Upload
sandro-kalember
View
219
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
Organska azotna jedinjenjaOrganska azotna jedinjenja Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji
heteroatom u organskim jedinjenjimaheteroatom u organskim jedinjenjima Organska azotna jedOrganska azotna jediinjenja čine veliku grupu njenja čine veliku grupu
strukturno različitih jedinjenjastrukturno različitih jedinjenja Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh Azot ulazi u sastav većeg broja funkcionalnh
grupagrupa:: aminoamino nitronitro amidoamido nitrilnanitrilna nitrozonitrozo heterociklične alifatične i aromatične grupe sa azotom heterociklične alifatične i aromatične grupe sa azotom
u prstenu, itd. u prstenu, itd. Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu Mnoga azotna jedinjenja pokazuju snažnu
bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, bioaktivnost, kao na primer penicilin, alkaloidi, itd itd
AlifatiAlifatiččni aminini amini Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom Strukturno se izvode iz amonijaka, zamenom
jednog ili više vodonikovih atoma alkil-grupamajednog ili više vodonikovih atoma alkil-grupama NomenklaturaNomenklatura
Alifatični amini dobijaju imena tako što se imenu Alifatični amini dobijaju imena tako što se imenu alkil-grupe (ili grupa) doda reč alkil-grupe (ili grupa) doda reč aminamin. . CHCH33-NH-NH22 – metilamin– metilamin
(CH(CH33))22NHNH – dimetilamin – dimetilamin
(CH(CH33))33N N - trimetil- trimetilaminamin
Primarni (R-NHPrimarni (R-NH22), sekundarni (R), sekundarni (R22NHNH22) i tercijarni ) i tercijarni (R(R33NHNH22) amini) amini
Nesimetrični sekundarni i tercijarni amini, ukoliko Nesimetrični sekundarni i tercijarni amini, ukoliko nisu suvinisu suvišše složeni, imenuju se kao e složeni, imenuju se kao NN-supstituisani-supstituisani derivati primarnih amina derivati primarnih amina
Nomenklatura (nastavak)Nomenklatura (nastavak) Ime alkil-grupe sa najvećim brojem C-Ime alkil-grupe sa najvećim brojem C-
atoma uzima se kao osnova imena atoma uzima se kao osnova imena primarnog amina, a ostale grupe primarnog amina, a ostale grupe navode se po abecednom redu: navode se po abecednom redu:
CH3CH2CH2CH2 N
CH3
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2 N
CH3
CH3
NN-etil--etil-NN-metil-butilamin-metil-butilamin N,NN,N-dimetilpentilamin-dimetilpentilamin
Nomenklatura (nastavak)Nomenklatura (nastavak) Složene linearne poliamine najlakše je Složene linearne poliamine najlakše je
imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom imenovati tzv. zamenskom nomenklaturom
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12HOOC CH2 N CH2CH2 NH CH2CH2 N CH2CH2COOH
CH3 CH3
3,9-dimetil-3,6,9-triazadodekanska dikiselina 3,9-dimetil-3,6,9-triazadodekanska dikiselina
Dobijanje aminaDobijanje amina Amonoliza halogenalkana Amonoliza halogenalkana
+ NH4XRNH2NH3+RNH3X
XNH
H
H
+ R X NH
H
H
R
NH4X+R2NH+ NH3R2NH2X
R2NH2X RX+RNH2
R3N + NH4XNH3+R3NHX
R3NHX + RXR2NH
Reakcija se može završiti dajući Reakcija se može završiti dajući kvaternernu amonijumovu so kvaternernu amonijumovu so
XR4NRX+R3N
Redukcija nitrila (alkil-Redukcija nitrila (alkil-cijanida) cijanida)
Adicijom vodonika na Adicijom vodonika na CCN trogubu N trogubu vezu nitrila nastaju primarni aminivezu nitrila nastaju primarni amini
Kao najbolji katalizatori pokazali su se Kao najbolji katalizatori pokazali su se platina i Raney nikal platina i Raney nikal
RCH2NH2Pt, Ni2 H2+R C N
metoda za produžavanje niza C-atoma metoda za produžavanje niza C-atoma
RCH2OHPBr3 RCH2Br
NaCNRCH2C N
H2 / NiRCH2CH2NH2
(jedan C-atom više)
Redukcija nitro-jedinjenja Redukcija nitro-jedinjenja Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u Nitro-jedinjenja se mogu redukovati u
principu na dva načina:principu na dva načina: katalitičkom hidrogenizacijom pomoću katalitičkom hidrogenizacijom pomoću
molekulskog vodonika imolekulskog vodonika i redukcijom nascentnim vodonikom, koji se redukcijom nascentnim vodonikom, koji se
obično dobija u reakciji metala sa kiselinomobično dobija u reakciji metala sa kiselinom metoda se, naravno, ne može primeniti kada metoda se, naravno, ne može primeniti kada
molekul sadrži i druge funkcionalne grupe molekul sadrži i druge funkcionalne grupe koje se lako mogu hidrogenizovati, kao što koje se lako mogu hidrogenizovati, kao što je, recimo, dvoguba vezaje, recimo, dvoguba veza
RCH2NH2Pt, Ni
2 H2+R C Nili H+ + Fe
Hoffmann-ova degradacija Hoffmann-ova degradacija amida amida kada se na amid deluje alkalnim rastvorom kada se na amid deluje alkalnim rastvorom
NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od polaznog amida ima jedan C-atom manje od polaznog amida
metoda za skraćivanje niza C-atoma polaznog metoda za skraćivanje niza C-atoma polaznog jedinjenja jedinjenja
ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do ako je polazno jedinjenje alkohol, onda se do amina sa jednim C-atomom manje može doći amina sa jednim C-atomom manje može doći sledećim nizom reakcija: sledećim nizom reakcija:
KMnO4 RCO
OH
SOCl2 RCO
Cl
NH3 RCO
NH2
OBr RNH2RCH2OH
Dobijanje sekundarnih i Dobijanje sekundarnih i tercijarnih aminatercijarnih amina Korektnim izborom reaktanata u nekoj od Korektnim izborom reaktanata u nekoj od
prethodno opisanih reakcija, recimo u reakciji prethodno opisanih reakcija, recimo u reakciji amonolize halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, amonolize halogenalkana ili reduktivnoj aminaciji, mogu se dobiti sekundarni i tercijarni amini:mogu se dobiti sekundarni i tercijarni amini:
CH3CH2CH2CH2NH2 + CH3CH2Br CH3CH2CH2CH2 N
H
CH2CH3
butilaminbutilamin brometan brometan NN-etil-butilamin (2-etil-butilamin (2))
CH3CH2CCH3
O
+ CH3NH2H2 / Ni
CH3CH2CCH3
NHCH3
butanonbutanon metilamin metilamin NN-metil--metil-seksek-butilamin (2-butilamin (2))
anilin (1anilin (1)) N-N-metilanilin (2metilanilin (2)) N,N-N,N-dimetilanilin (3dimetilanilin (3) )
NH2CH3Cl NHCH3
CH3ClN(CH3)2
CH3CH2CH2CH2 N
H
CH2CH3 CH3Br+ CH3CH2CH2CH2 N
CH3
CH2CH3
NN-etil-butilamin (2-etil-butilamin (2)) NN-etil--etil-NN-metil--metil-butilamin (3butilamin (3) )
Čisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkil-Čisti tercijarni amini dobijaju se iz dialkil-hloramina i Grignard-ovog reagensahloramina i Grignard-ovog reagensa
RR22NH + ClNH + Cl22 + NaOH + NaOH R R22NCl + NaCl + HNCl + NaCl + H22OO
RR22NCl + R'MgCl NCl + R'MgCl RR22NR' + MgClNR' + MgCl22
Reduktivna aminacija Reduktivna aminacija Reakcija predstavlja redukciju aldehida i Reakcija predstavlja redukciju aldehida i
ketona u prisustvu amonijaka ketona u prisustvu amonijaka Redukcija se može izvršiti katalitički, ili Redukcija se može izvršiti katalitički, ili
pomoću natrijum-cijanoborhidrida, NaBHpomoću natrijum-cijanoborhidrida, NaBH33CN. CN.
R C
H
O + NH3 R C
H
NH
imin
H2 / Ni
ili NaBH3CNR CH2 NH2
1o aminaldehid
1o amin
R CH NH2
R'
ili NaBH3CN
H2 / Ni
imin
R C
R'
NHNH3+R C
R'
O
keton
Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se Pri reduktivnoj aminaciji ketona dobijaju se amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je amini sa sekundarnom alkil-grupom, koje je vrlo teško dobiti amonolizom, zbog tendencije vrlo teško dobiti amonolizom, zbog tendencije sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji sekundarnih halogenalkana ka eliminaciji
OH
K2Cr2O7
H2SO4O
1. NH3
2. H2 / NiNH2
PBr3 BrNH3cikloheksanol
cikoheksanon cikloheksilamin
bromcikloheksan cikloheksen
Tokom reakcije, aldehid ili keton može Tokom reakcije, aldehid ili keton može reagovati ne samo sa amonijakom, nego i sa reagovati ne samo sa amonijakom, nego i sa već nagrađenim primarnim aminom, što već nagrađenim primarnim aminom, što dovodi do građenja izvesne količine dovodi do građenja izvesne količine sekundarnog amina. sekundarnog amina.
+R C
H
O
1o amin
R C
H
N CH2R
imin
H2 / Ni
ili NaBH3CNRCH2 N
H
CH2R
2o aminaldehid
CH2RH2N
Tendencija reakcije da krene dalje od željenog Tendencija reakcije da krene dalje od željenog stadijuma može se prilično dobro kontrolisati stadijuma može se prilično dobro kontrolisati proporcijama reaktanata i retko predstavlja proporcijama reaktanata i retko predstavlja ozbiljniji problemozbiljniji problem
FiziFiziččke osobineke osobine Vodonikovi atomi vezani za azot imaju Vodonikovi atomi vezani za azot imaju
manju temanju težžnju da napuste molekul kao nju da napuste molekul kao proton, ili da budu privuproton, ili da budu privuččeni eni koncentracijom negativne šarkoncentracijom negativne šaržže na e na drugim atomima, od onih vezanih za drugim atomima, od onih vezanih za kiseonikkiseonik
Zbog male tendencije da grade Zbog male tendencije da grade vodonivodoniččnunu vezu slabo su asosovani vezu slabo su asosovani
FiziFiziččke osobineke osobine (nastavak) (nastavak)
SSlobodan elektronski par amina lobodan elektronski par amina može da može da gradi vodonigradi vodoniččnu vezu sa nu vezu sa molekulima vode i svi tipovi amina molekulima vode i svi tipovi amina sa malom molekulskom masom su sa malom molekulskom masom su rastvorni u vodirastvorni u vodi
NiNižži amini imaju miris koji podsei amini imaju miris koji podsećća a na amonijak; miris trimetilamina je na amonijak; miris trimetilamina je opisan kao "miris na ribu". Kako opisan kao "miris na ribu". Kako raste molekulska masa, miris raste molekulska masa, miris postaje neprijatniji. postaje neprijatniji.
ReakcijeReakcije Bazne osobineBazne osobine
Pošto alkil-grupe pokazuju +Pošto alkil-grupe pokazuju +II efekat, to bi amini efekat, to bi amini trebalo da budu nešto jače baze od amonijaka. Red trebalo da budu nešto jače baze od amonijaka. Red baznosti trebalo bi da je baznosti trebalo bi da je
RR33N > RN > R22NH > RNHNH > RNH22 > NH > NH33 U vodi ili drugim rastvaračima koji grade vodonične U vodi ili drugim rastvaračima koji grade vodonične
veze sa molekulima amina, red baznosti amina veze sa molekulima amina, red baznosti amina može biti promenjenmože biti promenjen
efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona efekat koji se mora uzeti u obzir: solvataciona stabilnost amina. stabilnost amina.
hidratacija slobodnih amina preko vodonične veze hidratacija slobodnih amina preko vodonične veze tipa >N-H - - - :OHtipa >N-H - - - :OH22 opada u nizu opada u nizu
NHNH3 3 > RNH> RNH2 2 > R> R22NH > RNH > R33NN
Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih Razlog: tim redom opada i broj vodonikovih atoma vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje atoma vezanih za azot, preko kojih se ostvaruje vodonična veza sa molekulima vode, kao i vodonična veza sa molekulima vode, kao i dostupnost elektronskog para azota usled dostupnost elektronskog para azota usled sternih smetnji sternih smetnji
odgovarajuće konjugovane kiseline, tj. odgovarajuće konjugovane kiseline, tj. amonijum-joni, grade jače vodonične veze s amonijum-joni, grade jače vodonične veze s vodom nego slobodne baze, jer azotov atom sa vodom nego slobodne baze, jer azotov atom sa pozitivnom šaržom ima veću elektronegativnost pozitivnom šaržom ima veću elektronegativnost nego kad je bez šarže (neutralan) nego kad je bez šarže (neutralan)
N H OH2
I u ovom slučaju će solvatacija biti utoliko I u ovom slučaju će solvatacija biti utoliko efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veći efikasnija ukoliko je u amonijum-katjonu veći broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je broj vodonikovih atoma vezano za azot, pa je red stabilnosti amonijum-katjonova:red stabilnosti amonijum-katjonova:
NH4 > RNH3 > >R2NH2 R3NH
U odsustvu drugih faktora, red baznosti alkil-U odsustvu drugih faktora, red baznosti alkil-amina bio bi:amina bio bi:
NHNH33 > RNH > RNH22 > R > R22NH > RNH > R33N N Ukupni efekat na baznost Ukupni efekat na baznost nn-alkilamina u vodi, -alkilamina u vodi,
što potvrđuju i eksperimentalni podaci, što potvrđuju i eksperimentalni podaci, ukazuje na red baznostiukazuje na red baznosti
RR22NH > RNHNH > RNH22 > R > R33N > NHN > NH33
AlkilovanjeAlkilovanje Kao što amonijak reaguje sa alkil-Kao što amonijak reaguje sa alkil-
halogenidima dajući smesu 1halogenidima dajući smesu 1oo, 2, 2oo i 3 i 3oo amina i kvaternerne amonijum soli, amina i kvaternerne amonijum soli, tako i amini mogu reagovati sa 1tako i amini mogu reagovati sa 1o o alkil-alkil-halogenidima dajući takođe 2halogenidima dajući takođe 2oo i 3 i 3oo amine i kvaternerne amonijum soliamine i kvaternerne amonijum soli
AcilovanjeAcilovanje Uvođenjem acil-grupe u 1Uvođenjem acil-grupe u 1oo i 2 i 2oo amine amine
dobijaju se dobijaju se NN-supstituisani amidi-supstituisani amidi amidiamidi
2RNH2RNH22 + XC + XCOOR' R' RNHC RNHCOOR' + RNHR' + RNH33++XX--
RNHRNH22 + (R'CO) + (R'CO)22O O RNHC RNHCOOR' + R'COOhR' + R'COOh
RNHRNH22 + R'COOR" + R'COOR" RNHCOR' + R"OH RNHCOR' + R"OH tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji,tercijarni amini ne podležu ovoj reakciji,
što ješto je iskorišćen iskorišćenoo za njihovo odvajanje za njihovo odvajanje iz smeše sa primarnim i sekundarnim iz smeše sa primarnim i sekundarnim
Reakcije sa aldehidima i Reakcije sa aldehidima i ketonimaketonima
Enaminska reakcijaEnaminska reakcija Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji Sekundarni amini reaguju sa aldehidima koji
imaju H-atom na imaju H-atom na -C-atomu daju-C-atomu dajućći enaminei enamine
OH
+ R2C=CH NR2HOHR2CH CH NR2HNR2+R2CHCHO
Mannich-ova reakcijaMannich-ova reakcija Aldehidi i ketoni koji imaju α-vodonikov atom Aldehidi i ketoni koji imaju α-vodonikov atom
reaguju sa formaldehidom i sekundarnim reaguju sa formaldehidom i sekundarnim aminima aminima uu slabo kisel slabo kiselojoj sredinisredini dajući dialkil- dajući dialkil-aminometil-derivate karbonilnog jedinjenjaaminometil-derivate karbonilnog jedinjenja
H+
HOHH2C NR2
OH
HNR2+OH2C NR2H2C
RC-CHR'
O
NR2CH2CH R C
O
R'
NR2H2C
Reakcija sa HNOReakcija sa HNO22
U prisustvu jakih kiselina, primarni U prisustvu jakih kiselina, primarni amini reaguju sa azotastom kiselinom amini reaguju sa azotastom kiselinom uz izdvajanje azotauz izdvajanje azota
RNHRNH22 + HONO + HONO ROH + N ROH + N22 + HOH + HOH Sekundarni amini daju nitrozoamineSekundarni amini daju nitrozoamine
R2NH +HONOH+
R2N N O + HOH
Tercijarni amini Tercijarni amini ostaju u rastvoru kao ostaju u rastvoru kao soli, iz kojih se natrag mogu dobiti soli, iz kojih se natrag mogu dobiti dodatkom alkalijadodatkom alkalija
Oksidacija Oksidacija Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može Oksidacija primarnih i sekundarnih amina može
dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini, dati niz proizvoda, kao što su hidroksilamini, oksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenjaoksimi, nitrozo- i nitro-jedinjenja
Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-Oksidacija permanganatom tercijarnih alkil-amina u tercijarna nitro-jedinjenja je od amina u tercijarna nitro-jedinjenja je od preparativnog značajapreparativnog značaja
Tercijarni amini obično zamenjuju hidroksilni Tercijarni amini obično zamenjuju hidroksilni jon iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, jon iz peroksida, sa daljim gubitkom protona, dajući klasu jedinjenja poznatih kao amino-dajući klasu jedinjenja poznatih kao amino-oksidioksidi
HO OH
HOH
OH-
R3NR3NR3N
OH- OH O
AromatiAromatiččni aminini amini
AAromatiromatiččni amini imaju aminoni amini imaju amino--grupu grupu ili alkil- ili alkil- odnosnoodnosno aril- supstituisanu aril- supstituisanu aminoamino--grupu vezanu direktno za grupu vezanu direktno za aromatiaromatiččnnii prstenprsten
NomenklaturaNomenklatura AromatiAromatiččni amini mogu biti primarni, ni amini mogu biti primarni,
sekundarni ili tercijarnisekundarni ili tercijarni Poznatiji su pod uobičajenim imenimaPoznatiji su pod uobičajenim imenima
Nomenklatura (nastavak)Nomenklatura (nastavak)
Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju Sekundarni ili tercijarni amini nazivaju se kao derivati primarnih amina, ili kao se kao derivati primarnih amina, ili kao derivati amonijakaderivati amonijaka
m-fenilendiamintoluidinanilin
NH2
NH2
NH2
CH3NH2
difenilaminN,N-dimetil-anilin
NH
N(CH3)2
AromatiAromatiččni aminini amini. Dobijanje. Dobijanje Redukcijom oksidovanih azotnih Redukcijom oksidovanih azotnih
jedinjenjajedinjenja
H
NO2 NH2
Amonolizom halogenskih Amonolizom halogenskih derivataderivata
Halogen vezan za aromatiHalogen vezan za aromatiččnnii prstenprsten obi običčno no je vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. je vrlo stabilan prema hidrolizi ili amonolizi. Ako su, meAko su, međđutim, prisutne grupe koje utim, prisutne grupe koje privlaprivlačče elektrone u e elektrone u ortoorto i i parapara--polopoložžaju, aju, halogen se mnogo lakše zamenjujehalogen se mnogo lakše zamenjuje
+ NH4Cl2NH3+
Cl NH2NO2
NO2
O2NO2N
NO2
NO2
Fizičke osobineFizičke osobine Kao što benzen (t.k. 80Kao što benzen (t.k. 80C) ključa na višoj C) ključa na višoj
temperaturi od temperaturi od nn-heksana (t.k. 69-heksana (t.k. 69C), C), tako i anilin (t.k. 184tako i anilin (t.k. 184C) ima višu tačku C) ima višu tačku ključanja od ključanja od nn-heksilamina (t.k. 130-heksilamina (t.k. 130C) C)
Veća razlika u tačkama ključanja može Veća razlika u tačkama ključanja može se pripisati činjenici da anilin ima dipolni se pripisati činjenici da anilin ima dipolni momenat 1,60, a momenat 1,60, a nn-heksilamin 1,30 D -heksilamin 1,30 D
NN-Metilanilin (t.k. 195-Metilanilin (t.k. 195C) ključa na višoj C) ključa na višoj temperaturi od anilina, ali i od temperaturi od anilina, ali i od N,NN,N--dimetilanilina (t.k. 193dimetilanilina (t.k. 193C), jer ovaj C), jer ovaj poslednji ne gradi vodonične veze. poslednji ne gradi vodonične veze.
pp-supstituisani anilini imaju najvišu -supstituisani anilini imaju najvišu tačku topljenjatačku topljenja, pa je, pa je pp-toluidin čvrsto -toluidin čvrsto jedinjenje na sobnoj temperaturi, dok su jedinjenje na sobnoj temperaturi, dok su oo- i - i mm-izomeri tečnosti-izomeri tečnosti
Fiziološke osobineFiziološke osobine AromatiAromatiččni amini, kao i aromatini amini, kao i aromatiččni ni
ugljovodonici i njihovi halogeni i nitro- ugljovodonici i njihovi halogeni i nitro- derivati, su vrlo toksiderivati, su vrlo toksiččni. Teni. Teččnosti se vrlo nosti se vrlo lako apsorbuju kroz kolako apsorbuju kroz kožžu, pri u, pri ččemu i niske emu i niske koncentracije para proizvode simptome koncentracije para proizvode simptome trovanja kada se inhaliraju dutrovanja kada se inhaliraju dužže vremee vreme
Prema Američkoj agenciji za zaštitu Prema Američkoj agenciji za zaštitu okoline (EPA okoline (EPA ) ) maksimalna dozvoljena maksimalna dozvoljena koncentracija para anilina u vazduhu za koncentracija para anilina u vazduhu za kontinualnu inhalacionu izloženost ljudi u kontinualnu inhalacionu izloženost ljudi u toku dužeg perioda procenjuje se da toku dužeg perioda procenjuje se da iznosi oko 0,001 mg/miznosi oko 0,001 mg/m33
Fiziološke osobineFiziološke osobine Pare anilina mogu proizvesti simptome Pare anilina mogu proizvesti simptome
trovanja posle nekoliko trovanja posle nekoliko ččasova pri asova pri izlaganju koncentracijama niizlaganju koncentracijama nižžim od 7 im od 7 ppm-appm-a
Anilin deAnilin delluje na krv i na nervni sistemuje na krv i na nervni sistem Hemoglobin krvi se pretvara u Hemoglobin krvi se pretvara u
methemoglobin sa snimethemoglobin sa snižženjem kapaciteta enjem kapaciteta prenosa kiseonika, što stvara cijanozuprenosa kiseonika, što stvara cijanozu
Direktno depresiono dejstvo se dešava sa Direktno depresiono dejstvo se dešava sa srsrččanim mišianim mišiććemem
ProduProdužženo izlaganje vodi mentalnoj eno izlaganje vodi mentalnoj poremeporemeććenostienosti
Hlor- i nitro- supstituisani amini u Hlor- i nitro- supstituisani amini u prstenu, prstenu, NN-alkilovani i acilovani amini i -alkilovani i acilovani amini i diamini takođe su vrlo toksičnidiamini takođe su vrlo toksični
NN-fenilamini su znatno manje toksični -fenilamini su znatno manje toksični od od NN-alkil-derivata. Fenolna hidroksilna -alkil-derivata. Fenolna hidroksilna grupa u izvesnoj meri smanjuje grupa u izvesnoj meri smanjuje toksičnost, dok prisustvo slobodne toksičnost, dok prisustvo slobodne karboksilne ili sulfonske grupe u karboksilne ili sulfonske grupe u prstenu snižava toksičnost u znatnoj prstenu snižava toksičnost u znatnoj merimeri
ReakcijeReakcije Reakcije aromatičnog prstenaReakcije aromatičnog prstena
Supstitucija vodonika deuterijumomSupstitucija vodonika deuterijumom OksidacijaOksidacija HalogenovanjeHalogenovanje NitrovanjeNitrovanje SulfonovanjeSulfonovanje
Reakcije amino-grupeReakcije amino-grupe BaznostBaznost - građenje soli- građenje soli Alkilovanje i arilovanjeAlkilovanje i arilovanje AcilovanjeAcilovanje Reakcija sa azotastom kiselinom Reakcija sa azotastom kiselinom
Supstitucija vodonika Supstitucija vodonika deuterijumomdeuterijumom do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod do reakcije dolazi samo u prisustvu jakih kiselina pod
anhidrovanim uslovimaanhidrovanim uslovima aamino-grupa je tako snažno aktivirajuća, da se mino-grupa je tako snažno aktivirajuća, da se
izmena vodonikizmena vodonikaa u u orto- orto- i i para-para-položajima vrši položajima vrši relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak sporije relativno brzo u vodenim rastvorima (ali ipak sporije nego sa vodonikom amino-grupe) nego sa vodonikom amino-grupe)
OD-
OD-
D2O
HDO
+
+ +
ND2H
DOD
-
D2O
H2O
D2O
NH2 ND2 ND2
D
OD-
OD-
OD-
+
+ +
ND2
D
D
H
DHDO
D2O
ND2
D
D
HDO
ND2
D
D H
++
+
ND2
D
D
D
OksidacijaOksidacija aromatičnog aromatičnog prstenaprstena aromataromatičični amini se lako oksiduju dajni amini se lako oksiduju dajućiući ve velikiliki
broj oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste broj oksidacionih proizvoda, što zavisi od vrste upotrebljupotrebljeenog oksidacionog sredstvanog oksidacionog sredstva
Pored amino grupePored amino grupe,, mogu se oksidovati mogu se oksidovati i Ci C--atomi benzenovog atomi benzenovog prstenprstena koji su u a koji su u oo- i - i pp--polopoložžaju prema amino grupiaju prema amino grupi,, pri čemu nastaju pri čemu nastaju aminofenoliaminofenoli
p-aminofenol
NaCl+
OH
NH2
NaOCl+
NH2
Aminofenoli se oksiduju vrlo lako u hinone, koji opet Aminofenoli se oksiduju vrlo lako u hinone, koji opet dalje podležu reakcijama oksidacije i/ili kondenzacije.dalje podležu reakcijama oksidacije i/ili kondenzacije.
Halogenovanje Halogenovanje Zbog jako aktivirajućeg dejstva amino-grupe, nije Zbog jako aktivirajućeg dejstva amino-grupe, nije
potreban katalizator za potreban katalizator za reakciju reakciju halogenovanjhalogenovanjaa.. Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi Iz istog razloga, do supstitucije halogenom dolazi
obično u svim slobodnim obično u svim slobodnim orto-orto- i i parapara-položajima.-položajima. Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na Proizvod koji nastaje lako se može izolovati, na
primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin.primer, 2,4,6-trihlor- ili 2,4,6-tribromanilin. Tri atoma halogena u Tri atoma halogena u orto-orto- i i para-para-položaju smanjuju položaju smanjuju
baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa baznost amino-grupe i vodeni rastvor ne gradi so sa kiselinama. kiselinama.
+ 3 HBr3 Br2+
NH2 NH2
BrBr
Br
Nitrovanje Nitrovanje Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina teško je Direktno nitrovanje anilina ili drugih aril-amina teško je
izvodljivo i praćeno je značajnim gubicima polazne izvodljivo i praćeno je značajnim gubicima polazne supstance zbog građenja smeše oksidacionih proizvodasupstance zbog građenja smeše oksidacionih proizvoda
Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje, Osim toga, u jako kiseloj sredini potrebnoj za nitrovanje, amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao amino-grupa se nalazi u protonovanom obliku, kao anilinijum-katjon. anilinijum-katjon.
Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom Ovo ima za posledicu da supstitucija nije pod kontrolom NHNH22, već –NH, već –NH33
, grupe, koja je , grupe, koja je metameta-usmeravajuća. -usmeravajuća. Stoga Stoga se prethodno amino-grupa zaštiti acilovanjem, se prethodno amino-grupa zaštiti acilovanjem,
najčešće acetil-hloridom ili anhidridom sirćetne kiseline: najčešće acetil-hloridom ili anhidridom sirćetne kiseline:
NHCOCH3NH2
ili(CH3CO)2O
CH3COCl
Nitrovanje (nastavak)Nitrovanje (nastavak) Rezonancijom amidne grupe smanjuje se Rezonancijom amidne grupe smanjuje se
interakcija usamljenog elektronskog para na interakcija usamljenog elektronskog para na azotu sa aromatičnim prstenom (odnosno azotu sa aromatičnim prstenom (odnosno njegova delokalizacija na prsten):njegova delokalizacija na prsten):
N
H
C
O
CH3
N
H
C
O
CH3
zaštitom (acilovanjem) amino-grupe smanjuje se njeno zaštitom (acilovanjem) amino-grupe smanjuje se njeno aktivirajuće dejstvo i omogućava nitrovanje aktivirajuće dejstvo i omogućava nitrovanje aromatičnog prstena. aromatičnog prstena.
Amidna grupa je aktivirajuća i Amidna grupa je aktivirajuća i ortoorto, , para- para- usmeravajuća usmeravajuća za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije:za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije:
NH2NHCOCH3
(CH3CO)2O
zaštita NH2grupe
HNO3, 20oC
nitrovanje
NHCOCH3
NO2
pp-izopropilanilin-izopropilanilin pp-izopropilacetanilid 4-izopropil-2-nitroacetanilid-izopropilacetanilid 4-izopropil-2-nitroacetanilid
(98%)(98%) (94%) (94%)
Nakon što je Nakon što je NN-acil zaštitna grupa obavila svoju -acil zaštitna grupa obavila svoju ulogu, može se ukloniti hidrolizom, čime se oslobađa ulogu, može se ukloniti hidrolizom, čime se oslobađa amino-grupa:amino-grupa:NHCOCH3
NO2H2O, OH-
NH2
NO2
Soli aromatičnih amina takođe se mogu nitrovati. Soli aromatičnih amina takođe se mogu nitrovati. Reakcija se izvodi u koncentrovanoj HReakcija se izvodi u koncentrovanoj H22SOSO44, a glavni , a glavni proizvod je proizvod je mm-nitroanilin.-nitroanilin.
NH3OSO3H
HONO2
NH3OSO3H
NO2
NaOH
NH2
NO2
Sulfonovanje Sulfonovanje Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi Sulfonovanje anilina na sobnoj temperaturi
pušljivom Hpušljivom H22SOSO44 daje smešu daje smešu oo-, -, mm- i - i pp--aminobenzensulfonskih kiselina aminobenzensulfonskih kiselina
iako iako bi trebalo očekivati samo proizvode bi trebalo očekivati samo proizvode mm-supstitucije-supstitucije (građenje soli), (građenje soli), izvesna izvesna količinakoličina oo- i - i pp-izomer-izomeraa se se takođe stvara, takođe stvara, verovatno zbog sulfonovanja malih verovatno zbog sulfonovanja malih količina slobodnog amina, koji je u količina slobodnog amina, koji je u ravnoteži sa svojom soliravnoteži sa svojom soli
Kada se anilin zagreva sa HKada se anilin zagreva sa H22SOSO44 više više časova na 180časova na 180C, jedini proizvod je C, jedini proizvod je pp--izomer, sulfanilna kiselina izomer, sulfanilna kiselina
HOHH2SO4
NHOSO2HNH3OSO3H NHOSO2H
SO3H
NH3
SO3
NH2
SO3H
HOH
Trivijalna imena za Trivijalna imena za oo-, -, mm- i - i pp-aminobenzensulfonske kiseline su ortanilna, -aminobenzensulfonske kiseline su ortanilna, metanilna i sulfanilna metanilna i sulfanilna
Reakcije amino-grupe. Reakcije amino-grupe. BaznostBaznost BBaznost aromatičnih amina aznost aromatičnih amina je je manja od manja od
alifatičnih, alifatičnih, ali ali veća nego kod amidaveća nego kod amida (uticaj aromatičnog prstena)(uticaj aromatičnog prstena)
Vezivanjem drugog aromatičnog prstena Vezivanjem drugog aromatičnog prstena za azotov atom smanjuje se baznost, kao za azotov atom smanjuje se baznost, kao što je slučaj kod difenilamina.što je slučaj kod difenilamina.
S druge strane, uvođenjem alkil-grupa S druge strane, uvođenjem alkil-grupa baznost se povećava, pa su baznost se povećava, pa su NN-metilanilin -metilanilin i i N,NN,N-dimetilanilin jače baze od anilina -dimetilanilin jače baze od anilina
Alkilovanje i arilovanje Alkilovanje i arilovanje Kao i alifatični amini, primarni Kao i alifatični amini, primarni
aromatični amini reaguju sa aromatični amini reaguju sa halogenalkanima dajući sekundarne i halogenalkanima dajući sekundarne i tercijarne amine i kvaternerne tercijarne amine i kvaternerne amonijum-soliamonijum-soli
Sa prostim halogenarenima reaguju Sa prostim halogenarenima reaguju teško teško
Acilovanje Acilovanje Anhidridi kiselina i acil-halogenidi Anhidridi kiselina i acil-halogenidi
pretvaraju primarne i sekundarne pretvaraju primarne i sekundarne aromatične amine u amidearomatične amine u amide
NHCOCH3NH2
ili(CH3CO)2O
CH3COCl
Reakcija sa azotastom Reakcija sa azotastom kiselinomkiselinom Primarni aminiPrimarni amini
dajudaju diazonijum diazonijum--sosoli na oko 0li na oko 0ooCC
-
+
2H2O+Cl
NN
HONO (NaNO2 + HCl)+
-+
NH3Cl
Sekundarni aminiSekundarni amini Ponašaju se kao sekundarni alifatiPonašaju se kao sekundarni alifatiččni amini, dajuni amini, dajućći i
NN-nitrozoderivate-nitrozoderivate NHCH3
HNO2
NCH3 N O
Tercijarni aminiTercijarni amini daju daju pp-nitrozo derivate-nitrozo derivate
N=O
HOH
N(CH3)2
+HONO+
N(CH3)2
Do reakcije dolazi zbog jakog aktivacionog efekta Do reakcije dolazi zbog jakog aktivacionog efekta dimetilamino-grupedimetilamino-grupe
kao so u kiselom rastvoru dimetilamonijum-grupa je kao so u kiselom rastvoru dimetilamonijum-grupa je dezaktivirajuća i dezaktivirajuća i metameta-usmeravajuća-usmeravajuća
Aktivaciono dejstvo dimetilamino-grupe zavisi od Aktivaciono dejstvo dimetilamino-grupe zavisi od mogućnosti za rezonanciju, odnosno mogućnosti da ona mogućnosti za rezonanciju, odnosno mogućnosti da ona zauzme koplanaran položaj sa benzenovim prstenom.zauzme koplanaran položaj sa benzenovim prstenom.
NCH3H3C
NCH3H3C
NCH3H3C
NCH3H3C
NCH3H3C
Kada Kada voluminozne voluminozne grupe zauzimaju grupe zauzimaju orto-orto-položaj, ne može položaj, ne može se postići koplanarnost i nije moguća aktivacija prstenase postići koplanarnost i nije moguća aktivacija prstena
ZatoZato 2,6- 2,6-N,NN,N-tetrametilanilin ne podleže reakcijama koje -tetrametilanilin ne podleže reakcijama koje zahtevaju aktivacijuzahtevaju aktivaciju
Diazonijum-soli Diazonijum-soli Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris Diazonijum-soli prvi je dobio Peter Gris
1858. godine, dejstvom azotaste kiseline 1858. godine, dejstvom azotaste kiseline na so primarnog aromatičnog aminana so primarnog aromatičnog amina
u toku sledećih pet godina reakcije u toku sledećih pet godina reakcije diazonijum-soli su mnogo istraživane, diazonijum-soli su mnogo istraživane, kao i azo-boje, koje su iz njih industrijski kao i azo-boje, koje su iz njih industrijski dobijanedobijane
ispitivanje strukture diazo-jedinjenja ispitivanje strukture diazo-jedinjenja odigralo je važnu ulogu u razvoju odigralo je važnu ulogu u razvoju teorijskih aspekata organske hemijeteorijskih aspekata organske hemije
StrukturaStruktura i fizičke osobine i fizičke osobine Proizvodi reakcije aromatičnih primarnih amina sa Proizvodi reakcije aromatičnih primarnih amina sa
azotastom kiselinom u jako kiselom rastvoru azotastom kiselinom u jako kiselom rastvoru pokazuju osobine soli:pokazuju osobine soli: čvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna u čvrsta jedinjenja rastvorna u vodi, a nerastvorna u
organskim rastvaračimaorganskim rastvaračima merenje električne provodljivosti pokazuje da su potpuno merenje električne provodljivosti pokazuje da su potpuno
jonizovana u razblaženim rastvorimajonizovana u razblaženim rastvorima Jedina struktura koja odgovara ovim Jedina struktura koja odgovara ovim
eksperimentalnim činjenicama je ona u kojoj je jedan eksperimentalnim činjenicama je ona u kojoj je jedan azotov atom kvaterneran, kao u amonijum-solima, i u azotov atom kvaterneran, kao u amonijum-solima, i u kojoj su azotovi atomi vezani trogubom vezom.kojoj su azotovi atomi vezani trogubom vezom.
X
N N
NomenklaturaNomenklatura Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime Prilikom imenovanja ovih jedinjenja, ime
ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks ugljovodonika iz kojeg se izvode dobija sufiks diazonijumdiazonijum, i tome , i tome se se doda ime anjona doda ime anjona
NO2N N OSO3HCl
N N
benzendiazonijum-hloridbenzendiazonijum-hlorid pp-nitrobenzendiazonijum-hidrogensulfat-nitrobenzendiazonijum-hidrogensulfat
Dobijanje Dobijanje diazotovanjediazotovanje – reakcija – reakcija aminske soli i aminske soli i
HNOHNO22 izvodiizvodi se se u jako kiselom rastvoru, da bi se u jako kiselom rastvoru, da bi se
sprečila reakcija diazonijum-soli sa još sprečila reakcija diazonijum-soli sa još neizreagovalim aminom (tzv. neizreagovalim aminom (tzv. kuplovanjekuplovanje) )
Većina diazonijum-soli je nestabilna na Većina diazonijum-soli je nestabilna na sobnoj temperaturisobnoj temperaturi, pa, pa se reakcije izvode se reakcije izvode na 0na 0C i rastvor odmah upotrebljavaC i rastvor odmah upotrebljava
u reakciji dolazi do nukleofilnog napada u reakciji dolazi do nukleofilnog napada amina na azot-trioksid, koji je u ravnoteži amina na azot-trioksid, koji je u ravnoteži sa azotastom kiselinom sa azotastom kiselinom
H2O N O
++
+
O N OArNH2
N O
ArNH2
H2OONO+
H2O N OH+HONO
HONO H + O N O
O N O N O
O N O N O
Konjugovana kiselina nitrozamina, nizol, premeštanjem Konjugovana kiselina nitrozamina, nizol, premeštanjem protona i gubitkom vode daje diazonijum-jonprotona i gubitkom vode daje diazonijum-jon
Ar-N=N OH2Ar-NH=N-OHAr-NH2-N=O + H2ON NAr
Reakcije Reakcije PPodležu odležu velikom broju reakcija, što je velikom broju reakcija, što je delimično delimično
posledica činjenice da se one mogu odvijati posledica činjenice da se one mogu odvijati kako jonskim, tako i radikalskim mehanizmom kako jonskim, tako i radikalskim mehanizmom
Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobađanja Reakcije pri kojima ne dolazi do oslobađanja azota rezultat su elektrofilne supstitucije azota rezultat su elektrofilne supstitucije diazonijum-jonom diazonijum-jonom
HAr'+ + H+Ar N N Ar N N Ar'Ar N N
One koje se One koje se dešavajudešavaju u kiselom rastvoru uz u kiselom rastvoru uz izdvajanje azota, verovatno izdvajanje azota, verovatno teku teku ppoo S SNN1 mehanizmu, 1 mehanizmu, sa građenjem aril-karbonijum-intermedijerasa građenjem aril-karbonijum-intermedijera
Ar + N2Ar N N
Reakcije koje su katalizovane Cu(I)-jonima, Reakcije koje su katalizovane Cu(I)-jonima, ili one koje se odvijaju u neutralnom ili ili one koje se odvijaju u neutralnom ili baznom rastvoru, najverovatnije teku baznom rastvoru, najverovatnije teku radikalskim mehanizmom.radikalskim mehanizmom.
NAr N OH Ar + N2 + OH
Reakcije kuplovanja Reakcije kuplovanja Diazonijum-jon je slab elektrofilDiazonijum-jon je slab elektrofil supstitucija u prstenu nekog aromatičnog supstitucija u prstenu nekog aromatičnog
jedinjenja mogujedinjenja moguća ća samo kada je prsten jako samo kada je prsten jako aktiviran hidroksilnom ili amino-grupomaktiviran hidroksilnom ili amino-grupom
Proizvod je intenzivno obojeno Proizvod je intenzivno obojeno azoazo--jedinjenje, a ova reakcija daje industrijski jedinjenje, a ova reakcija daje industrijski važne važne azoazo-boje -boje
U navedenim primerima kuplovanjem U navedenim primerima kuplovanjem diazonijum-soli sa fenolom dobija se diazonijum-soli sa fenolom dobija se pp--hidroksiazobenzen, a sa hidroksiazobenzen, a sa N,NN,N--dimetilanilinom dimetilanilinom pp--N,NN,N--dimetilaminoazobenzen dimetilaminoazobenzen
H+
N N Cl
ClN N
p-hidroksiazobenzen
OHN NNaOH
OH
N(CH3)2
p-N,N-dimetilaminoazobenzen
N N N(CH3)2NaOHH
N N Cl
ClN N
+
Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom, Do reakcije kuplovanja dolazi u slabo kiselom, neutralnom ili alkalnom rastvoruneutralnom ili alkalnom rastvoru
Kuplovanje se vrši i sa primarnim i Kuplovanje se vrši i sa primarnim i sekundarnim alifatičnim aminima, pri čemu sekundarnim alifatičnim aminima, pri čemu se dobijaju diazoamino-jedinjenja se dobijaju diazoamino-jedinjenja
+ RNH3Cl2 H2NR+ClN N N N NHR
Anilin se kupluje sa benzendiazonijum-hloridom Anilin se kupluje sa benzendiazonijum-hloridom puferovanim sa CHpuferovanim sa CH33COONa, dajući COONa, dajući diazoaminobenzendiazoaminobenzen
+N N NH HClH2N+N N Cl
Da bi se sprečila ova reakcija pri Da bi se sprečila ova reakcija pri diazotovanju anilina, diazotovanje se vrši diazotovanju anilina, diazotovanje se vrši u jako kiseloj sredini, jer aminska so ne u jako kiseloj sredini, jer aminska so ne podleže kuplovanjupodleže kuplovanju
Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u Kada se diazoamino-jedinjenje zagreva u prisustvu soli amina da bi se katalizovala prisustvu soli amina da bi se katalizovala reakcija, vrši se premeštanje u aminoazo-reakcija, vrši se premeštanje u aminoazo-jedinjenje jedinjenje
NH3Cl
N N NH N N NH2
RRazlika između azo- (R'N=NR" ili azlika između azo- (R'N=NR" ili Ar'N=NAr") i diazo-jedinjenja (RN=NX) Ar'N=NAr") i diazo-jedinjenja (RN=NX) je u tome je u tome što kod ovih poslednjih grupa što kod ovih poslednjih grupa X nije vezana za azot preko X nije vezana za azot preko ugljenikovog atomaugljenikovog atoma
Supstitucija hidroksilnom ili Supstitucija hidroksilnom ili alkoksidnom grupom alkoksidnom grupom zagrevazagrevanjemnjem voden vodenogog rastvor rastvoraa diazonijum- diazonijum-
sulfata izdvaja se azot i gradi fenolsulfata izdvaja se azot i gradi fenol Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u Reakcija ima kinetiku I reda i ako je u pp-položaju -položaju
prisutna grupa koja odvlači elektrone, kao što je prisutna grupa koja odvlači elektrone, kao što je nitro-grupa, smanjuje se brzina reakcijenitro-grupa, smanjuje se brzina reakcije
ArOH + H+OH2HOH
+N2N N
Reakcija benzendiazonijum-hlorida sa metanolom u Reakcija benzendiazonijum-hlorida sa metanolom u prisustvu vazduha daje anizol (fenil-metil-etar) prisustvu vazduha daje anizol (fenil-metil-etar)
HCl+N2+OCH3HOCH3+N N Cl
Supstitucija halogenom Supstitucija halogenom Diazo-grupa se može lako supstituisati Diazo-grupa se može lako supstituisati
ma kojim halogenom, ali u posebnim ma kojim halogenom, ali u posebnim eksperimentalnim uslovimaeksperimentalnim uslovima
Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni Za supstituciju hlorom ili bromom, vodeni rastvor odgovarajuće soli zagreva se sa rastvor odgovarajuće soli zagreva se sa bakar(I)-hloridom ili bakar(I)-bromidombakar(I)-hloridom ili bakar(I)-bromidom
Reakcija je poznata kao Reakcija je poznata kao Sandmeyer-ovaSandmeyer-ova
N2+Cl
CuClN N Cl
Supstitucija cijanidom Supstitucija cijanidom U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)-U reakciji diazonijum-soli sa bakar(II)-
cijanidom (CuCN) dolazi do supstitucije cijanidom (CuCN) dolazi do supstitucije diazo-grupe diazo-grupe -CN-CN grupom grupom
N2+ArCNCuCNArN N X
Hidrolizom dobijenog nitrila dobija se Hidrolizom dobijenog nitrila dobija se karboksilna kiselina. Ovo omogućava sintetički karboksilna kiselina. Ovo omogućava sintetički put od nitro-jedinjenja do karboksilne kiseline, put od nitro-jedinjenja do karboksilne kiseline, na primerna primer::
HCl
NaNO2
NH2
Fe
HCl
NO2
H2SO4
HNO3
COOH
H+
H2O
CN
CuCN
N N
HCl
NaNO2
Nitroalkani Nitroalkani Struktura i nomenklaturaStruktura i nomenklatura
Alifatična nitro-jedinjenja imaju opštu Alifatična nitro-jedinjenja imaju opštu formulu RNOformulu RNO22. Slično karboksilatnom jonu, . Slično karboksilatnom jonu, nitroalkan je rezonancioni hibridnitroalkan je rezonancioni hibrid::
O
OR N
O
OR N ili R N
O
O Nitroalkani mogu biti primarni (RCHNitroalkani mogu biti primarni (RCH22NONO22), ),
sekundarni (Rsekundarni (R22CHNOCHNO22) i tercijarni (R) i tercijarni (R33CNOCNO22)) Nitro-jedinjenja se imenuju kao supstituisani Nitro-jedinjenja se imenuju kao supstituisani
ugljovodonici. ugljovodonici. Npr.Npr. CH CH33NONO22 nitrometan, nitrometan, CHCH33CH(NOCH(NO22)CH)CH33 2-nitropropan 2-nitropropan
DobijanjeDobijanje nitroalkananitroalkana Iz halogenalkana i nitritaIz halogenalkana i nitrita
rreakcija Seakcija SNN tip tipaa ood strukture halogenalkana zavisi kojd strukture halogenalkana zavisi kojiim će m će
mehanizmmehanizmom om tetećći (Si (SNN1 ili S1 ili SNN2) i koji će proizvod nastati2) i koji će proizvod nastati
tercijarni halogenalkan tercijarni halogenalkan vrlo verovatno S vrlo verovatno SNN1 1 mehanizam mehanizam nastajanje estra alkil-nitrita nastajanje estra alkil-nitrita
Ukoliko struktura RX favorizuje SUkoliko struktura RX favorizuje SNN2 mehanizam 2 mehanizam proizvod će biti nitroalkan.proizvod će biti nitroalkan.
nitroalkan
OO N + RX
+
+
alkil-nitritSN1
SN2
X
X
O N OR
ONO
RNO
O
Nitrovanje ugljovodonika u Nitrovanje ugljovodonika u gasnoj fazi gasnoj fazi Niži nitroalkani industrijski se dobijaju Niži nitroalkani industrijski se dobijaju
reakcijom propana sa HNOreakcijom propana sa HNO33 na 420 na 420C C
420oCCH3CH2CH3 + HNO3 CH3CH2CH2NO2
Napad nitro-radikala na ovoj temperaturi je Napad nitro-radikala na ovoj temperaturi je neselektivan, pa se raskidaju i C-C i C-H vezeneselektivan, pa se raskidaju i C-C i C-H veze
Propan, na primer, daje 1- i 2-nitropropan, Propan, na primer, daje 1- i 2-nitropropan, nitroetan i nitrometan, koji se mogu odvojiti nitroetan i nitrometan, koji se mogu odvojiti destilacijom destilacijom
Oksidacija oksima Oksidacija oksima Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja mogu
se dobiti oksidacijom oksima se dobiti oksidacijom oksima trifluorpersirćetnom kiselinom trifluorpersirćetnom kiselinom
RCH2NO2N
O
RCH OH+CF3COOHRCH N OHCF3C
O
COOH
+CF3COOHR2C N OH N
O
R2C OH R2CHNO2CF3C
O
COOH
U oba sluU oba sluččaja konačni proizvod je stabilnija aja konačni proizvod je stabilnija struktura (a) u tautomeriji nitro-acinitro tipa, struktura (a) u tautomeriji nitro-acinitro tipa, koja je karakteristična za primarna i koja je karakteristična za primarna i sekundarna nitro-jedinjenja:sekundarna nitro-jedinjenja:
R C
H
H
N
O
O
R C
H
H
N
O
O
C NR
H OH
O
a) b)
Struktura (a), tj. nitro-oblik, stabilnija je zbog simetrične Struktura (a), tj. nitro-oblik, stabilnija je zbog simetrične delokalizacije negativne šarže na oba kiseonikova atomadelokalizacije negativne šarže na oba kiseonikova atoma
Rezonancione strukture aci-oblika (b) mnogo su manje Rezonancione strukture aci-oblika (b) mnogo su manje stabilne (recimo oblik (c), negativna šarža je na atomu stabilne (recimo oblik (c), negativna šarža je na atomu ugljenika), pa je i njihov doprinos, odnosno rezonanciona ugljenika), pa je i njihov doprinos, odnosno rezonanciona energija, znatno manja nego kod nitro-oblika:energija, znatno manja nego kod nitro-oblika:
C NR
H OH
OH C
R
N
OH
O
b) c)
Fizičke osobine Fizičke osobine imaju veliki dipolni momenat (imaju veliki dipolni momenat (3,6 D) 3,6 D) abnormalno visoke tačke ključanjaabnormalno visoke tačke ključanja rrastvorljivost u vodi je mnogo manja od astvorljivost u vodi je mnogo manja od
alkohola alkohola (ne(ne grade vodonične veze grade vodonične veze)) dobri rastvarači za dipolarna jedinjenja dobri rastvarači za dipolarna jedinjenja
Hemijske osobineHemijske osobine - reakcije- reakcije Građenje soliGrađenje soli
vodonik na vodonik na -ugljenikovom atomu nitroalkana ima -ugljenikovom atomu nitroalkana ima kisele osobine, pored ostalog i zato što je anjon kisele osobine, pored ostalog i zato što je anjon stabilizovan rezonancijomstabilizovan rezonancijom
R2CHNO2OH-
HOH ONR2C
ON
O
OR2C
mnogo mnogo su su jače kiseline (pKa ~ 9) od aldehida ili jače kiseline (pKa ~ 9) od aldehida ili ketona (pKa ~ 20) ketona (pKa ~ 20)
za razliku od ketona, pza razliku od ketona, primarni i sekundarni rimarni i sekundarni nitroalkani regenerišu se iz vodenih rastvora svojih nitroalkani regenerišu se iz vodenih rastvora svojih soli tek dodatkom jake kiselinesoli tek dodatkom jake kiseline
pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo brže pri zakiseljavanju, proton se adira mnogo brže na kiseonikove atome anjona nego na na kiseonikove atome anjona nego na --ugljenikov atom, tako da se dobija tautomer ugljenikov atom, tako da se dobija tautomer polaznog nitroalkana, tpolaznog nitroalkana, tjj. . aci-oblikaci-oblik
ppoošto ješto je termodinamički manje stabilan, brzo termodinamički manje stabilan, brzo prelazi u nitroalkan.prelazi u nitroalkan.
R2CHNO2sporoO
OHNR2CN
O
OR2C
ONR2C
O H+
sporo
Aci- Aci- oblici se nazivaju drugačije oblici se nazivaju drugačije nitronskenitronske kiseline kiseline Tercijarna nitro-jedinjenja, RTercijarna nitro-jedinjenja, R33CCNONO22, koja nemaju , koja nemaju
vodonikov atom na vodonikov atom na -C atomu, ne grade soli -C atomu, ne grade soli
Bromovanje Bromovanje Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja, Primarna i sekundarna nitro-jedinjenja,
kao i aldehidi i ketoni, lako se bromuju kao i aldehidi i ketoni, lako se bromuju u alkalnom rastvoru u alkalnom rastvoru
[RCHNO2] Na Br2 RCHNO2
Br
NaBr+ +
R2CNO2
Br
[R2CNO2] Na + Br2 + NaBr
Reakcije sa azotastom Reakcije sa azotastom kiselinom kiselinom pprimarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom rimarna nitro-jedinjenja reaguju sa azotastom
kiselinom dajući nitrozo-derivatekiselinom dajući nitrozo-derivate pproizvodi su poznati kao roizvodi su poznati kao nitralne kiselinenitralne kiseline, koje se , koje se
rastvaraju u alkalijama dajući soli crvene boje rastvaraju u alkalijama dajući soli crvene boje
RCH2NO2 + HONO RCH
NO
NO2 + HOH
Na + HOHRCH
NO
NO2 ON
ORCH
NO
+ NaOHO
RC N
NO
O
Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave Sekundarna nitro-jedinjenja daju plave nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u nitrozo-derivate, koji su nerastvorni u alkalijama alkalijama
R2CHNO2 + HONO HOH+R2C
NO
NO2
Stajanjem očvršćavaju u bele kristalne Stajanjem očvršćavaju u bele kristalne dimere dimere
Tercijarna nitro-jedinjenja ne reaguju sa Tercijarna nitro-jedinjenja ne reaguju sa azotastom kiselinom azotastom kiselinom
Redukcija u primarne amine Redukcija u primarne amine može se izvršitimože se izvršiti::
katalitički (katalitički (vodonikom vodonikom nna platina platinii i ilili nikl nikluu kao kao katalizatorkatalizatoru)u) ili ili
vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe, Zn, Sn) i vodonikom koji se izdvaja u reakciji metala (Fe, Zn, Sn) i neke mineralne kiseline (najčešće hlorovodonične) neke mineralne kiseline (najčešće hlorovodonične)
R NO2 + 6 [H] RNH2 + H2O
Takođe se mogu redukovati pomoću LiAlHTakođe se mogu redukovati pomoću LiAlH44
Aromatična nitro-jedinjenja Aromatična nitro-jedinjenja Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao Ova jedinjenja upotrebljavaju se kao
intermedijeri za dobijanje boja još od intermedijeri za dobijanje boja još od 1856. godine, kada je Perkin otkrio 1856. godine, kada je Perkin otkrio anilinsko crvenoanilinsko crveno
Kasnije se koriste kao eksplozivi, Kasnije se koriste kao eksplozivi, intermedijeri pri dobijanju farmaceutskih intermedijeri pri dobijanju farmaceutskih proizvoda, itd.proizvoda, itd.
DobijanjeDobijanje nitrovanjem aromatičnih jedinjenjanitrovanjem aromatičnih jedinjenja
NO2
NO2
95 CoHNO3, H2SO4
NO2
o50 - 60 C
HNO3, H2SO4
Fizičke osobine Fizičke osobine obično su čvrsta, kristalna jedinjenja, obično su čvrsta, kristalna jedinjenja,
bezbojna ili žuto obojenabezbojna ili žuto obojena Samo nekoliko mononitroaromatičnih Samo nekoliko mononitroaromatičnih
jedinjenja su tečnosti na sobnoj jedinjenja su tečnosti na sobnoj temperaturi temperaturi
Zbog velikog dipolnog momenta imaju Zbog velikog dipolnog momenta imaju visoke tačke ključanjavisoke tačke ključanja
praktično su nerastvorni u vodipraktično su nerastvorni u vodi Tečnosti su dobri rastvarači za većinu Tečnosti su dobri rastvarači za većinu
organskih jedinjenja, pa čak i za mnoge organskih jedinjenja, pa čak i za mnoge neorganske soli neorganske soli
ReakcijeReakcije Reakcije prstena Reakcije prstena
ddezaktivirajući i ezaktivirajući i mm-usmeravaju-usmeravajućići efekat nitro-grupe na efekat nitro-grupe na elektrofilnu supstituciju u prstenu elektrofilnu supstituciju u prstenu
aktivacijaktivacijaa prstena za nukleofilnu supstituciju prstena za nukleofilnu supstituciju Reakcije nitro-grupeReakcije nitro-grupe
najvažnija reakcija nitro-grupe je redukcija, kojom se ona najvažnija reakcija nitro-grupe je redukcija, kojom se ona prevodi u amino-grupuprevodi u amino-grupu
u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj sredini nastaju u ovoj reakciji, iz nitrobenzena u kiseloj sredini nastaju sledeći intermedijerni proizvodi:sledeći intermedijerni proizvodi:
nitrobenzen nitrozobenzen fenilhidroksilamin anilin
NO2 N O NHOH NH2
Reakcija se može izvoditi i u baznoj sredini, uz Reakcija se može izvoditi i u baznoj sredini, uz drugačije međuproizvode:drugačije međuproizvode:
hidrazobenzen anilin
azoksibenzen azobenzen
NO2
2 N N
O
N N
2
NH2
NH NH