polarizacije u prostornu lokaciju. Sa takvim uobiajenim optikim komponentama mogu se napraviti logike kapije. Jo jedno mogue otjelotvorenje kvabita je elektronski spin. Slika 9.1 ilustrira not-and kapiju zasnovanu na logici jednog spina. Istinski spintro-niki ureaj kodira binarnu informaciju spinom, za razliku od takozvanog spin tranzistora, kod kojeg spin samo posreduje kod preklapanja.

    Slika 9.1: Spintronika NAND kapija. Lijeva i desna kolona predstavljaju dva ulaza, a centralna kolona izlaz. Fiziki entiteti su kvantne take. Stanje gornjeg spina paralelno

    globalnom magnetnom polju M predstavlja 1, a stanje donjeg spina predstavlja 0. Interakcija razmjene uzrokuje da najblii susjedi preferiraju antiparalelne spinove, ali

    ako postoji konflikt, globalno magnetno polje vri polarizaciju k izlazu 1.

    I IO

    M

  • NANOTEHNOLOGIJA

    91

    Jedna vana ,ve razmatrana, primjena je faktoriziranje velikih brojeva, operacija koja je presudna kod razbijanja ifara. U ovoj posebnoj primjeni, tipine performanse prototipskih kvantnih kompjutera ve mogu kon