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© 2009 Brooks/Cole - Cengage
Energia e reazioni chimiche
Bressanini – Termodinamica chimica; Kotz - Chimica
Rif.: Ebbing Gammon, General Chemistry McGraw-Hill 2009
2018
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Termodinamica La scienza che studia le relazioni tra calore e le altre forme di energia
Termochimica È un’area della termodinamica che studia la conversione dell’energia chimica in energia termica, e viceversa.
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Energia, Calore, e Temperatura
-ENERGIA è la capacità di compiere lavoro o trasferire calore. (Cinetica e Potenziale)
-CALORE è la forma di energia che fluisce fra due oggetti o sistemi a causa della loro differenza di temperatura.
-La TEMPERATURA è una misura della energia termica di un sistema.
Temperatura = Energia Termica
Definizioni:
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Energia cinetica e potenziale • Energia cinetica è l'energia che possiede un corpo per
il movimento che ha, o che acquista:
• Energia potenziale è l'energia che possiede un corpo per effetto della sua posizione o del suo orientamento rispetto ad un campo di forze
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21 mvEK =
mghEP = • L’energia gravitazionale
• L’energia potenziale chimica
• L’energia elettrostatica
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Energia Potenziale Epotenziale deriva da:
• interazione fra nuclei ed elettroni
• interazioni (intra- e intermolecolari) delle particelle • energie relative ai moti rotazionali e vibrazionali • energia elettrostatica: l’energia inerente le interazioni di
particelle cariche. Questa dipende dalla carica delle particelle e dalla loro distanza: » (Q = carica e d = distanza) » + Eel: repulsiva » − Eel: attrattiva
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Energia interna (E) è la somma della energia cinetica e potenziale delle particelle che costituiscono il sistema.
A livello macroscopico l’acqua nel bicchiere non sembra possedere energia
A livello microscopico le molecole d’acqua possiedono energia cinetica
Le forze di attrazione sono associate all’ energia potenziale
E = Ek + Ep
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Energia interna, E rappresentazione a livello molecolare
• Energia cinetica • Rotazioni molecolari • Vibrazioni di legame • Attrazioni intermolecolari • Legami chimici • Elettroni
L’energia interna di un sistema chimico dipende dal numero di particelle, e dalla temperatura.
Più è elevata la temperatura maggiore è l’energia interna del sistema. Pertanto la variazione di temperatura di un sistema (∆T) indica una variazione della sua energia interna (∆E)
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Il valore assoluto dell’energia interna di un sistema non è determinabile, e però misurabile la variazione dell’energia interna di un sistema
ΔE = Efinale - Einiziale
Energia interna
Un sistema contiene solo energia interna. Un sistema non contiene energia sotto forma di calore o lavoro.
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Unità di Misura dell’Energia
• L’unità di misura nel sistema SI è il Joule. [1.00 kg m2/s2 = 1.00 Joule (J)]
• In Chimica si usano anche le calorie:
1 cal = 4.184 J
Una caloria è definita come la quan2tà di calore necessaria per innalzare 1 grammo di acqua pura di 1 °C, (da 14,5 a 15,5 °C). Una Caloria, con la C maiuscola, di solito si usa per indicare il contenuto energe2co dei cibi. E’ in realtà una kilocaloria:
1 Caloria = 1 kilocaloria = 1000 cal
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Lavoro
Lavoro e’ una forma di energia che si può esprimere come una forza che agisce per una distanza
xFw Δ=
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Lavoro pressione-volume Una reazione chimica può produrre lavoro.
• Lavoro derivato dall’espansione o dalla compressione di un gas che origina una variazione di volume.
ΔV = Vfinale – Viniziale
w = P x ΔV
Analisi dimensionale: w = (F/L2) x L3 = F x L
Per convenzione quando un sistema si espande contro una pressione esterna costante pex, il lavoro fatto dal sistema e’ –pex ΔV.
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Espansione di un gas nel vuoto
• Consideriamo un gas che si espande nel vuoto.
n Nel vuoto pex = 0 quindi w = 0
Il Gas NON compie lavoro espandendosi nel vuoto
w = - pex ΔV
esempio
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Le variazioni di energia rela8ve ai processi fisici e chimici
L’energia termica è associata con i moti molecolari.
L’energia si trasferisce in forma di calore da un oggetto caldo ad uno freddo finchè si stabilisce l’equilibrio termico.
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Introduzione alla Termodinamica Sistema, Ambiente e Universo
• Un sistema può essere: – Aperto (può scambiare materia ed energia con l’ambiente) – Chiuso (può scambiare solo energia con l’ambiente) – Isolato (non avvengono scambi di materia ed energia)
Si definisce come sistema quella parte dell’universo che è l’oggetto dello studio.
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Per descrivere un sistema è necessario definire un certo numero di proprietà, ad esempio:
– Energia (E) – Pressione (P) – Volume (V) – Temperatura (T) – Quantità di sostanza
Queste proprietà assumono un valore univoco, prendono nome di funzioni di stato.
Funzioni di Stato
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• L’altitudine di un campo base è una funzione di stato. • Il lavoro fatto per andare dal campo base A a quello B dipende dal percorso preso. • Il lavoro non è una funzione di stato.
Calore e lavoro non sono grandezze funzioni di stato
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Legge della Conservazione dell’Energia • L’energia può essere convertita da una forma ad
un’altra: elettromagnetica, meccanica, elettrica, o chimica, ma non può essere creata o distrutta.
20 Scambi di energia tra sistema e ambiente
La termochimica si basa sulla legge di CONSERVAZIONE DELL’ ENERGIA
qsist = – qamb
21 Processo Esotermico è qualsiasi processo che sviluppa calore – trasferisce energia termica dal sistema all’ambiente.
Processo Endotermico è qualsiasi processo che richiede calore dall’ambiente per poter avvenire.
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia
H2O (g) H2O (l) + energia
energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)
energia + H2O(s) H2O (l)
sistema
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l’aumento di temperatura dipende dalla quantita’ di sostanza che scaldiamo
Fornendo ai due sistemi la medesima quantità di calore, si osserva che
Capacità termica
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il ΔT rilevato e’ diverso, la temperatura raggiunta dall’acqua è inferiore a quella dell’alcol etilico
Fornendo ai due sistemi la medesima quantità di calore, si osserva che
Capacità termica
24 Il calore specifico (s) di una sostanza rappresenta la quantità di calore (q) richiesta per aumentare la temperatura di un grammo di sostanza di un grado Celsius.
La capacità termica (C) di una sostanza rappresenta la quantità di calore (q) richiesta per aumentare la temperatura di una data quantità (m) di sostanza di un grado Celsius.
C = m x s
Calore (q) assorbito o rilasciato: q = m x s x Δt
q = C x Δt
Δt = tfinale – tiniziale
25 Esempio: Quanto calore viene rilasciato quando 869 g di ferro si raffreddano da 94oC a 5oC?
Calore specifico (s) del Fe = 0.444 J/g • oC
Δt = tfinale – tiniziale = 5oC – 94oC = –89oC
q = m s Δt = 869 g x 0.444 J/g • oC x –89oC = -34,000 J
27 Trasferimento di calore in un passaggio di stato
I l passaggio di stato necessita di un trasferimento di energia a T costante
Per fondere 1 grammo di ghiaccio servono 333 J (calore di fusione = 333 J/g)
Calore trasferito = calore di fusione (J/g) x massa (g)
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ebollizione
Curve di raffreddamento/riscaldamento dell’acqua
Nota che T è costante quando il ghiaccio fonde e quando l’acqua bolle
0
Calore assorbito
Calore ceduto
riscaldamento
riscaldamento
riscaldamento
fusione
29 Primo Principio della Termodinamica
ΔEsis = q + w
La variazione di energia interna (ΔE) di un sistema è data dal bilancio del calore e lavoro scambiati tra sistema ed ambiente.
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Calcolare la variazione di energia interna per un sistema che assorbe 125 J di calore ed effettua 141 J di lavoro sull’ambiente.
q è + (calore assorbito) w è – (lavoro effettuato)
ΔEsis = q + w = (+125 J) + (-141J) = –16 J
esempio
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Reazioni chimiche che avvengono a volume costante
Dal 1° principio della termodinamica: ΔE = q + w ΔE = q + PΔV
• Nel caso di una reazione in cui il volume non vari, ΔV = 0 per cui PΔV = 0
(non essendoci alcun lavoro pressione-volume fatto dal o sul sistema) ΔE = qV
• Quando forniamo energia ad un sistema senza che vari il suo volume, tale energia incrementa unicamente la sua energia interna.
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La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P costante, definiamo il calore trasferito in questa circostanza con il termine entalpia (H): qp = ΔH = ΔE + PΔV
ΔH = H(prodotti) – H(reagenti)
Entalpia e variazioni di entalpia
In una reazione a P costante, il calore assorbito non serve soltanto ad aumentare l’energia interna del sistema, ma anche per compiere lavoro di espansione.
P
NaN3
33 Relazione tra ΔH e ΔE
• Se la variazione di volume è molto piccola:
ΔH = ΔE + pΔV
n In un processo a pressione costante
pΔV ≈ 0 ΔH ≈ ΔE
35 L’Entalpia (H) si utilizza per quantificare il flusso di calore tra sistema ed ambiente, e viceversa, in un processo a pressione costante.
ΔH = H (prodotti) – H (reagenti) ΔH = calore scambiato in un processo a pressione costante
Hprodotti > Hreagenti ΔH > 0
Hprodotti< Hreagenti ΔH < 0
Processo endotermico Processo esotermico
sist
ema
sist
ema
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6.01 kJ sono assorbiti per fondere 1 mole di ghiaccio a 00C e 1 atm.
H2O (s) H2O (l)
ΔH = 6.01 kJ/mol (processo endotermico)
890.4 kJ sono rilasciati per la combustione di 1 mole di metano a 250C e 1 atm.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -890.4 kJ/mol (processo esotermico)
37 Entalpia e Reazioni • ΔHA→B = –ΔHB→A
• H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ
• H2(g) + 1/2 O2(g) ⎯→ H2O(g) ΔH = -241.8 kJ
Il ΔH è proporzionale alla quantità di sostanza.
H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ
2 H2O(g) ⎯→ 2 H2(g) + 1 O2(g) ΔH = +483.6 kJ
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• La fase dei reagenti e dei prodotti deve essere considerata
• H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ
• H2O(l) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +285.8 kJ
39 Entalpia Standard
• Entalpia standard di formazione – Simbolo: ΔHf
° – Rappresenta la variazione di entalpia relativa alla
formazione di 1 mole di un composto a partire dagli elementi nei loro stati standard.
* ΔHf° per un elemento nel suo stato standard è pari a
zero.
– Stato Standard: 1 atm, 25°C, 1 M. – I valori di ΔHf
° dei composti si trovano nelle tabelle
– Si utilizzano per il calcolo dei ΔH°rxn
41 Entalpia standard di una reazione: ΔH°
rxn = ΣnΔHf
° (prodotti) - ΣmΔHf
°(reagenti)
dove Σ indica la sommatoria n e m sono I coefficienti stechiometrici della
equazione bilanciata. Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico
dell’energia necessaria per rompere i legami chimici dei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei legami dei prodotti.
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Calcolare il ΔH°rxn
per la reazione seguente utilizzando i valori di entalpia std di formazione ΔH°
f CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔH°
rxn = ΣnΔHf
° (prodotti) – ΣmΔHf
°(reagenti)
= [1(–393.5) + 2(–285.8)] – [1(–74.8) + 2(0)] CO2(g) H2O(l) CH4(g) O2(g)
= –890.3 kJ/mol (reazione esotermica)
esempio
43 Entalpia Standard ΔH°
ΔtipoH°
Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 °C
Tipo di Processo
H2O(l) ⎯→ H2O(g)
ΔvapH° (373 K) = +44 kJ mol-1
44 Gas
Liquidi
Solidi
Condensazione o Liquefazione
Vaporizzazione
Solidificazione
Fusione
ΔsubH°
ΔvapH°
-ΔvapH°
-ΔsubH°
ΔfusH°
-ΔfusH°
Sublimazione
Brinamento
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Il calore sviluppato in un processo si misura con il calorimetro.
La quan8tà di calore (kJ) emesso o assorbito da una reazione, si determina misurando la variazione di temperatura dell’acqua.
Q = c � m � ΔT Q = calore scambiato, c = calore specifico dell’acqua (4,18 J / °C x g; m = massa di acqua nel calorimetro
Il calorimetro: determinazione del calore di una reazione
47
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La chimica di tutti I giorni: Valori energetici dei cibi e di altre sostanze
C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) ΔH = –2801 kJ/mol
1 cal = 4.184 J 1 Cal = 1000 cal = 4184 J
Substance ΔHcombustione (kJ/g)
Mela -2
Carne -8
Birra -1.5
Benzina -34
fruttosio
48 Quanto calore si sviluppa dalla combustione di una mole di benzene (C6H6)? L’entalpia standard di formazione del benzene è 49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
ΔH0 rxn nΔH0 (prodotti) f = Σ mΔH0 (reagenti) f Σ -
ΔH0 rxn 6ΔH0 (H2O) f 12ΔH0 (CO2) f = [ + ] - 2ΔH0 (C6H6) f [ ]
ΔH0 rxn = [ 12 x –393.5 + 6 x –187.6 ] – [ 2 x 49.04 ] = -5946 kJ
-5946 kJ 2 mol
= - 2973 kJ/mol C6H6
esempio
49
49
L’entalpia di soluzione (ΔHsoln) è la quantità di calore generato o assorbito quando una certa quantità di soluto si dissolve in una certa quantità di solvente.
ΔHsoln = Hsoln - Hcomponenti
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Utilizzo delle entalpie standard di formazione
Calcolare il calore di combustione dell’alcol metilico, i.e., ∆rHo per la reazione
CH3OH(g) + 3/2 O2(g) à CO2(g) + 2 H2O(g) ∆rHo = Σ ∆fHo
(prod) – Σ ∆fHo (reag)
esempio
52 Utilizzo delle entalpie standard di formazione
∆rHo = ∆fHo (CO2) + 2 ∆fHo
(H2O) – {3/2 ∆fHo
(O2) + ∆fHo (CH3OH)}
= (-393.5 kJ) + 2 (-241.8 kJ) – {0 + (–201.5 kJ)} ∆rHo = –675.6 kJ per mole di alcol metilico
CH3OH(g) + 3/2 O2(g) à CO2(g) + 2 H2O(g) ∆rHo = Σ ∆fHo
(prod) – Σ ∆fHo (reag)
esempio
53 Il benzene (C6H6) brucia in aria producendo CO2 (g) e acqua liquida. Determinare il calore prodotto per mole di benzene bruciato. L’entalpia standard di formazione del benzene è di 49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
ΔH0 rxn nΔH0 (prodotti) f = Σ mΔH0 (reagenti) f Σ -
ΔH0 rxn 6ΔH0 (H2O) f 12ΔH0 (CO2) f = [ + ] - 2ΔH0 (C6H6) f [ ]
ΔH0 rxn = [ 12x(–393.5) + 6x(–187.6) ] – [ 2x(49.0) ] = –5946 kJ
–5946 kJ 2 mol
= – 2973 kJ/mol C6H6
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Considerazioni: 1 L di acido acetico pesa 1044 g e contiene 1044 g / 60,05 g/mol = 17,38 mol La reazione esotermica sviluppa 355,9 kJ per ogni mole di acido prodotto, quindi 17,38 moli (prodotte) x 355,9 kJ /mol = 6187 kJ prodotti
56
Pg 246 n. 50
(b) Quale è la variazione di entalpia standard per la reazione di 2,5 mol di Mg con l’ossigeno.