2017 QA Eq y Tit Redox - analitica.qi.fcen.uba.aranalitica.qi.fcen.uba.ar/teoricas/2017_QA_Eq_y_Tit_Redox.pdf · •Las concentraciones en la ecuación de Nernst son las concentraciones

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Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017Dr. Fernando A. Iñón.

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires

EquilibrioytitulacionesRedOx

QuímicaAnalíticaFacultaddeCienciasExactasyNaturales

UniversidaddeBuenosAiresDr.FernandoA.Iñón

Temario

• IntroducciónalasreaccionesRedOx• VolumetríasRedOx• Curvasdetitulación• Oxidantesyreductoresdeusofrecuente• Indicadores• Aplicacionesanalíticas

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Reacción REDOX

Reacción en la que una o mas especies cambian su nº de oxidación.

Oxidación y reducción tienen lugar de forma simultánea en la misma

Reductor

• Se oxida (pierde electrones)

• Provoca la reducción de otra especie

Oxidante

• Se reduce (gana electrones)

• Provoca la oxidación de otra especie

REACCIÓN NETA

EquilibrioRedOX

Bred Box + n e-

Zn0 (s) Zn2+ + 2 e-

Aox + n e- Ared

Fe3+ + 1 e- Fe2+

2 Fe3+ + Zn0 (s) Zn2+ + 2 Fe2+

Aox + Bred Box + Aref

Conceptosasociados

• PotencialesEstándares• ElectrodoNormalDeHidrógeno• EcuaciónDeNernst• ReacciónEspontánea

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• Conceptos básicos de las reacciones RedOx

Para la reacción:

(en HCl 1 M)

Potenciales normales (estándar) de reducción Con los valores de la tabla:

1 Se puede predecir el sentido de

una reacción, cuando se enfrentan

dos sistemas (semi-reacciones).

2 Se facilita su ajuste

Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)(2) oxida a (1)

La reacción que tiene lugar, sería:

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Hemireacciones ypotencialesRedOx

2 Fe3+ + Zn0 (s) Zn2+ + 2 Fe2+

Zn0 (s) Zn2+ + 2 e- (oxidación)Fe3+ + 1 e- Fe2+ (reducción)

Hemireacciones

Fe3+ + e- = Fe2+ (1)

FormasdellevaracabounareacciónRedOx

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Medicióndepotenciales

• Nosepuedemedirunpotencial,sóloladiferenciadepotencialentredoselectrodos.

• Normalmentesemidecontraunelectrododereferencia(depotencialestableyconocido).

• Electrodonormaldehidrógeno• ElectrododeAg/AgCl• ElectrododecalomelHg/Hg2Cl2

¿Cómomedirladiferenciapotencial?• CondicionesparamedirE

• SistemaenEquilibrio

• noreacción

• i=0• Sicirculacorriente:

• LasconcentracionesenlaecuacióndeNernstsonlasconcentracionesenlascercaníasdeloselectrodos.

• SihaycirculacióndecorrientehayreacciónRedOxylacomposicióncercadeloselectrodosserádiferentequeenelsenodelasolución.

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Celdaselectroquímicas

• Cátodo• Elelectrodoendondeocurrelareducción

• Anádo• Elelectrodoendondeocurrelaoxidación

• Potencialdejuntura• Potencialenlainterfasedededossolucioneselectrolíticasdediferentecomposición

Ánodo: está cargado positivamente

el Zn se está oxidando

Cátodo: está cargado negativamente

el Cu se está reduciendo

CeldasElectroquímicas

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Otras especificaciones (concentración)

E.N.H

Disolución saturada de Ag+

Electrodo saturado de calomel

Nomenclaturadeceldasgalvánicas

1 Galvánicas

• La reacción REDOX es espontánea

• Genera energía eléctrica

2 Electrolíticas

• La reacción es no espontánea

• Requieren energía eléctrica (electrolisis)

Si la reacción es reversible, la reacción se puede

revertir electrolíticamente (baterías reversibles)

No todas las reacciones son reversibles:

Potencial de electrodo

Mide la capacidad de una especie

para ceder o ganar electrones.Potencial estándar

Potencial de una celda que actúa como cátodo

comparada con el ENH**Se presuponen condiciones estándar para cualquier otra especie implicada en la reacción

Tiposdeceldaselectroquímicas

• Cuando se desprende un gas

• Se descomponen especies

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Aox + nAe- Ared EAo

=EAox / Ared

R TnA

log-Eo

Aox / Ared

• Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estándar.

• Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.

• Si la concentración es diferente, el potencial cambia.

• Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de la ecuación de NERST

EcuacióndeNernst

Areda

AoxaF

G < 0

G = - n F E

E = Eesp.red.- Eesp.oxid > 0

potencial de reducción de laespecie que se oxida

potencial de reducción de laespecie que se reduce

F = Constante de Faraday = 96.500 coulombs

Reacciónespontánea

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La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que conduce a un valor de Eºcelda positivo (D G‹0)

• La hemireacción de mayor valor de Eº procederá como una reducción

• La otra hemireacción, evoluciona al revés (oxidación)

Potencialdecelda

1 Calcular el potencial de un electrodo de

Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+

Y 0.01 M en Sn2+

2 Calcular el potencial de otro

electrodo de Pt en un medio de

HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y

Cr3+ 1.5 M.

Dependenciadelpotencialconlaconcentración

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Para determinar el potencial de una celda galvánica se usa la expresión:E0ox :expresa el potencial estándar del sistema más oxidante

E0red : expresa el potencial estándar del sistema mas reductor

Bajo condiciones no estándares, se tienen que calcular los potenciales por separado de cada hemireacción y usar la ecuación: D Ecel. = E (+) – E(-) para ver el sentido de espontaneidad de la reacción que tiene lugar.

Determinar el potencial y la dirección de espontaneidad de la celda siguiente:

La sentido de espontaneidad es hacia de reducción del estaño

Potencial de celda:

Determinacióndelpotencialyespontaneidaddeunacelda

E0celda = E0

ox - E0red

Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso

En una disolución que contiene iones del mismo:

¿Qué concentración de Ag+ hay si se mide un potencial de +0.692 V vs E.NH.?

Los métodos potenciométricos se usan

preferentemente como indicadores

de cambio de concentración mas que

como métodos absolutos de medir

concentraciones.

Relaciónpotencial-concentración

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PotencialFormal

• SeincluyenlosfactoresdeactividaddentrodelaconstanteE0

E ERTnF

ci i= - å0' lnu

E ERTFCu= +0

2' ln [Cu ]2+Cu2+ + 2e- Cu

Actividadvs.concentración

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Electrodo normal de hidrógeno

Pt platinado

PotencialNormal

• Lashemi-reaccionesseexpresancomoreducciones.Cadaunatieneasociadounpotencialnormal(estándar)deelectrodo.

• Porconvención,elpotencialdelENHescero(H2 a1atm,[H+]=1,T=298K)

2 H+ + 2e- H2 E0 = 0,00 Volts

Todos los potenciales se refieren al E.N.H.

• Las especies disueltas son 1 M

• La presión de ;os gases es 1 atmósfera

• Cualquier metal presenta conexión eléctrica

• Los sólidos están en contacto con el electrodo.

Ejemplo:

El potencial estándar del Cu es +0.334 V.

Esto significa que el electrodo de Cu es sumergido en una solución de iones Cu2+ (1 M).

El potencial que se mide es de 0.334 V vs. ENH.

Potenciannormal

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Electrodosdereferencial Electrodo saturado de calomel

Electrodosdereferencia

Ag+ +e- Ag E=E0+RT/Fln [Ag+]Ag+ +Cl- AgCl(s) KPS =[Ag+][Cl-]

AlexistirAgCl(s),sededuceque[Ag+]=KPS /[Cl-],

l Ag/AgCl(s)

E = EoAg + RT/F ln [Ag+] =

= EoAg + RT/F ln KPS / [Cl-] =

= EoAg + RT/F ln KPS - RT/F ln [Cl-]

E = EoAgCl - RT/F ln [Cl-]

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• Hemiceldaconpuentesalinodepotencialfijo.

• Puentesalinodeconcentraciónconstante(porej:KClsaturado,concristalesvisibles)

• Terminaciónporosaparaconexiónconellíquido.

SIEMPRE LIMPIA Y

CORRECTAMENTEELEGIDA


• Launiónlíquidaeselpuntodébildelelectrododereferencia:puedeobstruirse,especiesdelamuestrapuedenpenetrarymodificarlasolucióninterna.

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UniónlíquidacondifusióndeKCl

KCl Sat.

Segundo puentesalino

Terminación porosa (doble)

Unión cerámica anular

Unión con funda

Unión abierta

< 10 µl/h ~ 100 µL/h ~ 1 ml/h

SeleccióndelElectrododeReferencia

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Uniónlíquidacondifusión

solución de llenado

Unión líquida

La unión líquida cierra el circuito

eléctrico y establece

contacto con la muestra

Prohibidoescape

Potenciometría

ΔE ΔE

ΔE = Eindicador - Ereferencia

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En el momento en que se alcanza el equilibrio en una celda galvánica:ΔEcelda = 0 o bien Eox = Ered

Para la reacción:

CálculodeconstantesdeequilibrioRedox

Ejemplo

La constante de equilibrio sería:

Su elevadísimo valor indica que todo el cobre disuelto se depositaría sobre el Zn

Potencialdeceldayconstantedeequilibrio

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El cambio de concentraciones modifica el potencial de celda y puede usarse para calcular constantes de equilibrio que afectan al proceso REDOX. Por ejemplo: equilibrio de precipitación

Determinar el potencial de un electrodo de Ag en disolución saturada de AgCl

independiente de [Ag+]

Eº Ag+/Ag= 0.800 V

dependiente de [Cl-]

Potencialdeceldayconstantedeequilibrio

1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación

del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc

2 En volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente titulante

es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede

ser una sustancia reductora (reductimetrías)

IndicadoresPueden ser potenciométricos, o sustancias con

propiedades REDOX que ponen de manifiesto

el P.F. o inducen a cambios de coloración específicosCurvas de titulación

Expresan variaciones del potencial en función

de la concentración de agente valorante.

ReaccionesRedOxenanálisisquímico

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RequisitosdelareacciónparaserusadaenvolumetríaRedOx• Cuantitativa(Constantedeequilibrioalta)• Selectiva• Estequiometriadefinida• Rápida• Deteccióndelaequivalenciaposible

Ce + Fe2+

Ce + Fe4+ 3+ 3+

Solución titulantede Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de soluciónferrosa aprox 0.0400 M

Valoración de 20 ml disolución ferrosa aproximadamente0.0400 M con solución cérica 0.1000 M en medio H2SO4 1M

Reacción de titulación

CurvasdetitulaciónRedOx

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Ejemplo: Valoración de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M

ANTES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA ( 0- 100%)

D E = 0.113 V


Determinación del P.E.El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de

concentraciones implicadas


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Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones

involucradas sean exclusivamente:

Caso particular

Determinacióndepuntoequivalente

Punto de equivalencia

Exceso de titulante

Con 10 % exceso:

Y así se procedería con el resto de puntos


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0,80

0,90

1,00

1,10

1,20

1,30

1,40

1,50

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

VOLUMEN AGREGADO DE TITULANTE (mL)

POTE

NC

IAL

DE

ELEC

TRO

DO

C

ON

RES

PEC

TO A

L EN

H (V

)CurvadetitulacióndeunasoluciónferrosaconCe(IV)

Justifica que

se trabaje en disolución

ácida 1 M y muy diluida

(E depende sólo de [Cr3+])


22




Si se intercambian el mismo número de electrones enambas semirreacciones, la curva de titulación es simétrica

En la mayoría de los casos, de la curva es independientede la concentración.

El potencial en el punto equivalente es el promedioponderado de los potenciales correspondientes a lassemirreacciones involucradas.

Perfildelacurvadetitulación

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

VOLUMEN AGREGADO DE TITUTLANTE (mL)

POTE

NC

IAL

DE

CEL

DA

CO

N R

ESPE

CTO

AL

ENH

(V)

VARIACIÓN DE LA CURVA DE TITULACIÓN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE LAS HEMIREACCIONES

INVOLUCRADAS

E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V

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7,00 8,00 9,000,60

1,00

1,20

1,30

1,40

1,10

0,90

0,80

0,70

POTE

NC

IAL

DE

CEL

DA

CO

N R

ESPE

CTO

AL

ENH

(V)

VOLUMEN AGREGADO DE TITULANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiadosanalito (en matraz) : nº de electrones intercambiados

11

21

31

22

VARIACIÓN DE LA CURVA DE TITULACIÓN CON RESPECTO AL NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)

2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX.

3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

color A color B

El cambio perceptible

tiene lugar a partir

de una ratio:

La dependencia de n

es clara:

Determinacióndelpuntofinal

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IndicadoresRedOx

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente

su color con el pH:

IndicadoresRedOx

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IndicadoresRedOx

IndicadoresRedOx50.0 mL de 0.100 M Fe2+ con 0.100 M Ce4+

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Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre

alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que

puede ser detectado con el indicador de almidón

almidón + I3- complejo azul

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición

de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

*

I2 + I- I3-*

Indicadoresespecíficos

GraficosdeGranFe2+ -> Fe3+ + 1 e-

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REACTIVOS OXIDANTES

KMnO4

K2Cr2O7

Ce(SO4)2

I2

KIO3

KBrO3

REACTIVOS REDUCTORES

Na2S2O3

I-

Fe2+

Agentesvalorantesfrecuentes

Permanganato-KMnO4

Eº= 1.51 V

No es patrón primario

Se estandariza con oxalato

Sus disoluciones son inestables (MnO2)

Sirve de “autoindicador”

pH<1

MnO4- + 8 H+ + 5 e- <=> Mn2+ + 4 H2O E0 = 1.507 V

pH neutro

MnO4- + 4 H+ + 3 e- <=> MnO2 + 2 H2O E0 = 1.692 V

Dicromato de potsio-K2Cr2O7

Eº = 1.44 V (medio ácido)

Es patrón primario

Forma disoluciones muy estables

Usa difenilaminosulfonato de bario

(indicador)

Oxidimetrías

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Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :

I2 + I- = I3– (YODIMETRÍAS)

• Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso

• Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto)

• No es patrón y se debe estandarizar con As2O3

Oxidimetrías

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Hemireacción

I3- +2 e- 3I- Eº=0.54 V

Características

Oxidante débil

Posible selectividad

Disoluciones inestables

Volatilidad del YodoInconvenientes:

4 I- + 4 H+ + O2 2 I2 + 2 H2O

Titulacionesconyodo

Se usan menos frecuentemente.

Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato.

Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Reductimetrías

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Valoración indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se

oxidan con facilidad al aire.

Se suele añadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato

sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KIEl I3

- se usa para estandarizar el tiosulfato

(descomposición en medio ácido)

Reductimetrías

Prereductores

especie ReductordeWaldenAg(s) + Cl− (aq) → AgCl(s) + e−

ReductordeJonesZn(Hg)(s)→Zn2+ (aq)+ Hg(l) + 2e−

Cr3+ — Cr3+(aq) + e− →Cr2+(aq)Cu2+ Cu2+(aq) +e−→Cu+(aq) Cu2+(aq) + 2e− →Cr(s)

Fe3+ Fe3+(aq) + e−→Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e−→Fe2+(aq)TiO2+ — TiO2+(aq)+2H+(aq) + e− →Ti3+(aq)+

H2O(l)MoO2

2+ MoO22+(aq) + e−→MoO2+(aq) MoO2

2+(aq)+4H+(aq) + 3e−→Mo3+(aq)+2H2O(l)

VO2+ VO2+(aq)+2H+(aq) + e−→VO2+(aq)+H2O(l)

VO2+(aq)+4H+(aq) + 3e− →V2+(aq)+2H2O(l)

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Preoxidantes• Peroxidisulfato de amonio: (NH4)2S2O8

• Oxida Mn2+ to MnO4–, Cr3+ a Cr2O7

2–, Ce3+ a Ce4+.• El exceso se elimina por ebullición

• Peróxido de hidrógeno: H2O2

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