19
2. Thermische Übergänge 2.1 Zustandsbereiche und thermische Umwandlungen 1 Zustände eines Einstoffsystems (Normaldruck) Ordnung Unordnung fest flüssig Kristall amorphes Glas anisotropes Glas Flüssigkristall Schmelze (Elastomer) T g Glasübergang T m Schmelzpunkt T K Kristallisationstemperatur T NI Klärpunkt T m , T K T g T g T NI nematisch smektisch

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2. Thermische Übergänge2.1 Zustandsbereiche und thermische Umwandlungen

1

Zustände eines Einstoffsystems (Normaldruck)

Ordnung

Unordnung

fest flüssig

Kristall

amorphes Glas

anisotropesGlas

Flüssigkristall

Schmelze

(Elastomer)

Tg Glasübergang

Tm Schmelzpunkt

TK Kristallisationstemperatur

TNI Klärpunkt

Tm, T

K

Tg

Tg

TNI

nematisch

smektisch

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noch 2.1

2

Meßmethode(n): Differentialthermoanalyse (DTA)Differentialkalorimetrie (DSC)

pp

H dQ dtC KT dt dT

gemeinsames Aufheizenvon Probe und Referenz(in Aluminium-Pfännchen)

DTA: Detektion derTemperaturdifferenzDSC: Detektion desWärmestroms beigleicher Temperatur

Ermittlung der Wärmekapazität:

DilatometrieErmittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten

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2.1.1 Beispiel Polymer

3

abgeschrecktes Poly(ethylenterephthalat) (Cowie)

Glasübergang als Stufe in der Wärmekapazität (0.1...2 J g-1 K-1)Kristallisation als exothermer PeakSchmelzen als endothermer Peak

Tm der Heizkurve und T

K der Abkühlkurve deutlich verschieden (o.Abb.)

Konvention: DTA endotherm nach unten, DSC endotherm nach obenHeizraten typ. 10 K/min

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2.1.2 Beispiel Blends / Blockcopolymere

4

ein Glasübergang / Schmelzpeak:homogene Mischung

zwei Glasübergänge /Schmelzpeaks:Phasenseparation

Glasübergang verschiedener Blends(Höhne, Hemminger, Flammersheim)

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2.1.3 Beispiel Flüssigkristall

5

Cholesterylmyristat(Höhne, Hemminger, Flammersheim)1. Aufheizen2. Abkühlen auf 60°C3. Aufheizen4. Aufheizen nach Kühlung auf 25°C

Schmelzpunkt im allgemeinen größere Enthalpie als Mesophase-Mesophase-Umwandlung oder Klärpunkt

enantiotrope Flüssigkristalle: gleiche Phasen beim Heizen und Kühlenmonotrope Flüssigkristalle: Mesophasen nur beim Kühlen

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2.1.4 Beispiel Kinetik

6

Härten eines Expoxidklebers(Höhne, Hemminger, Flammersheim)

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2.2 Kristallisation

7

Nicht im thermodynamischenGleichgewicht:Wachstumskinetik !

primäre Keimbildung:spontane Zusammenlagerung

sekundäre Keimbildung:Aufwachsen auf vorhandenenGebilden

T zu hoch:Auflösen der Keime

T zu niedrig:hohe Viskosität

-> optimale Kristallisations-temperatur zwischen T

g und T

m

Wachstumsgeschwindigkeit von Kristaliten aus isotaktischem Polystyrol (Cowie)

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noch 2.2 Kristallisation

8

Modell der Kinetik (Avrami-Kinetik)

GesamtvolumenVolumenbruchteil der KristalleAnzahl der KristalliteVolumen eines einzelnen Kristallits

Wahrscheinlichkeit, daß ein Punkt nicht in einem bestimmten Kristallit liegt

Wahrscheinlichkeit, daß ein Punktin keinem Kristallit liegt

V i

pi=1−V i /V

p=1−= p1 p2 ... pn=∏i=1

n

1−V i /V

ln p=∑i=1

n

ln 1−V i /V ≈−∑i=1

n

V i /V =−1/V∑i=1

n

V i=−n V i

V=−c V i

V

n

=1− p=1−exp −c V i

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noch 2.2 Kristallisation

9

Konzentration der Kristallite nehme linear mit der Zeit zu

c=k 1 t

Kugelförmige Kristalle, Radius der Kristalle nehme linear mit der Zeit zu

V i=4 /3 k 23t−t0

3

V i=4 /3 k 23 ∫to=0

t

t−t03dt0/ t

V i=4 /3 k 23 [−1/4t−t0

4 / t ]0t=1/3 k 2 t

3

=1−exp−c V i=1−exp −1/3 k 1k 2 t4

=1−exp −k tn

allgemein:

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noch 2.2 Kristallisation

10

Morphologie:

Sphärolite Dendrite

gut kristallisierende Polymere:z.B. Polyethylen, Polyamide

typische Kristallisationsgrade 30-70%

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2.3 Schmelzen

11

Te

Kinetik schnell(aber Einfluß der Heizrate)

-> Onset-Temperatur Te

Vorschmelzerscheinungenbei Polymeren:Aneinandergleiten derPolymerketten

Einfluß der Kristallitgröße:Kleine Kristalle schmelzen eher(Einfluß der Freien Enthalpieder Grenzflächen)

Schmelzenthalpie H m=∫Peak

C pdT

(Höhne, Hemminger, Flammersheim)

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2.4 Übergang nematisch-isotrop

12

2.4.1 Allgemeine Einteilung von Phasenübergängen

(Ehrenfest, 1933)

1. Ordnung:1. Ableitung der Freien Enthalpiemacht einen Sprung

2. Ordnung:2. Ableitung der Freien Enthalpiemacht einen Sprung

z.B.

∂G p ,T ∂T

p=−S ,∂G p ,T

∂ p T=V

−T ∂2G p ,T ∂T 2

p

=C p

(Lechner, Gehrke, Nordmeier)

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2.4.2 Ordnungsparameter

13

Schmelzen: Kompliziertes Aufbrechen dreidimensionaler SymmetrienÜbergang n-i: Verschwinden einer einzigen Symmetrie

Nematischer Ordnungsparameter

2

2

1 3cos 121 (3cos 1) ( )2

is

f d

q

q q

-

- Wò(erstes nicht-verschwindendes Legendre-Polynom)

vollständige Orientierung: s = 1isotrope Phase: s = 0

Konzept eines Ordnungsparameters (Landau, 1937): Symmetriebrechung am Phasenübergang

(Collings-Hird)

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2.4.3 Maier-Saupe-Theorie

14

1

01

0

exp sin

2exp sin

ii i i

ii i

uu dkTNUu dkT

q q

q q

- -

ò

ò

( )21 3cos 12i iu A sq - -

"Mean field"-Ansatz: Energie eines Moleküls im Feld der anderen

( ) exp expi iu uf dkT kT

q - - W òOrientierungsverteilung

nach Boltzmann

Thermodynamische Größen mitden Mitteln der statistischen Thermodynamik berechenbar:Innere Energie, Entropie, Freie Enthalpie

22

0 02

0 0

(3cos 1)exp sin12

exp sin

ii i i i

ii i i

ud dkT

sud dkT

p p

p p

f q q q

f q q

- -

-

ò ò

ò òselbstkonsistenteLösung

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2.4.4 Landau-deGennes-Theorie

15

alternativ:Entwicklung der Freien Enthalpienach dem Ordnungsparameter

2 3 401 1 1( *) ...2 3 4

G G a T T s bs cs + - + + +

G(T) qualitativ ähnliches Verhaltenwie in der Maier-Saupe-Theorie

Voraussage einesÜbergangs 1. Ordnung(Sprung im Ordnungsparameter)

(Bergmann-Schäfer)

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2.5 Glasübergang

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Sprung in Cp, aber kein

echter thermodynamischer Übergang

● Abhängigkeit von der Kühlrate● Struktur oberhalb und

unterhalb Tg identisch

● Bewegungen werden eingefroren(Verringerung der Zahl der Freiheitsgrade)

"kinetischer Übergang"

Schnelle Kühlraten: höhere EnthalpieAlterung: Langsames Absinken der Enthalpie im Glas

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noch 2.5 Glasübergang

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Bei schnellerer Heizrate als Kühlrate: Enthalpiedifferenz als endothermer Peak

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noch 2.5 Glasübergang

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Kinetische Meßmethode: Viskosität

sprunghafter Anstieg amGlasübergang

Def.: h(Tg) = 1012 Pa s = 1013 Poise

Angell-Plot:

Starke Gläser:Arrhenius-Verhalten(SiO

2, Netzwerke)

Fragile Gläser:Vogel-Fulcher-Tammann-Verhalten(niedermolekulare Gläser, Polymere)

0

ln EkT

hh

D

0

lnVF

AT T

hh

-

(gültig für Tg < T < T

g + 50 K)

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noch 2.5 Glasübergang

19

Zusammenhang zwischenTg und T

m

empirisch: Tg ≈ 2/3 T

m

(Beaman-Bayer-Regel)unabhängig einstellbarin statistischen Copolymeren