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7/23/2019 2-Propriedades Das Substancias Puras Aula 21 Novembro
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Propriedades Termodinâmicas
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Propriedades Termodinâmicas
O Princípio do Estado Termodinâmico
Duas propriedades independentes e intensivas são necessáriaspara se determinar o estado termodinâmico de um sistemasimples.
Por Exemplo: P e v; T e u; x e h
Propriedades Termodinâmica Intensivas
h – entalpia específica u – energia internaespecífica
x – título
(mistura)
s – entropia específica
P – pressão absoluta T – temperaturaasboluta
v – volumeespecífico
g – Energia livre de Gibbsa – Energia livre de Helmholz
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Propriedades de uma Substância Pura: É aquela que tem composição química invariável e homogênea.
Pode existir em mais de uma fase, mas a composição química é amesma em todas as fases.
Pura – Significa uniforme e de invariável composição química Exemplos:
Água (Sólido, Líquido e Vapor); Nitrogênio; Dióxido de Carbono;Mistura homogênea de gases, como Ar, desde que não haja mudança
de fase.
Propriedades Termodinâmicas
Fase: É uma região homogênea que possui as mesmas propriedades físicas em
todos os pontos e que é separada de outras regiões do sistema por meio
de uma fronteira definida (LUIZ, 2007). Regras das fases (Gibbs):
V = C – F +2 V = variância ou número de graus de liberdade.
C = número de substâncias puras.
F = número de fases.
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Processo de aquecimento à pressão constante
FP+Patm×AF
P+P
atm×A
FP+Patm×A
FP+Patm×AFP+Patm×A
Líquido
Líquido
Saturado Líquido
Vapor
VaporSaturado
VaporSuperAquecido
1 2 3 4 5
T (ºC)
V(m3 /kg)
1
2 3 4
5 A
F PP P
atmi +=
Propriedades Termodinâmicas
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1
Saturatedmixture
2
Processo IsobáricoP = 1 atm
34
5
v
T, Co
20
100
300
Tsat
– Temperatura na qual ocorre mudança de fase para uma dada pressão.Psat – Pressão na qual ocorre mudança de fase para uma dada temperatura.
Tsat
Psat
Propriedades Termodinâmicas
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Processo de aquecimento à pressão constante
1 0 -4 1 0 -3 1 0 -2 1 0 -1 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 30
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
7 0 0
0 x 1 0 0
1 0 2
2 x 1 0 2
3 x 1 0 2
4 x 1 0 2
5 x 1 0 2
6 x 1 0 2
7 x 1 0 2
v [m 3
/ k g ]
T
[ ° C ]
P = c te = 1 0 0 k P a
W a te r
1
23
4
5
Diagrama T x v
Propriedades Termodinâmicas
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Ponto crítico
Substância Temperatura
crítica (C)
Pressão Crítica
(MPa)
Volume crítico
(m3 /kg)Água 374,14 22,09 0,003155
Dióxido de Carbono 31,05 7,39 0,002143
Oxigênio -118,35 5,08 0,002438Hidrogênio -239,85 1,30 0,032192
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Ponto triplo
Substância Temperatura crítica (C) Pressão Crítica (kPa)
Água 0,01 0,6113Oxigênio -219 0,15
Hidrogênio -259 7,194
Nitrogênio -210 12,53Zinco 419 5,066
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Diagrama P x v
10-3 10-2 10-1 100 101 102100
101
102
103
104
105
v [m3/kg]
P [
k P a ]
280°C
210°C
160°C
120°C
Water
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Diagrama T x v Diagrama P x v
Diagrama P x T
SUPERFÍCIE TERMODINÂMICA
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PONTO
CRITICO
REGIÃO
LIQUIDO REGIÃO
VAPOR
ZONA MISTURA
LÍQUIDO-VAPOR
ZONA MISTURA
SÓLIDO-VAPOR
REGIÃOSOLIDO
LINHA PONTO TRIPLO
SÓLIDO Y
LIQUIDO
PRESSÃO
ENTALPIA ESPECIFICA
TEMPERATURA
Diagrama: Pressão x Entalpia
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Diagramas: Pressão x Entalpia
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TEMP
S
PRESSÃO
1
PONTO CRÍTICO
REGIÃOLÍQUIDO
REGIÃO
VAPOR
REGIÃO DE MISTURA
LÍQUIDO-VAPOR
REGIÃO DE MISTURA
SÓLIDO-VAPOR
REGIÃO
SÓLIDO
LINHA DE PONTO TRIPLO
SÓLIDO-
LÍQUIDO
PRESSÃO
2
Diagrama: Temperatura x Entropia
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2,0 3 ,0 4 ,0 5,0 6,0 7 ,0 8 ,0 9 ,0 10,0 11,0 12,0500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
s [kJ/kg-K ]
h
[ k J / k
g ]
19000 kPa
640 kPa
25 kPa
0,68 kP a
0,4
0,6
0,8
0,9
Water
Diagramas: Entalpia x Entropia
(Diagrama de Molier)
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DiagramaTemperatura x Entropia
DiagramaEntalpia x Entropia
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Tabela água no estado saturado referência Temperatura
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Tabela água no estado saturado referência Pressão
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Tabela da água no estado Vapor Superaquecido
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Tabela da água no estado Líquido Comprimido
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TítuloTítulo
• Título representa relação entre a massa de vapor e a massa total dasubstância
m m
m
m m
m
m
m
g f
g
vaporliquid
vapor
total
vapor x
• O título possuí valor entre 0 (líquido saturado) e 1 (vapor saturado).
• Não é usado para a região de líquido comprimido e vapor
superaquecido
0 ≤ x ≤ 1x = 0 → Líquido Saturadox = 1 → Vapor Saturado
0 < x < 1 → Mistura
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Região de misturaSeja b uma propriedade intensiva qualquer (v, u, h, s)
Lv
LV LV
LV L
LV
L
LV
L
b x xbbbbb
xbbbb
bb
bb
bb x
)1( −+=
−=
+=
−=
−
−=
L – Líquido
V – VaporLV – Líquido-Vapor
Propriedades Termodinâmicas
v = vl + x(vv - vl) = vl + xvlv
u = ul + x(uv - ul) = ul + xulv
h = hl + x(hv - hl) = hl + xhlvs = sl + x(sv - sl) = sl + xslv
Propriedades na Região de mistura
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Uso das tabelas termodinâmicasUso das tabelas termodinâmicas
• Procedimento para os uso das tabelas termodinâmicas:1. A partir das propriedades conhecidas (b) no problema identificar as
propriedades na condição de saturação (bsat = T, P, v, u, h e s).;
2. Comparar a propriedades conhecidas no problema e comparar com
as propriedades na condição de saturação (bsat,L propriedadecondição de líquido saturado e bsat,V propriedade condição de vaporsaturado ).
3. A partir desta comparação verificar:
1. Para b < bsat,L => estado líquido comprimido2. Para b = bsat,L => estado líquido saturado
3. Para bsat,L < b < bsat,V => estado mistura líquido+vapor
4. Para b = bsat,V => estado vapor saturado
5. Para b > bsat,V => estado vapor superaquecido4. Quando o estado for líquido comprimido, mas, a pressão indicada
for maior que a apresentada na tabela de líquido comprimido,utilizar a tabela de vapor saturado utilizando a temperatura como
referência para pegar as propriedades.
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Utilizado o as propriedades do estado analisado não sãoidentificadas diretamente na tabela.
Por exemplo:
Interpolação Linear
L L
H L H L
T T v v
T T v v
− −=
− −
Sub-escrito:L – Valor abaixoH – Valor acima
Propriedades Termodinâmicas
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Propriedades Termodinâmicas
Programas computacionais destinados a obtenção das propriedadestermodinâmicas:
Computer-Aided Thermodynamic (CATT)
Engineering Equation Solver (EES)
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Exercícios propostosExercícios propostos• Livro: VAN WYLLEN,G. J., SONNTAG,R.E., BORGNAKKE, C.,
Fundamentos da Termodinâmica Clássica-6ªEd.,São Paulo: EdgardBlücher, 2003.
– 3.30- Verificar se água, em cada um dos estados abaixo, é líquido comprimido,vapor superaquecido, ou uma mistura de líquido e vapor saturado: 10MPa e
0,003 m3 /kg; 1MPa e 190 ºC; 200 C e 0,1 m3 /kg; 10kPa e 10 ºC. Determinatambém a energia interna.
– 3.32- Verificar se o refrigerante R22, em cada um dos estados abaixo, é líquidocomprimido, vapor superaquecido, ou uma mistura de líquido e vaporsaturado: 50ºC e 0,05 m3 /kg; 1MPa e 20ºC; 0,1MPa e 0,1 m3 /kg; 200kPa e -20ºC. Determina também a energia interna.
– 3.41 – Um vaso de pressão rígido e selado é destinado ao aquecimento de água.O volume do vaso é de 1m3 e contém, inicialmente 2 kg de água a 100ºC. Qualdeve ser a regulagem da válvula de segurança (pressão de abertura) de modo
que a temperatura máxima da água no tanque seja igual a 200ºC. Identificar otipo de processo e o estado da substância e as propriedades (volume específico,entalpia específica, energia interna específica, pressão e temperatura).
– 3.44 – Você precisa ferver água a 105ºC numa panela que apresenta diâmetroigual a 0,15m. Determine o peso da tampa da panela para que isso ocorra.
Admita que a pressão atmosférica é igual a 101 kPa.
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Gás IdealGás Ideal• Gás e vapor são frequentemente usados como sinônimos:
– Fase vapor é chamada de gás quando está acima de temperaturacrítica;
– Vapor é um gás que não está longe da condensação
• Equação de Gás ideal:– Boyle (1662) e Mariotte (1676) relacionaram linearmente a pressão e o
volume de um gás ideal em processos isotérmicos:
P 1 / V => P = kT / V
– Gay-Lussac no princípio do século XIX, relacionou linearmente apressão e a temperatura de um gás ideal, se o volume se mantiver
constante: P T => P = kV T
– Charles (1787) , descreve relação linear existente entre o volume e atemperatura de um gás ideal quando a pressão se mantém constante:
V T => V = kP T
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• Relação que envolve pressão, temperatura e volume específico de uma
substância é chamada de equação de estado;• Uma das mais conhecidas equações de estado é a equação de um gás ideal(Equação de Claypeiron):
– Base Molar: × = × × × = ×
– Base Massa: × = × × × = ×
• Onde:– P = pressão absoluta do gás (SI = kPa)– V = volume do gás (SI = m3)– T = temperatura absoluta (SI = K)– n = número de mols (mol)
– = volume específico molar (SI = m3 /mol)– = constante universal dos gases (SI = kJ/kmol-K)– = volume específico (SI = m3 /kg)– m = massa (SI = kg)
– R = constante do gás =
(SI = kJ/kg-K)
– M = massa molecular (SI = kg/kmol)• Gás ideal é uma substância fictícia;• Gás ideal é um modelo: gás composto de um conjunto de partículas pontuais movendo-
se aleatoriamente que não se interagem.• Gás real com comportamento de gás ideal: baixa pressão ou alta temperatura.
• O modelo dos gás ideal tende a falhar em baixas temperaturas ou altas pressões.
Gás IdealGás Ideal
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A constante universal pode ser obtida:
Rv p
=→ T
lim0p
Diagrama de em função de p para um gás avários níves de temperatura
T v p
Gás IdealGás Ideal
=
R-lbf/lbmol-ft1545,35
R-Btu/lbmol1,9858K- /kmolm-kPa8,31434
K-kJ/kmol8,31434
3
R
Gá Id lGá Id l
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Condições apropriadas para a utilização da equação de gás ideal:
• Boa aproximação para P-v-T é aplicado em gases reais com baixadensidade (baixa pressão ou alta temperatura).
• Nas condições de temperatura e pressão atmosférica: Ar, nitrogênio,
oxigênio, hidrogênio, hélio, argonio, dióxido de carbono, …. ( < 1% erro).
Gás IdealGás Ideal
Região de aplicação da hipótese de gás ideal: vapor d’água
Gá Id l F d ibilid dGá Id l F d ibilid d
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• O fator de compressibilidade leva em consideração aestrutura molecular e as forças de atração intermolecular
• O desvio entre do gás real e o gás ideal é feito a partir do fator de
compressibilidade Z, definido como:
ideal
real
v
vou Z ==
RT
Pv Z
Gás Ideal: Fator de compressibilidadeGás Ideal: Fator de compressibilidade
0lim 1 p
Z →
=
F t d C ibilid d d Nit ê i
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Fator de Compressibilidade do Nitrogênio
Fator de Compressibilidade para dez substâncias
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Fator de Compressibilidade para dez substâncias
• A partir da carta de compressibilidade verifica-se que o comportamentode gás ideal (Z = 1) é obtido quando:– PR < 10 e TR > 2
– PR << 1
Propriedades Termodinâmicas
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• O fator de compressibilidade Z é aproximadamente o mesmo para
vários gases sob a mesma temperatura reduzida (T R ), pressão reduzida (P R ) e pseudo-volume específico (v R ) ( Princípio dos estadoscorrespondentes).
Z = Z(PR
,TR
); Z(PR
,vR
); Z(TR
,vR
)
crcr
'R
cr
R
cr
RPTR
vv;
T
TT ;
P
PP =≡≡
Propriedades Termodinâmicas
Diagrama Generalizado de Compressibilidade
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Diagrama Generalizado de Compressibilidade(Moran e Shapiro, 2002)
Diagrama Generalizado de Compressibilidade
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Diagrama Generalizado de Compressibilidade
Diagrama Generalizado de Compressibilidade
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Diagrama Generalizado de Compressibilidade
Diagrama Generalizado de Compressibilidade
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Diagrama Generalizado de Compressibilidade
Fator de compressibilidade mede o desvio do gás real com o gás ideal
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ato de co p ess b dade ede o desv o do gás ea co o gás dea
Z Pv
RT
Pv ZRT = =,
Pr=P/Pcr
Tr=T/Tcr
Example: vapor T=310°C, P=10 MPa, Tcr=647.3K, Pcr=22.09 Mpa ; Tr=0.9,
Pr=0.45, Z=0.75
Fig A-3
Equações de Estado
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Equações de Estado
( )22
ouv
a
bv
T R pT Rbv
v
a p −
−=⇒⇒=−×
+
Equação de Van der Waals (1873):
=
=
ularesintermolecforçasascontaemleva
moléculaspelasocupadovolumeocorrigeb
2
v
a
c
c
c
c
const T T
const T T
P
T R
P
T Ra
v
P
v
P
cr
cr
8b e
64
27
0
0
:constantesdasãoDeterminaç
22
2
2
==
=
∂
∂
=
∂
∂
==
==
Equações de Estado
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Equações de Estado
Equação de Redlich e Kwong (1949):
( )
c
c
c
c
P
T R
P
T Ra
T bvv
a
bv
T R p
08664,0b
42748,02 / 32
2 / 1
=
=
+
−
−
=
Equações de Estado
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Equações de Estado
Equação de Beattie-Bridgeman (1928):( )
−=
−=
−+
−=
v
b B
v
a A A
v
A Bv
T v
c
v
T R p
1B 1
1
00
23
Propriedades Termodinâmicas
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Calor específico a volume constante (kJ/kg-K) :
vvv T
u
T
U
mT
Q
m
∂
∂=
∂
∂=
=
11cv
δ
δ
Calor específico: quantidade de energia necessária para elevar a
temperatura de uma unidade de massa da substância em um grau.
Propriedades Termodinâmicas
pdV dU W dU Q +=+= δ δ
Calor específico a pressão constante (kJ/kg-K) :
pdV dU W dU Q +=+= δ δ
( )
p p p p
pT
h
T
H
mT
pV U
mT
Q
mc
∂
∂
=
∂
∂
=
∂
+∂
=
=
111
δ
δ
Razão dos calores específicos:v
p
c
c
k ≡
Propriedades Termodinâmicas
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• Energia Interna: Medida de energia armazenada
• Entalpia:
h
mh H
(kJ/kg)específicaEntalpia
(kJ)TotalEntalpia ×=
Propriedades Termodinâmicas
u
m
:(kJ/kg)EspecíficaInternaEnergia
uU :(kJ)TotalInternaEnergia ×=
• Relação entre Energia Interna e Entalpia:
vPuh
V PU H
×+=
×+=
Específica
Total
Entalpia e Energia interna de sólidos e líquidos
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Entalpia e Energia interna de sólidos e líquidos
• Integrando entre dois estados:
• Se o volume específico para estas fases é muitopequeno, podemos escrever:
( )121212 T T cuuhh −≅−≅−
cdT dudh ≈≈
( ) vdp pdvdu pvd dudh
pvuh
++=+=
+= derivando
Propriedades: gás perfeito
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A B
Água
Termômetro
válvula
f(T)hT f u == )(
• Um dos balões foi preenchido com ar isento de ar (vácuo), ambos
mergulhados em um reservatório com água controlado por um termômetro.• Ao abrir a válvula, ocorre uma expansão livre (contra o vácuo) o trabalho
realizado é zero assim.
• Caso houvesse variação na energia interna do gás pela mudança de volume,
esta deveria se refletir na temperatura da água.• Como não foi observada nenhuma mudança na temperatura, Joule concluiu
que a energia interna não havia variado e portanto, dependeria somente datemperatura do gás.
• Lei de Joule: “a energia interna de um gásdepende somente de sua temperatura”.
Propriedades: gás perfeito
Energia interna de um gás perfeito
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e g a e a de u gás pe e o
dT cdT T
u
T
u cv
uv
vv
v
T ≅
∂
∂
≅
∂
∂
==
∂
∂
u logo sendo 0
• Para um gás perfeito: u ≈ f(T)
• Função geral da energia interna:( ) dv
v
hdT
T
uvT f u
T v
∂
∂+
∂
∂≅≅ u ,
∫∫ =−=2
112
2
1 Integrando dT cuudu v
• Função geral para a entalpia:( ) dP
P
hdT
T
hPT f h
T P
∂
∂+
∂
∂≅≅ h ,
• Para um gás perfeito: h ≈ f(T)dT cdT
T
h
T
hc
P
h p
PP
p
T
h logo sendo 0 ≅
∂
∂≅
∂
∂==
∂
∂
∫∫ =−=2
112
2
1 Integrando dT chhdh p
Relações entre os calores específicos
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Calores específicos em função da temperatura
ç p RdT dudh RT uh pvuh +=⇒+=⇒+= ndodiferencia
Rc RdT dT cdT vv =−⇒+= pp c c
Formas de calcular a variação de entalpia
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1. Calor específico constante: ( )12012 T T chh p −=−
T
Formas de calcular a variação de entalpia
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2. Calor específico utilizando as equações analíticas:
∫=−
2
1
12
T
T
pdT chh
Formas de calcular a variação de entalpia
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3. Integrar os resultados dos cálculos da termodinâmica estatística desde umtemperatura arbitrária de referência até qualquer temperatura T
12
1
0
2
0
0
0012
01
T T
T
T
p
T
T
p
T
T
pT
hhdT cdT chh
dT chh
−=−=−
∴
=−
∫∫
∫
Propriedades Termodinâmicas
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p• Coeficiente de expansão volumétrica ou
compressibilidade isobárica:– Representa a variação fracional do volume por variação
unitária de temperatura
p p T T
v
v
∂
∂−=
∂
∂≡
ρ
ρ β
11
Propriedades Termodinâmicas
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• Compressibilidade isotérmica:– Representa a variação fracional do volume por variaçãounitária de pressão
T T p p
v
v
∂
∂−=
∂
∂≡
ρ
ρ κ
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),,(e T vP f = β
BibliografiaBibliografia
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gg
• VAN WYLLEN,G. J., SONNTAG,R.E., BORGNAKKE, C., Fundamentos da Termodinâmica Clássica-6ªEd.,São Paulo:Edgard Blücher, 2003.
• MORAN,M.J., SHAPIRO,H.N., Princípios deTermodinâmica para Engenharia-4ªed ., Rio de Janeiro:Livros Técnicos e Científicos Editora, 2002.
• ÇENGEL,A.Y., BOLES,M.A. Termodinâmica-5ªed., São
Paulo: McGraw-Hill Interamericana do Brasil, Ltda, 2007.