15

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Gesso natural

Os termos “gipsita”, “gipso” e “gesso” são usados frequentemente como

sinônimos. Os termos gipsita e gipso podem ser usados para denominar o mineral

em estado natural, enquanto o termo gesso indica o produto industrial calcinado a

160-180°, hemidrato, minerlógicamente conhecido como bassanita (CaSO4.0,5

H2O).

A gipsita é um sulfato de cálcio di-hidratado (CaSO4.2H2O) cuja

composição teórica é mostrada na Tabela 1. A gipsita cristaliza-se no sistema

monoclínico, a dureza varia de 1,5 a 3 e a densidade relativa é 2,32, não sendo

considerado um mineral de elevado peso específico. Estas e outras propriedades

são apresentadas na Tabela 2.

Tabela 1 – Composição química teórica do mineral gipsita

Composto Composição (%)

CaO 32,5

SO3 46,6

H2O 20,9

Tabela 2 – Propriedades físicas do mineral gipsita [1]

Propriedade física Característica

Cor Variável, podendo ser incolor ou branca.

Brilho Vítreo, nacarado ou sedoso.

Dureza (Escala de Mohs) 2

Densidade 2,3

Hábito Prismático

Clivagem Em quatro direções.

Morfologia de tamanho dos cristais Varia de acordo com as condições.

Revisão Bibliográfica 16

O gesso caracteriza-se pela sua forte reação exotérmica com água. O gesso

rápido ou gesso de Paris, utilizado com revestimento, é um aglomerante aéreo

(endurece quando exposto ao ar) proveniente da gipsita, como única matéria-

prima. De acordo com a NBR13207 [2] o gesso para construção civil é um

material moído em forma de pó, obtido da calcinação da gipsita, constituído

predominantemente de sulfato de cálcio, podendo conter aditivos controladores do

tempo de pega.

2.1.1 Importância econômica

As reservas mundiais de gipsita correspondem a 2360 milhões de toneladas

e são da ordem de 25 vezes o consumo mundial, que se encontra atualmente em

torno de 97 milhões de toneladas por ano. Os principais produtores são Estados

Unidos (17%), Canadá (8%), China, França, Irã (10%), Japão, Tailândia, México

(7%) e Espanha (6,8%). O Brasil possui a maior reserva mundial, mas só

representa 1,4% da produção mundial [3].

O Estado de Pernambuco responde por 98% da produção nacional tendo 24

das 30 minas em atividade no País. O aproveitamento destas reservas, nos

municípios de Araripina, Bodocó, Exu, Ipubi, Ouricuri e Trindade, gerou um

conjunto de atividades empresariais com forte reflexo na economia local,

constituindo um ‘cluster’ bastante dinâmico e que recebeu a denominação de Pólo

Gesseiro do Araripe [4].

O mineiro gipsífero do Pólo Gesseiro do Araripe classifica-se como de

excelente qualidade industrial, devido a uma consistente concentração de sulfatos,

da ordem de 95%, onde as impurezas de origem terrígena se apresentam em

quantidades desprezíveis, raras vezes ultrapassando a 0,5% da composição do

minério. Embora a gipsita seja predominante, também se fazem presentes

quantidades de anidrita, em geral de 4 a 7%, mas podendo, ás vezes, chegar até

14% [5].

Em termos mundiais, a indústria cimenteira é a maior consumidora deste

bem mineral, enquanto nos países desenvolvidos a indústria de gesso e seus

derivados absorvem a maior parte da gipsita produzida. As reservas brasileiras de

Revisão Bibliográfica 17

gipsita são quase o dobro das existentes nos Estados Unidos, principal produtor

mundial. Em 2004, a produção americana foi de 18 milhões toneladas, contra

1,515 milhões toneladas do Brasil [6].

Em 2005 a produção brasileira de gipsita bruta foi de 1,58 milhões de

toneladas. Estima-se que 60% foram calcinadas para produção de gesso, 34% foi

usada na forma natural para produção de cimento e 6% foi utilizada como

corretivo de solo [7].

2.1.2 Obtenção de gesso

Existem três tipos de minerais na Natureza: o di-hidratado (CaSO4.2H2O), o

hemi-hidratado (CaSO4.0,5H2O) e a anidrita (CaSO4). Dos três tipos, os mais

abundantes na natureza são os di-hidratado e a anidrita, sendo o hemi-hidratado o

mais raro [8].

O gesso é obtido em geral, pelo beneficiamento da gipsita. Este processo é

de grande importância para que o gesso possua as propriedades adequadas para

ser usado como aglomerante na indústria da construção civil.

O processo industrial da fabricação do gesso consiste na desidratação

térmica da gipsita, moagem do produto e seleção em frações granulométricas em

conformidade com sua utilização, que pode ser: construção civil como pré-

moldados e revestimentos, moldagem de artes e indústrias [9].

Quanto mais rico em hemi-hidrato, maior será seu poder aglomerante, pois o

di-hidratado e a anidrita funcionam como material inerte não possuindo nenhum

valor aglutinante [8].

A gipsita tem a propriedade de perder e recuperar a água de cristalização.

No processo de calcinação, a uma temperatura entre 125 e 180 °C, a gipsita perde

parte da água de cristalização e assume a forma de hemi-hidrato (gesso) [1].

CaSO4.2H2O ↔ CaSO4.0,5H2O

gipsita 125 – 180°C gesso

A desidratação total da gipsita ocorre em temperaturas acima de 180°C e

resultam nas diferentes formas de anidrita (CaSO4 ) [10]:

Revisão Bibliográfica 18

Entre 180 e 250 °C forma-se anidrita III ou anidrita ativa, produto

solúvel, instável e ávido por água, que pode absorver umidade

atmosférica e passar a formar hemi-hidrato. Essa propriedade torna a

anidrita III um produto com características apropriadas para uso

como acelerador do tempo de pega.

Na faixa de temperatura entre 300 e 700 °C obtém-se a anidrita II,

um produto totalmente desidratado, insolúvel, com natureza

mineralógica semelhante à anidrita natural;

Entre as temperaturas de 700 e 900°C forma-se um produto inerte,

sem aplicação industrial;

A partir dos 900 °C ocorre a dissociação do sulfato de cálcio com

formação de CaO livre.

A gipsita pode ser calcinada em fornos sob pressão atmosférica ou em

autoclaves, obtendo-se gesso β e gesso α respectivamente, ambos com uma ampla

variedade de aplicações industriais. O preço de hemi-hidrato α é cerca de 6 vezes

maior do que o do hemi-hidrato β [11].

2.1.3 Uso e funções

A forma natural da gipsita é amplamente utilizada na fabricação de cimento

Portland e na agricultura. Na indústria cimenteira, a gipsita é adicionada ao

clínquer durante a moagem, na proporção de 3 a 5 %, para retardar o tempo de

pega do cimento. Na agricultura, a gipsita pode atuar como agente corretivo de

solos ácidos, como fertilizante, e como condicionador de solos [12].

O hemi-hidrato (gesso) obtido a partir de um minério com pureza superior a

75% é empregado na construção civil. A calcinação produz um hemi- hidrato β

que, dependendo do processo, pode ser do tipo A (gesso de fundição) ou do tipo B

(gesso de revestimento). A partir desses tipos de gesso são obtidos diferentes

produtos: [1].

(1) Gesso de fundição utilizado para a confecção de pré-moldados;

(2) Placas para rebaixamento de tetos, com produção artesanal com

máquinas automáticas com sistemas de alimentação de pasta;

Revisão Bibliográfica 19

(3) Blocos para paredes divisórias;

(4) Gesso para isolamento térmico e acústico;

(5) Gesso para portas corta fogo;

(6) Gesso de revestimento de aplicação manual, utilizado para paredes e

tetos,;

(7) Gesso de projeção, para aplicação mecanizada de revestimento de

parede;

(8) Gesso com pega retardada, para aplicação de revestimento manual;

(9) Gesso cola, para rejunte de pre-moldados em gesso;

A partir dos hemi-hidratos α e β e dependendo da aplicação pode ser obtido

o gesso industrial, produto de maior pureza e valor agregado [1].

(1) Cerâmica: A pasta obtida a partir da rehidratação do hemi-hidrato α

(ou mistura de hemi-hidratos α e β) tem importante uso na produção

de moldes e matrizes para enchimento com barbotinas na produção

de porcelana, cerâmica sanitária, grés, etc.;

(2) Indústria de Vidro: O gesso é utilizado como fonte de cálcio e de

enxofre em substituição ao sulfato de sódio;

(3) Carga Mineral: O gesso tem sido utilizado como carga de alta

qualidade ou diluente na fabricação de papel, plásticos, adesivos,

tintas, madeira, têxteis e alimentos entre outros materiais. Em geral,

o gesso carga é produzido a partir do hemi-hidrato do tipo β.

(4) Indústria farmacêutica: o gesso possui características favoráveis ao

uso farmacêutico, como facilidade de compressão e desagregação,

devendo atender às normas e especificações exigidas para produtos

de alimentação e remédios;

(5) Decoração: Utilizado para confecção de elementos decorativos como

estatuetas e imagens, sendo obtido a partir de gesso β de fundição;

(6) Escolar (giz): Utilizado em salas de aula e produzido a partir do

gesso β de fundição, com o uso de aditivos;

(7) Ortopédico: Obtido a partir do gesso α, após a adição de produtos

químicos;

(8) Dental: Usados para confecção de moldes e modelos;

(9) Bandagens de alta resistência: Produto obtido a partir de gesso α;

Revisão Bibliográfica 20

(10) Outros usos: Indústria automobilística, fabricação de fósforos,

fabricação de cerveja, indústria eletrônica, etc.

Cada uma dessas variedades de produto requer condições específicas para

sua obtenção, tipo de gipsita, tipo de forno, condições de calcinação e tratamento

posterior.

No Brasil, 34% da gipsita produzida, em 2003 foram consumidas na sua

forma natural pela indústria cimenteira, enquanto 61% foram utilizadas na

produção de gesso e 5% para gesso agrícola [1].

2.2 Gessos sintéticos, industriais ou residuais

Indústrias como as de produção de ácidos, de extração de cloreto de sódio e

as de tratamento de resíduos industriais dão origem a sulfatos residuais:

fluorgesso, borogesso, organo-gessos (citrogesso, formogesso, tartarogesso),

salgesso, titanogesso, sodogesso, sulfitogesso e gessos de neutralização de

resíduos ácidos [13].

2.2.1 Fosfogesso

Gesso formado no processo industrial de produção de ácido fosfórico pela

rota sulfúrica a partir de concentrados de apatita, predominantemente fluorapatita

no caso de minérios brasileiros, segundo a reação [13]:

Ca(PO4)6F2 + 10H2SO4 + H2O → CaSO4.2H2O + 6H3PO4 + 2HF

apatita fosfogesso

No âmbito mundial e em termos de tonelagem produzida, o fosfogesso é o

mais importante dos gessos residuais. Para as indústrias de fertilizantes o

fosfogesso se constitui num problema, pois, além de ser gerado em grande

quantidade, possui uma fina granulometria, elevado grau de umidade, é de difícil

manuseio e poluente.

No Brasil, atualmente, já é aproveitado mais de 45% do fosfogesso gerado

pela indústria de ácido fosfórico (4-5 Mt/ano), principalmente na agricultura,

Revisão Bibliográfica 21

como fertilizante/corretivo de solos (cerca de 1,7 Mt/ano), e na indústria do

cimento (0,7 Mt/ano, aproximadamente) [13].

2.2.2 Dessulfogesso-Gesso FGD

Gesso FGD é a designação dada ao sulfato de cálcio formado no processo

de dessulfurização de gases de combustão, obtido como subproduto do processo,

está finamente dividido, é cristalino e de elevada pureza de sulfato de cálcio di-

hidratado (CaSO4.2H2O).

Especificamente é produzido no processo de dessulfurização de gases de

combustão, onde o SO2 é separado da corrente gasosa por contato com uma

suspensão aquosa de calcário, em uma unidade absorvedora ou lavador de gases,

formando sulfito de cálcio posteriormente oxidado a sulfato por aeração. Após

dum processo de separação, lavagem e secagem o resíduo sólido originado é o

sulfato de cálcio hidratado.

Em países fortemente industrializados, como EUA, Alemanha, Grã-

Bretanha, China e Japão, em que a energia térmica não nuclear tem grande peso

na matriz energética, o processo de dessulfurização de gases de combustão é (ou

deveria ser) uma prática comum por razões ambientais.

Uma composição típica, citada por Ozkul [14], referente a uma amostra de

dessulfogesso originária da usina Cayirham, próxima a Ankara na Turquia, é

apresentada na Tabela 3.

Tabela 3 – Composição duma amostra de dessulfogesso de Cyrtham, Turquia

Elementos % em peso

SiO2 2,03

Al2O3 0,52

Fe2O3 0,21

CaO 31,91

MgO 0,42

SO3 43,13

Perda ao fogo 20,88

Revisão Bibliográfica 22

2.2.3 Fluorogesso

O fluorogesso é um gesso químico, co-produto da produção de ácido

fluorídrico a partir do mineral fluorita, como representado na equação a seguir

[13]:

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF

fluorita fluorogesso

A fluorita (CaF2) é misturada em forno rotativo com H2SO4 gerando o gás

(HF). O ácido produzido é lavado e condensado para produzir HF anidro. Após

adição de água no processo, forma-se HF aquoso que é o produto final. A fase

mineral de maior proporção no fluorogesso é a anidrita. É utilizado na indústria

cimenteira como aditivo retardador do tempo de pega do cimento Portland. A

produção brasileira de ácido fluorídrico, em 2004, foi de 12,424 toneladas [15].

2.2.4 Borogesso

O borogesso é o resíduo resultante da filtração no processo de produção de

ácido bórico a partir da colemanita. É utilizado principalmente como aditivo na

fabricação do cimento Portland.

O ácido bórico é produzido na Europa, principalmente na Turquia, e é

obtido pelo ataque sulfúrico do minério, seguindo a reação [13]:

2CaO3B2O3.5H2O + 2H2SO4 + 6H2O => 2CaSO4.2H2O + 6H3BO3

Colemanita borogesso

O Anuario da Indústria Química Brasilera-ABIQUIM não faz referência à

produção de ácido bórico em Brasil.

2.2.5 Citrogesso

O ácido cítrico é obtido, na indústria, por fermentação da sacarose realizada

por um microrganismo, Aspergillus niger. Dos fermentadores de germinação, o

Revisão Bibliográfica 23

líquido é enviado aos fermentadores principais, onde se realiza a produção do

ácido cítrico, por meio de um processo aeróbico. Terminada a fermentação, que

dura de 7 a 8 dias, separa-se o fungo, e o ácido cítrico é então precipitado como

citratotricálcico. A suspensão do citrato é concentrada e posteriormente

decomposta com H2SO4 para formar ácido cítrico e o precipitado de CaSO4

(citrogesso). O ácido cítrico, então, passa pelas etapas de purificação em carvão

ativado e depois é cristalizado e centrifugado [13].

Para cada 5 mil toneladas de ácido cítrico produzido são geradas, como

rejeito, 8 mil toneladas de gesso (citrogesso). Em 2004, foram produzidas, no

Brasil, 56,212 toneladas de ácido cítrico, esta produção indica que foram geradas

cerca de 90 mil toneladas de citrogesso naquele ano [15].

2.2.6 Titanogesso

Gesso “red”, como é comumente conhecido pela cor avermelhada

transmitida pelo mineral ilmenita (FeTiO3). É um subproduto do processo

industrial para a produção de dióxido de titânio (TiO2). O titânio é extraído a

partir da ilmenita por digestão com ácido sulfúrico, posteriormente a solução é

neutralizada com carbonato de cálcio produzindo o titanogesso como resíduo.

Normalmente este resíduo é descartado em aterros sanitários ou deixado

como pilhas próximas à planta. Estima-se uma produção de 400 000 toneladas por

ano desse material, só na Malásia [16].

2.3 Dessulfurização

A remoção de dióxido de enxofre dos gases de combustão, provavelmente,

tem sido objeto de maior investigação do que qualquer outra operação de

purificação de gás. O maior impacto chegou com as normas de controle de

poluição, provocando um crescimento explosivo no número e instalações de

sistemas de dessulfurização de gases. Uma vez que a grande maioria das emissões

de SO2 a partir de combustível fóssil são as caldeiras em centrais de energia, estas

fontes têm sido amplamente controladas.

Revisão Bibliográfica 24

Em 1970 aplicou-se de maneira extensiva o processo molhado de FGD nos

Estados Unidos e no Japão, já na década de 1980 foi aplicado em Alemanha e no

resto de Europa. Modelos mais atuais têm perto de 100% de confiabilidade e

eficiência de remoção de SO2 (90 a 98%) [17].

Os processos de via úmida são mais comumente usados para

dessulfurização de gases de combustão (FGD). Além do SO2 e SO3, HCl e HF,

material particulado fino e algumas toxinas do ar podem ser removidas

simultaneamente. As tecnologias do processo úmido podem ser agrupadas em

base ao adsorvente utilizado: cálcio, magnésio, potássio ou sódio ou adsorventes a

base de amônio. Em particular, os processos baseados em calcário são as mais

utilizadas em plantas de carvão. O adsorvente calcário é barato e amplamente

disponível. O processo é altamente confiável e mais importante ainda, a eficiência

atinge até 99%. Além, disso produz um sub-produto (gesso FGD), que pode ser

utilizado na indústria da construção civil.

É importante notar que a suspensão aquosa de calcário usada no processo de

dessulfurização, além de remover enxofre, remove também elementos voláteis,

tais como F, Cl, As, Se e Hg, presentes nas emissões de gases de combustão ou

condensado no material particulado que escapa dos precipitadores eletrostáticos.

Da mesma forma pode remover outros oligoelementos presentes no material

particulado que afetam o meio ambiente, tais como Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Ba, Sb

e Mo.

Uma série de reações acontecem durante o processo de lavagem em contra-

corrente do gases de combustão com a suspensão aquosa de calcário para remover

o dióxido de enxofre e produzir gesso FGD [18]:

SO2 (g) ↔ SO2 (aq)

SO2 (aq) + H2O ↔ H2SO3 (aq)

H2SO3 (aq) ↔ HSO3- + H

+

O2 (g) ↔ O2 (aq)

HSO3-+ ½ O2 (aq) ↔ SO4

2- + H

+

CaCO3 (s) ↔ CaCO3 (aq)

CaCO3 (aq) + 2H+ ↔ Ca

2+ + CO2 + H2O

Ca2+

SO42-

+ 2H2O ↔ CaSO4.2H2O

Revisão Bibliográfica 25

CaSO4.2H2O → Crescimento do cristal

O gás de combustão é misturado com a suspensão calcária, o licor da reação

resultante é re-circulado através um circuito de bombeamento para aumentar o

tempo de residência. Neste processo, o sulfito de cálcio insolúvel é produzido

quando a reação tem lugar a um pH de 7-8. Logo o pH é reduzido para 5 e o

sulfito de cálcio é convertido em bissulfito de cálcio solúvel. Em seguida, o

bissulfito de cálcio é oxidado pelo oxigênio atmosférico soprado ou aspergido

dentro de um tanque, na parte inferior da torre de absorção. Isto completa a reação

de oxidação para produzir o gesso de dessulfurização de gases de combustão

(gesso FGD). A solução de gesso é continuamente purgada do circuito de

bombeamento e desidratado usando ciclones e centrifugas para a produção de

gesso seco.

2.4 Cimento Portland

O cimento Portland é um material constituído de silicatos e aluminatos de

cálcio e ferro praticamente, sem cal livre. Esses silicatos e aluminatos complexos,

ao serem misturados com água, hidratam-se e produzem o endurecimento da

massa, que pode então oferecer elevada resistência mecânica. Resulta da moagem

de um produto denominado clínquer, obtido pelo cozimento até fusão incipiente

(+/- 30% da fase líquida) de uma mistura de calcário e argila convenientemente

dosada e homogeneizada, de tal forma que toda a cal se combine com os

compostos argilosos, sem que depois do cozimento, resulte cal livre em

quantidade prejudicial. Após a queima, é feita uma pequena adição de sulfato de

cálcio, de modo que o teor de SO3 não ultrapasse 3,5%, a fim de regular o tempo

de início das reações do aglomerante com água.

Os principais componentes do clínquer são o calcário, argila e gesso. O

calcário e a argila são as matérias-primas mais comuns como fontes de CaO, SiO2,

Al2O3 e o minério de ferro a principal fonte de Fe2O3. O gesso é o produto de

adição final na fabricação do cimento Portland, adicionado com o fim de regular o

tempo de pega por ocasião das reações de hidratação.

Revisão Bibliográfica 26

2.4.1 Componentes do clínquer

Os constituintes do clínquer podem ser subdivididos em três grupos:

Silicatos cálcicos, compostos mais abundantes, são normalmente cristais

bem formados, gerados nas últimas etapas do processo de clinquerização e

que não sofrem fusão durante sua formação.

Aluminatos e ferro-aluminatos cálcicos, a fase intersticial que representa a

fase fundida na temperatura de clinquerização correspondente a

temperatura de cristalização dos silicatos.

Compostos menos frequentes como o periclásio (MgO), cal livre (CaO),

langbeinita [(K2Ca2(SO4)3)], aphititalita [K3Na(SO4)2], arcanita (K2SO4),

entre outros.

Para facilitar o estudo dos compostos principais do clinquer é corrente

identifica-os com as abreviaturas: C3S (Ca3SiO5), C2S (Ca2SiO4), C3A (Ca3Al2O6)

e C4AF (Ca2AlFeO5). Essas abreviaturas são válidas somente para as fases puras,

o que normalmente não ocorre em clinqueres industriais.

2.4.1.1 Silicato Tricálcico (C3S)

Composto do clínquer que se apresenta sob grande número de

polimorfos, porém que apresentam pouca variação da sua estrutura

cristalina. É um dos constituintes essenciais do clinquer (40 a 70%), com

importante papel no endurecimento e na resistência mecânica do cimento.

A alita, nome genérico para os polimorfos de C3S, pode apresentar até 4%

de impurezas sendo que o silicato tricálcico puro contém 73,7% de CaO e

26,3% de SiO2. Ao entrarem em contato com água produzem silicatos de

cálcio hidratado (CHS) [19].

2.4.1.2 Silicato Bicálcico (C2S)

O C2S apresenta cinco polimorfos bem definidos, com estruturas cristalinas

nitidamente diferentes. A belita é a denominação dada à solução sólida

envolvendo o silicato bicálcico em suas diferentes fases, que são estabilizadas

Revisão Bibliográfica 27

dependendo das condições de resfriamento e da presença de óxidos menores

(Al2O3, Fe2O3, MgO, Na2O, K2O, SO3, entre outros) em sua estrutura cristalina. É

também um dos constituintes principais do clínquer (14 a 35%), com contribuição

significativa nas resistências mecânicas do cimento em idades mais longas. Esta

fase pode apresentar de 4 a 6% de óxidos substituintes ou impurezas, sendo Al2O3

e Fe2O3 os principais. O C2S hidrata a uma velocidade menor que o C3S [19].

2.4.1.3 Aluminato Tricálcico (C3A)

O C3A é um dos compostos formados a partir da cristalização do material

que se funde durante o processo de clinquerização; seu conteúdo é variável, entre

0 e 10%. Sua estrutura cristalina pode conter óxidos como Fe2O3, MgO, SiO2,

TiO2, Na2O e K2O, entre outros, em proporções de até 10% em peso, sendo que a

incorporação de elementos alcalinos pode modificar sua simetria. A reação do

C3A com água é imediata com liberação de uma grande quantidade de calor. Esta

reação instantânea causa perda de trabalhabilidade da mistura, adiciona-se

pequena quantidade de gipsita para retardar este efeito [19] [20].

2.4.1.4 Ferroaluminato Tetracálcico (C4AF)

Brownmilerita é a denominação dada ao ferroaluminato tetracálcico,

(4CaO.Al2O3.Fe2O3), e conhecido também como ferrita; corresponde a um ponto

da solução sólida continua compreendida entre os extremos C2F (ou Ca2Fe2O5) e o

C2A (ou Ca2Al2O5). Supõe-se que C4AF seja a composição mais estável, então

utilizada para representar a solução sólida como um todo.

Seu teor no clínquer comum ocorre entre 10 e 12%. Considerado de baixa

reatividade hidráulica, mais lenta que a do C3A, tem como propriedade principal

imprimir resistência à corrosão química do cimento [19].

2.4.1.5 Cal livre

A cal livre forma-se através da calcinação dos carbonatos cálcicos e

permanece no clínquer devido a alguma condição inadequada do processo de

Revisão Bibliográfica 28

clinquerização. Apresenta-se em media 1% e é considerada indesejável a partir de

2%. Sua presença é usada como parâmetro para o controle das condições de

fabricação. Podem provocar expansão no cimento Portland durante a hidratação

convertendo-se em portlandita [Ca(OH)2], com um aumento em volume da ordem

de 97,6 %.

2.4.1.6 Periclásico

Produzido a partir de calcários magnesianos, com teor de MgO superior a

2%, em que o excedente se cristaliza como periclásico. É um componente de

baixa atividade hidráulica, sendo uma fase praticamente inerte no processo de

hidratação do cimento e, por isso, indesejável.

2.4.1.7 Sulfatos alcalinos

Os três sulfatos alcalinos mais frequentemente encontrados nos clínqueres

Portland são a langbeinita cálcica [K2Ca2(SO4)3], a arcanita (K2SO4) e a aphtitalita

[K3Na(SO4)2]. Podem aumentar a solubilidade das fases nas reações iniciais de

hidratação apesar de serem compostos de menores proporções.

2.4.2 Fabricação do cimento Portland

A fabricação do cimento Portland envolve as seguintes operações:

2.4.2.1 Preparo e dosagem da mistura crua

Calcário e argilas, em proporções pré-determinadas, são enviadas ao moinho

de cru onde se processa o início da mistura das matérias primas e, ao mesmo

tempo, a sua pulverização das partículas para reduzir u diâmetro a 0,050 mm em

media. A moagem poder ser por via úmida ou seca.

A determinação da porcentagem de cada matéria prima na mistura crua

depende essencialmente da composição química das matérias primas e da

Revisão Bibliográfica 29

composição que se deseja obter para o cimento Portland, quando terminado o

processo de fabricação [21].

2.4.2.2 Homogeneização

No processo de fabricação por via úmida, a matéria prima é moída com água

e sai dos moinhos sob a forma de uma pasta contendo geralmente de 30% a 40%

de água, e é bombeada para grandes tanques cilíndricos, onde se processa durante

várias horas a operação de homogeneização.

No processo por via seca a matéria prima sai do moinho já misturado,

pulverizada e seca. O cru é transportado mecânica ou pneumaticamente para o silo

homogeneizador, onde também, eventualmente, se corrige a composição da

mistura [21].

2.4.2.3 Clinquerização

A matéria prima uma vez pulverizada e misturada na dosagem conveniente

sofre um tratamento térmico. A Tabela 4 mostra as temperaturas dos diferentes

processos deste tratamento.

Tabela 4 – Tratamento Térmico do Cimento Portland [21]

TEMPERATURA PROCESSO REAÇÃO

Até 100 °C Evaporação de água livre Endotérmica

500 °C e acima Desidroxilação dos minerais argilosos Endotérmica

900 °C e acima Cristalização dos argilo-minerais

decompostos Exotérmica

900 °C e acima Decomposição do carbonato Endotérmica

900 °C a 1200 °C Reação do CaO com os sílico-

aluminatos Exotérmica

1250 °C a 1280 °C Inicio de formação da fase vítrea Endotérmica

Acima de 1280 °C Formação de vidrio e dos compostos do

cimento (clinquerização)

Provavelmente

Endotérmica

No processo por via úmida, todo o processamento termoquímico necessário

à produção do clinquer se dá em um forno rotativo. No processo por via seca, até

Revisão Bibliográfica 30

a temperatura da ordem de 900°C a 1000°C, o processamento da mistura crua se

dá em trocadores de calor do tipo ciclone ou de contra-corrente e o processamento

restante realiza-se no forno [21].

2.4.2.4 Resfriamento

Como resultado do tratamento térmico sofrido no forno, a matéria prima

transforma-se em clínquer. O material sai do forno em forma esferoidal a uma

temperatura de 1200 °C a 1300 °C e passa para a etapa de resfriamento. Sua

finalidade é reduzir a temperatura pela passagem de uma corrente de ar frio no

clinquer, que sai do esfriador com temperatura entre 50 °C e 70 °C, em média.

Após do resfriamento o clinquer é transportado e estocado em depósitos [21].

2.4.2.5 Adições finais e moagem

O clínquer e seus aditivos passam ao moinho para a moagem final, onde se

assegura ao produto a granulometria conveniente, de acordo com as normas

técnicas. O gesso é destinado para o controle do tempo de inicio de pega, e sua

quantidade adicionada está limitada também pelas normas brasileiras.

2.4.2.6 Estoque

O cimento Portland resultante é transportado para os silos de cimento onde é

estocado. Após os ensaios finais de qualidade ele poderá ser comercializado.

O cimento Portland é um produto de características bem definidas em suas

normas aprovadas pela ABNT. Os tipos de Cimento de fabricação corrente no

Brasil estão apresentados na Tabela 5.

Revisão Bibliográfica 31

Tabela 5 – Características dos diferentes tipos de Cimento Portland do acordo à

ABNT

Cimento Portland (ABNT) Tipo

Clinquer + Gesso (%)

Escória siderúrgica

(%)

Material pozolânico

(%) Calcário (%)

CP I Comum 100 - - -

CP I – S Comum 95 - 99 1 - 5 1 - 5 1 – 5

CP II - E Composto 56 - 94 6 - 34 - 0 – 10

CP II - Z Composto 76 - 94 - 6 - 14 0 – 10

CP II - F Composto 90 - 94 - - 6 – 10

CP III Alto-forno 25 - 65 35 - 70 - 0 – 5

CP IV Pozolânico 45 - 85 - 15 - 50 0 – 5

CP V – ARI Alta

resistência inicial

95 - 100 - - 0 – 5

2.4.3 Hidratação do cimento Portland

Os compostos presentes no cimento Portland são anidros, mas, quando

postos em contato com a água, reagem com ela, formando produtos hidratados. A

evolução da reação de hidratação está diretamente relacionada à evolução das

propriedades do material como módulo de elasticidade, resistência, fluência,

retração, etc., evolução esta que pode ser denominada pelo termo

“envelhecimento” do cimento.

O processo de hidratação do cimento é extremadamente complexo e ainda

hoje não é totalmente compreendido, existindo várias teorias sobre alguns dos

fenômenos envolvidos.

O desenvolvimento da reação de hidratação corresponde ao aumento

progressivo do número de hidratos que formam o esqueleto poroso

proporcionando o aumento da rigidez e da resistência do material. De acordo com

Carvalho [19] a hidratação do cimento Portland pode ser analisada como a soma

de todas as reações dos compostos individuais do cimento, sendo que estas

reações ocorrem simultaneamente, proporcionando assim uma sobreposição e

interação entre cada uma delas. Pinto (citado por Carvalho [19]) representou

esquematicamente a evolução do calor de hidratação em relação ao tempo, gráfico

Revisão Bibliográfica 32

que segundo Faria [20] pode ser subdividido em cinco estágios, como é mostrado

na Figura 1.

Figura 1 – Estágios do processo de hidratação [20]

Nos primeiros 15 a 20 minutos (estágio I), o cimento começa a ser

dissolvido na água formando uma suspensão de íons, dentre os quais o Al3+

reage

instantaneamente com o gesso e a água do sistema, liberando uma grande

quantidade de calor, promovendo o primeiro pico exotérmico. Desta reação

resulta uma camada constituída por pequenas agulhas chamada etringita. Quando

os íons de cálcio e de hidróxido alcançam concentrações críticas, a cristalização

de silicato de cálcio hidratado (CSH) e de hidróxido de cálcio (CH) começa. Este

advento é seguido pelo estágio II (2 a 4 horas), chamado período dormente ou de

indução, onde o cimento ainda permanece plástico. A etringita continua sendo

formada em forma mais lenta enquanto houver gesso na forma de íons SO42-

na

solução, ficando a camada que cobre os íons de Al3+

mais espessa, impedindo o

seu contato com o SO42-

e a água. A dissolução dos minerais do cimento é

concluída, aumentando a concentração de íons na solução. O CH cristaliza da

solução e o CSH se desenvolve na superfície do C3S, formando uma cobertura. A

reação se transforma em difusão controlada, com o aumento de espessura dessa

cobertura e do tempo que a água leva para penetrar na mesma. O C2S hidrata a

uma taxa mais lenta porque é um componente menos reativo. Por isso se nota uma

Revisão Bibliográfica 33

baixa liberação de calor neste estágio. Com o desaparecimento do SO42-

na

solução vem a instabilidade da camada de etringita, causando sua desintegração e

dando fim ao período dormente [19] [20].

O estagio III (4 a 8 horas) é marcado pela concentração crítica de íons e a

consequente retomada das vigorosas reações nas quais principalmente os íons

Ca2+

estão envolvidos na formação e precipitação do CSH e do CH. A taxa

máxima de reação acontece nesta fase, promovendo uma forte liberação de calor

que dá origem ao segundo pico exotérmico. A pega chega ao final e o

endurecimento se inicia [20].

Após o segundo pico exotérmico, ocorre à conversão da etringita em

monossulfato pela sua reação com os íons Al3+

não reagidos, consolidando o

estágio IV (8 a 12 horas). Os íons Al3+

remanescentes reagem formando novos

hidratos que, juntamente com os hidratos precipitados dos íons Ca2+

, formam uma

proteção em torno do grão de cimento, impedindo o contato da água livre com a

sua parte não hidratada. Inicia-se, assim, o último estágio, o V (12 a 14 horas),

também chamado de controle de difusão. Neste estágio, a temperatura tem pouco

efeito na hidratação [20].

Existem dois fatores principais que influenciam a reação de hidratação

inicial do cimento; o primeiro é a velocidade de dissolução do sulfato de cálcio,

isto é, suas formas de dihidrato, hemi-hidrato e anidrita. Em segundo lugar é a

reatividade dos minerais de clínquer, especialmente alita, C3A e C4AF, reatividade

que é fortemente influenciada pelo grau de queimadura do clínquer [21] [22] [23].

As principais reações de hidratação dos compostos do cimento estão

representadas graficamente na Figura 2 [24].

O aluminato tricálcico no estado puro (C3A), reage com água muito

rapidamente (ao fim de alguns minutos), conduzindo a uma pega rápida ou

instantânea, acompanhada por desenvolvimento de calor, do acordo à reação

seguinte [24]:

3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O

Para moderar ou retardar esta reação é necessário juntar ao cimento um

sulfato (cerca de 3 a 4%). O mais econômico é o gesso natural. Este reage

energicamente com a água e a C3A formando-se uma camada de pequenas agulhas

chamadas etringita (sulfoaluminato de cálcio hidratado):

Revisão Bibliográfica 34

3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.2H2O) + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O

O período dormente caracterizado por uma reatividade baixa é causado pela

formação de etringita e sua precipitação sobre a superfície do C3A. O fim deste

período parece ser devido ao desaparecimento da camada de proteção que envolve

o C3A, começando então a formação de produtos de hidratação CSH a partir dos

componentes do cimento.

Cerca de 24 horas depois, o gesso já foi totalmente consumido, o

desaparecimento de SO42-

da fase líquida define a instabilidade da estringita e o

consequente colapso da camada de agulhas, descobrindo partes não reagidas. Os

elementos dissolvidos a partir da desintegração da estringita reagem com os íons

restantes de C3A não reagidos e água livre, facilmente se convertendo em

monossulfato, que é um dos produtos finais da hidratação dos cimentos Portland.

3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O + 2(3CO.Al2O3) + 4H2O → 3(4CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O)

A medida que a estringita é consumida também se forma aluminato

hidratado de cálcio hexagonal que pode formar uma solução sólida com o

monosulfatoaluminato ou individualizar-se em cristais.

A hidratação do aluminoferratotetracálcico (C4AF) verifica-se durante o

mesmo período de hidratação do C3A e também envolve um composto intermédio

com gesso. Os produtos finais da hidratação de C4AF parecem ser aluminatos

tricálcicos hidratados e uma fase amorfa ferrítica. É possível também que parte de

óxido de ferro (Fe2O3) esteja pressente em solução sólida nos aluminatos

tricálcicos hidratados [24].

A alita ou silicato tricálcico C3S ao reagir com a água liberta hidróxido de

cálcio, uma parte da qual fica em solução, outra cristaliza. O silicato ao perder

cálcio origina o bissilicatotricálcico hidratado. O produto desta reação (C3S2H3) é

muitas vezes referido simplesmente como silicato de cálcio hidratado CSH e é

responsável pela resistência atingida no cimento endurecido. A hidratação da alita,

leva à formação de hidróxido de cálcio, que corresponde a 40% do total dos

produtos de hidratação da alita (18% na belita).

Revisão Bibliográfica 35

2(3CaO.SiO2) + 6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

O silicato bicálcico (C2S), ao reagir com a água também liberta hidróxido de

cálcio, embora em menor quantidade (cerca de 1/3 do libertado pelo silicato

tricálcico) e transforma-se num outro silicato de cálcio hidratado.

2(2CaO.SiO2) + 4H2O → 3,3CaO.2SiO2.3,3H2O + 0,7Ca(OH)2

A belita (C2S) reage mais lentamente que o C3S, mas os produtos da reação

são idênticos (CSH). A contribuição desta reação para o calor de hidratação é

reduzida.

O endurecimento do cimento é lento, sobretudo da belita, pelo que em geral

nunca se considera que as reações se complementaram, mas que se atingiu um

determinado grau de hidratação.

Figura 2 – Desenvolvimento típico dos produtos de hidratação em pasta de

cimento Portland [24].

A influenza da proporção água / cimento na hidratação precoce do cimento

Portland é mostrada por Bensted [25]. A relação água/cimento é um fator

importante que rege a força à compressão da argamassa para uma determinada

Revisão Bibliográfica 36

idade e temperatura de curado. À medida que esta relação aumenta mais espaço se

torna disponível para o crescimento dos diferentes produtos de hidratação do

cimento, principalmente o silicato de cálcio hidratado (CSH). Os resultados foram

interpretados em base à formação de etringita. Mostrou-se que a formação de

etringita aumentou em todas as idades entre cinco minutos a duas horas, com o

aumento progressivo da relação água/cimento desde 0,3 até 0,4 e logo 0,5. Não foi

detectado o silicato de cálcio hidratado até o final do período das duas horas de

hidratação. A formação da etringita surge por um mecanismo através da solução

envolvendo o transporte de íons cálcio e sulfato no meio aquoso para as

superfícies de aluminato e a fase ferrita, onde a reação preferencial tem lugar. À

medida que a relação água/cimento aumenta, existe mais meio aquoso para a

dissolução e transporte dos íons. Tal influência, além da fornecida pela

temperatura de moagem do clínquer-gesso e a área da superfície, demonstram

como a hidratação do cimento Portland é sensível às condições em que ocorre

[25].

2.4.4 Tempo de pega

Pega é a perda de fluidez da pasta. Ao se adicionar, por exemplo, água a um

aglomerante hidráulico, depois de certo tempo, começam a ocorrer reações

químicas de hidratação, que dão origem à formação de compostos, que aos

poucos, vão fazendo com que a pasta perda sua fluidez, até que deixe de ser

deformável para pequenas cargas e se torne rígida.

Do acordo a Carvalho [19], desde o ponto de vista físico, o processo de

endurecimento da pasta de cimento pode ser expresso, simplificadamente, por três

períodos: a ante-pega, a pega e a após pega.

No primeiro período ante-pega, a mistura é constituída por um líquido

visco-plástico (pasta constituída por uma suspensão concentrada de água, cimento,

aditivos, etc), que evolui com o tempo e pouco a pouco vai formando uma

estrutura rígida, dando lugar no momento da pega a um esqueleto rígido.

Durante a ante-pega, acontece o fenômeno denominado de retração Le

Chatelier, que se deve ao fato do volume de hidratos formados ser inferior à soma

Revisão Bibliográfica 37

dos volumes iniciais de cimento anidro e de água. A contração se reduz à medida

que começa a se formar o esqueleto rígido que se opõe a esta retração.

A duração do período de ante-pega, além das características do cimento,

pode influenciar o processo de formação do esqueleto rígido, e por consequência

as suas propriedades mecânicas e sua durabilidade [19].

Quando se fala de pega de uma pasta de cimento, distingui-se começo da

pega e fim de pega, o que significa que a pega tem certa duração. O início e o fim

da pega são padronizados através do ensaio com a agulha de Vicat. A capacidade

desta agulha de penetrar numa argamassa determina nominalmente o começo e o

fim da pega. Neste período, a pega representa a passagem da pasta de cimento de

uma suspensão a um corpo rígido. O começo da solidificação é dito início de

pega, e marca o ponto no tempo em que a pasta de cimento se torna não

trabalhável. Á passagem do estado plástico ao estado sólido é denominado limiar

de percolação (Acker, 1988, citado em [19]). O período de tempo de pega é

influenciado pelo período ante-pega, relação água/cimento, temperatura, natureza

e finura do cimento, assim como das adições minerais e dos aditivos químicos.

Durante o último período, após-pega, a evolução das propriedades

mecânicas da mistura está intimamente ligada ao desenvolvimento do corpo

poroso da pasta de cimento endurecida, resultado do prosseguimento da

hidratação do cimento ou dos aditivos minerais. No momento de pega, temos

uma porosidade inicial (P0) constituída essencialmente de capilares que será

preenchida durante a fase de após-pega pelos hidratos formados durante esta fase.

A porosidade final (Pj) da pasta endurecida será então função dos hidratos

formados durante a após-pega e das condições nas quais eles serão formados, e

também do tipo, da reologia e da porosidade destes hidratos [19].

Com relação ao tempo de início de pega, os cimentos são classificados em

cimentos de pega normal, onde o início de pega se dá num tempo superior à uma

hora e o fim de pega ocorre de 5 a 10 horas após a adição de água, e cimentos de

pega rápida onde o fenômeno de pega se inicia e termina em poucos minutos.

A ABNT adotou como Norma Brasileira a norma MERCOSUL NM

65:2002 [26], que estabelece o método de determinação do tempo de pega da

pasta de cimento Portland utilizando o aparelho Vicat. Nesta norma define-se os

tempos de início e fim de pega:

Revisão Bibliográfica 38

Tempo de início de pega. É, em condições de ensaio normalizadas, o

intervalo de tempo transcorrido desde a adição de água ao cimento

até o momento em que a agulha de Vicat correspondente penetra na

pasta até uma distância de (4 ± 1) mm da placa base.

Tempo de fim de pega. É, em condições de ensaio normalizadas, o

intervalo de tempo transcorrido desde a adição de água ao cimento

até o momento em que a agulha de Vicat penetra 0,5 mm na pasta.

A duração de pega é influenciada pelos seguintes fatores [21]:

Cimentos ricos em C3A, este composto reage rapidamente com água,

devendo ser corrigido o tempo de início de pega com a adição de

gesso para formar o sulfoaluminato que retarda a hidratação;

A duração de pega varia na razão inversa do grau de moagem. Os

cimentos moídos muito finos dão início de pega mais rápido e fim de

pega mais demorado que os menos finos.

A pega é influenciada pela quantidade de água empregada na

confecção da pasta, verificando-se tempos de início de pega

menores, para maiores quantidades de água de amassamento.

O aumento de temperatura diminui o tempo de pega. Temperaturas

próximas de Ø °C retardam as reações, e pouco abaixo deste valor as

paralisam.

Certos compostos solúveis aceleram a pega, como o cloreto de

cálcio, em porcentagem superior a 0,5%.

2.4.5 Resistência do cimento

A contribuição dos compostos hidratados individualizados para o

desenvolvimento da resistência do cimento está apresentada na Figura 3 [19] [24]

[27].

Revisão Bibliográfica 39

Figura 3 – Desenvolvimento da resistência nos compostos puros de cimento

Portland [24].

A hidratação do cimento leva à formação de um gel rígido constituído

essencialmente de partículas de silicatos cálcicos hidratados (CSH), que são

partículas muito pequenas e, portanto com superfície específica muito elevada. As

forças de coesão dependem das propriedades da superfície das partículas e,

portanto aumentam com o aumento de superfície específica. A resistência

mecânica do cimento após a pega é, portanto, sobretudo devida à elevada

superfície específica do gel de cimento [24].

A resistência à compressão é uma das características mais importantes do

cimento Portland e é determinado em ensaio normal descrito na NBR 7215 [28].

A velocidade de hidratação depende da finura do cimento. Como as reações

de hidratação começam desde a superfície dos grãos para o interior, o grau de

moagem influirá sobre a rapidez da hidratação, e consequentemente, sobre o

desenvolvimento de calor, retração e aumento de resistência com a idade. Assim,

quando se pretende uma resistência elevada aos primeiros dias é necessário que o

cimento tenha uma elevada finura. Este fato não afeta à resistência em longo

prazo. Ver Figura 4.

Revisão Bibliográfica 40

Figura 4 – Resistência à compressão a diferentes idades e finura do cimento [24].

Nota-se que um aumento da finura leva a que se aumente a quantidade de

gesso a juntar ao clínquer em virtude de haver mais C3A disponível no início da

hidratação [29].

Sendo a finura uma propriedade importante do cimento é necessário que

seja cuidadosamente controlada. Um método cômodo e rápido para determinar a

finura é utilizar peneiras, mas, as normas atuais preconizam a determinação da

superfície específica, definida como a área superficial das partículas por unidade

de massa do cimento (expressa, por exemplo, em m2/kg). A partir de uma curva

granulométrica se pode determinar a superfície específica das partículas do

cimento.

2.5 Gessos sintéticos como aditivo retardador do tempo de pega do cimento Portland

Na indústria do cimento o gesso é adicionado com o fim de regular o tempo

de pega do cimento retardando a reação rápida entre o C3A e a água.

Convencionalmente o gesso natural é o mais consumido nesta indústria. No

entanto, em alguns países as enormes proporções de rejeitos industriais motivaram

a industrialização de gessos sintéticos como novas fontes de gesso para a indústria

Revisão Bibliográfica 41

civil. Vários gessos obtidos como subproduto tais como fosfo-, fluoro-, citro-,

titano-, tártaro, e dessulfogesso têm a mesma composição química que o gesso

natural. Além disso, existem outros produtos a base de gesso, tais como placas de

gesso, gesso de fundição, e outros obtidos a partir da hidratação de gesso de Paris,

que podem ser considerados também subprodutos de gesso porque têm

composições químicas similares ao gesso natural [30].

A quantidade de gesso usada no clínquer varia de 3 a 5% em peso,

dependendo do seu grau de pureza. A utilização de gessos sintéticos para

substituir o gesso natural como retardador do cimento é limitado, principalmente

devido à variação do teor de umidade e impurezas que podem interferir com a

trabalhabilidade do cimento. Dois fatores críticos que influenciam o tempo de

pega e a resistência à compressão do cimento são a área específica Blaine e o teor

de sulfato (SO3). A fim de fazer comparações significativas entre os efeitos dos

diferentes tipos de gesso no cimento, é importante que a área superficial e o teor

de sulfato do cimento contendo gesso sintético sejam comparáveis ao do cimento

contendo gesso natural [31].

Gesso é constituído de diversas quantidades de CaSO4.2H2O (di-hidratado),

CaSO4.0,5H2O (hemi-hidrato) e CaSO4 (anidrita). A relação em que estas formas

de sulfato de cálcio ocorrem no gesso pode ter um profundo efeito sobre o

comportamento de tempo de pega do cimento, porque suas respectivas

solubilidades na água são significativamente diferentes uma de outra. A forma

hidratada é preferencialmente requerida no cimento [32].

Na moagem realizada a temperaturas entre 115 °C e 130 °C, o di-hidrato

pode desidratar na forma hemi-drato e em menor medida a sulfato de cálcio,

anidrita, que após da mistura com água forma uma solução supersaturada de di-

hidrato. Isto leva à precipitação de gesso e ao endurecimento da argamassa, o que

torna necessário adicionar mais água para sua trabalhabilidade e resultando na

diminuição das suas propriedades de resistência. Este processo é referido como

“Setting False” [32]. As relações entre as diferentes formas de sulfato de cálcio no

produto final são cruciais para a indústria do cimento.

Strydom [32] e Potgieter [31] avaliaram se existe diferença no

comportamento de desidratação do gesso natural e fosfogesso a diferentes

temperaturas, e os efeitos que ele poderia ter em aplicações práticas na indústria

do cimento. Mostraram como era de se esperar, que a uma temperatura maior,

Revisão Bibliográfica 42

mais rapidamente aumenta a área superficial do gesso natural. A mesma tendência

foi observada para a amostra de fosfogesso, mas para tempos de exposição mais

longos é obtida uma área superfícial máxima, após da qual cai para todas as

temperaturas acima de 110 °C. Isto indica que os mecanismos de desidratação do

fosfogesso são diferentes daquele do gesso natural, e que algumas impurezas do

fosfogesso poderia influenciar em o seu mecanismo de desidratação. O

comportamento de cada material utilizado nesta indústria deve ser estudado

separadamente para se obtiver uma indicação da composição de di-hidrato no

gesso, uma vez que isto teria um efeito importante no produto final. Os diferentes

tipos de gesso provenientes de diferentes rotas de processo, plantas e condições

operacionais diferentes, podem influenciar também no processo de desidratação

dos mesmos [32].

A maioria de pesquisas tem se concentrado no fosfogesso, que contem

algumas impurezas que podem afetar as propriedades do cimento, mas não

alteram o desenvolvimento da força à compressão. Singh [33] testara misturas de

gesso natural com adições de fosfogesso e fluorogesso que poderia compensar o

efeito adverso das impurezas que contem estes gessos sintéticos. As impurezas de

P2O5, F, matéria orgânica, e álcalis presentes no fosfogesso podem afetar

adversamente o tempo de pega e endurecimento do cimento. Com a diluição de

impurezas por a adição de gesso natural o tempo de pega fica acelerado e a

resistência à compressão melhora consideravelmente. Notou-se neste estudo que

as impurezas de flúor contidas no fluorogesso não retardam acentuadamente a

hidratação do cimento e não afeta o desenvolvimento da resistência.

Uma série de pesquisas foi feita para remover o estabilizar as impurezas

químicas dos gessos sintéticos que podem afetar o ambiente o as propriedades do

cimento. Na Turquia foram testadas as propriedades mecânicas do borogesso e

comparadas com o gesso natural utilizado na indústria do cimento. A resistência à

compressão foi encontrada ser mais elevada do que a obtida com gesso natural.

Além disso, o tempo de endurecimento também foi maior e sugere-se que

borogesso pode ser usado como retardador de até 10% em peso de cimento [34].

A hidratação precoce do cimento Portland contendo vários gessos sintéticos

também foi estudado. Verificou-se que era formado mais etringita com estes

gessos no processo de hidratação inicial do cimento, desenvolvendo também uma

força de compressão satisfatória. Cimentos contendo tártaro e titanogesso foram

Revisão Bibliográfica 43

respectivamente hidratados e comparados com um cimento Portland que contem

gesso natural hidratado semelhantemente. O cimento que conteve o tartarogesso

produziu mais da etringita que esses que contiveram o titanogesso e o gesso

natural [35].

Da mesma maneira cimentos Portland contendo boro-, citro-, e desulfogesso

foram hidratados e comparados com um cimento que conteve gesso natural.

Descobriu-se que os cimentos com boro e citrogesso produziram mais etringita do

que esses que contiveram desulfogesso e o gesso natural pelo menos durante as

duas primeiras horas de hidratação. A análise de infravermelho desses cimentos

mostrou evidencia de que até duas horas de hidratação não tem sido formado CSH

nem qualquer hidróxido de cálcio ou calcita. Além disso, apesar de que o tempo

de pega fora estendido para todos os casos em que o gesso natural foi substituído,

e o desenvolvimento da força de compressão foi satisfatória, nenhuma relação

definitiva foi discernível entre o grão de etringita formada e o desenvolvimento da

força de compressão e o tempo de pega do cimento [36].

Na Turquia (1999), testaram e compararam também a utilização de citro e

desulfogesso como retardadores na indústria do cimento em substituição do gesso

natural. Após a secagem dos gessos sintéticos, é obtido geralmente um pó

finamente dividido. No entanto a indústria do cimento acostuma usar o gesso

natural na forma seca e irregular e, por esta razão, a forma de gesso em pó pode

causar problemas com o seu manuseamento ou com o seu armazenamento. Neste

estudo a aglomeração de gesso por compactação foi proposta para evitar estes

problemas, avaliando a resistência à compressão e à flexão nas duas formas

diferentes de gesso, em pó e aglomeradas. Os resultados mostraram que a

aglomeração não alterou significativamente a resistência à compressão destas

misturas. Em comparação com o gesso natural, a mistura com desulfogesso

causou uma redução na força à compressão em idades precoces (3 e 7 dias). No

entanto, a aglomeração aumentou a resistência do cimento depois dos 28 dias. Por

outro lado, a mistura com citrogesso deu resultados satisfatórios em todas as

idades, exceto sob a forma de pó com a idade de 3 dias, que exibiu uma

resistência à compressão menor do que a referência [14].

Mais de 120 milhões de toneladas de borogesso são produzidas como

subproduto industrial da produção de ácido bórico na Turquia. Este material é

constituído principalmente por gesso, B2O3 e algumas impurezas, provocando

Revisão Bibliográfica 44

vários problemas ambientais e de armazenagem. Tem sido investigado o efeito de

borogesso, calcinado até a formação de hemidrato, sobre as propriedades físicas

do cimento Portland. Verificou-se que o cimento preparado com 5% de borogesso

tem propriedades de resistência à compressão similar às obtidas com gesso

natural, enquanto que na mistura contendo 5% de hemidrato borogesso observou-

se uma resistência à compressão 25% do que a do cimento Portland normal ao fim

de 28 dias. Quando a água reage com hemidrato borogesso pode gerar uma maior

resistência à compressão do que aquela obtida com o borogesso devido a que as

partículas de hemihidrato estarem em contato estreito e os cristais produzidos

formam uma massa densa e endurecida. No entanto, com a adição de hemidrato

borogesso na composição do cimento, o retardo do tempo de pega foi mais

acentuado que com o produzido com borogesso [37].

Outra fonte importante de gesso sintético é o material residual do processo

de dessulfurização de gases de combustão, o desulfogesso. Este sulfato de cálcio

isolado ou em misturas tem sido testado como retardador alternativo para o

cimento. Tzouvalas e outros pesquisadores analisaram sua influência sobre as

propriedades físicas e mecânicas do cimento. Encontraram que a melhor

porcentagem de SO3 relativo à resistência à compressão foi de 3,5% para cimentos

tanto com gesso natural ou com gesso FGD. Também as diversas misturas gesso

natural e gesso FGD mostraram os mesmos valores no que diz respeito à

resistência à compressão. Foi observado também que o gesso FGD é melhor

retardador que o gesso natural, embora ambos contenham o mesmo composto

químico, CaSO4.2H2O. A presença de cristais hexagonais arredondados indica a

formação de anidrita solúvel. Além disso, a maior solubilidade do gesso FGD

pode ser um fato que prolonga o processo de pega, e ainda mais, com a pequena

porcentual de CaSO3.0.5H2O [38].

Comparado com o gesso natural, o gesso FGD pode substituir ao gesso

natural sem qualquer efeito negativo sobre a resistência à compressão, além de

aumentar o tempo inicial de pega do cimento. Foi observado um aumento de cerca

de uma hora no tempo de pega em comparação com o gesso natural para amostras

industriais do cimento. A presença das diferentes formas de sulfato tem um efeito

positivo sobre a resistência à compressão, a hemidrita é consideravelmente mais

significativa que o resto das formas de sulfato. Altos teores de umidade do gesso

Revisão Bibliográfica 45

FGD (aproximadamente 10%) poderiam causar problemas de manuseamento e

alimentação quando é usado em grandes porcentagens [39].

Além das sustâncias sintéticas que regulam o tempo de pega do cimento, a

anidrita natural também tem atraído interesse dos pesquisadores nos últimos anos.

Assim mesmo, a anidrita produzida desde produtos ricos em sulfato de cálcio, tal

como o fosfogesso, foi avaliada como aditivo para o cimento. Estudos mostram

que a anidrita é uma alternativa como retardador de pega do cimento, mostra pelo

menos semelhante comportamento ao gesso no desenvolvimento da resistência à

compressão, especialmente para uma adição ótima de 3,5% de SO3. As misturas

de gesso e anidrita parecem ser também vantajosas para o controle do tempo de

pega do cimento [39].