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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO TECNOLGICO

PS-GRADUAO EM ENGENHARIA AMBIENTAL

AMOSTRAGEM, ANLISE E PROPOSTA DE

TRATAMENTO DE COMPOSTOS ORGNICOS VOLTEISE ODORANTES NA ESTAO DE TRATAMENTO DE

EFLUENTES

DE UMA REFINARIA DE PETRLEO

WALDIR NAGEL SCHIRMER

Dissertao apresentada ao

Programa de Ps-graduao emEngenharia Ambiental da

Universidade Federal de Santa

Catarina para a obteno do ttulo

de mestre em Engenharia

Ambiental

Florianpolis (SC), agosto de 2004.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO TECNOLGICO

PS-GRADUAO EM ENGENHARIA AMBIENTAL

AMOSTRAGEM, ANLISE E PROPOSTA DETRATAMENTO DE COMPOSTOS ORGNICOS VOLTEIS

E ODORANTES NA ESTAO DE TRATAMENTO DE

EFLUENTES

DE UMA REFINARIA DE PETRLEO

WALDIR NAGEL SCHIRMER

Orientador: Prof. Dr. Henrique de Melo Lisboa

Banca examinadora: Prof. Dr. Paulo Belli Filho (co-orientador)

Banca examinadora: Dr. Andras Grauer (membro externo)

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AGRADECIMENTOS

Agradeo aos professores Henrique de Melo Lisboa e Paulo Belli F, pela ateno e

orientao.

Ao Dr. Andras Grauer do Instituto Ambiental do Paran (IAP), pelas excelentes

contribuies (ps-defesa).

Dra. Neide Queiroz, por ter dados os primeiros passos para a realizao deste trabalho.

Petrobrs S.A., pelo apoio na parte experimental e tambm financeiro.

A todos que me ajudaram, de um modo ou de outro.

O Senhor meu pastor; nada me faltar.Salmo 23,1

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ii

NDICE

ndice de Tabelas ...................................................................................................................................................................................................... VI

ndice de Figuras.................................................................................................................................................................................................... VIII

Lista de Abreviaturas e Smbolos................................................................................................................................................... XI

Resumo .................................................................................................................................................................................................................................... XIII

Abstract.................................................................................................................................................................................................................................... XIV

1 INTRODUO........................................................................................................................................................................................................... 1

2 REVISO DE LITERATURA ......................................................................................................................................................... 6

2.1 Consideraes Gerais sobre a Poluio Atmosfrica ...........................................................6

2.1.1 Introduo.........................................................................................................................6

2.1.1.1 A atmosfera terrestre ..................................................................................................6

2.1.1.2 A qualidade do ar atmosfrico e os principais poluentes ...........................................7

2.1.1.3 Padres de qualidade do ar .........................................................................................9

2.1.1.4 Efeitos genricos da poluio do ar ..........................................................................102.2 Odores.....................................................................................................................................11

2.2.1 Conceitos ........................................................................................................................11

2.2.2 A percepo olfativa .......................................................................................................12

2.2.3 Caractersticas dos odores ..............................................................................................12

2.2.3.1 Qualidade de um odor ..............................................................................................12

2.2.3.2 Intensidade de um odor ............................................................................................13

2.2.3.3 Hedonicidade de um odor.........................................................................................142.2.4 Natureza dos odores .......................................................................................................15

2.2.5 Fonte de odores...............................................................................................................17

2.2.6 Odores x Sade...............................................................................................................17

2.2.7 Olfatometria....................................................................................................................18

2.2.8 Odores nas estaes de tratamento de guas residurias ................................................18

2.2.8.1 Consideraes gerais ................................................................................................18

2.2.8.2 Gases oriundos de guas residurias ........................................................................19

2.3 Os compostos orgnicos volteis (COV) ..............................................................................22

2.3.1 Definies.......................................................................................................................22

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iii

2.3.1.1 Definio segundo suas propriedades fsico-qumicas.............................................22

2.3.1.2 Definio segundo sua reatividade...........................................................................23

2.3.2 Natureza e toxicologia dos COV ....................................................................................23

2.3.2.1 Fontes e natureza dos COV ......................................................................................23

2.3.2.2 Impactos dos COV ...................................................................................................24

2.3.2.2.1 Efeitos diretos..................................................................................................25

2.3.2.2.2 Efeitos indiretos...............................................................................................26

2.4 Emisses atmosfricas: natureza, amostragem, qualificao e quantificao de gases ..27

2.4.1 Natureza das emisses atmosfricas dos gases...............................................................27

2.4.1.1 Emisses pontuais ....................................................................................................27

2.4.1.2 Emisses fugitivas ....................................................................................................27

2.4.1.3 Emisses evaporativas..............................................................................................27

2.4.2 Tcnicas de avaliao da emisses evaporativas............................................................28

2.4.2.1 Tcnicas baseadas em estimativas ou medida indireta.............................................28

2.4.2.1.1 Clculos tericos .............................................................................................28

2.4.2.1.2 Fatores de emisso...........................................................................................29

2.4.2.1.3 Balano de massa.............................................................................................29

2.4.2.2 Medida direta............................................................................................................292.4.2.2.1 Tcnicas dinmicas..........................................................................................30

2.4.2.2.2 Tcnicas estticas ............................................................................................30

2.4.3 Consideraes sobre partio de gases: mecanismos e clculos de emisso .................31

2.4.3.1 Mecanismos de emisso envolvidos nas parties gua-ar......................................31

2.4.3.1.1 Modelo de dois filmes estagnados...................................................................32

2.4.3.1.2 Modelo de renovao da superfcie .................................................................32

2.4.3.2 Clculo da emisso de gases a partir de fontes superficiais .....................................332.4.4 Tcnicas para amostragem de compostos gasosos .........................................................34

2.4.4.1 Amostragem sem concentrao................................................................................34

2.4.4.1.1 Sacos plsticos.................................................................................................35

2.4.4.1.2 Ampolas de vidro ............................................................................................35

2.4.4.1.3 Contineres metlicos......................................................................................35

2.4.4.2 Amostragem com concentrao ...............................................................................35

2.4.4.2.1 Amostragem por absoro...............................................................................36

2.4.4.2.2 Amostragem por adsoro...............................................................................37

2.4.5 Mtodos para anlise quali/quantitativa de gases...........................................................38

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iv

2.4.5.1 Mtodos para anlise de COV..................................................................................38

2.4.5.2 Mtodos para anlise de gases inorgnicos ..............................................................38

2.5 Gesto de odores ...................................................................................................................40

2.5.1 Mtodos indiretos de controle ........................................................................................40

2.5.2 Mtodos diretos de controle ...........................................................................................41

2.5.2.1 Tcnicas destrutivas..................................................................................................41

2.5.2.1.1 Incinerao.......................................................................................................41

2.5.2.1.2 Tratamento biolgico.......................................................................................41

2.5.2.1.3 Aerao............................................................................................................42

2.5.2.2 Tcnicas no-destrutivas ..........................................................................................44

2.5.2.2.1 Absoro..........................................................................................................44

2.5.2.2.2 Condensao....................................................................................................44

2.5.2.2.3 Adsoro..........................................................................................................45

2.5.2.2.4 Separao por membranas...............................................................................45

2.6 Legislao de COV/odores....................................................................................................46

2.6.1 A legislao de odores pelo mundo................................................................................46

2.6.2 A legislao de COV/odores no Brasil...........................................................................47

3 MATERAIS E MTODOS................................................................................................................................................................. 51

3.1 Caracterizao da rea de estudo: estao de tratamento de despejos industriais

(ETDI) da RPBC..........................................................................................................................51

3.2 Procedimento experimental ..................................................................................................55

3.2.1 Verificao da potencialidade odorante a partir de efluentes residuais lquidos............55

3.2.1.1 Anlise fsico-qumica por absoro para verificao de

sulfurados e nitrogenados nas lagoas....................................................................................57

3.2.1.2 Anlise fsico-qumica por adsoro para avaliao da emisso de

COV das lagoas ....................................................................................................................59

3.2.1.2.1 Aspectos gerais de amostragem/anlise ..........................................................59

3.2.1.2.2 Verificao dos parmetros mais adequados amostragem de COV.............66

3.2.1.2.3 Verificao da emisso de COV por parte de cada lagoa................................68

3.2.1.3 Avaliao olfatomtrica para deteminao da lagoa mais odorante.........................68

3.2.2 Determinao in locode odores e COV .........................................................................69

3.2.2.1 Equipamento de amostragem dos gases em superfcies lquidas .............................69

3.2.2.2 Determinao de sulfurados e nitrogenados na lagoa ..............................................71

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v

3.2.2.3 Determinao de COV na estao de tratamento.....................................................75

3.2.2.3.1 Amostragem dos COV ....................................................................................75

3.2.2.3.2 Anlise qualitativa dos COV ...........................................................................82

3.2.3 Proposta de tratamento ...................................................................................................82

3.2.3.1 Descrio do experimento ........................................................................................82

3.2.3.2 Monitoramento .........................................................................................................84

3.2.3.2.1 Avaliao olfatomtrica...................................................................................84

3.2.3.2.2 Avaliao fsico-qumica.................................................................................85

4 RESULTADOS ........................................................................................................................................................................................................ 87

4.1 Verificao da potencialidade odorante a partir de efluentes residuais lquidos ............87

4.1.1 Anlise fsico-qumica por absoro para avaliao da emisso de sulfurados e

nitrogenados das lagoas...........................................................................................................87

4.1.2 Anlise fsico-qumica por adsoro para avaliao da emisso de COV das lagoas....88

4.1.2.1 Verificao dos parmetros mais adequados amostragem de COV......................88

4.1.2.2 Verificao da emisso de COV por parte de cada lagoa.........................................89

4.1.3 Avaliao olfatomtrica para determinao da lagoa mais odorante .............................91

4.2 Determinao in locode odores e COV ...............................................................................92

4.2.1 Condies ambientes da amostragem.............................................................................92

4.2.2 Determinao de sulfurados e nitrogenados na lagoa de equalizao............................93

4.2.3 Determinao de COV na ETDI.....................................................................................94

4.3 Verificao da desodorizao de efluentes lquidos via aerao.....................................111

4.3.1 Avaliao olfatomtrica................................................................................................111

4.3.2 Avaliao fsico-qumica..............................................................................................119

5 CONCLUSES E RECOMENDAES............................................................................................................... 124

5.1 Verificao da potencialidade odorante das lagoas..........................................................124

5.2 Anlise qualitativa de odores e COV .................................................................................124

5.3 Desenvolvimento e avaliao da cmara de fluxo.............................................................126

5.4 Verificao da desodorizao de efluentes lquidos via aerao .....................................127

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................................................................... 130

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INDICE DE TABELAS

TABELA 1- Emisses de poluentes atmosfricos por fontes estacionrias em Cubato (t/ano)..03

TABELA 2 - Capacidade de produo diria da RPBC................................................................04

TABELA 3 - Composio da atmosfera terrestre ......................................................................... 07

TABELA 4 - Padres nacionais de qualidade do ar, conforme CONAMA n 03 de 28/06/90 .... 10

TABELA 5 - Intensidade dos odores para piridina e 1-butanol.................................................... 14

TABELA 6 - Escala de categoria do odor..................................................................................... 14

TABELA 7 - Limites de percepo e toxicidade de alguns compostos odorferos....................... 16

TABELA 8 - Principais aminas relacionadas a ETE (limites de deteco e odor caracterstico). 20

TABELA 9 - Percentual de contribuio de fontes fixa e mvel para alguns poluentes .............. 24

TABELA 10 - Caractersticas toxicolgicas de alguns COV........................................................ 26

TABELA 11 - Solues absorvveis por compostos odorantes .................................................... 37

TABELA 12 - Adsorventes utilizados na amostragem de COV e odorantes em geral................. 38

TABELA 13 - Limites de percepo de odor dos compostos em ppm......................................... 49

TABELA 14 - Parmetros referentes ETDI da RPBC (incluindo lagoas) ................................. 53

TABELA 15 - Caractersticas do afluente (entrada da lagoa)....................................................... 55TABELA 16 - Caractersticas fsicas das lagoas da RPBC........................................................... 55

TABELA 17 - Especificao dos cartuchos utilizados nas amostragens...................................... 61

TABELA 18 - Parmetros do mtodo criado para o ATD............................................................ 65

TABELA 19 - Parmetros de amostragem para avaliao de vazo, tempo de amostrageme material adsorvente referente s seis corridas .................................................... 67

TABELA 20 - Cartuchos utilizados na amostragem de COV com campnula na LE.................. 76

TABELA 21 - Cartuchos utilizados na amostragem de COV sem campnula na LE e LEA....... 78

TABELA 22 - Cartuchos utilizados na amostragem de COV na CPE.......................................... 80

TABELA 23 - Cartuchos utilizados na amostragem de COV na SAO......................................... 80

TABELA 24 - Concentrao de H2S por lagoa ............................................................................ 87

TABELA 25 - Concentrao de NH3por lagoa ............................................................................ 87

TABELA 26 - Respostas (em %) dadas pelo jri em relao intensidade percebidapor parte de cada lagoa .......................................................................................... 92

TABELA 27 - Concentraes de H2S e NH3 (em mg/m3e ppb) verificadas na LE...................... 93

TABELA 28 - Limites de tolerncia e percepo para o gs sulfdrico e amnia ........................ 93TABELA 29 - Relao entre concentrao de sulfetos e pH ........................................................ 94

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vii

TABELA 30 - Relao de compostos encontrados no cartucho da frente da amostra LE1.......... 96

TABELA 31 - Relao de compostos encontrados no cartucho de trs da amostra LE1 ............. 96

TABELA 32 - Relao de compostos encontrados no cartucho da frente da amostra LE2.......... 98

TABELA 33 - Relao de compostos encontrados no cartucho de trs da amostra LE2 ............. 98

TABELA 34 - Relao de compostos encontrados no cartucho da frente da amostra LE3........ 100

TABELA 35 - Relao de compostos encontrados no cartucho de trs da amostra LE3 ........... 100

TABELA 36 - Relao de compostos encontrados no cartucho da frente da amostra LEA....... 102

TABELA 37 - Relao de compostos encontrados no cartucho de trs da amostra LEA .......... 102

TABELA 38 - Relao de compostos encontrados no cartucho da frente da amostra CPE ....... 104

TABELA 39 - Relao de compostos encontrados no cartucho da frente da amostra SAO....... 106

TABELA 40 - Relao de compostos encontrados no cartucho de trs da amostra SAO.......... 106

TABELA 41 - Valores de OD referentes s corridas 1, 2 e 3 ..................................................... 117

TABELA 42 - Valores de T referentes s corridas 1, 2 e 3......................................................... 118

TABELA 43 - Valores de pH referentes s corridas 1, 2 e 3 ...................................................... 119

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INDICE DE FIGURAS

FIGURA 1 - Localizao do municpio de Cubato no Estado de So Paulo..............................03

FIGURA 2 - Esquema geral da ETDI da RPBC. ........................................................................52

FIGURA 3 - Esquema das lagoas de tratamento da RPBC..........................................................52

FIGURA 4 - Vista area da estao de despejos industriais da RPBC ........................................53

FIGURA 5 - Esquema da amostragem para a coleta de gs sulfdrico (H2S) e amnia (NH3)....58

FIGURA 6 - Detalhes dos cartuchos de ao inoxidvel e de vidro..............................................59

FIGURA 7 - Caminho dos compostos do cartucho coluna .......................................................63

FIGURA 8 - Equipamento de anlise: dessoro trmica automtica, cromatografiagasosa e espectrometria de massa............................................................................64

FIGURA 9 - Esquema da amostragem para a coleta de COV......................................................67

FIGURA 10 - Esquema da cmara de fluxo para amostragem em superfcies lquidas ..............69

FIGURA 11 - Esquema para amostragem de gases sulfurados e nitrogenados a partirda superfcie da lagoa de tratamento de efluentes.................................................71

FIGURA 12 - Local de amostragem sobre a lagoa de equalizao..............................................72

FIGURA 13 - Cmara de fluxo sobre a LE no momento da amostragem....................................73

FIGURA 14 - Esquema para amostragem de COV na lagoa com a campnula ..........................75

FIGURA 15 - Esquema para amostragem de COV sem a campnula. ........................................77

FIGURA 16 - Locais das coletas de COV sem campnula junto s lagoas .................................78

FIGURA 17 - Local da coleta de COV s margens da LE...........................................................79

FIGURA 18 - Aerao mecnica da lagoa de estabilizao aerada .............................................79

FIGURA 19 - Local de amostragem na CPE ...............................................................................80

FIGURA 20 - Local de amostragem na SAO...............................................................................81

FIGURA 21 - Esquema do sistema de aerao ............................................................................83

FIGURA 22 - Difusores utilizados: poroso e jato de ar ...............................................................83

FIGURA 23 - Membro do jri olfatomtrico durante avaliao da intensidadeodorante do efluente ..............................................................................................84

FIGURA 24 - Sistema de amostragem de COV antes e aps aerao .........................................86

FIGURA 25 - Cromatograma referente ao teste de potencialidade odorante: LE........................90

FIGURA 26 - Cromatograma referente ao teste de potencialidade odorante: LEA.....................90

FIGURA 27 - Cromatograma referente ao teste de potencialidade odorante: LMC1..................90

FIGURA 28 - Cromatograma referente ao teste de potencialidade odorante: LMC2..................91

FIGURA 29 - Cromatograma referente ao teste de potencialidade odorante: LFA1...................91

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ix

FIGURA 30 - Cromatograma referente amostra LE1 (com cmara de fluxo) cartucho da frente ...............................................................................................95

FIGURA 31 - Cromatograma referente amostra LE1 (com cmara de fluxo) cartucho de trs...................................................................................................95

FIGURA 32 - Cromatograma referente amostra LE2 (com cmara de fluxo) cartucho da frente ...............................................................................................97

FIGURA 33 - Cromatograma referente amostra LE2 (com cmara de fluxo) cartucho de trs...................................................................................................97

FIGURA 34 - Cromatograma referente amostra LE3 (sem cmara de fluxo) cartucho da frente ...............................................................................................99

FIGURA 35 - Cromatograma referente amostra LE3 (sem cmara de fluxo) cartucho de trs...................................................................................................99

FIGURA 36 - Cromatograma referente amostra LEA cartucho da frente............................101

FIGURA 37 - Cromatograma referente amostra LEA cartucho de trs ...............................101

FIGURA 38 - Cromatograma referente amostra CPE cartucho da frente ............................103

FIGURA 39 - Cromatograma referente amostra CPE cartucho de trs................................103

FIGURA 40 - Cromatograma referente amostra SAO cartucho da frente ...........................105

FIGURA 41 - Cromatograma referente amostra SAO cartucho de trs...............................105

FIGURA 42 - Cromatograma referente ao branco de laboratrio..............................................106

FIGURA 43 - Cromatograma referente ao branco das lagoas....................................................107FIGURA 44 - Cromatograma referente ao branco da CPE........................................................107

FIGURA 45 - Cromatograma referente ao branco da SAO .......................................................107

FIGURA 46 - Intensidades odorantes verificadas para os efluentes testemunha e comcarga de aerao de 12 Lar/Lefluentepor 4 horas com difusor por jato de ar.......111

FIGURA 47 - Intensidades odorantes verificadas para os efluentes com cargas deaerao de 24 e 36 Lar/Lefluentepor 4 horas com difusor por jato de ar. ............112

FIGURA 48 - Intensidades odorantes verificadas para os efluentes testemunha e com

carga de aerao de 24 Lar/Lefluentepor 8 horas com difusor por jato de ar.......113FIGURA 49 - Intensidades odorantes verificadas para o efluente com carga de

aerao de 72 Lar/Lefluentepor 8 horas com difusor poroso. ..............................114

FIGURA 50 - Intensidades odorantes verificadas para o efluente testemunha naaerao de 8h com difusor poroso. ...................................................................114

FIGURA 51 - Intensidades odorantes verificadas para os efluentes com cargas deaerao de 12 e 72 Lar/Lefluentepor 8 horas com difusor poroso........................115

FIGURA 52 - Cromatograma referente ao efluente testemunha antes da aerao (t=0)............120

FIGURA 53 - Cromatograma referente ao reator A antes da aerao........................................120FIGURA 54 - Cromatograma referente ao reator B antes da aerao........................................121

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x

FIGURA 55 - Cromatograma referente ao efluente testemunha em t=4,25 h............................121

FIGURA 56 - Cromatograma referente ao reator A em t=4,25 h...............................................122

FIGURA 57 - Cromatograma referente ao efluente testemunha em t=8,25 h............................122

FIGURA 58 - Cromatograma referente ao reator B em t=8,25 h. ..............................................123

FIGURA 59 - Esquema de tratamento por filtrao biolgica do efluente da ETDI. ................128

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xi

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

A rea

AFNOR Association Franaise de Normalisation

ASTM American Society for Testing and Materials

BTEX benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno

Ci concentrao do componente i

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CG cromatografia gasosa

CNTP condies normais de temperatura e presso

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

COV composto orgnico voltil

CPE caixa de passagem

DBO demanda bioqumica de oxignio

DQO demanda qumica de oxignio

DTA dessoro trmica automtica

Ei taxa de emisso do componente iEM espectrometria de massa

ETDI estao de tratamento de despejos industriais

ETE estao de tratamento de efluentes

Fei fator de emisso do componente i

g grama

h hora

HC hidrocarboneto(s)HPA hidrocarboneto poliaromtico

L litro

LE lagoa de equalizao

LEA lagoa de estabilizao aerada

LFA lagoa facultativa aerada

LMC lagoa de mistura completa

m metro

Mi concentrao molar, [molar]

min minuto

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xii

OD oxignio dissolvido

pH potecial hidrogeninico

ppb partes por bilho

ppm partes por milho

Q vazo volumtrica

RPBC Refinaria Presidente Bernardes Cubato

s segundo

SAO separadora gua/leo

t tempo

T temperatura

UO unidade odorante

USEPA Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos

V volume

VDI Verein Deutscher Ingenieure

W Watt

Yi concentrao gravimtrica do componente i

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xiii

SCHIRMER, W. N. Amostragem, anlise e proposta de tratamento de compostosorgnicos volteis (COV) e odorantes em estao de despejos industriais de refinaria depetrleo. 2004. 140f. Dissertao (Mestrado em Engenharia Ambiental) Ps-graduao emEngenharia Sanitria e Ambiental, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis,

2004.

RESUMO

No processo de refino do petrleo, vrias so as operaes relacionadas emisso decompostos odorantes. As substncias relacionadas ao odor em refinarias de petrleo incluemuma enorme gama de compostos, compreendendo, principalmente, compostos orgnicosvolteis (COV) e inorgnicos como sulfeto de hidrognio (H2S), mercaptanas, amnia (NH3),etc. Dentre os COV, os compostos comumente encontrados em unidades de tratamento dedejetos de refinaria referem-se a hidrocarbonetos (aromticos e parafnicos), cetonas,

aldedos, cidos orgnicos, indis, etc. todos tambm marcados por um forte carter odorante.Alm da percepo olfativa, vrios destes compostos so altamente txicos, tais como

benzeno, tolueno e xileno e sua exposio prolongada pode acarretar srios danos sadehumana. Com o aumento da conscincia pblica, as reclamaes aos rgos municipaistornaram-se freqentes, fazendo com que hoje o tratamento de odores seja abordado

juntamente com o tratamento de esgotos. Entretanto, antes de buscar-se alternativas decontrole, deve-se primeiramente identificar o(s) composto(s) causador(es) do odor. O presentetrabalho compreende a amostragem e a anlise de gases odorantes presentes na estao detratamento de despejos industriais da Refinaria Presidente Bernardes, em Cubato (SP). Aetapa de amostragem incluiu mtodos normatizados pela Agncia de Proteo Ambiental dosEstados Unidos (USEPA) [Mtodos TO-17 (adsoro ativa de gases em cartuchos comsuporte adsorvente) e OM-08 (estimativa da emisso de gases a partir de superfcie lquidacom cmara de fluxo utilizada nas amostragens sobre a lagoa de tratamento)] ecompreendeu a qualificao dos gases (COV, H2S e NH3), tendo-se por base a concentraodos mesmos em um suporte prprio natureza do respectivo gs. No caso dos compostosorgnicos, a pr-concentrao deu-se em adsorvente (Carbotrap e Tenax) com anlise emcromatografia gasosa/espectrometria de massa. No caso do H2S e NH3, absoro em soluode HgCl2e HCl, respectivamente, para posterior anlise gravimtrica e titulao (ou Nessler)

para determinao de suas concentraes. Os cromatogramas referentes s amostragens dosCOV apontaram elevada concentrao de hidrocarbonetos, especialmente BTEX (benzeno,tolueno, etilbenzeno e xilenos), largamente encontrados nos derivados do petrleo e de

considervel toxicidade sade humana. Alm da parte analtica, foi ainda verificada aeficincia da aerao do efluente como alternativa de tratamento de odores (oxidao qumicados compostos odorantes). Neste caso, foram adotadas diferentes taxas de aerao (num rangede 6 a 36 Lar/Lefluente) durante 4 e 8 horas. A eficincia deste processo foi avaliada tanto poranlise fsico-qumica (no cromatgrafo) quanto por olfatometria (verificao da intensidadeodorante aps a aerao, pelo mtodo do n-butanol). O resultado apontou a aerao comoeficaz no tratamento, onde a taxa de aerao mais adequada foi a de 36 Lar/Lefluente durante 8horas de aerao (valores mximos avaliados em termos de taxa e tempo).

Palavras-chave: cmara isolada de fluxo, composto orgnico voltil, cromatografia gasosa,odor, olfatometria, petrleo.

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xiv

SCHIRMER, W. N.Sampling, analysis and proposal of volatile organic compounds (VOCs)

and odorants treatment in petroleum refinery wastewater station. 2004. 140p. Masteral in

Environmental Engineering Post-graduation in Sanitary and Environmental Engineering,

Federal University of Santa Catarina, Florianpolis, 2004.

ABSTRACT

The operation of petroleum refinery is related to emission of several substances into

atmosphere. Most of these processes are associated to emission of odor compounds, including

volatile organic compounds (VOCs), like hydrocarbons (aliphatic and aromatic), alcohols,

ketones, organic acids, etc. and inorganic compounds, like hydrogen sulphide (H2S),

mercaptans, ammonia (NH3), etc., all of them with a strong bad smell. These atmospheric

pollutants, once emitted into the atmosphere, may cause a pollution problem on local scale,such as complaints due to the odor, and also on regional scale, like acid rain or

photochemical ozone production. So, from an environmental point of view, its necessary to

limit and control vapour emissions because they affect the change of climate, the growth and

decay of plants and mainly, the health of humans and animals. This work has focused on

sampling and analysis of odor compounds (VOCs, H2S and NH3) in Presidente Bernardes

refinery wastewater station, in Cubato city, So Paulo. The sampling stage included

standardized methods by U.S. Environmental Protection Agency [Methods TO-17 and OM-08

(this last includes the sampling with isolation flux chamber)] that concerns the qualitative

measures of these compounds. Regarding to VOCs, the gases pre-concentration was carried

out by adsorption in two adsorbents (Carbotrap and Tenax) to analyze in gas

chromatography/mass spectrometry. H2S and NH3 concentration were evaluated by

gravimetric analysis. The cromatograms related to COV analyses pointed a high

hydrocarbons concentration, chiefly BTEX (benzene, toluene, ethilbenzene and xilenes),

largely found in petroleum products and very toxic. Beyond the analytical part (adsorption

and absorption gases), was also evaluated the efficiency of aeration as an proposal to treat

the odor gases (chemical oxidation). In this case, it has taken a range of aeration rates

(within 6 and 36 Lair/Lwastewater) during 4 and 8 hours. The efficiency of this alternative was

evaluated by gas chromatography and olfatometric analysis (verification of odorant intensity

by butylic alcohol method). Results pointed aeration as an efficient way to treat odorant

gases. All of the cases had a final odor intensity smaller then the initial, where the most

appropriate rate was 36 Lair/Lwastewaterwith 8 hours of aeration.

Key words: isolation flux chamber, gaseous chromatography, odor, olfatometry, petroleum,

volatile organic compound

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INTRODUO 1

1 INTRODUO

O petrleo constituiu-se, ao longo dos anos, numa das mais importantes fontes de

energia e matria prima disponvel para o homem. Sob as mais variadas formas, o mundo tem

assistido ao crescimento incessante de sua explorao, principalmente aps a Segunda Guerra

Mundial. Alm de fonte energtica, do petrleo derivam inmeros subprodutos devido a suas

propriedades polimricas, como o plstico, por exemplo. Ao lado desta importncia, o

petrleo trouxe consigo diversos efeitos relacionados poluio, tanto durante a sua produo

(nos seus diversos estgios de refino) como no seu uso (combusto nos veculos automotores).

A emisso de poluentes por refinarias e, posteriormente por veculos, tem sido apontada como

uma das principais causas da atual m condio atmosfrica, de modo que a preocupao em

reduzir (ou mesmo tratar) efluentes gasosos desta natureza j se tornou uma constante dentre

as principais tarefas de pesquisadores em todo o mundo. A discusso em torno das emisses

atmosfricas est cada vez mais em pauta no planejamento das metas ambientais das

indstrias petroqumicas e refinarias.

As operaes envolvendo refino do petrleo esto associadas emisso de vrias

substncias na atmosfera, dentre as quais, algumas causadoras de odores e maus cheiros.

Durante estas operaes, as emisses de gases e vapores so provenientes de juntas de

vlvulas, bombas, compressores, tanques, controladores de presso e dutos. As emisses

tambm so comuns quando das operaes de estoque e transferncia de produtos petroleiros

(ASSUNO, PACHECO F e LYRA, 2003). Dentre as fontes de odores na indstria do

refino do petrleo destacam-se as estaes de tratamento de efluentes lquidos. Numa estao

de tratamento de guas, quanto mais anaerbio o processo, mais os compostos odorantes somicrobiologicamente formados. O sulfeto de hidrognio (H2S), produto da reduo do sulfato,

o odorante mais comumente associado a este processo, com forte correlao entre a emisso

deste gs e a concentrao de odores. Alm de sulfurados, compostos orgnicos volteis

(COV) tais como hidrocarbonetos aromticos, alifticos e clorados, aldedos, cetonas, cidos

orgnicos, etc. tambm so identificados em estaes de tratamento de efluentes. Assim, a

questo dos odores, basicamente, apia-se sobre os compostos sulfurados em correntes de gs

contendo um grande nmero de COV (STUETZ, 2001).

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INTRODUO 2

Os odores, de maneira geral, sempre fazem parte de uma situao ou processo,

provocando as mais diversas reaes, tanto em uma nica pessoa quanto em toda uma

populao a eles exposta. O maior problema enfrentado, quando se tenta oferecer soluo para

as reclamaes de odor feitas por uma comunidade, a falta de padres adequados para

orientar as autoridades e administradores ambientais das empresas emissoras de tais poluentes

em relao s fontes da indstria e/ou do empreendimento responsvel pela emisso do odor.

Entre todos os tipos de poluio ambiental, os maus odores esto entre os mais difceis de

regular, isto porque um cheiro desagradvel considerado como algo subjetivo e, portanto,

legalmente indefinvel. Com base neste princpio, as autoridades ficam impedidas de autuar, a

no ser que os maus odores causem, simultaneamente, outro tipo de poluio reconhecida por

lei. Por isso so poucos os pases onde h legislao para esta forma de poluio.

Historicamente, a percepo de odores na vizinhana de instalaes industriais tem

sido causa de preocupao para habitantes e autoridades de saneamento ambiental. Segundo

Kaye e Jiang (2000), a nvel mundial, as reclamaes a respeito de odor representam mais de

50% das denncias ambientais encaminhadas pela populao aos rgos de controle

ambiental. Semelhantemente ao que se observa em mbito internacional, a expectativa de

que, tambm no Brasil, ocorra um aumento no controle de fontes industriais, como a adoo

de padres de emisso mais rgidos (especficos para fontes de diferentes naturezas) e aincluso de um programa de medida e controle/abatimento de odores. Nesta linha, as

indstrias petroqumicas e refinarias esto no topo da lista dos rgos controladores

ambientais, uma vez que figuram dentre as mais passveis de emisso de odores. A medida de

compostos odorantes a partir de suas fontes justifica-se como sendo elemento essencial para o

desenvolvimento tanto de estratgias de controle destes odores como de uma legislao

pertinente questo do incmodo olfativo.

A escolha da Refinaria Presidente Bernardes, em Cubato (RPBC), como cenrio paraa aplicao das metodologias de identificao e quantificao de compostos odorantes (a que

se prope este trabalho), deveu-se a um conjunto de fatores: localizao da refinaria em rea

densamente povoada (alm de outras indstrias potencialmente odorantes), necessidade de

avaliao do impacto individual da refinaria na regio, reivindicaes rotineiras ligadas

questo do odor por parte das comunidades vizinhas, histrico de multas por emanaes

odorferas.

Cubato, municpio localizado no litoral paulista (Figura 1), sempre foi conhecido

como uma rea afetada por problemas de poluio atmosfrica, problemas estes que so

agravados pela sua topografia acidentada, associada s condies meteorolgicas

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INTRODUO 3

desfavorveis, que dificultam a disperso de poluentes e das grandes emisses de poluentes

industriais. O processo de industrializao efetiva de Cubato iniciou-se em 1954 com a

inaugurao da Refinaria Presidente Bernardes e acelerou-se bastante a partir de 1960 com a

inaugurao da COSIPA (Companhia Siderrgica Paulista). Deste modo, na regio, existem

pelo menos quatro dcadas de poluio intensa que alteraram, de forma aguda, as

caractersticas da vegetao original. No incio da dcada de 80, foram detectadas anomalias

congnitas, perdas gestatrias e problemas pulmonares graves em crianas e idosos nas

regies do plo petroqumico e siderrgico de Cubato. O problema chegou a ser to grave,

que o jornalista paulista Randau Marques batizou a regio de Vale da Morte, para denunciar

os efeitos genricos da poluio sobre a regio.

Figura 1 Localizao do municpio de Cubato no Estado de So Paulo

A Tabela 1 mostra as emisses remanescentes dos principais poluentes atmosfricos

por fontes estacionrias em Cubato para o ano de 1997 .

TABELA 1- Emisses de poluentes atmosfricos por fontes estacionrias em Cubato (t/ano)Companhia CO Mat. Partic. HC SOx NOx NH3 F

-

Carbocloro 6,8 20,7 1,4 197,0 92,0Copebrs 1,7 70,3 0,4 1682,0 22,6Columbia 14895,0 5,1 550,5 1610,1 8,4

Cosipa 52756,4 1779,4 6483,5 2988,3 11,3DTCS 0,4 1,1 0,1 14,0 5,7

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INTRODUO 4

TABELA 1- Emisses de poluentes atmosfricos por fontes estacionrias em Cubato (t/ano)(cont.)

Companhia CO Mat. Partic. HC SOx NOx NH3 F-

Estireno 15,8 2,6 2,2 0,3 102,2Gespa 12,1 24,2IFC 12,8

Liquid Qumica 0,1 1,2 0,1 3,7 1,6Manah 0,5 47,8 0,1 11,2 5,3 1,8 2,9

Petrocoque 505,5 1179,0RPBC 1982,0 699,2 2737,3 16659,8 13354,0

Solorrico 0,9 61,2 0,2 27,9 9,6 3,1 5,8Tecub-BR 231,1

Votorantim 0,9 15,3 0,2 29,4 10,1Ultraf. Cubato 5,3 41,7 0,8 505,8 0,1 26,9

Ultraf. Piaag. 103,7 337,3 17,2 970,8 669,86 17,1 9,0Union Carbide 16,6 2,3 0,7 152,4 223,9

Sant. Papel 6,3 12,8 1,3 170,1 70,8TOTAL 17035,9 54605,2 5323,0 29696,8 17564,4 60,2 41,8

Fonte: Adaptado de CETESB (2002).

Hoje, a RPBC a 5 unidade do sistema Petrobrs em capacidade de refino de petrleo

e uma das que possuem uma linha de produo de derivados das mais variadas. Da RPBC

saem 10% de todos os derivados consumidos no pas. Do ponto de vista tecnolgico, a RPBC

uma refinaria com alta capacidade de converso, capaz de produzir uma variedade de

produtos de grande valor comercial (ilustrado na Tabela 2).

TABELA 2 Capacidade de produo diria da RPBCProduto Produo diria

Gasolina automotiva 6,5 milhes de litrosGasolina de aviao 340 mil de litros

leo diesel 12 milhes de litros

Coque de petrleo 1800 toneladasGs natural 700 mil Nm3Gs de cozinha 1,3 milhes de Kg

Fonte: PETROBRS (2002)

Alm do especificado na Tabela 2, a RPBC tambm produz: butano desodorizado,

benzeno, xilenos, tolueno, hexano, resduo aromtico (utilizado na fabricao de pneus),

bunker (combustvel para navios), enxofre, hidrognio. Toda esta gama de produo tem

conseqncia direta sobre o meio ambiente e faz da RPBC uma das principais empresas

poluidoras da cidade de Cubato (conforme atesta a Tabela 1). Nmeros como estes reforam

a existncia de programas de reduo/tratamento de gases emitidos pela refinaria, uma vez

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INTRODUO 5

que se trata no apenas de um mero cumprimento da legislao concernente poluio

atmosfrica como tambm (e mais ainda) da preservao da sade do homem.

O presente trabalho fruto da parceria do Departamento de Engenharia Sanitria e

Ambiental da Universidade Federal de Santa Catarina com o Centro de Pesquisas da

Petrobrs, na linha de pesquisa de anlise e controle dos odores e COV. O projeto da

elaborado, intitulado Gesto de Odores em Refinaria de Petrleo, atribuiu a este trabalho,

como objetivo geral, a caracterizao dos principais compostos odorantes presentes na

estao de tratamento de despejos industriais (ETDI) da Refinaria Presidente Bernardes,

mediante o desenvolvimento de metodologias analticas para odores e COV, bem como uma

proposio de tratamento para estes compostos.

Etapas preliminares como levantamento das principais fontes odorantes dentro da

refinaria (neste caso, a estao de tratamento de despejos industriais ETDI), identificao

das principais categorias de compostos odorantes a serem abordadas bem como parte das

metodologias de amostragem e anlise j haviam sido realizadas em trabalhos anteriores e

serviram de base para o estudo aqui apresentado (QUEIROZ e LISBOA, 2002).

Assim, dentro da temtica de estudo a qual concerne este trabalho, foram

estabelecidos, como objetivos especficos:

- desenvolvimento/aplicao de metodologias analticas para amostragem decompostos odorantes/compostos orgnicos volteis (COV);

- desenvolvimento de mtodos de anlise em cromatografia gasosa/espectrometria de

massa para avaliao quali/quantitativa dos compostos odorantes/COV amostrados na ETDI;

- identificao de alternativas para controle e/ou abatimento de emisses atmosfricas,

focalizando compostos odorantes.

Os aspectos de qualificao e quantificao dos odores foram abordados tendo-se por

base anlises fsico-qumicas e olfatomtricas. Anlises fsico-qumicas compreenderam,neste caso, a concentrao dos gases em suporte ab/adsorvente (dependendo da natureza do

gs) para posterior anlise em um mtodo mais apropriado amostra gasosa em questo. A

olfatometria (medida de odores) baseia-se na importncia das mucosas olfativas do homem

como sendo os nicos captores disponveis para a avaliao dos incmodos odorantes.

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REVISO DE LITERATURA 6

2 REVISO DE LITERATURA

2.1 Consideraes Gerais sobre a Poluio Atmosfrica

2.1.1 Introduo

Antes de entrar nas questes relativas amostragem, anlise e tratamento dos

poluentes gasosos a que se prope este trabalho, torna-se no menos importante uma

abordagem prvia de alguns aspectos/conceitos relacionados ao ambiente no qual estes

compostos esto inseridos. Estes aspectos incluem tpicos importantes a serem considerados

com relao atmosfera, seus constituintes naturais, seus poluentes e efeitos, fontes

poluidoras, dentre outros que serviro de base para um melhor entendimento do foco principal

do trabalho.

2.1.1.1 A atmosfera terrestre

O planeta est envolto por uma camada composta de uma mistura de gases, dos quais

o nitrognio o mais abundante (Tabela 3). A atmosfera se estende por centenas de

quilmetros de altura acima da superfcie do globo terrestre e pode ser dividida pelas

variaes verticais de temperatura em: troposfera, estratosfera, mesosfera e termosfera. A

troposfera a camada mais prxima da superfcie concentrando cerca de 80% da massa da

atmosfera e, possivelmente, todo vapor dgua, nuvens e precipitaes. Pouco se sabe sobre a

atmosfera exterior, mas estima-se que existam concentraes elevadas de poluentes,

principalmente os xidos de nitrognio produzidos em parte pela combusto proveniente do

trfego areo. Os estudos referentes poluio atmosfrica concentram-se apenas nos

primeiros quilmetros da troposfera. A mistura de gases que compe a atmosfera

relativamente estvel ao longo da existncia do planeta (LVARES Jr., 2002). De forma

resumida, os principais gases que compem a atmosfera esto apresentados na Tabela 3.

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TABELA 3 - Composio da atmosfera terrestreElemento % em Volume % em Peso (seco)

N2 78,09 75,81

O2 20,94 23,15Ar 0,93 1,28CO2 0,032 0,046

Outros 0,004 0,014Fonte: Adaptado de LVARES Jr. (2002)

A quantidade de vapor dgua altamente varivel, atingindo valores que vo de

0,02% em zonas ridas at 4% em zonas equatoriais midas. O vapor dgua exerce marcante

influncia nos movimentos das massas de ar, no espalhamento da luz, na absoro de calor,

no comportamento aerodinmico das partculas em suspenso e reaes fotoqumicas na

atmosfera.

2.1.1.2 A qualidade do ar atmosfrico e os principais poluentes

A qualidade do ar o termo que se usa, normalmente, para traduzir o grau de poluio

no ar atmosfrico. Ocorre poluio do ar quando resduos gasosos modificam o aspecto

esttico, a composio ou a forma do meio fsico, enquanto o meio considerado

contaminado quando existir a mnima ameaa sade humana, plantas e animais. A poluio

do ar provocada por uma mistura de substncias qumicas, lanadas no ar ou resultantes de

reaes qumicas, que alteram o que seria a constituio natural da atmosfera. Estas

substncias poluentes podem ter maior ou menor impacto na qualidade do ar, consoante a sua

composio qumica, concentrao na massa de ar e condies meteorolgicas. Assim, por

exemplo, a existncia de ventos fortes ou chuvas podero dispersar os poluentes, ao passo que

a presena de luz solar poder acentuar os seus efeitos negativos (LVARES Jr., 2002).

As fontes emissoras dos poluentes atmosfricos so numerosas e variveis, podendo

ser antropognicas ou naturais. As fontes antropognicasso as que resultam das atividades

humanas, como a atividade industrial ou o trfego de automvel, enquanto as fontesnaturais

englobam fenmenos da natureza, tais como emisses provenientes de erupes vulcnicas ou

fogos florestais de origem natural (LYRA, 2001).

O nvel de poluio do ar medido pela quantificao das substncias poluentes nele

encontradas. Considera-se poluente qualquer substncia presente no ar e que pela

concentrao possa torn-lo imprprio, nocivo ou ofensivo sade, inconveniente ao bem

estar pblico, danoso aos materiais, fauna e flora ou prejudicial segurana, ao gozo da

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propriedade e s atividades normais da comunidade. O transporte, disperso e deposio

destes poluentes so fortemente influenciados pelas condies meteorolgicas. Determinar as

concentraes dessas substncias medir o grau de exposio dos receptores como o homem,

as plantas e os materiais. Os poluentes incluem qualquer elemento ou composto qumico

natural ou artificial , capaz de permanecer em suspenso ou ser arrastado pelo vento. Essas

substncias podem existir na forma de gases, no estado lquido, em formas de gotas ou

partculas slidas (LVARES Jr., 2002).

A interao entre as fontes de poluio e a atmosfera vai definir o nvel de qualidade

do ar, que determina por sua vez o surgimento de efeitos adversos da poluio do ar sobre os

receptores. A determinao sistemtica da qualidade do ar deve ser, por problemas de ordem

prtica, limitada a um restrito nmero de poluentes, definidos em funo de sua importncia e

dos recursos materiais e humanos disponveis. De uma forma geral, tal escolha recai sobre um

grupo de poluentes que servem como indicadores de qualidade do ar, consagrados

universalmente, sendo que a razo da escolha destes parmetros como indicadores est ligada

sua maior freqncia e aos efeitos adversos ao meio ambiente; estes poluentes so

(LVARES Jr., 2002; LYRA, 2001):

- partculas totais em suspenso (PTS);

- monxido de carbono (CO);- dixido de enxofre (SO2);

- oxidantes fotoqumicos expressos como oznio (O3);

- compostos orgnicos volteis (COV);

- dixidos de nitrognio (NO2).

Cada um destes componentes contribui em maior ou menor grau para a poluio do ar.

Seus efeitos tambm so diferenciados entre si. Materiais particulados, por exemplo, esto

relacionados visibilidade do meio, corroso em materiais e problemas de irritao das viasrespiratrias no homem. O dixido de carbono um gs altamente relacionado s alteraes

climticas ao passo que o monxido de carbono reduo da absoro de oxignio pelo

sangue, podendo, dependendo das concentraes, levar morte. O oznio (O3) considerado

o maior poluente fitotxico atmosfrico existente, onde provoca reduo na colheita e no

crescimento de rvores, porque inibe a fotossntesse. No homem, provoca irritao nas vias

respiratrias, dor de cabea, tontura, cansao e tosse. O oznio considerado o principal

componente do smog. O smog fotoqumico resultado da mistura de oznio, nitrato de

peroxiacetila, aldedos e outros produtos da oxidao de hidrocarbonetos, xidos de

nitrognio, aerossis etc., formados em atmosferas urbanas altamente poludas. O smog

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afeta a visibilidade, alm dos danos sade, causados pelo oznio, que so inmeros:

ressecamento das membranas mucosas da boca, nariz e garganta; dores de cabea; alteraes

na viso; ardor nos olhos; mudanas funcionais no pulmo; e edema. Seus efeitos podem ser

agudos (imediatos) ou crnicos (a longo prazo). Os xidos de nitrognio (NOx) tambm so

um dos principais componentes na formao do oznio, alm de contribuir para a formao da

chuva cida. Os poluentes orgnicos, dentre os quais incluem-se os compostos orgnicos

volteis (COV), so provenientes de um grande nmero de fontes, tanto naturais quanto

antropognicas. Enquanto as fontes naturais ocorrem, por exemplo, atravs de processo de

fermentao, as emisses antropognicas so, de modo geral, provenientes de reas

industrializadas. Alm de seu papel como um dos precursores na formao de oznio

atmosfrico e outros produtos de reaes fotoqumicas, os poluentes orgnicos especficos

tambm so de grande interesse devido aos efeitos diretos associados sua exposio, so

eles: depresso do sistema nervoso central (SNC), cefalia, tontura, fraqueza, espasmos

musculares, vmitos, dermatites, fibrilao ventricular, convulses, coma e at a morte

quando existe exposio prolongada. A exposio a tais compostos pode ainda estar associada

ao incmodo olfativo (no caso dos odorantes) (LVARES Jr., 2002).

2.1.1.3 Padres de qualidade do ar

Um padro de qualidade do ar define legalmente um limite mximo para a

concentrao de um componente atmosfrico que garanta a proteo da sade e do bem estar

das pessoas. Os padres de qualidade do ar so baseados em estudos cientficos dos efeitos

produzidos por poluentes especficos e so fixados em nveis que possam propiciar uma

margem de segurana adequada. So estabelecidos dois tipos de padres de qualidade do ar,

primrios e secundrios.

a) Padres Primrios da qualidade do ar: so definidos como as concentraes de

poluentes que, se ultrapassados, podero afetar a sade da populao. Podem ser entendidos

como nveis mximos tolerveis de concentrao de poluentes atmosfricos, constituindo-se

em metas de curto e mdio prazos.

b) Padres Secundrios de qualidade do ar: compreendem as concentraes de

poluentes atmosfricos abaixo das quais se prev o mnimo efeito adverso sobre o bem estar

da populao, assim como o mnimo dano fauna e flora, aos materiais e ao meio ambiente

em geral. Podem ser entendidos como nveis desejados de concentrao de poluentes,

constituindo-se em metas de longo prazo. O objetivo do estabelecimento de padres

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secundrios criar uma base para a poltica de preveno e degradao da qualidade do ar

(LYRA, 2001).

No Brasil, o Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais

Renovveis (Ibama) estabeleceu, pela Portaria Normativa n348 de 14/03/90, os padres

nacionais de qualidade do ar (Tabela 4). Estes padres foram submetidos ao Conselho

Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) em 28/06/90, resultando na Resoluo Conama n

03/90.

TABELA 4 Padres nacionais de qualidade do ar, conforme CONAMA n 03 de 28/06/90Poluente Tempo de

amostragemPadro primrio

g/m3Padro secundrio

g/m3

Partculas totais em suspenso 24 horas1

MGA224080

15060

Partculas inalveis 24 horas1

MAA315050

15060

Fumaa 24 horas1

MAA315060

10040

Dixido de enxofre 24 horas1

MAA336580

10040

Dixido de nitrognio 1 horas

MAA3320100

190100

1 hora1 4000035 ppm

4000035 ppm

Monxido de carbono

8 horas1 100009 ppm

100009 ppm

Oznio 1 hora1 160 160Fonte: Adaptado de CETESB (2003).1 no deve ser excedido mais do que uma vez ao ano2 mdia geomtrica anual3 mdia aritmtica anual

2.1.1.4 Efeitos genricos da poluio do ar

A poluio do ar tem vindo a ser a causa de um conjunto de problemas,

nomeadamente:

- degradao da qualidade do ar;

- exposio humana e dos ecossistemas a substncias txicas;

- danos na sade humana;

- danos nos ecossistemas e patrimnio construdo;

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- deteriorao da camada de oznio estratosfrico;

- aquecimento global/alteraes climticas

Dentre os efeitos sade humana e materiais em geral, destacam-se aqueles citados no

item 2.1.1.2. Os efeitos dos poluentes atmosfricos variam em funo do tempo e das suas

concentraes. Este fato faz com que, normalmente, se fale em efeitos crnicos e agudos da

poluio atmosfrica. Os efeitos agudos traduzem as altas concentraes de um dado poluente

que, ao serem atingidas, podem ter logo repercusses nos receptores. Os efeitos crnicos esto

relacionados com uma exposio muito mais prolongada no tempo e a nveis de concentrao

mais baixos. Embora este nvel seja mais baixo, a exposio d-se por um perodo

prolongado, o que faz com que possam aparecer efeitos que derivam da exposio acumulada

a esses teores poluentes.

As emisses atmosfricas geram problemas a diferentes escalas, desde uma escala

local (p. ex., as concentraes de monxido de carbono - CO - provenientes do trfego junto a

estradas congestionadas) escala global (cujo melhor exemplo so as alteraes climticas

que se traduzem, dentre outros efeitos, pelo aquecimento global do planeta (LVARES Jr.,

2002; LYRA, 2001).

2.2 Odores

2.2.1 Conceitos

Odores so resultantes das sensaes de molculas qumicas de naturezas diversas

(orgnicas ou minerais volteis com propriedades fsico-qumicas distintas) que interagem

com o sistema olfativo de um corpo causando impulsos que so transmitidos ao crebro(BELLI e LISBOA, 1998; PROKOP, 1986). O nariz humano altamente sensitivo, capaz de

detectar os odores em concentraes extremamente baixas. (HESKET e CROSS, 1989).

Para a WEF (1995), os odores referem-se sensao resultante do estmulo do

sistema olfativo, que consiste basicamente de dois subsistemas: o epitlio olfativo e o nervo

trigeminal. Substncias que ativam este sistema provocando a sensao de odor so

denominadas odorantes. A ocasio e a quantidade necessrias a causar um incmodo difere de

uma pessoa a outra. Os compostos odorferos incluem as molculas orgnicas e inorgnicas.As duas principais molculas inorgnicas so o cido sulfdrico e a amnia. Os odores

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inorgnicos so geralmente resultantes da atividade biolgica, as quais decompem a matria

orgnica e formam uma variedade de gases mal odorantes tais como: indols, escatoles,

mercaptanas e aminas (WEF, 1995).

2.2.2 A percepo olfativa

A resposta a um determinado odor por parte de um indivduo algo subjetivo;

diferentes pessoas percebem os odores de formas variadas e em diferentes concentraes.

Estudos mostram que a sensibilidade olfativa decresce com a idade (pessoas acima de 40 anos

exibiram uma maior variao no teste do n-butanol) (BLISS et al, 1996). Segundo Teetaert

(1999), os valores de limites de percepo so geralmente inferiores aos limites de toxidade

alertando o indivduo da presena de um composto, sem obrigatoriamente induzir um risco

txico. Um modelo simples para descrever a percepo humana ao odor mostrado no

esquema a seguir. O processo visualizado em 2 etapas: a recepo fisiolgica e a percepo

psicolgica, que resulta em uma impresso mental de um odor especfico (STUETZ, 2001).

Odor Recepo (fisiolgia) Interpretao (psicologia) Impresso do odor

O sistema olfativo um sistema sensorial especializado na deteco, discriminao eidentificao de compostos odorantes. O olfato humano possui em torno de 10 bilhes de

receptores aptos a captar a percepo de aproximadamente 100 mil odores ou cheiros

diferentes proporcionados por substncias e compostos denominados odorantes ou odorferos

(KORDON, DHURJATI e BOKRATH, 1996). A interpretao psicolgica destes odores leva

a um julgamento tanto sobre a intensidade do odor percebido quanto sobre o seu grau de

agradabilidade.

2.2.3 Caractersticas dos odores

A sensao provocada pela percepo de um odor pode ser considerada sob trs

aspectos: qualitativo, hedonstico (agradvel ou desagradvel) e intensidade.

2.2.3.1 Qualidade de um odor

A qualidade do odor, tambm conhecida como carter do odor, uma escala de

medida nominal (categoria). O odor caracterizado usando um vocabulrio de referncia para

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gosto e sensao de odor. A tonalidade afetiva de um odor imediatamente estimada, pode

ser agradvel, aceitvel, desagradvel ou intolervel. As noes so muito subjetivas j que a

sensao olfativa individualizada, embora os tipos de respostas sejam geralmente anlogos a

uma populao homognea (FERNANDEZ, 1997).

2.2.3.2 Intensidade de um odor

A intensidade percebida de um odor relativa fora do odor acima do limite de

reconhecimento (supralimite). A norma ASTM E544-751, Prtica padro para referncia

supralimite de intensidade de odor, apresenta dois mtodos referenciando a intensidade de

ambientes com odor: Procedimento A - Mtodo da escala dinmica e Procedimento B -

Mtodo da escala esttica. O mtodo da escala dinmica utiliza um olfatmetro, dispositivo

com fluxo contnuo de um odorante contnuo padro (butanol) para apresentao a um jri. O

jri compara a intensidade observada de uma amostra de odor a um nvel de concentrao

especfico do odor padro do dispositivo do olfatmetro. A intensidade usualmente

representada usando uma categoria de escala subjetiva (exemplo: fraca-moderada-forte) por

magnitude estimada subjetiva (exemplo: odor A duas vezes to forte quanto o odor B) ou

por referncia a um odor especfico, do qual a concentrao ajustada at que os odores dereferncia e do teste tiverem a mesma intensidade percebida. A concentrao e a intensidade

esto relacionadas, e duas leis so propostas para explicar a relao de intensidade-

concentrao: a lei de Weber-Fechner [Equao (1)] e a lei de Stevens [Equao (2)]

(GOSTELOW, PARSONS e STUETZ, 2001):

Lei de Weber-Fechner : I = a.log C + b (1)Lei de Stevens: I = KCn (2)

onde I a intensidade, C a concentrao odorante e a, b, K, n so constantes.

A avaliao da intensidade odorante pode ainda ser desenvolvida utilizando-se o

mtodo do butanol (ou mtodo da escala esttica), que permite comparar a amostra a ser

analisada com amostras de referenciais de odores. Este mtodo utiliza uma escala de

referncia, com concentraes diferentes e conhecidas de solues em gua ou diludas em ar

inodoro (PERRIN, 1994). A avaliao da intensidade odorante feita conforme a norma

ASTM E-544-75 (1997). Essa prtica compara a intensidade de odor da fonte com a

1 ASTM AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. E 544-75. Standart pratices forreferencing suprathreshold odor intensity. American National Standard. Philadelphia, 1997.

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intensidade de uma srie de concentraes de referncia odorante, que neste caso o n-

butanol. A srie de concentraes de butanol (diluda na gua), feita para uma especfica

referncia de diluio, serve como escala de referncia. A Tabela 5 apresenta as diluies

recomendadas conforme a norma francesa AFNOR (1990a) para piridina e 1-butanol.

Segundo a norma VDI 3882-Parte 12 (determinao de intensidade do odor), para avaliar a

intensidade de odor da amostra inalada, o jri deve classificar sua impresso de odor de

acordo com o conceito especificado seguindo a escala mostrada na Tabela 6.

TABELA 5 - Intensidade dos odores para piridina e 1-butanolConcentrao (g/L) Nvel Intensidade do odor

0,001 1 Muito fraco0,01 2 Fraco0,1 3 Mdio1 4 Forte10 5 Muito forte

Fonte: AFNOR3(1990a apud BELLI e LISBOA, 1998)

TABELA 6 - Escala de categoria do odorOdor Nvel de intensidade

Extremamente forte 6Muito forte 5

Forte 4Distinto 3Fraco 2

Fonte: VDI 3882 Parte I (1992)

2.2.3.3 Hedonicidade de um odor

O valor hednico uma medida da agradabilidade do odor; uma categoria dejulgamento quanto caracterstica do odor de ser ou no prazeroso. A polaridade

prazer/desprazer acompanhada de forte regularidade na sensao olfativa.

2VDI Verein Deutscher Ingenieure Olfactometry. VDI 3882 (part 1) - Determination of odour intensity.Berlin, 1992.3 AFNOR Association Franaise de Normalisation. Mesure olfactomtrique-Mesure de lodeur dunchantillon gazeux ou dune atmosphre intensit supraliminaire (X 43-103). Paris, 1990a apudBELLI F, P. eLISBOA, H. M. Avaliao de emisses odorantes. Revista Engenharia Sanitria e Ambiental, v.03, n.03/04,p.101-106, 1998.

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2.2.4 Natureza dos odores

As substncias odorantes compreendem uma gama enorme de diferentes produtos

qumicos. Independente da estrutura ou funo qumica a qual pertencem, as famlias das

substncias odorferas conferem uma maior ou menor intensidade ao odor percebido e uma

caracterstica mais ou menos agradvel a esta percepo (CHAMBOLLE4, 1984, apud

CARVALHO, 2001).

Le Cloirec, Fanlo e Degorge-Dumas (1991) consideram os compostos odorferos como

uma mistura de gases compreendendo as seguintes famlias de compostos:

- compostos nitrogenados: amnia, aminas (metil-, etil-, dimetil-, ...), heterociclos;

- compostos sulfurados: cido sulfdrico, sulfetos (metil-, etil-, propil-, ...),mercaptanas (isoamil-, metil-, etil-, propil-, isopropil-, butil-, isobutil-, t-butil-, ...);

- compostos oxigenados: acrilatos, butiratos, acetatos, teres (etil-, isopropil-, butil-,

fenil-, ...), steres (etlicos e metlicos), cidos orgnicos (frmico, actico, propinico,

butrico, valrico, caprico, ...), aldedos (form-, acet-, propion-, ...), cetonas (acetona,

metiletil-, dietil-, metilisobutil-, pentanona-2, heptanona-2, ...), lcoois (metanol, etanol,

propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, ...), fenis (fenol e cresol), etc.;

- hidrocarbonetos: alcanos (etano, propano, butano, pentano, ciclobutano, ...), alcenos(eteno,propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-deceno), aromticos (benzeno,

tolueno, etilbenzeno, xilenos), etc.

A Tabela 7 ilustra alguns dos compostos odorantes com seus limites de percepo

(limite olfativo), geralmente inferior aos limites de toxicidade.

4CHAMBOLLE, T. Les odeurs et les nuisances olfactives.Cahiers Techniques de la direction de la prventiondes pollutions. Ministre de lnvironnement; n.15; 1984 apud CARVALHO, C. M. Odor e biodesodorizao emreatores anaerbios. 2001. 85f. Dissertao (Mestrado em Eng Ambiental) Universidade Federal de SantaCatarina, Florianpolis.

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TABELA 7 - Limites de percepo e toxicidade de alguns compostos odorferosComposto Limite de toxicidade5 Limite de percepo

ppm ppm

Acetaldedo 78,0 0,21cido actico 8,0 1cido butrico - 0,001

cido clordrico 4,0 10Acetona 780,0 100

Acrolena 0,08 0,21Acrilonitrila 16,0 21,4Amonaco 20,0 46,8

Anilina 4,0 1

Benzeno 10 4,68Bromo 0,1 0,047Cloro 0,08 0,314

Cloreto de benzila 0,08 0,047Dimetil amina 8,0 0,047

Dimetil formamida 8,0 100Dixido de enxofre 4,0 0,47

Etil mercaptana 0,4 0,001Formaldedo 1,6 1

Metil etil cetona 155,0 10Metil isobutil cetona 78,0 0,47

Metil mercaptana 0,4 0,0021Metil metacrilato 78,0 0,21

Monoclorobenzeno 60,0 0,21Nitrobenzeno 0,08 0,0047

Paracresol 4,0 0,001Paraxileno 78,0 0,47

Percloroetileno 78,0 4,68Fenol 4,0 0,047

Piridina 4,0 0,021Estireno 78,0 0,047

Sulfeto de dimetila - 0,001cido sulfdrico 8,0 0,00047

Tetracloreto de carbono 8,0 100Tolueno 78,0 2,14

Tricloroetileno 78,0 21,4Trimetilamina - 0,00021

Fonte: Adaptado de LE CLOIREC, FANLO e DEGORGE-DUMAS(1991)

5Limite de exposio para at 48 horas semanais.

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2.2.5 Fonte de odores

Compostos odorantes, originados naturalmente ou de atividades industriais, so

resultantes das reaes e das transferncias qumicas e/ou biolgicas (KOWAL, 1993).

Le Cloirec, Fanlo e Degorge-Dumas (1991), dividem as fontes odorantes em duas

categorias:

- odores provenientes da fermentao, ou seja, da transformao de substncias

minerais ou vegetais em molculas volteis em meio aerbio ou anaerbio. Neste caso, todas

as indstrias ligadas a resduos como ainda demais atividades que requeiram processos

biolgicos;

- odores da indstria de transformao, como a agroalimentar, qumica, perfumaria,

etc. Neste caso, os odores podem ser provenientes da prpria matria-prima, do produto

intermedirio ou final, ou ainda de algum subproduto. Essas fontes so de diferentes linhas de

produo: armazenamento, sntese, secagem, manuteno, etc.

Muitos compostos odorantes resultam de atividades biolgicas ou esto presentes no

processo de emisso de substncias qumicas. A maior parte das substncias odorantes deriva

da decomposio anaerbia da matria orgnica que contm enxofre e nitrognio; grande

parte gasosa ou no mnimo tem volatilizao significante. O peso molecular dessassubstncias geralmente da ordem de 30 a 150 g. Substncias com elevado peso molecular

so menos volteis e assim tm menos impacto nas questes relativas a odor (PROKOP,

1996).

Numa refinaria de petrleo, por exemplo, vrios so os odorantes oriundos das mais

diversas etapas de refino. De modo geral, tais emisses incluem material particulado,

hidrocarbonetos e outros compostos gasosos, principalmente xidos de enxofre e nitrognio,

aldedos, cidos orgnicos, amnia, gs sulfdrico, etc.

2.2.6 Odores x Sade

Os sintomas mais freqentemente atribudos aos odores incluem irritao da garganta,

olhos e nariz; dor de cabea, nuseas, diarria, rouquido, inflamao na garganta, tosse,

dores no peito, congesto nasal, palpitao, estresse, sonolncia e alterao do humor.

Geralmente, estes sintomas j aparecem logo nos primeiros contatos com os odores e

diminuem (ou desaparecem) aps cessada a exposio. Entretanto, indivduos mais

suscetveis, como asmticos ou alrgicos, tendem a permanecer com os sintomas ainda por

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um longo perodo alm de muitas vezes ter seu quadro clnico agravado por essa exposio

(SCHIFFMAN, 2001).

Para um grande nmero de molculas odorantes, a irritao s gerada a

concentraes de 3 a 10 vezes superior concentrao necessria deteco deste odor.

Compostos sulfurados ou ainda aminados, podem gerar sintomas pela simples percepo,

mesmo que estejam bem abaixo dos limites de toxicidade. Muitas vezes, o limite de

percepo no excedido por um nico componente da mistura odorante, mas por grande

parte ou ainda todos deles. O sintoma pode ainda ser gerado por um copoluente (p orgnico,

endotoxina, microrganismos, etc.) presente na mistura odorante (SCHIFFMAN, 2000).

2.2.7 Olfatometria

a medida da resposta de um jri a um estmulo olfativo. A olfatometria baseia-se na

importncia das mucosas olfativas como os nicos captores disponveis na avaliao dos

odores. Nestes estudos, o detector disponvel para avaliao dos odores o sistema olfativo

do ser humano, encarregando-se de discriminar e identificar os corpos odorantes (BELLLI e

LISBOA, 1998).

O aparelho utilizado na olfatometria o olfatomtro, este aparelho permite arealizao da diluio de uma mistura odorante por um gs inodoro e apresentao da mistura

diluda a um jri de pessoas, a fim de se determinar limite de percepo e intensidade do ar

odorante avaliado.

2.2.8 Odores nas estaes de tratamento de guas residurias

2.2.8.1 Consideraes gerais

O lanamento para o ar de compostos odorantes a partir de estaes de tratamento de

guas residurias constitui um fator fundamental para o problema de odores. Os processos

biolgicos anaerbios responsveis pela formao de odor produzem tanto gases inorgnicos

quanto COV (MARTIN e LAFFORT, 1991; STUETZ, 2001). Para Belli e Lisboa (1998), os

principais subprodutos que geram emisso de odores pertencem s famlias de compostos

qumicos tais como os sulfurados (H2S, mercaptanas e outros polienxofres), nitrogenados

(NH3, aminas cclicas) e hidrocarbonetos como fenis, aldedos, cetonas, lcoois e cidos

graxos volteis.

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Segundo Stuetz (2001), a partio de odorantes da gua para a atmosfera depende

basicamente dos seguintes fatores:

- pH e temperatura do lquido residual;

- turbulncia do lquido;

- ventilao sobre a sua superfcie;

- processos qumicos e biolgicos no interior do lquido.

2.2.8.2 Gases oriundos de guas residurias

A produo de gases um reflexo da atividade biolgica anaerbia que consome

matria orgnica, enxofre e nitrognio presente em guas residurias. Os principais compostosodorantes em ETE so os seguintes e podem ser assim descritos:

- Sulfeto de hidrognio: vulgo gs sulfdrico, o H2S um gs incolor, corrosivo e

extremamente txico. Ele lanado nas correntes gasosas de processos industriais, tais como

refinarias de petrleo, tratamento de efluentes, manufatura de papel e no tratamento de

combustveis. Pode ainda ser lanado naturalmente na natureza (fonte biognica). A

produo de H2S est ligada s condies de competies entre as bactrias metanognicas e

as sulfato-redutoras (BELLI, 1995). O H2S, o mais comum dos gases odorantes encontrados

no sistema de coleta e tratamento de guas residurias, tem como caracterstica um odor de

ovo podre. Em concentraes entre 10 e 50 ppm causa nuseas, irritao nos olhos, garganta e

nariz e a 100 ppm pode provocar srios problemas respiratrios. Concentraes entre 300 e

500 ppm podem levar morte. importante observar que o H2S perde sua caracterstica

olfativa acima de 50 ppm no mais podendo ser detectado pelo homem em concentraes

superiores a esta (STUETZ, 2001). O H2S resulta da reduo de sulfato pelas bactrias em

condies anaerbias. O processo de formao do H2S pode ser descrito pela seguinte reao

[Equaes (3) e (4)]:

S-2+ 2H+ H2S (3)

SO4-2+ M.O. S-2+ H2O + CO2 (4)

As espcies sulfuradas em equilbrio no meio aquoso esto em funo do potencial

hidrogeninico. Apenas a forma molecular do H2S responsvel pelos problemas de odor.

Condies cidas favorecem a formao de H2S, enquanto que bsicas inibem sua formao.

Num pH neutro, apenas 50% dos ons sulfeto esto sob a forma molecular (WEF, 1995).

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- Amnia: um gs incolor, txico, corrosivo e altamente reativo. Dissolve-se

facilmente em gua, onde se transforma em amnio conforme a Equao (5) (carter bsico):

NH3+ H2O NH4+

+ OH

-

(5)

onde o deslocamento deste equilbrio depende do pH do meio. At um pH de

aproximadamente 7,2, o equilbrio tende quase todo para a direita. Na digesto anaerbia a

amnia encontra-se na forma inica, pois o pH em torno de 7,0. Para valores de pH mais

elevados (acima de 9,2), comea a predominar a forma molecular no meio (TRUPPEL, 2002;

WEF, 1995). De odor bastante caracterstico (pungente), a amnia perceptvel a

concentraes acima de 50 ppm (BUSCA e PISTARINO, 2003). produzida pela

decomposio enzimtica e bacteriolgica de compostos nitrogenados (HARTUNG ePHILLIPS, 1994).

- Aminas, indol e escatol: as aminas so compostos orgnicos (radical NH2)

derivados do amonaco. Assim como a amnia, as aminas tm um odor desagradvel aliado a

uma alta toxicidade e podem estar relacionadas ao tratamento de guas residuais (biomassa).

So facilmente volatilizadas em temperaturas superiores a 27 oC (BELLI, 1995). A Tabela 8

apresenta as principais aminas relacionadas ao tratamento de guas residuais bem como seus

limites de deteco.

TABELA 8 - Principais aminas relacionadas a ETE (limites de deteco e odor caracterstico)Composto Frmula Limite de percepo (ppm) Descrio do odor

Metilamina CH3NH2 4,7 Peixe podreEtilamina C2H5NH2 0,27 Parecido c/ amnia

n-Butilamina CH3(CH2)NH2 0,08 AzedoDimetilamina (CH3)2NH 0,34 Peixe podre

Diisopropilamina (C3H7)2NH 0,13 Peixe

Dibutilamina (C4H9)2NH 0,016 PeixeTrimetilamina (CH3)3N 0,0004 Peixe podreFonte: BUSCA e PISTARINO (2003)

O indol e o escatol (3-metilindol) so formados a partir da degradao das protenas

(BELLI, 1995). Apresentam odor fecal nauseante e so formados por fermentao anaerbica

a partir do cido aminotriptofane. O escatol um poderoso odorante, percebido no ar a uma

concentrao de aproximadamente 6,9.10-7ppm (VILA, 1961).

-Mercaptanas: ao lado da amnia e gs sulfdrico, as mercaptanas (grupo com radical SH) esto entre os gases odorantes mais ofensivos em se tratando de emisso de efluentes.

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Quanto maior o peso molecular da mercaptana, mais intenso o seu odor sendo que os

membros inferiores da srie so os mais txicos (VILA, 1961). Mesmo em concentraes

muito baixas, so fortemente perceptveis sendo, por isso, muito utilizadas como gases

rastreadores de vazamento de outros gases txicos ou inflamveis, como o caso da

terciobutilmercaptana [(CH3)3CSH] na identificao do metano (gs natural). uma classe de

compostos que apresenta uma nica molcula de enxofre (tiol) sendo a metilmercaptana o tiol

mais comum emitido a partir de biosslidos (TRUPPEL, 2002).

- cidos orgnicos, aldedos, cetonas, lcoois, steres:neste caso, todos apresentam

odor desagradvel e baixo limite de deteco olfatomtrico (LUDUVICE, 1997). O cheiro

caracterstico dos cidos alifticos de peso molecular mais baixo passa progressivamente de

forte e irritante nos cidos frmico e actico a extremamente desagradvel nos cidos butrico,

valrico e caprico. Os cidos de peso molecular mais elevado no tm muito odor por serem

pouco volteis. Os aldedos tambm apresentam odores penetrantes e altamente

desagradveis. Com o aumento da massa molecular esses odores vo diminuindo at se

tornarem agradveis nos termos que contm de 8 a 14 carbonos (McMURRY, 1992). Os

lcoois mais elementares (metanol, etanol e propanol) so altamente volteis e de odor

caracterstico, uma vez que o grupo OH constitui importante poro da molcula

(SOLOMONS, 1994). Os steres com cadeias moleculares menores tm odor agradvel,sendo muitos deles utilizados na indstria (por possurem essncia natural de frutas).

- Metano: o metano (CH4) o primeiro e mais abundante membro da srie de

hidrocarbonetos parafnicos. um gs incolor, inodoro e inflamvel (misturas de metano com

ar, oxignio ou cloro so explosivas); solvel em lcool, mas pouco solvel em gua. Ao lado

do N2O, um dos gases que mais contribuem para o efeito estufa (contribui em mdia 18%)

sendo ainda o principal constituinte do gs natural (HARTUNG e PHILLIPS, 1994).

- Hidrocarbonetos (HC): so compostos formados essencialmente por carbono ehidrognio. Os hidrocarbonetos classificam-se em dois grandes grupos: alifticos e aromticos

(presena do ncleo benznico). Os HC podem conter substncias altamente txicas como o

benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno (os BTEX, estes aromticos) e os HPA (hidrocarbonetos

poliaromticos), todos largamente encontrados nos derivados do petrleo (LVARES Jr.,

2002; SILVA et al, 2003). importante destacar que no apenas os aromticos apresentam

odor, assim como nem todos os aromticos apresentam odor caracterstico. O odor est

intimamente relacionado concentrao de hidrocarbonetos em um determinado ambiente.

Numa ETE, por exemplo, os maiores responsveis pelo odor so exatamente os compostos

desta classe, uma vez que sua elevada concentrao acaba muitas vezes se sobrepondo a

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vrios outros compostos individualmente bem mais odorantes. De modo geral, pode-se

observar que cadeias lineares de compostos orgnicos alifticos apresentam maiores nveis de

reconhecimento de odor e este nvel decresce com o aumento do peso molecular (BICHARA,

1997).

2.3 Os compostos orgnicos volteis (COV)

2.3.1 Definies

Os compostos orgnicos volteis (COV) incluem a maioria dos solventes, lubrificantes

e combustveis em geral, sendo comumente emitidos por indstrias qumicas e petroqumicas.

De modo geral, so definidos como compostos orgnicos de elevada presso de vapor e so

facilmente vaporizados s condies de temperatura e presso ambientes. A maioria dos

hidrocarbonetos, incluindo orgnicos nitrogenados, clorados e sulfurados so designados

como COV. Estes compostos so geralmente encontrados em indstrias de manufatura com

operao de solventes orgnicos causando, sobretudo, prejuzos sade humana, ambiente e

materiais em geral (CHU et al, 2001).

As definies de compostos orgnicos volteis so abordadas de acordo com suascaractersticas fsicas e/ou reatividades qumicas. A seguir so apresentadas algumas

definies de acordo com estes critrios.

2.3.1.1 Definio segundo suas propriedades fsico-qumicas

Considera-se COV todo composto que, exceo do metano, contm carbono e

hidrognio, os quais possivelmente podem ser substitudos por outros tomos como

halognios, oxignio, enxofre, nitrognio ou fsforo, excluindo-se xidos de carbono e

carbonatos. Estes compostos encontram-se em estado gasoso ou de vapor dentro das

condies normais de temperatura e presso (CNTP). Acrescenta-se ainda que todo produto

orgnico tendo presso de vapor superior a 10 Pa nas CNTP, ou 0 C e 105 Pa (1 atm)

considerado um composto orgnico voltil. Nos Estados Unidos, COV so definidos como

compostos orgnicos com presso de vapor superior a 13,3 Pa a 25 C, de acordo com o

mtodo D3960-90 da ASTM. Pela Unio Europia, COV so compostos orgnicos com

presso de vapor superior a 10 Pa e 20 C (European VOC Solvents Directive 1999/13/EC). O

Australian National Pollutant Inventory define COV como um composto qumico com

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presso de vapor superior a 2 mmHg (0,27 kPa) a 25 C, excluindo o metano (LE CLOIREC,

1998; ZYSMAN, 2001). Os COV foram ainda definidos como compostos orgnicos com

pontos de ebulio numa faixa de 50 a 260 C (WHO, 1989). Este intervalo foi escolhido por

razes de capacidade de amostragem e de anlise, mais do que do ponto de vista dos efeitos

sade (DEWULF e WITTMANN, 2002).

2.3.1.2 Definio segundo sua reatividade

Moretti e Mukhopadhyay (1993 apud LE CLOIREC, 1998) propuseram um critrio

baseado na longevidade dos COV no meio natural. Autores anglo-saxnicos classificaram os

COV em funo do comportamento do radical livre OH

. A Agncia Americana de ProteoAmbiental (USEPA) definiu COV como toda substncia carbonada (exceto monxido de

carbono, dixido de carbono, cidos carbnicos, carbon

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