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1 © 2009 Brooks/Cole - Cengage Energia e reazioni chimiche Bressanini – Termodinamica chimica; Kotz - Chimica Rif.: Ebbing Gammon, General Chemistry McGraw-Hill 2009 2018

2018 2019 Termochimica · 2018-09-05 · 2 © 2009 Brooks/Cole - Cengage Termodinamica La scienza che studia le relazioni tra calore e le altre forme di energia Termochimica È un’area

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© 2009 Brooks/Cole - Cengage

Energia e reazioni chimiche

Bressanini – Termodinamica chimica; Kotz - Chimica

Rif.: Ebbing Gammon, General Chemistry McGraw-Hill 2009

2018

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Termodinamica La scienza che studia le relazioni tra calore e le altre forme di energia

Termochimica È un’area della termodinamica che studia la conversione dell’energia chimica in energia termica, e viceversa.

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Energia, Calore, e Temperatura

-ENERGIA è la capacità di compiere lavoro o trasferire calore. (Cinetica e Potenziale)

-CALORE è la forma di energia che fluisce fra due oggetti o sistemi a causa della loro differenza di temperatura.

-La TEMPERATURA è una misura della energia termica di un sistema.

Temperatura = Energia Termica

Definizioni:

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Energia cinetica e potenziale •  Energia cinetica è l'energia che possiede un corpo per

il movimento che ha, o che acquista:

•  Energia potenziale è l'energia che possiede un corpo per effetto della sua posizione o del suo orientamento rispetto ad un campo di forze

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21 mvEK =

mghEP = • L’energia gravitazionale

• L’energia potenziale chimica

• L’energia elettrostatica

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Energia Potenziale Epotenziale deriva da:

•  interazione fra nuclei ed elettroni

•  interazioni (intra- e intermolecolari) delle particelle •  energie relative ai moti rotazionali e vibrazionali •  energia elettrostatica: l’energia inerente le interazioni di

particelle cariche. Questa dipende dalla carica delle particelle e dalla loro distanza: »  (Q = carica e d = distanza) »  + Eel: repulsiva »  − Eel: attrattiva

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Energia elettrostatica

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Energia interna (E) è la somma della energia cinetica e potenziale delle particelle che costituiscono il sistema.

A livello macroscopico l’acqua nel bicchiere non sembra possedere energia

A livello microscopico le molecole d’acqua possiedono energia cinetica

Le forze di attrazione sono associate all’ energia potenziale

E = Ek + Ep

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Energia interna, E rappresentazione a livello molecolare

• Energia cinetica • Rotazioni molecolari • Vibrazioni di legame • Attrazioni intermolecolari • Legami chimici • Elettroni

L’energia interna di un sistema chimico dipende dal numero di particelle, e dalla temperatura.

Più è elevata la temperatura maggiore è l’energia interna del sistema. Pertanto la variazione di temperatura di un sistema (∆T) indica una variazione della sua energia interna (∆E)

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Il valore assoluto dell’energia interna di un sistema non è determinabile, e però misurabile la variazione dell’energia interna di un sistema

ΔE = Efinale - Einiziale

Energia interna

Un sistema contiene solo energia interna. Un sistema non contiene energia sotto forma di calore o lavoro.

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Unità di Misura dell’Energia

•  L’unità di misura nel sistema SI è il Joule. [1.00 kg m2/s2 = 1.00 Joule (J)]

•  In Chimica si usano anche le calorie:

1 cal = 4.184 J

Una  caloria  è  definita  come  la  quan2tà  di  calore  necessaria  per  innalzare  1  grammo  di  acqua  pura  di  1  °C,  (da 14,5 a 15,5 °C).  Una  Caloria,  con  la  C  maiuscola,  di  solito  si  usa  per  indicare  il  contenuto  energe2co  dei  cibi.  E’  in  realtà  una  kilocaloria:  

1  Caloria  =  1  kilocaloria  =  1000  cal    

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Lavoro

Lavoro  e’  una  forma  di  energia  che  si  può  esprimere  come    una  forza  che  agisce  per  una  distanza  

xFw Δ=

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Lavoro pressione-volume Una reazione chimica può produrre lavoro.

•  Lavoro derivato dall’espansione o dalla compressione di un gas che origina una variazione di volume.

ΔV = Vfinale – Viniziale

w = P x ΔV

Analisi dimensionale: w = (F/L2) x L3 = F x L

Per convenzione quando un sistema si espande contro una pressione esterna costante pex, il lavoro fatto dal sistema e’ –pex ΔV.

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Espansione di un gas nel vuoto

•  Consideriamo un gas che si espande nel vuoto.

n  Nel vuoto pex = 0 quindi w = 0

Il Gas NON compie lavoro espandendosi nel vuoto

w = - pex ΔV

esempio

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Le  variazioni  di  energia  rela8ve  ai    processi  fisici  e  chimici  

L’energia termica è associata con i moti molecolari.

L’energia si trasferisce in forma di calore da un oggetto caldo ad uno freddo finchè si stabilisce l’equilibrio termico.

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Introduzione alla Termodinamica Sistema, Ambiente e Universo

•  Un sistema può essere: – Aperto (può scambiare materia ed energia con l’ambiente) – Chiuso (può scambiare solo energia con l’ambiente) – Isolato (non avvengono scambi di materia ed energia)

Si definisce come sistema quella parte dell’universo che è l’oggetto dello studio.

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Per descrivere un sistema è necessario definire un certo numero di proprietà, ad esempio:

– Energia (E) – Pressione (P) – Volume (V) – Temperatura (T) – Quantità di sostanza

Queste proprietà assumono un valore univoco, prendono nome di funzioni di stato.

Funzioni di Stato

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• L’altitudine di un campo base è una funzione di stato. • Il lavoro fatto per andare dal campo base A a quello B dipende dal percorso preso. • Il lavoro non è una funzione di stato.

Calore e lavoro non sono grandezze funzioni di stato

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acqua + ghiaccio

Processo  esotermico  

Processo  endotermico  

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Legge della Conservazione dell’Energia •  L’energia può essere convertita da una forma ad

un’altra: elettromagnetica, meccanica, elettrica, o chimica, ma non può essere creata o distrutta.

20 Scambi di energia tra sistema e ambiente

La termochimica si basa sulla legge di CONSERVAZIONE DELL’ ENERGIA

qsist = – qamb

21 Processo Esotermico è qualsiasi processo che sviluppa calore – trasferisce energia termica dal sistema all’ambiente.

Processo Endotermico è qualsiasi processo che richiede calore dall’ambiente per poter avvenire.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia

H2O (g) H2O (l) + energia

energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

energia + H2O(s) H2O (l)

sistema

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l’aumento di temperatura dipende dalla quantita’ di sostanza che scaldiamo

Fornendo ai due sistemi la medesima quantità di calore, si osserva che

Capacità termica

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il ΔT rilevato e’ diverso, la temperatura raggiunta dall’acqua è inferiore a quella dell’alcol etilico

Fornendo ai due sistemi la medesima quantità di calore, si osserva che

Capacità termica

24 Il calore specifico (s) di una sostanza rappresenta la quantità di calore (q) richiesta per aumentare la temperatura di un grammo di sostanza di un grado Celsius.

La capacità termica (C) di una sostanza rappresenta la quantità di calore (q) richiesta per aumentare la temperatura di una data quantità (m) di sostanza di un grado Celsius.

C = m x s

Calore (q) assorbito o rilasciato: q = m x s x Δt

q = C x Δt

Δt = tfinale – tiniziale

25 Esempio: Quanto calore viene rilasciato quando 869 g di ferro si raffreddano da 94oC a 5oC?

Calore specifico (s) del Fe = 0.444 J/g • oC

Δt = tfinale – tiniziale = 5oC – 94oC = –89oC

q = m s Δt = 869 g x 0.444 J/g • oC x –89oC = -34,000 J

26 Trasferimento di calore senza cambiamento di stato

q trasferito = (calore spec.)(massa)(∆T)

27 Trasferimento di calore in un passaggio di stato

I l passaggio di stato necessita di un trasferimento di energia a T costante

Per fondere 1 grammo di ghiaccio servono 333 J (calore di fusione = 333 J/g)

Calore trasferito = calore di fusione (J/g) x massa (g)

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ebollizione

Curve di raffreddamento/riscaldamento dell’acqua

Nota che T è costante quando il ghiaccio fonde e quando l’acqua bolle

0

Calore assorbito

Calore ceduto

riscaldamento

riscaldamento

riscaldamento

fusione

29 Primo Principio della Termodinamica

ΔEsis = q + w

La variazione di energia interna (ΔE) di un sistema è data dal bilancio del calore e lavoro scambiati tra sistema ed ambiente.

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Calcolare la variazione di energia interna per un sistema che assorbe 125 J di calore ed effettua 141 J di lavoro sull’ambiente.

q è + (calore assorbito) w è – (lavoro effettuato)

ΔEsis = q + w = (+125 J) + (-141J) = –16 J

esempio

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Reazioni chimiche che avvengono a volume costante

Dal 1° principio della termodinamica: ΔE = q + w ΔE = q + PΔV

•  Nel caso di una reazione in cui il volume non vari,   ΔV = 0 per cui PΔV = 0

  (non essendoci alcun lavoro pressione-volume fatto dal o sul sistema) ΔE = qV

•  Quando forniamo energia ad un sistema senza che vari il suo volume, tale energia incrementa unicamente la sua energia interna.

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La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P costante, definiamo il calore trasferito in questa circostanza con il termine entalpia (H): qp = ΔH = ΔE + PΔV

ΔH = H(prodotti) – H(reagenti)

Entalpia e variazioni di entalpia

In una reazione a P costante, il calore assorbito non serve soltanto ad aumentare l’energia interna del sistema, ma anche per compiere lavoro di espansione.

P

NaN3

33 Relazione tra ΔH e ΔE

•  Se la variazione di volume è molto piccola:

ΔH = ΔE + pΔV

n  In un processo a pressione costante

pΔV ≈ 0 ΔH ≈ ΔE

34 esempio

Decomposizione del NaN3 a volume costante

35 L’Entalpia (H) si utilizza per quantificare il flusso di calore tra sistema ed ambiente, e viceversa, in un processo a pressione costante.

ΔH = H (prodotti) – H (reagenti) ΔH = calore scambiato in un processo a pressione costante

Hprodotti > Hreagenti ΔH > 0

Hprodotti< Hreagenti ΔH < 0

Processo endotermico Processo esotermico

sist

ema

sist

ema

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6.01 kJ sono assorbiti per fondere 1 mole di ghiaccio a 00C e 1 atm.

H2O (s) H2O (l)

ΔH = 6.01 kJ/mol (processo endotermico)

890.4 kJ sono rilasciati per la combustione di 1 mole di metano a 250C e 1 atm.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -890.4 kJ/mol (processo esotermico)

37 Entalpia e Reazioni •  ΔHA→B = –ΔHB→A

•  H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ

•  H2(g) + 1/2 O2(g) ⎯→ H2O(g) ΔH = -241.8 kJ

Il ΔH è proporzionale alla quantità di sostanza.

H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ

2 H2O(g) ⎯→ 2 H2(g) + 1 O2(g) ΔH = +483.6 kJ

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•  La fase dei reagenti e dei prodotti deve essere considerata

•  H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ

•  H2O(l) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +285.8 kJ

39 Entalpia Standard

•  Entalpia standard di formazione – Simbolo: ΔHf

° – Rappresenta la variazione di entalpia relativa alla

formazione di 1 mole di un composto a partire dagli elementi nei loro stati standard.

* ΔHf° per un elemento nel suo stato standard è pari a

zero.

–  Stato Standard: 1 atm, 25°C, 1 M. – I valori di ΔHf

° dei composti si trovano nelle tabelle

–  Si utilizzano per il calcolo dei ΔH°rxn

40 Entalpie standard di formazione, 25°C, 1atm.

41 Entalpia standard di una reazione: ΔH°

rxn = ΣnΔHf

° (prodotti) - ΣmΔHf

°(reagenti)

dove Σ indica la sommatoria n e m sono I coefficienti stechiometrici della

equazione bilanciata. Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico

dell’energia necessaria per rompere i legami chimici dei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei legami dei prodotti.

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Calcolare il ΔH°rxn

per la reazione seguente utilizzando i valori di entalpia std di formazione ΔH°

f CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔH°

rxn = ΣnΔHf

° (prodotti) – ΣmΔHf

°(reagenti)

= [1(–393.5) + 2(–285.8)] – [1(–74.8) + 2(0)] CO2(g) H2O(l) CH4(g) O2(g)

= –890.3 kJ/mol (reazione esotermica)

esempio

43 Entalpia Standard ΔH°

ΔtipoH°

Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 °C

Tipo di Processo

H2O(l) ⎯→ H2O(g)

ΔvapH° (373 K) = +44 kJ mol-1

44 Gas

Liquidi

Solidi

Condensazione o Liquefazione

Vaporizzazione

Solidificazione

Fusione

ΔsubH°

ΔvapH°

-ΔvapH°

-ΔsubH°

ΔfusH°

-ΔfusH°

Sublimazione

Brinamento

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45

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Il  calore  sviluppato  in  un  processo    si  misura  con  il  calorimetro.  

La  quan8tà  di  calore  (kJ)  emesso  o  assorbito  da  una  reazione,    si  determina  misurando  la  variazione  di  temperatura  dell’acqua.  

Q    =    c  �  m  �  ΔT  Q  =  calore  scambiato,  c  =  calore  specifico  dell’acqua  (4,18  J  /  °C  x  g;    m  =  massa  di  acqua  nel  calorimetro  

Il calorimetro: determinazione del calore di una reazione

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47

La chimica di tutti I giorni: Valori energetici dei cibi e di altre sostanze

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) ΔH = –2801 kJ/mol

1 cal = 4.184 J 1 Cal = 1000 cal = 4184 J

Substance ΔHcombustione (kJ/g)

Mela -2

Carne -8

Birra -1.5

Benzina -34

fruttosio

48 Quanto calore si sviluppa dalla combustione di una mole di benzene (C6H6)? L’entalpia standard di formazione del benzene è 49.04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ΔH0 rxn nΔH0 (prodotti) f = Σ mΔH0 (reagenti) f Σ -

ΔH0 rxn 6ΔH0 (H2O) f 12ΔH0 (CO2) f = [ + ] - 2ΔH0 (C6H6) f [ ]

ΔH0 rxn = [ 12 x –393.5 + 6 x –187.6 ] – [ 2 x 49.04 ] = -5946 kJ

-5946 kJ 2 mol

= - 2973 kJ/mol C6H6

esempio

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49

L’entalpia di soluzione (ΔHsoln) è la quantità di calore generato o assorbito quando una certa quantità di soluto si dissolve in una certa quantità di solvente.

ΔHsoln = Hsoln - Hcomponenti

50 Il Processo di Solubilizzazione – NaCl -

ΔHsoln = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

51

Utilizzo delle entalpie standard di formazione

Calcolare il calore di combustione dell’alcol metilico, i.e., ∆rHo per la reazione

CH3OH(g) + 3/2 O2(g) à CO2(g) + 2 H2O(g) ∆rHo = Σ ∆fHo

(prod) – Σ ∆fHo (reag)

esempio

52 Utilizzo delle entalpie standard di formazione

∆rHo = ∆fHo (CO2) + 2 ∆fHo

(H2O) – {3/2 ∆fHo

(O2) + ∆fHo (CH3OH)}

= (-393.5 kJ) + 2 (-241.8 kJ) – {0 + (–201.5 kJ)} ∆rHo = –675.6 kJ per mole di alcol metilico

CH3OH(g) + 3/2 O2(g) à CO2(g) + 2 H2O(g) ∆rHo = Σ ∆fHo

(prod) – Σ ∆fHo (reag)

esempio

53 Il benzene (C6H6) brucia in aria producendo CO2 (g) e acqua liquida. Determinare il calore prodotto per mole di benzene bruciato. L’entalpia standard di formazione del benzene è di 49.04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ΔH0 rxn nΔH0 (prodotti) f = Σ mΔH0 (reagenti) f Σ -

ΔH0 rxn 6ΔH0 (H2O) f 12ΔH0 (CO2) f = [ + ] - 2ΔH0 (C6H6) f [ ]

ΔH0 rxn = [ 12x(–393.5) + 6x(–187.6) ] – [ 2x(49.0) ] = –5946 kJ

–5946 kJ 2 mol

= – 2973 kJ/mol C6H6

54 Pg. 244 n.30

55

Considerazioni: 1 L di acido acetico pesa 1044 g e contiene 1044 g / 60,05 g/mol = 17,38 mol La reazione esotermica sviluppa 355,9 kJ per ogni mole di acido prodotto, quindi 17,38 moli (prodotte) x 355,9 kJ /mol = 6187 kJ prodotti

56

Pg 246 n. 50

(b) Quale è la variazione di entalpia standard per la reazione di 2,5 mol di Mg con l’ossigeno.

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Mg(s) + 1/2 O2(g) --> MgO(s)

Dalla tabella L (Kotz) ΔH°f : MgO(s) = – 601,2 kJ/mol

Essendo il rapporto Mg / MgO di 1:1 si formeranno 2,5 mol di MgO.

Quindi ΔH° = - 601,2 kJ/mol x 2,5 mol = - 1503 kJ.

(b) Quale è la variazione di entalpia standard per la reazione di 2,5 mol di Mg con l’ossigeno.