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Departamento de Química

E Bioquímica

Exame de Química-Física I 25 de Janeiro de 2013

Duração: 2h:30m

Cotação:

1a) 1.0 valores; 1b) 1.0 valores; 1c) 1.0 valores; 1d) 1.0 valores; 1e) 1.0 valores;

1f) 1.0 valores; 2a) 1.5 valores; 2b) 1.0 valores; 3a) 0.5 valores; 3b) 1.0 valores;

3c) 1.0 valores; 3d) 0.5 valores; 4a) 1.5 valores; 4b) 1.0 valores; 4c) 1.5 valores;

4d) 1.0 valores; 4e) 1.0 valores; 4f) 1.5 valores; 5) 1.0 valores

Justifique convenientemente todas as respostas!

Dados:

1 bar = 105 Pa; R = 8.3144621 JK1mol1; Bk = 1.380648810−23 JK-1; h = 6.6260695710−34 Js;

F = 96485 Cmol−1; NA = 6.022×1023

mol−1

; Mega 106

1. Indique, justificando, se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas:

a) A velocidade média das moléculas de um gás diminui quando a temperatura diminui e

simultaneamente a distribuição de Maxwell correspondente torna-se mais estreita.

b) Se o factor de compressibilidade de um gás for Z > 1, então o volume molar do gás será inferior ao

obtido para um comportamento ideal.

c) A variação de entropia associada a uma expansão isotérmica e reversível de 1 mol de um gás perfeito é

dada por f i ln( / )S R V V , onde Vi e Vf são, respectivamente, os volumes inicial e final do processo.

d) A variação da pressão de vapor do CO2 líquido com a temperatura no intervalo 254 - 296 K obedece à

equação:

1966.4

ln( /kPa) 15.36pT

(1)

Conclui-se assim que no ponto médio do intervalo de temperatura considerado (275 K) a entalpia e a

entropia de vaporização são, respectivamente vap mH = 16.3 kJmol

-1 e

vap mS = 59.4 JK-1mol

-1.

e) A constante de equilíbrio de uma reacção exotérmica aumenta com o aumento da temperatura.

f) O coeficiente de difusão do 3HCO em água pura não agitada a 25ºC é 11.7×10−6

cm2s

-1. Nessas

condições a distância percorrida por uma molécula de 3HCO ao fim de 10 h é 0.9 cm.

2. O ácido carbónico H2CO3 dissocia-se em solução aquosa podendo estar presente nas formas: H2CO3,

3HCO e 2

3CO .

a) Deduza a equação que permite calcular a fracção molar de 3HCO presente em solução, x( 3HCO ), em

função de [H+].

b) Sabendo que para o ácido carbónico pKa1 = 6.37 e pKa2 = 10.25, esboce o gráfico que traduz a variação

das fracções molares das espécies 2 3H CO , 3HCO e 2

3CO em função do pH.

3. O impacto negativo das emissões de dióxido de carbono nas condições ambientais à superfície da

Terra tem despertado um enorme interesse pelo desenvolvimento de processos capazes de converter CO2

em produtos úteis. A eletrorredução do CO2 tem tido um papel de relevo neste âmbito, uma vez que

permite produzir compostos orgânicos, tais como ácido fórmico (HCOOH), em condições próximas das

ambiente. A reacção que conduz ao ácido fórmico pode ser decomposta nas semi-reacções seguintes:

CO2(g) + 2H+(aq) + 2e

(aq) HCOOH(aq) (2)

1

2O2(g) + 2H

+(aq) + 2e

(aq) H2O(l) (3)

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cujos potenciais padrão a 298 K são, respectivamente, 2

oCO /HCOOHE = 0.199 V e

2 2

oO /H OE = 1.230 V.

a) Qual a reacção global correspondente à eletrorredução do CO2 a ácido fórmico?

b) Escreva a notação da célula galvânica relativa a essa reacção.

c) Calcule o potencial padrão e a energia de Gibbs molar padrão ( o

r mG ) a 298 K da reacção global.

Indique se, nessas condições, a composição de equilíbrio é favorável à formação de produtos.

d) A que pH se referem os valores de Eo acima referidos?

4. Quando o dióxido de carbono se dissolve em água estabelece-se o seguinte equilíbrio que conduz à

formação de ácido carbónico, H2CO3:

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (4)

a) Com base nos dados da Tabela 1, calcule a energia de Gibbs molar padrão ( o

r mG ) e a constante de

equilíbrio da reacção (4) a 298 K.

b) Verifique se o processo é espontâneo a 298 K, quando 2H Oa = 1,

2 3H COa = 110−3

e 2COp = 1 MPa.

c) Um estudo da variação da constante de velocidade da reacção (4) inversa ( 1k em s1

) com a

temperatura (T em K) na gama 288 K a 306 K, permitiu concluir que:

1

B

7721.2ln 0.303

h k

k T T

(5)

onde h representa a constante de Plank e kB a constante de Boltzmann. Determine as respectivas entalpia

(‡ o

-1H ) e entropia (‡ o

-1S ) de activação.

d) Determine a constante de velocidade da reacção directa ( 1k ) a 298 K (tenha em atenção os resultados

da alínea a).

e) Determine entalpia de activação da reacção directa (‡ o

1H ).

f) Considere que as concentrações iniciais de CO2(aq) e H2CO3(aq) são, respectivamente, [CO2]0 = 0 e

[H2CO3]0 = 0.1 moldm-3

. Qual a concentração de H2CO3 ao fim de 0.1 s a T = 298 K? Admita que nessas

condições a ocorrência da reacção directa pode ser ignorada.

Tabela 1. Entalpias de formação e entropias molar padrão a 298 K

− omf H /kJmol

-1 omS /JK

-1mol

-1

H2O(l) 285.8 69.9

CO2(g) 393.5 213.7

H2CO3(aq) 699.7 187.4

5. Qual o efeito esperado de um aumento de força iónica do meio na velocidade das reacções:

[Co(NH3)5Br2]2+

(aq) + Hg2+

(aq) Produtos (6)

CH3COOC2H5(aq) + OH−(aq) Produtos (7)