(2)قوانین ترمودینامیک و مفاهیم پایه آن

Reza karbalaei

PhD student of Proteomics

Shahid beheshti university of medical science

Bioparand.blogfa.com

آنتالپی

:محتواي گرمايي سيستمیا همان

و سيستم استتغييرات حجمي در سيستم هاي گازي، برابر كار از آنجا كه

:داريم،روابط را طبق رابطه اول تعريف كرديم

PVUH

1212 VVPqwqUUΔU

ΔHq

HHq

PVUPVUq

PVPVqUU

VV PqUU

12

1122

1212

1212

،ر فشار د،كار انجام شده در سيستم گازي با آنتالپيپس مالحظه مي كنيدرابر در حين انجام كار، بگرماي مبادله شده، معني مي يابد؛ كه در آن، ثابت

آنتالپي سيستم است؛

ير الزم به ذكر است در مورد فازهاي متراكم مثل مايعات و جامدات كه تغي

:حجم چنداني حين انجام كار ندارند، داريم

ي با پاليعني در فشار ثابت، در مورد سيستم هاي جامد و مايع، تغييرات آنت تغييرات انرژي دروني

. برابر استتقريبا

VPΔUΔH

ΔUΔHΔV

توابع حالت در ترمودینامیک

در آن هاتغييراتبدنبالهموارهترموديناميكي،پارامترهايبیشتر مورددرهستيم؛سيستم

ستمسينهائيو اوليهحالتدو بين،فرايندانجامحينآن هاتغييريعني.استسنجشقابل

تحالتابعاست،سيستمحالتبهوابستهمقدار شانكهتوابعبدين.مي گويند

ضرورت قانون دوم

ارد و قانون اول تغييرات انرژتيك سيستم ضمن انجام فرايند را مدنظر دنمی زند؛ جهت و سمت و سوي تغييرات حرفي از

اين قانون تبادل انرژي و كار صورت گرفته ضمن انجام يك واكنش وگرماي آزاد شده را معين مي كند ولي هيچ گاه مشخص نمي نمايد كه يك

ه رخ دهد و يا اینکه يك واكنش به چخود بخود واكنش مشخص مي تواند !مي كند؟سمت و سويي ميل

کلیه فرایندهای انجام شده در جهان،

!به سمت افزایش آنتروپی می باشند

آنتروپی

حلقه مركزي قانون دوم و سوم ترموديناميك

شکل کمی قانون دوم

S سيستم،آنتروپيبرابرKBوبرابر بولتزمنثابتWجايگاه هايتعداد.تاسسيستمحاالتتعدادياسيستمسازندهملكول هايو ذراتاحتمالي

احتماليجايگاه هايوپيستون در واقعگاز ملكول هايگرفتننظر در بابولتزمن

.كردتعريفراباال رابطهپيستون،داخلفضايدر ذرههر شدنواقع

LnWKS B

1

212

22

11

W

WLnKSSΔS

LnWKS

LnWKSB

B'

B

فرایند ایزوترم

فرض كنيد گازي تحت شرايط ايزوترم منبسط مي شود .

حتوي از ديد قانون اول ترموديناميك، وقتي دماي سيستمي تغيير نكند، مانرژي آن تغييري نكرده است؛

سيستم، بعبارتي شاهد قابل اندازه گيري و مستقيم تغيير انرژي دروني يكتغيير دماي آنست؛

ي تغيير وقتي فرايندي ايزوترم باشد يعني تغيير دما ضمن آن رخ ندهد، يعن

.انرژي دروني آن صفر است

wqΔU

qwΔU

ون گاز منبسط درون پيست( بدون تغيير در دما)اگر بخواهیم رابطه تغيير آنتروپي را براي گاز ايده آلي كه بصورت ايزوترممي شود بنویسیم؛

1از آنجا كه گاز از حجمV 2به حجمV رسيده است و در اين شرايطW1 وW2 كه بيانگر جايگاه هاي احتمالي:است، روابط زير را داريمV2و V1در حجم اوليه (N)قرارگيري تعداد مولكول هاي سازنده گاز

رابطه بين ثابت بولتزمن و ثابت عمومي گازها بصورت زير است:

مي گازها، در حاليكه ثابت عمو يعني به عبارتي ثابت بولتزمن، مقدار ثابت عمومي گازها به ازاء هر ملكول از گاز است.مول از گاز است1براي

N

1

2

13N

1

N

2

13

N

22

N

11

LnKCV

CVLnKS

CVW

CVWCVWV Wα

V

V

AB

N

RK 23

A 1002.6N

1

2

1

2

V

VRLnn

V

VRLn

NA

NΔs

مرابطه تغییرات آنتروپی برای گاز ایده آل در انبساط ایزوتر

انبساط ایزوترم گازها؛ محاسبه کار و آنتروپی

دهيمگاز بهكهگرماييهر ايزوترم،انبساطدر کهمي كنيدمالحظهپس كارجامانصرفمستقيما

:كهگفتيمهمقبال .مي شود(گازپيستون بردنباال مثال )

:داريمو استصفر برابر فرايندايندر

،و بودهصفر برابر همPVفرايندايندر پساستثابتTوRكهآنجااز طانبسافراينددر نتيجتا

گفتبايد(كار)wعبارتمورددر .استصفر برابر گازي سيستمآنتالپيتغييراتياگازها،ايزوترم:استخارجيفشار مقابلدر گاز انبساطكار همانبرابر شدهانجامكار كه

PVΔΔUΔH

PV nRT

ΔVPw

VVPw

ex

ex

12

1

2

1

2

v

v

P

PnRTLn

V

VnRTLnW

dVV

nRTW

2

1

U

اما . يردهر دو عبارت باال براي محاسبه تغييرات آنتروپي مورد استفاده قرار مي گ. دداشته باشايزوترميادتان باشد سيستم موردنظر بايد تغييرات حجمي

یعنی دمای آن طی تغیيرات حجم، تغیير نکند .

1

2

1

2

V

VnRLn

T

q

V

VnRTLnq

wq

rev

rev

T

qΔS rev

1

2

V

VnRLnΔS

انجام پذیری واکنش

حال مي توان با استفاده از توابع انرژي و آنتروپي، همزمان حرف از جهتواكنش و انجام پذيري خود بخود واكنش و يا غير آن زد؛ رابطه تغييرات

:ضمن واكنش بصورت زير استگيبسانرژي آزاد

واكنش تعادلي

واكنش خودبخودي

سواكنش غيرخودبخودي

STΔHΔG

ΔG

ΔG

ΔG

قانون سوم ترمودینامیک

«در دماي صفر مطلق، آنتروپي تمام مواد صفر است.»

در مورد ملكول هايي صادق است كه از اتم هاي يكسان تش كيل اين قانون صرفا

شده اند؛

م چرا كه اگر اتم ها يكسان نباشند، در دماي صفر مطلق حتی اگر فرض کنیهم نسبت به!( ؟)هیچ حرکتی وجود نداشته باشد، آرايش اتم های کامال ساکن

واهد متفاوت خواهد بود و این خود درجه ای از آنتروپی بوده و آنتروپي صفر نخ! بود

0

0

T

ΔSLim