1. ELEMENTIDE RÜHMITAMISE PÕHIMÕTTED1.1. Elementide jaotus IUPAC’i süsteemis

Reeglid ja põhimõtted, kohaldatuna eesti keelele:

Karik, H., jt. (koost.) Inglise-eesti-vene keemia sõnaraamat Tallinn: Eesti Entsüklopeediakirjastus, 1998, lk. 24-28

Rühmitamine alanivoode täitumise põhjal

2. ELEMENDID2.1.

2.2. Vesinik

Lihtsaim, kergeim element

Elektronvalem 1s1, 1 valentselektron,

mille kergesti loovutab → H+-ioon (prooton, vesinik(1+)ioon)

võib ka siduda elektroni → H- (hüdriidioon, esineb hüdriidides)

Perioodilisusesüsteemis paigutatakse (tänapäeval) 1. rühma

2.1.1. Üldiseloomustus

Gaasiline vesinik – sai esimesena Paracelsus XVI saj.

– uuris põhjalikult H.Cavendish, 1776

– elementaarne loomus: A.Lavoisier, 1783

Elemendina: mõõduka aktiivsusega, o.-a. 1, 0, -1

3 isotoopi: 1H – prootium (“taval.” vesinik)2H = D – deuteerium (“raske vesinik”)

– looduses (Maal) 6800 korda vähem aatomeid

3H = T – triitium (“üliraske vesinik”)

Sisaldus maakoores massi järgi väike (0,87%)

aatomite arvu järgi suur (17% aatomi-%)

leviku poolest Maal 9. kohal

universumis kõige levinum element

Keemis- ja sulamistemperatuurid väga madalad

20,4 K 14 K

2.1.2. Saamine

Suurtootmises: looduslikest ja tööstuslikest gaasidest sügavjahutamisel või katalüütilisel

töötlemisel

1) Hõõguv süsi + veeaur veegaas:

C + H2O → H2 + CO veegaas

katal.CO + H2O → CO + H2

eraldatakse pesemisel veega rõhu all

2) Süsivesinike mittetäielikul oksüdeerimisel hapniku või veeauruga:

2CH4 + O2 → 2CO + 4H2

CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

3. Tööstuslikes vee elektrolüüsiprotsessides (kõrvalproduktina leeliste tootmisel jm.):

katoodil - : 4H2O + 4e → 2H2 + 4OH-

anoodil + : 2H2O - 4e → 4H+ + O2

4. Laboris kõige sagedamini:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

(sisaldab lisandina HCl ja happe aerosooli)

5) Välitingimustes mõnikord hüdriididest:

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2

1 mol = 42 g 2 . 22,4 l

2.1.3. Omadused

· Kergeim gaas (ja üldse aine), 14,5 korda õhust kergem

· Molekul kaheaatomiline: H2

· Parim gaasiline soojusjuht

· Difundeerub kergesti läbi paljude materjalide,

väga “liikuv” kõrgemal temp-l läbib ka metalle

· Lahustub halvasti vees ja org. lahustites,

hästi mõnedes metallides (Pd, Pt)

· Aatomi H ja molekuli H2 mõõtmed väga väikesed,

molekulis sidemeenergia kõrge: raskesti polariseeritav

Neist omadustest tingitud vähene lahustuvus, madal keemis- ja sulamistemp.

Atomaarne vesinik

Protsess H2 → 2H (väga endotermil.)

algab alles üle 2000C; täielikult atomaarne u. 5000C juures (elektrikaares)

protsessid 2H → H2 ; H2 + ½O2 → H2O – äärmiselt eksotermil.

Kuid atomaarne vesinik võib in statu nascendi vähesel määral tekkida paljudes protsessides

(hape + metall, vabanemine metalli (Pd, Pt) pinnalt jmt.).

Atomaarne vesinik – paljudes protsessides väga aktiivne

redutseerimisreaktsioonid (Marshi reaktsioon)

2.1.4. Kasutamine

¤ peam. keemiatööstuses, eriti

NH3, HCl, CH3OH sünteesil

vedelate rasvade hüdrogeenimisel (sh. → margariin)

vedel vesinik: raketikütus

deuteerium ja raske vesi: tuumaenergeetikas, termotuumapommis

vesiniku H2 või H (monovesinik) põlemine – metallide lõikamine, keevitamine

2.1.5. Ühendid

1) Hüdriidid (ühendid kui vesiniku 0.-a. on -1)

ioonil. või koval. (mõnikord metallil.) side; soolade omadused

tugevad redutseerijad

tekivad enamike metallidega (ainult Cu ja Cr ei moodusta hüdriide)

Veega reageerimisel eraldub vesinik:

KH + H2O = KOH + H2

Hüdriidid: aluselised, happelised (SiH4, BH3), amfoteersed (AlH3)

Aluselised ja happelised hüdriidid võivad mitte-vesilahuses reageerida, moodustades

komplekshüdriide.

2) Vesi (vesinikoksiid, divesinikoksiid H2O)

Levinuim ja praktiliselt tähtsaim H ühend

Veega kaetud ¾ Maa pinnast; peale hüdrosfääri esineb atmosfääris,litosfääris, biosfääris

Biol. protsessid mõeldamatud vee osavõtuta

Looduslik vesi sisaldab alati lisandeid,

ülipuhast vett on suhteliselt raske saada

- dest. vesi, bi- ja tridestillaat

+ täiendav puhastamine

Loodusliku vee lisandid (peam. soolad, lahustunud gaasid)

- mered, ookeanid: domineerivad kloriidid - (sooladesisaldus kuni 4%)

- mageveekogud: domineerivad vesinikkarbonaadid – (sooladesisaldus kuni 0,05% taval.)

Linna veevarustus: peam. pinna-, osal. põhjavesi

pinnavesi osoneeritud või klooritud

(puhastatud: Al2(SO4)3 → Al(OH)3 , haarab kaasa lisandeid)

filtritud

Põhjalikum puhastus: destillatsioon, ioonivahetus

Füüsikal. omadused

- rida anomaalseid omadusi:

kõrge sulamis- ja aurustumissoojus

jää sulamisel ruumala väheneb 9%, seejuures soojusmahtuvus C kasvab peaaegu 2

korda

(edasi vahemikus 0 - 100C peaaegu ei muutu)

Molekuli ehitus

Vaid tühine osa vee molekule (25C juures: 1 5.109 kohta) on

dissotsieerunud võrr. H2O H+ + OH- kohaselt

prooton H+ + H2O → H3O+

H3O+ + H2O → H5O2+

Sellistes kompleksides on kaugus O … O tunduvalt väiksem vesiniksideme pikkusest neutr.

molekulides

Vesinik ei asetse selle “lühenenud” sideme keskel,

vaid on ühele O-le lähemal, mille põhjuseks on

H3O+ (oksooniumiooni) esinemine vees.

- oluline tähtsus paljudes (sh. biol.) süsteemides

Põhiliselt esinevad veemolekulid (toatemp-l)

kaksikassotsiaatidena (H2O)2 → 2H2O

temp-l alla 4C ka (H2O)3

assotsiaatidest tingitud kõrge soojusmahtuvus

Keemilised omadused

aktiivne ühend, reageerib

paljude metallidega

mõnede mittemetallidega (peam. halogeenidega)

sooladega

oksiididega jt.

Üle 1000C algab lagunemine (termil. dissotsiatsioon):

2H2 2H2 + O2

3) Deuteeriumoksiid D2O (“raske vesi”)2H2 16O

(isotoopkoostiselt on loodusl. vees 9 erin. stabiilset vett,

neist märgatavas koguses vähemalt 10-1 … 10-2% esineb 4)

D2O saadakse lood. vee elektrolüüsil (H2O laguneb kiiremini) jpt. meetoditega (külmutamine,

keemilised meet-d)

st - 3,8C kt 101,4C

ained lahustuvad halvemini, reaktsioonid kulgevad aeglasemalt kui tavalises vees

D aatomid võivad kergesti välja vahetada H aatomeid (isotoopvahetus), seda kasutatakse keem.

struktuuriuuringutes

- ka mõned lihtsamad organismid (vetikad) kannatavad sellise

vahetuse välja

LoodusesLooduses esineb D2O taval. vee normaalse komponendina, siiski peamiselt HDO kujul: H3O +

D2O 2HDO

Tinglikult arvestatakse ümber D2O sisalduseks;

s.o. 0,0145 - 0,0146 mool-% D2O lood. veesTegelikult see suhe erin. lood. vetes kõigub

(näit. mererannikul on see suhteliselt kõrge)

Sellega seoses on defineeritud rahvusvaheline standard,

nn. standardne merevesi

SMOW (Standard Marine Ordinary Water)

selle D/H = 1,5576 . 10-4

Anomaalselt füüsikal. omadustelt sarnaneb D2O H2O-ga,

erinevused on väga väikesed.

Kasutatakse: tuumaenergeetikas (neutronite aeglustaja ja soojuskandja), teaduses jm.

Avastatud 1932, puhtal kujul eraldatud 1933,

toodang praegu mõnituhat tonni aastas

4) Vesinikperoksiid H2O2

rahvapäraselt vesinikülihapend (vananenud nimetus)

tähtsuselt teine vesiniku hapnikuühend

hapnikuaatomid seotud teineteisega

mittepolaarse kovalentse sidemega

H : O : : O: H

Puhas H2O2 on suhteliselt stabiilne (20C juures laguneb vaid ca 0,5% aastas); lagunem. kiireneb

järsult raskmetalli-ioonide, leelise (ka klaasist eralduva) jmt. ainete toimel, t tõusul, valguse

toimel.

Lagunemine võib toimuda plahvatusega; väga tugev oksüdeerija:

2KI + H2O2 → I2 + 2KOH

Nõrga happe omadustega (soolad: peroksiidid)

Tööstuslikult toodetakse peamiselt (80%) teatud orgaanilise auto-oksüdatsioonireaktsiooni

tulemusena (mitte nii, nagu õpikus selgitatud)

Laboris saadakse mõnikord : BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2

(ei teki puhtal kujul, saab kontsentreerida alarõhul)

Viskoosne (siirupitaoline) värvitu vedelik, võib kergesti plahvatada, tekitab põletushaavu.

Kasutatakse peam. 30%-lise lahusena (“perhüdrool”)

2.2. Leelismetallid (LM)

2.2.1. Sissejuhatus

Per.-süst. I rühm:

Li Na K Rb Cs FrLeelismetallid: veega → Leelised (tugevad, lahustuvad alused)

- tüüpilised s-elemendid välis-elektronkihi konfiguratsiooniga s1, o.-a. alati I

- tüüpilised metallid

Perioodide esimeste elementidena on LM-del suhtel. madala tuumalaengu tõttu suur

aatomiraadius – valentselektron on tuumaga nõrgalt seotud → keemil. aktiivsus

Ühendites iooniline side

Aktiivsus kasvab koos raadiuse kasvuga : Li → Fr

(kasvab ka sideme ioonilisuse aste,

aktiv.-energia väheneb)

Paiknevad pingerea alguses (kõige tüüpilisemad metallid)Reageerivad energiliselt paljude ainetega juba toatemperatuuril

- tormiliselt Hal-ga, hapetega

kolm kõige aktiivsemat süttivad õhus spontaanselt

AvastamineNa, K (sodium, potassium) – H. Davy (elektrolüüsiga);

Li - veidi hiljem

Rb, Cs - üsna haruldased

avastati 1860-61 spektraalanalüüsiga

Bunsen, Kirchhoff

Fr - saadud kunstlikult (tuumareaktsioonil) 1939

looduses leidub väga vähe

(mõni mg kogu maakoores)

2.2.2. Leidumine looduses

Na, K - väga levinud elemendid (6. ja 7. kohal)

esinevad paljude mineraalide koostises

(kohati suured lademed) - eriti NaCl, KCl

NaCl – kivisool

Na2SO4 . 10H2O – mirabiliit, glaubrisool

Na3AlF6 – krüoliit

Na2B4O7 . 10H2O – booraks

KCl – sülviin

K-Mg-kaksiksoolad – karnalliit, kainiit

looduslikes silikaatides

eriti merevees (üldkogus suur, nii Na kui K)

ElusorganismidesK-Na vahekord väga tähtis

esinevad veres, lümfis, seedemahlades

K – eeskätt rakkude sisemuses

Na – rakkudevahelises vedelikus

Rakkudes ioonkanalid (reguleerivad K-Na tasakaalu);

mõned mürgid blokeerivad neid

Li – levikult järgmine, kuid juba üsna haruldane

Rb, Cs – haruldased elemendid

(kuid leidub peaaegu kõikjal

looduses väikestes kontsentratsioonides)

Fr – saadakse 238U kiiritamisel prootonitega

püsivaima isotoobi poolestusaeg 20 min.

nähtavates kogustes pole saadud

Leegi värvus (avastamine leekreaktsiooniga)

Li Na K Rb Cs

2.2.3. Saamine lihtainetena (metallidena)

· Esimesena eraldas “vabu” leelismetalle (Na, K, Li) H. Davy 19. saj. algul vastavate sulatatud

leeliste elektrolüüsil.

· Praegu: eriti Na toodetakse väga suurtes kogustes (üle 300 tuh. t/a); ületab tunduvalt teised

LM-d.

Na saamine kõige lihtsam: peam. sulat. NaCl (ka NaOH)

elektrolüüsil (Na Cl sisaldab lisandeid sulamistemp.

alandamiseks)

· K toodetakse tunduvalt vähem

Tööstuses saadakse peamiselt:

vedel Na + KOH (380-450C) või N2 atmosfääris

Na aurud + KCl (760-890C) nikkelkolonnis

Saaduseks on K-Na sulam, selle rektifikatsioonil saadakse küllaltki puhas metalne kaalium

· Li saadakse sagedamini LiCl ja KCl (või BaCl2) segu elektrolüüsil, järgneval puhastamisel

vaakumdestillatsiooniga, rektifikatsioonil või tsoonsulatusel

· Teisi LM saadakse ja kasutatakse palju vähemal määral suurtööstuslikult ei toodeta

Rb ja Cs saadakse halogeniidide (peam. kloriidide) metallotermilisel redutseerimisel Ca või

Mg-ga (600-800C) või sulade halogeniidide elektrolüüsil vedela Pb-katoodiga (sellega tekib

sulam; puhastatakse vaakumdestillatsiooniga - TÖÖSTUSES

LABORIS tavaliselt ei valmistata leelismetalle (nad on müügil)

Mõnikord kui on vaja väga puhtaid metalle, mis ei sisalda lahustunud gaase, saadakse Cs, Rb, K

(Li) kromaatide (jmt soolade) redutseerimisel metallilise Zr-ga t-l 725-1000C (kvartstorus,

vaakumis)

karmiin-punane

ere-kollane

violetne rubiin-punane

taevas-sinine

2.2.4. Elementide ja lihtainete iseloomustus

Li Na K Rb Cs Fr

Järjenumber 3 11 19 37 55 87

Aatomiraadius, pm 156 191 236 253 274 280

Iooniraadius, pm 68 98 133 149 165 178

Sisaldus maakoores,

(massi-%)

6,5.10-3 2,63 2,40 3,5.10-3 7.10-4

Sulamistemperatuur,

C

180,5 97,8 63,2 38,7 28,6 20

Tihedus, kg/m3?? –

viga?

0,534 0,971 0,862 1,532 1,873 2,1-2,4

Lihtainetena läikivad hõbevalged (Cs – kuldkollane)

pehmed metallid

Li, Na, K – veest kergemad

(Li on kõige kergem metall üldse)

Head elektri- ja soojusjuhid

Li

Na

“hüpe”: aatomiraadiuse kiirem kasv

K

Rb

Cs

Kõik LM oksüdeeruvad õhus väga kiiresti

Rb, Cs – süttivad õhus, F2-s, Cl2-s momentselt

reageerivad energiliselt paljude mittemetallidega ja

ühenditega (Br2, I2, S, H2 (kõrgemal t-l), põlevad CO2-s);

paljude metallidega moodustavad intermetallilisi ühendeid,

omavahel sulameid

Veega: 2Lm + 2H2O → 2LmOH + H2

Li rahulikult, Na energiliselt, K - eralduv vesinik süttib,

Rb, Cs - plahvatavad

Hapetega: → soolad + H2

Lahuste puhul toimub reaktsioon kõigepealt veega → leelis

(mis võib edasi reageerida)

lähedased

lähedased

2.2.5. Kasutamine2.2.5.1. Lihtainetena (metallidena)

Mitmed kasutusalad erinevatel LM-del sarnased

K - Na sulam

Li

seoses fotoefektiga fotoelementides, fotokordistites jms. (Cs, Rb, K)

uumlampides (Na : tänavavalgustites), eriotstarbelistes

gaaslahendustorudes (Rb)

Cs - televiisorite elektronkiiretorudes

Pb - Na sulamid → Pb(C2H5)4 tetraetüülplii - bensiinis

kuullaagrites

Na - metallurgias redutseerijana (Ti, Zr, Ta tootmisel)

org. süsteesis (reduteerijana, katalüsaator) – sageli amalgaamina

Li - keemil. vooluallikate anoodid (kellade jm. patareides)

mitte-vesikeskkondades

kergsulamid Mg ja Al-ga (lennukiehitus jm.)

antifriktsioonil. sulamid

vase tootmistehnoloogias jm.

Radioakt. isotoopidena kasutatakse kõiki LM,

eriti 40K (mineraalide vanuse määramine)42K (bioloogias ja meditsiinis) 6Li → T 137Cs (-defektoskoopias, meditsiinis)

jt.

Rb ja Cs toodang väga väike teiste LM-dega võrreldes;

koos ühenditega Rb 450 kg/a, Cs 10 t/a (maailmatoodang ilma “SRÜ” maadeta)

2.2.6. Ühendid2.2.6.1. Oksiidid

LM-dele on iseloomulikud

peroksiidid Lm2O2 või hüperoksiidid LmO2

Na2O2 KO2, RbO2, CsO2

tekivad Lm-de põlemisel O2-s (või õhus)

vaid 4Li + O2 → 2Li2O (lihtoksiid)

Lm-peroksiidide reageerimisel hapetega → H2O2

tuumareaktoris soojuskandjana

tavaliste ühenditena

hüperoksiidide - “ - → H2O2 + O2

On ka teisi oksiide (näit. K2O4, osoniid KO3, NaO2 jt.)

Neist kasutatakse peam. Na2O2 (õhu koostise reguleerimine,

pleegituspulbrid)

2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2

Paljud org. ained süttivad kokkupuutes peroksiididega

2.2.6.2. Hüdroksiidid

LmOH - värvitud, tahked, väga hügroskoopsed ained

lahustuvad hästi vees, väga tugevad alused (leelised)

leheline, alkali, щелочь

Tööstuses saadakse kloriidide vesilahuste elektrolüüsil:

2Cl- → Cl2 + 2e ANOODIL

2H2O → 2H+ + 2HO-

2H+ + 2e → H2 KATOODIL

Elektrolüüser peab sisaldama diafragmat (poorset vaheseina), mis takistab kloori kokkupuudet

tekkiva NaOH-ga.

Vastasel korral kulutatakse tekkiv NaOH ära reaktsioonis

2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O

Javelle’i vesi pleegitusvahend

(žavelli vesi)

võib saada ka Cl2 juhtimisel läbi NaOH lahuse

Diafragma asemel võib kasutada ka Hg-katoodi

sel juhul katoodil ( - ) tekkiv Na

Na+ + e- → Na (lihtaine)

lahustub kohe Hg-s → Na-amalgaam,

selle reageerimisel veega → NaOH

(Hg vabaneb, suunatakse elektrolüüserisse tagasi)

Vanem meetod NaOH saamiseks on keemiline:

Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaCO3

sooda → lubi

NaOH toodetakse ja kasutatakse tohututes kogustes

(üks keemiatööstuse põhiproduktidest, miljonid tonnid aastas)

(väljahingatav) CO2

tagasi hapnikuks

KOH toodetakse tunduvalt vähem

mõlemaid kasutatakse paljudes tööstusharudes

eriti nafta-, seebi-, värvi- ja paberitööstuses

LiOH toodetakse veel palju vähem; kasutatakse leelisakudes

CsOH, RbOH kasutatakse peamiselt laborites

2.2.6.3. Halogeniidid

Kõige rohkem (looduses, kasutamine): NaCl, KCl

NaCl (naatriumkloriid, keedusool) – keemia- ja toiduainetetööstus

KCl – põllumajanduses (kaaliumväetisena)

…K – üks taimede kolmest põhi-toiteelemendist

Paljud taimed ei talu Cl--iooni, seetõttu

kasutatakse sageli teiste sooladena :

K2SO4, KNO3 peam.

LmHal: värvitud, vees hästi lahustuvad (peale LiF) kristalsed,

kuubilise võrega (kuid mitte identsete kristallvõredega) ühendid

Enamkasutatavad leelismetallhalogeniidid:

NaCl, NaF

KCl, KBr, KI, KF

LiCl . H2O

2.2.6.4. Nitraadid

LmNO3 - värvitud, kristalsed, kergesti vees lahustuvad

NaNO3 - “tšiili salpeeter” – looduslikku kasutatakse praegu vähe

salpeeter - nitraatide rahvapärane nimetus

KNO3 - väetis, musta püssirohu komponent, lõhkeainetööstuses

KNO3-s sisaldub 2 toiteelementi; K/N vahekord pole taimedele päris sobiv

NaNO3 – hügroskoopne, kasut. laialdaselt väetisena

2.2.6.5. Karbonaadid

Lm2CO3

ka LmHCO3 (kõigil peale Li)

Kuumutamisel vesinikkarbonaadid lagunevad:

väga paljukasutusalasid

2LmHCO3 → Lm2CO3 + H2O + CO2

Tähtsaim : NaHCO3 - “söögisooda” (suhtel. halvasti vees lahustuv)

baking, пищевая

soodatootm. vaheprodukt; kasut. toiduainetetööstuses, meditsiinis

Lm2CO3 – hästilahustuvad (v.a. Li2CO3)

Na2CO3 – sooda

K2CO3 – potas

Mõlemaid kasutatakse klaasi- ja seebitööstuses, fotograafias jm.

(K2CO3 → roheline seep, spetsiaalklaasid)

Eriti laialdaselt kasutatakse Na2CO3; saadakse peam.

Solvay menetlusel:

NaCl + NH3 + CO2 → NaHCO3 + NH4Cl

vähelahustuv(eemaldumine nihutabtasakaalu paremale)

CaCO3 → CaO + CO2

NaHCO3 kuumutamisel saadakse Na2CO3

2.2.6.6. Sulfaadid

Lm2SO4 hästilahustuvad

LmHSO4 – vesiniksulfaadid kristalsed ühendid

Na2SO4 (kristallhüdraadina glaubrisool) – kasut. peam.

klaasitööstuses, leidub looduses

K2SO4 – väetis (eriti kartulile)

2.2.7. Kokkuvõte. Biotoime

Kõik LM (peale Fr) on eraldatud 19. sajandil. Osa neist (K,Na) on tavalised, kõikjal looduses väga

levinud elemendid. Lihtainena on nad kõik väga aktiivsed (kõige aktiivsemad metallid üldse),

säilitatakse org. lahustite kihi all, parafiinis või inertgaasi atmosfääris.

Metallide pingereas kõige vasakpoolsemad. Järjestus:

Li, Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be

Seega üldse kõige negatiivsema elektroodipotentsiaaliga H suhtes – Li(-3,0 V)

kõige vähemaktiivne metall – Au (kõige positiivsem elektroodipotentsiaal +2,5 V)

Vähemalt 3 kõige kergemat LM (Li, Na, K) on eluslooduses väga olulise tähtsusega (eluliselt

vajalikud)

organismide vältimatud koostisosad

(Li biol. funktsioon pole päris selge)

Na, K – väga olulised kõigi rakkude elutegevuses

Li – väga mitmekülgne biotoime, kuid tema eluline tähtsus tõestati alles 1980.a.

Suuremates kogustes mürgine, mõjub ka psüühikale (Li2CO3 kasutatakse vaimuhaiguste raviks)

Rb ja Cs osa eluprotsessides pole selge

- Na ja K ühendid on kõige kasutatavamaid aineid üldse

(kõige enam NaCl ja KCl, NaOH, Na2CO3, Na2SO4, KOH jt.)

- Kõiki LM leidub looduses, kuid nende sisaldus maakoores varieerub drastiliselt: suurim on see

Na-l ja väikseim Fr-l (kogu sisaldus maakoores veidi üle 20 g).

- Lm-del on palju isotoope (nagu teistelgi elementidel);

neist on tähelepanu äratav radioakt. isotoobi 40K

(T1/2 1,32 . 109 a., sisaldus 0,012%) esinemine looduses, sh. elusaines.

2.3. 2. rühma elemendid

Be Mg Ca Sr Ba Raleelismuldmetallid (LMM)

s-elemendid; väliselektronkihi konfigur. s2

metallilised omadused tugevasti väljendunud

o. -a. alati 2

Akt. elemendid, aktiivsus (metallil. om.) suureneb rühma piires reas Be → Ra

Leelismetallidega

võrreldes

Keemil. aktiivsuselt siiski LM-dele lähedased, metallide pingereas kõrvuti (vt. üle-eelm. lk.)

2. rühma elementidest: Be ja Mg suhteliselt eraldiseisvad

LMM - sarnaste, ühtsete omadustega elemendid

2.3.1. Leidumine looduses

Ainult ühenditena

Sisaldus maakoores erinevatel 2. rühma elementidel äärmiselt

erinev: varieerub ligi 10 suurusjärku (suurim Ca, väikseim – Ra)

Be (bērýllion, tuletatud vääriskivist berüll)

tuumalaeng kõrgemaatomiraadius väiksem seetõttu ionis.-en.kõrgem keem. akt. väiksem

Berüll 3BeO . Al2O3 . 6SiO2 (õpikus viga) – tuntuim mineraal;

esineb vääriskividena (smaragd, akvamariin, heliotroop jt.)

Mineraale (liikidelt) palju – 54 mineraali (kus Be on põhielement),

kuid tegelikult on Be üsna haruldane

maakoores (massi-%) 6 . 10-4

ookeanides 6 . 10-7 mg/l

looduses vaid üks stab. isotoop 9BeLi järel kõige kergem metall looduses

2. rühma elementidest levinuim Ca

Levikult 5. kohal: maakoores 3,38%

Ca-sisaldavaid mineraale tuntakse ligi 400:

CaCO3 (lubjakivi, kriit, marmor), CaSO4 . H2O (kips), CaF2 (fluoriit) jpt.

Kõige vähem levinud radioakt. Ra

- üliharuldane element, maakoores 1 . 10-10%

Stabiilseim isotoop 226Ra, T1/2 1600 a.

U - maakides (rikkaim raadiumi toore) sisaldub

max 0,34 g Ra/t

Väga levinud element Mg: maakoores 2,35%

üle 100 mineraali: MgCO3 (magnesiit), CaCO3.MgCO3 (dolomiit),

KCl.MgCl2.6H2O (karnalliit) jpt.

Merevees kuni 0,38% Mg, mõnedes järvedes

Ba ja Sr sisaldus maakoores on ühes suurusjärgus 10-2%, Ba on veidi rohkem

- levinud elemendid

SrCO3 (strontsianiit), SrSO4 (tsölestiin)

BaCO3 (viteriit), BaSO4 (raskepagu)

Elusorganismides tähtsad Ca, Mg, Ba, Sr

Ca – luude, skeleti, hammaste põhikoostisosi

Mg – klorofüllis tsentraalaatom

– fotosüntees

Be – üks kõige mürgisemaid anorg. katioone

Ra – radioaktiivne

avastati 1898 abielupaar Curie

metallina, eraldati 1910 A.Debierne

(tänapäeval maailmas mõni kg Ra, ei säilitata metallina)

Ca, Mg, Ba, Sr – eraldati metallina

H.Davy poolt elektrolüüsil 1808.a.

Ka tänapäeval saadakse peam. sulat. kloriidide elektrolüüsil

Metallina kasutatakse peam. Mg, Ca

Ba saadakse taval. oksiidi aluminotermilisel redutseerimisel:

4BaO + 2Al BaO.Al2O3 + 3Ba

(vaakumis Ar atmosfääris, 1100-1200C)

2.3.2. Metallide omadused

Rühma 2 esimest liiget Be ja Mg (mis ei ole leelismuldmetallid) on õhus stabiilsed – kattuvad

õhukese kaitsva oksiidikihiga.

Nagu leelismetallidelgi, rühma piirides (ülalt alla)

sulamis- ja keemistäpid (üldtendentsilt) langevad

tihedus suureneb

Be Mg Ca Sr Ba Ra

Järjenumber 4 12 20 38 56 88

Aatomiraadius, pm 113 160 197 215 221 235

Iooniraadius

(E2+), pm

34 71 114 132 149 162

Sisaldus maa-

koores,

(massi-%)

6.10-4 2,35 3,38 0,034 0,05 1.10-10

Sulamistem-

peratuur, C

1283 650 850 768 710 969

Tihedus, kg/m3 1860 1741 1540 2670 3610 5500-6000

Leelismuldmetallid on õhus ebapüsivad:

oksiidikiht ei kaitse neid edasise oksüdatsiooni eest.

Ca, Sr, Ba – säilitatakse taval. õlis

neist kasutatakse laboris sagedamini Ca

2. rühma elementidest – kõige aktiivsem on Ra(praktikas ei kasutata metalli kujul)

- lisaks keemil. aktiivsusele – radioaktiivsus (ei ole keemil. omadus)

näit. 1g 226Ra eraldab pidevalt soojust 550 J/h,

seejuures tekib radoon (ca 1 mm3 ööpäevas, mis laguneb edasi)

Ra avastamine ja eraldamine oli seotud radioaktiivsuse mõiste tundmaõppimisega – üks

tähtsamaid sündmusi teaduse ajaloos

Termini radioaktiivsus võttis kasutusele Marie Curie (põhimõtteliselt oli nähtus varem tuntud)

Raadiumi nimetus - arvatavasti sõnast radius (lad.) – kiir; elemendi avastam. ajalugu põhjalikult

uuritud ja publitseeritud (ilukirj. vormis näit.: Curie, E. Minu ema Marie Curie. Tln., 1994. 292 lk.)

Metallil. Ra saadi esmakordselt RaCl2 (0,106 g) vesilahuse elektrolüüsil (katoodiks Hg, mis hiljem

eemaldati destillatsiooniga H2 voolus)

2. rühma elemendid on tüüpil. metallid, kuid metallil. omadused nõrgemini väljendunud kui

leelismetallidel

- Kõvemad, raskemini sulavad, suurema tihedusega

head soojus- ja elektrijuhid

Reageerivad paljude mittemetallidega (mõnedega toatemp-l)

Kuumutamisel N2-ga (→ nitriidid), H2-ga (→ hüdriidid), C-ga (→ karbiidid), Si-ga (→

silitsiidid).

Leelismuldmetallid (Ca, Sr, Ba, Ra) reageerivad veega juba toatemperatuuril (Be ja Mg

soojendamisel):

Me + 2H2O → Me(OH)2 + H2

Tekivad vees lahustuvad tugevad alused (leelised), neist kõige aluselisem Ra(OH)2.

Leelistega reageerib 2. rühma metallidest vaid Be:

Be + 2NaOH + 2H2O → Na2Be(OH)4 + H2

naatriumtetra-

hüdrokso-

berüllaat (2-)

Aktiivsete metallidena reageerivad üldiselt energiliselt hapetega;

tekivad lihtsoolad, milles LMM-de o.-a. alati II. Lahustumine võib olla aeglane juhul, kui

- reageerimisel tekivad rasklahustuvad soolad

(blokeerivad happe juurdepääsu): Mg puhul H3PO4, HF

- reageerimisel metalli pind passiveerub

(tekib tihe oksiidikiht): Be + HNO3 või H2SO4

2.3.3. Metallide kasutamine

Be - legeeriv lisand Cu-sulamites - berülliumpronksid

väga sitked, paindumiskindlad sulamid

(üle 50% Be-toodangust)

- sulamid teiste metallidega: Ni, Fe

- terasdetailide pinna küllastamine Be-ga

(tõstab korrosioonikindlust)

- lennuki- ja raketiehituses

- tuuma-tehnikas (neutronite peegeldajad ja aeglustajad)

- röntgentorude aknad (läbiv röntgenikiirgusele)

(metallilise Be toodang ca 350 t/a 1980)

Mg - peam. sulamites, eriti Al-ga

- teiste metallide (Ti, U, Zr, V jt.) metallotermil. saamiseks

- magneesiumorgaaniliste ühendite sünteesil

(Grignardi reaktiiv)

- sõjanduses valgustus- ja süütesegud)

(Maailmatoodang üle 200 tuh. tonni aastas)

Ca ja Ba kasutatakse peam. hõõrdumiskindlates sulamites

Ca kasutatakse ka haruldaste metallide (U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb, mõnede lantanoidide)

metallotermilisel saamisel, vaakumtehnikas jm.

Sr kasutatakse metallina vähe (Cu ja tema sulamite desoksüdeerimisel, lisandina mõnedes

sulamites)

2.3.4. Tähtsamad ühendid ja nende kasutamine2.3.4.1. Oksiidid

Tähtsaim CaO (kaltsiumoksiid, tehnikas: kustutamata lubi)

Saadakse CaCO3 kuumutamisel (1100-1300C juures), laboris

Ca(NO3)2 lagundamisel (→ eriti puhas CaO).

Õhu CO2 toimel CaO → CaCO3

Kasutatakse kustutatud lubja, kloorlubja, sooda saamiseks, ehitusmaterjalina, räbustina

metallurgias, suhkrutööstuses, muldade lupjamiseks, kaltsiumväetiste tootmiseks jm.

BeO ja MgO kasut. tulekindla, rasksulava materjalina

BeO – amfoteerne, MgO – aluseline oksiid

Ülejäänud oksiide kasutatakse suhtel. vähesel määral

(SrO – televiisorite kineskoobiklaasis, neelab röntgenikiirgust)

2.3.4.2. Hüdroksiidid

Väga laialdaselt kasutatakse Ca(OH)2 - kõige odavam tugev alus (leelis). Kasutusalad osal.

kattuvad CaO-ga, sest vesikeskkonnas

CaO + H2O → Ca(OH)2 (nii ka saadakse).

Lahustub vees üsna raskesti (0,11%)

Õhus Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

(nii tahkes olekus kui vesilahustes)

Leidub looduses (mineraal portlandiit)

Sageli on laboris pikemalt seisnud Ca(OH)2 või CaO osaliselt või täielikult muutunud CaCO3-ks.

Seetõttu kuumutatakse enne kasutamist võimalikult kõrgel t-l (muhvelahjus, soovit. 1000-1100C

juures).

Ca(OH)2 – üks tähtsamaid sideaineid (ehitusmaterjal).

Mg(OH)2 - keskm. tugevusega alus

vees küllaltki vähe lahustuv; saadakse

Mg+ + 2OH- → Mg(OH)2

Alusena tõrjub ammooniumsoolade lahustest välja NH3, tekib Mg-sool:

(NH4)2SO4 + Mg(OH)2 → MgSO4 + 2NH3 + 2H2O

Leidub looduses (mineraal brusiit), saadakse mereveest

Kasut.: MgO saamine, suhkru rafineerimine, katlavee puhastamisel, hambapasta komponendina

jm.

Ba(OH)2 – tugev alus tugevam kui Ca(OH)2

märgatavalt vees lahustuv (1,65% 20C juures)

küllastatud vesilahus – barüütvesi

(kasutatakse CO2 tõestamiseks ja määramiseks, SO42- ja CO3

2- reaktiivina; õhus seismisel → BaCO3 )

Tööstuses: õlide, rasvade puhastamisel

sulfaadi eemaldamiseks lahustest jm.

Ülejäänud hüdroksiide kasut. väga vähesel määral

Sr(OH)2 – mõnikord suhkrutööstuses

Be(OH)2 – amfoteerne, reageerib nii hapete kui leelistega:

Be(OH)2 + 2HNO3 → Be(NO3)2 + 2H2O

Be(OH)2 + 2NaOH → Na2Be(OH)4

2.3.4.3. Halogeniidid – valged tahked kristallained

Be halogeniidid on polümeerse ehitusega, tähtsaimad on BeCl2 ja BeF2.

- Mõlemad on vees hästi lahustuvad, hügroskoopsed,

hüdrolüüsuvad kergesti (→ alusel. soolad)

MgCl2 (esineb sageli kristallhüdraadina, saadakse mereveest)

Kasutatakse magnesiaaltsemendi tootmisel:

MgO + MgCl2 + H2O → 2MgClOH

magnesiaaltsement

(magneesiumhüdroksükloriid)

Magnesiaaltsement - kõrgmolekulaarne ühend;

kõva valge mass

CaCl2 – (esineb sageli kristallhüdraatidena); vees hästilahustuv

saadakse sooda tootmise kõrvalproduktina

Kasut. Ca ja Ca-sulamite saamisel

veevaba – gaaside ja vedelike kuivatamisel

betooni kõvastumise kiirendamiseks

lahus: krüosegudes, jäätumisvastane aine jm.

CaF2 – esineb looduses (fluoriit, sulapagu)

saadakse ka tööstuslikult

vees vähelahustuv

Kasut. metallurgias (räbusti)

spetsiaalklaasid

emailid

keraamikas

optikas, lasertehnikas

Ba ja Sr kloriide kasut. mõnikord pürotehnikas

(sagedamini teisi ühendeid: nitraadid, Ba-kloraat, Sr-oksalaat)

Valgustusraketid:

Ba – roheline; Sr – punane valgus

BaCl2 (kristallhüdraadi BaCl2.2H2O kujul) kasutatakse

SO42- kvalit. ja kvant. määramiseks

(sel kujul määratakse sageli üldse väävlit loodusobjektides)

Raadiumi kasutatakse sageli halogeniidide (kloriidi, bromiidi) kujul.

Raadiumhalogeniidid (peale RaF2) on vees kergestilahustuvad (eriti RaBr2) kristallained.

tänapäeval on raadiumil meditsiinis väike tähtsus, peam. radoonivannide allikana

segus Be-ga – neutronite “miniallikas”

Kõik raadiumi ühendid on väga mürgised

puhtal kujul kõrgema temperatuuriga kui keskkond

helenduvad

radioaktiivsuse (eriti kiirguse -komponendi) tõttu ohtlikud

2.3.4.4. Sulfaadid

2. rühma elementide sulfaadid MeSO4: kõik värvitud kristallained

BeSO4 hüdrolüüsub vees, MgSO4 lahustub hästi,

kõik ülejäänud 4 vähesel määral (ka RaSO4 lahustuvus on väike: ainult 2.10-4%).

Märkimisväärset kasutamist leiavad Ca, Mg ja Ba sulfaadid.

BaSO4 - looduses (mineraal barüüt), kuid rohkem saadakse kunstlikult

tähtis mitmete paberisortide täiteainena

valge õlivärvi komponent

kontrasteeriv vahend röntgeniuuringutes

(mao- ja sooleröntgen)

keemil. analüüsis jm.

MgSO4 - looduses merevees, mitmete mineraalidena

kasut. MgO saamisel

tekstiilitööstuses

meditsiinis jm.

CaSO4 - esineb looduses mitme eri vormina,

sisaldades erineva hulga kristallvett

CaSO4.2H2O – kips, alabaster

ehituskips sisaldab vähem kristallvett

(2CaSO4.H2O, 2 kristallvormi)

veega segamisel kõveneb, paisub veidi

Väga suur tähtsus ehitusmaterjalina (puistematerjal, plaadid jm.),

kipsvormid skulptuuridele, bareljeefid jm.

Mitmed väiksemad kasutusalad (näit. termoluminofoorid)

2.3.4.5. Karbonaadid

Looduses levinud Ca karbonaadid:

CaCO3 ja Ca(HCO3)2

CaCO3 - lubjakivi (paekivi), kriit, marmor

mineraal kaltsiit

kasutatakse tohututes kogustes ehitusmaterjalina

- lubja saamiseks (vt. CaO juures)

- tsemendi saamiseks

→ betoon

Ca ja Mg soolad põhjustavad vee kareduse:

- vesinikkarbonaadid - MÖÖDUV karedus

(karbonaatne)

see osa karedusest “kaob” keetmisel:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O

Mg(HCO3)2 → Mg(OH)2 + 2CO2

- sulfaadid, kloriidid jt. - JÄÄV karedus

ei vähene keetmisel

Vee karedusel on suur (taval. negatiivne) tähtsus:

- vähendab vee lahustamis- (ekstraktsiooni-) võimet

- tekitab katlakivi (suurendab soojuskadusid)

- vähendab seebi pesemisvõimet,

toidu - joogi kvaliteeti jne.

Vee karedust väljendatakse ja mõõdetakse

eri riikides erineva tradits. alusel

1) millimoolides liitri kohta (mmol/l):

mööduv (karbonaatne) karedus vastab sellele osale katioonidest Ca2+ ja Mg2+, mis on

ekvivalentne vees sisalduva aniooni HCO3- sisaldusega,

mittekarbonaatne karedus vastab sellele osale katioonidest, mis on ekvivalentne anioonide SO42-,

Cl-, NO3- jt. sisaldusega

2) sageli kasutatakse kareduskraade

(mis erinevates riikides võivad olla erinevad)

1 saksa kareduskraad vastab: 0,01 g CaO/l =

0,01 g = = 0,000357 mol/l = 0,357 mmol/l

28 (täpsemalt: mg-ekv/l)

Vee karedust mõõdetakse tiitrimisel EDTA-Na (kompleksoon III, triloon B) lahusega

spetsiaalindikaatorite (kromogeenmust, mureksiid jt.) juuresolekul.

Loodusliku vee karedus kõigub laiades piirides (mmol/l):

0,1 … 0,2 – tundra ja taiga veekogudes

kuni 80 … 100 mineraalvees, meredes, ookeanides

Pehme vesi – üldkaredus kuni 2 mmol/l sooli

keskmise karedusega – 2 … 10 - “ -

kare - üle 10 - “ -

veeÜLD-KAREDUS

Vee kareduse vähendamiseks (või eemaldamiseks) on mitmeid meetodeid

(nii keemilisi kui füüsikalisi).

Kõige radikaalsemad

- töötlus ioniitidega

- destillatsioon

(mõlemad viivad kareduse, s.t. soolade sisalduse praktil. 0-ni)

Ioniitidega töötlus (ioonivahetus) on palju odavam

(vähem energiamahukas) kui destillatsioon.

Ioniidid on kõrgmolekulaarsed orgaanilised,

ka mõned anorgaanilised ühendid,

mis vahetavad oma koostisse kuuluvaid radikaale või ioone vees sisalduvate katioonide või

anioonide vastu:

Na2R + CaSO4 = CaR + Na2SO4

vesinik-vormis H2R + MgCl2 = MgR + 2HCl

ROH + HCl = RCl + H2O

R - ioniidi püsiv (mittevahetuv) radikaal

Katioone vahetavad ioniidid – KATIONIIDID

Anioone - “ - – ANIONIIDID

Neid tüüpe kasutatakse vee puhastamisel järjestikku

Kui kasutada järjestikku kationiite (H-vormis) ja anioniite (OH-vormis), siis vahetuvad vee

karedust põhjustavad ioonid järjestikku nende vastu → H2O

Ioniite regenereeritakse (hapete, leeliste või soolade lahustega) ja kasutatakse korduvalt

Kvalitseetsete ioniitidega töödeldud vesi – peaaegu ekvivalentne

dest. veega (DEIONISEERITUD VESI), kuid palju odavam

3. ELEMENDID3.1. 13. rühma elemendid (B – Tl): üldiseloomustus

Viimaste IUPAC-i reeglite kohaselt 13. rühm

(varasem IIIA, trieelid) pole soovitatav

Võib nimetada ka boori alarühmaks

Elemendid 5B, 13Al, 31Ga, 49In, 81Tl

Lihtainete iseloomustus:

B Al Ga In Tl

Aatommass

Oksüd.-aste ühendites

Aatomiraadius, pm

Suhtel. elektronegatiivsus

Sisaldus maakoores, massi-%

Sulamistemp., °C

Tihedus, kg/m3

10,81

III

97

2,0

0,005

2074

2340

26,98

III

143

1,5

8,8

659

2700

69,72

I-III

139

1,6

0,0018

29,8

5900

114,82

I-III

166

1,8

1·10-5

156

7310

204,38

I, III

171

1,8

3·10-4

303

11900

PERIOODI NR 2 3 4 5 6

NB! Tabelis toodud levinumate vormide konstandid

Aatomi ehitus13. rühmas hakkab parajasti täituma p-orbitaal

selles rühmas kõikide elementide

väliselektronkihi konfiguratsioon ns2np1

kus n perioodi nr.

B Tl: aatomiraadiused suurenevad

metallil. omadused kasvavad

B – mittemetall

hape: H3BO3 (boorhape)

- on veel mitmeid teisi

Ülejäänud 13. rühma elemendid hüdroksiidid

Me(OH)3

Oksiidi valem (põhiline) kõikidel E2O3

Niisiis, oksiidide reageerimisel veega tekivad saadused,

mille happelisus-aluselisus sõltub elemendi metallilisuse määrast:

metallilisuse suurenemine

H3BO3 Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 Tl(OH)3

hape amfoteersed amfoteerne, aluseline hüdroksiidid nõrgalt aluseline

Elementide ühendites valdav kovalentne side

Erinevate 13. rühma elementide levik looduses

on väga erinev, leiduvad ainult ühenditena

Al – kõige levinum metall looduses

B – suhteliselt levinud (tavaline) element

Tl – vähelevinud

Ga, In – haruldased, väike levik ja toodang

3.2. Boor3.2.1. Elemendi ja lihtainena

Boori ühendeid booraks Na2B4O7 ·10H2O

(naatriumtetraboraat)

boorhape H3BO3

kasutab inimkond mäletamatutest aegadest

Need on praktikas tähtsaimad boori ühendid,

leidub sellisel kujul ka looduses.

Boorhape on ainus anorgaanil. hape (mineraalhape), mida leidub looduses üsna puhtal kujul.

(lahjendatult ja segus leidub mitmeid teisigi, isegi H2SO4 ja HCl)

Boori nimetus – sõnast bauraq või borax (hilisladina)

Lihtaine kujul eraldati esmakordselt 1808 Gay-Lussac, Thenard

Davy (neist sõltumatult)

Leidumine looduses – tähtsamad mineraalid:

kolemaniit Ca[B3O4(OH)3]·H2O e. 2CaO·3B2O3·5H2O

uleksiit CaNa[B5O6(OH)6]·5H2O e. Na2O2·2CaO·5B2O3·16H2O

mitmesugused „boorakshüdraadid“:

Na2[B4O5(OH)4]·3H2O e. Na2B4O7·5H2O

Na2[B4O5(OH)4]·8H2O e. Na2B4O7·10H2O

Na2B4O7·4H2O (kerniit) jt.

Lihtaine saadakse neist mineraalidest:

- kuumut. H2SO4·-ga (100°C), lahustumatu sade filtritakse

- filtraat jahut. kuni 15°C; → H3BO3 (krist.)

2H3BO3 235°C B2O3 + 3H2O

B2O3 –st boor:

- amorfne: redutseerim. (Mg, Na, Ca, Zn, K): B2O3 + 3Mg → 2B +3MgO

- kristallil.: B2O3 → halogeniidid (BCl3, BF3) redutseeritakse vesinikuga või lagundatakse (termil.

dissots., 1000-1500°C)

- ka mõned teised meetodid,

eriti ülipuhta B saamiseks (BBr3 lagundam. hõõguval (1000-1500°)

Ta- või W-traadil; tsoonsulatus; monokristall-tehnika

Boor lihtainenaMitmed allotroobid - värvitu

(üle 10) hall kristalliline

punane

tumepruun pulber amorfne

Allotroopidel tunduvalt erinevad võreparameetrid

(tähtsamaid kristallmodifikatsioone 6),

seetõttu neil teisenditel üsna erinevad füüsikal. omadused

- kristallil. boori tihedus 2,31 … 2,46

kõvadus väga suur (9,3 Mohsi skaala järgi)

- ka sulamistäpid erinevad tunduvalt

2074°C ja üle selle

Boor on pooljuht (ülipuhast boori kasut. pooljuht-tehnikas)

toatemperatuuril praktil. elektrit ei juhi

t° tõusul el.-juhtivus suureneb

üle 1000°C – hea elektrijuht

Keemiliselt inertne, eriti kristallmodif.-d

Toatemp.-l reageerib ainult F2-ga, → BF3

Kõrgemal t°-l O2-ga (→ B2O3, diboortrioksiid)

Hal-dega(→ BCl3, BBr3)

S-ga (→ B2S3, diboortrisulfiid)

N2-ga (→ BN, boornitriid)

- Metallidega moodustab boriide

- Süsinikuga reageerib üle 2000°C (→ boorkarbiidid B12C3 ja B13C2)

- Räniga (üle 1000°C) → silitsiidid B6Si, B4Si jt.

- Hapetega, mis pole oksüdeerijad, ei reageeri

konts. HNO3, kuningvesi oksüdeerivad → H3BO3:

B + 3 HNO3 → 3NO2 + H3BO3

- Sulatamisel leelistega, Na2O2-ga või KNO3 + Na2CO3 seguga → boraadid

- Vesinikuga otseselt ei reageeri

Boraane saadakse kaudselt:

2BCl3 + 6H2 → B2H6 + 6HCl

- Veeauruga reageerib temp-l 600-700°C:

2B + 3H2O → 3H2 + B2O3

Toodang1994.a.: boorimineraalide kogutoodang 2,75 milj. t;

boraatsete kommertsproduktidena (puhastatud mineraalid, booraks, boorhape)

0,8 milj. t (ümberarvestatult B2O3-le)

2 suurimat tootjat: USA, Türgi

järgmised Argentiina, Boliivia, Hiina, Tšiili, Peruu, Venemaa

BiotoimeBoorhape ja booraks – sajandi algul kasutati laialdaselt

terapeutil. eesmärkidel (peeti täiesti ohutuks)

- raviti epilepsiat, nakkushaigusi jm.

Tänapäeval selgunud booriühendite küllaltki suur mürgisus

Mürgitussümptomid olenevad tunduvalt

- manustamise kiirusest (akuutne või krooniline mürgistus)

- “ viisist, booriühendite spetsiifikast

(suu- või naha kaudu, inhalatsioonil)

Levinumad sümptomid: nahakahjustused (-lööbed, -marrastused), seedimishäired,

vaimne segadus, äärmine väsimus, juuste ja karvade väljalangemine

- booriühendid kumuleeruvad eriti ajus, maksas, rasvkoes

- väga järsk, tugev mürgistus ilmneb boraanide sissehingamisel: rindkere surutised, köha,

kesknärvisüst. kahjustused, südamepuudulikkus

Boroosid – mikroelementoosid (inimestel ja loomadel), mis tekivad boori liigsisalduse korral toidus

(kroonil. mürgistus), see esineb peam. booririkastes geogr. piirkondades (näit. Ida-Siberis)

Teiselt poolt – boor on eluliselt vajalik mikroelement (see tõestati kindlalt alles 1980.-te algul) -

nii loomadele kui taimedele

Inimorganismis on ca 20 mg B (veres 0,52 mg B/l)

On teada ainult üks B-ühend, mis esineb eluslooduses:

antibiootik boromütsiin C45H74O15NB (streptomütseetides)

joogivees: sajandikud kuni kümnendikud ppm

puuviljades: keskmiselt 2 ppm ümber toormassist

Inimese ööpäevane boorivajadus ei ole täpselt tuvastatud

(arvamused kõiguvad ligi 2 suurusjärku; keskm. väärtus: 1-2 mg)

Boor organismis (loomses)

- osaleb Ca ja Mg ainevahetuses (hormoonide aktiivsuse regulatsiooni kaudu)

- mõjutab näärmete tegevust

- osaleb ensüümprotsessides

- mõjutab rakumembraanide aktiivsust ja ioontransporti

Kasutamine

- korrosiooni- ja kuumuskindlate sulamite komponent

(näit. ferroboor: Fe + 10-20% B)

- juba väike B lisand (1-3·10-3%) parandab märgatavalt terase ja

värvil. metallide mehh. omadusi (struktuuri peeneteralisus)

- tugevdava struktuurina (kiudude kujul)

- pooljuhina (termotakistid, soojusneutronite loendurid)

- muundurites: soojusenergia → elektrienergia

- neutronite neelajana (üks kõige tugevamaid):

· tuumareaktorite reguleerimisvardad

· erisulamid tuumaenergeetikas (näit. boraal: 50% B4C + 50% Al, 6 mm paksune kiht

vähendab neutronvoogu 108 korda)

· tuumareaktorites kasutatakse sageli boorkarbiide, mis on rikastatud isotoobiga 10B

(mida looduslikus booris on ainult 19,6%, ülejäänud on11B)

- spetsiaalklaasides (tavaliselt B2O3 kujul)

mõnedel andmetel ca 50% B toodangust

eriti kergsulavad, kõrge murdumisnäitajaga pliiklaasid, emailid,

glasuurid (aknaklaasis ei sisaldu)

- mitmed teised tehnilised kasutusalad:

pesemisvahendid, herbitsiidid, räbustid metallurgias

- mikroväetistes (taval. H3BO3 kujul)

3.2.2. Ühendid3.2.2.1. Vesinikuga: BORAANID

Boor vesinikuga otseselt ei reageeri, seetõttu saadakse boraane kaudsel teel.

Üldvalem BnHm, kus

n= 2-20 (taval. paarisarvud, kuid ka 5,9)

m taval. n+4 või n+6

Paremini uuritud boraane on ca 20;

Boraanide keemiat on laialdaselt uuritud.

Boraanid on vastastikku konverteeritavad (muundatavad)

to, rõhu, katal., keskk. valikuga

Boraanide molekulidele on iseloomulik elektronide defitsiit, B aatomi

suured koord.-arvud (kuni 7), keeruline ruumil. struktuur.

Ühesuguse B aatomite arvu juures võib vesinikuaatomite arv varieeruda: näit.

oktaboraanid B8H12, B8H14, B8H16, B8H18.

Mürgised, ebameeldiva terava lõhnaga värvitud ained

B2H6, B4H10 - gaasid, n=5-9 vedelikud, n ›10 kristallilised.

suurema praktilise tähtsusega: diboraan B2H6, mida kasut. kõrgpuhta B saamiseks, booriga

legeerimiseks, boororgaanil. ühendite sünteesil. Saamismeetodeid on palju, näit.

2BCl3 + 6H2 B2H6 + HCl

3.2.2.2. Lämmastikuga: NITRIID BN

Taval. ting.-s püsiv grafiiditaoline (kuid valget värvi) α-BN, kõrg. to-del

α-BN → ß-BN ja γ-BN (kõvaduselt lähedased teemantile).

α-BN saadakse taval.

450ºCCu - Al

B2O3 + 2NH3 2BN + 3H2O

γ -BN saadakse α -vormist taval. lööklainelise survega rõhul p›13 GPa

(1GPa = 109 Pa; taval. õhurõhk ca 1,01( 105 Pa).

Sarnaneb protsessiga grafiit → teemant

Kasut.: α -BN: kõrgtulekindlad materjalid

kuumuskindlad kiud

kuivmääre (“valge grafiit”)

pooljuhi või dielektrikuna

ß-BN ja γ-BN: ülitugevad abrasiivmaterjalid (struktuur sarnaneb teemantile,

kuid tugevuselt ületab selle)

3.2.2.3. Oksiidid ja karbiidid

Oksiididest levinuim (tähtsaim) B2O3 diboortrioksiid

värvitu kristallil. või klaasjas aine

Saadakse H3BO3 dehüdreerimisel (~ 235°C)

Termiliselt püsiv, ei redutseeru söega (C) isegi 1000° juures

(kuid taandub akt. metallidega, → B)

Gaasifaasis moodustuvad B2O3-st:

monooksiid

dioksiid O=B-B=O (lineaarne molekul) 1000°C juures

hemioksiid e. dibooroksiid B2O, boordioksiid jt.

B2O3 kasut. B saamisel

klaas, keraamika, emailid

Karbiide tuntakse samuti terve rida

“Vahelduva koostisega”, paremini tuvastatud

B4C (või B12C3) ja B13C2 koostis

Musta värvi, suure kõvadusega ained

Kasut. abrasiiv- ja lihvimismaterjalina

tuumaenergeetikas

pooljuht-tehnikas

Oksiidid ja karbiidid - näited selle kohta, et ettekujutused

keemil. sidemest, stöhhiomeetriast, o.-a.-st jne.

võivad teatud juhtudel muutuda üsna ebamääraseks.

2000ºC

3.2.2.4. Halogeniidid

Tähtsamad BF3 (trifluoriid) ja BCl3 (trikloriid)

Värvitud, lämmatava lõhnaga gaasid, suitsevad niiskes õhus

Lahustuvad vees (eriti hästi fluoriid: 332 g BF3 100 ml vees 0ºC juures),

seejuures osal. hüdrolüüsuvad, lahustuvad ka paljudes org. lahustites

(CCl4, CHCl3) ja anorg. halogeniidides (TiCl4, HF, SiF4)

Molekulid tasapinnalised

BF3 on tüüpil. Lewise hape (vt. üldkeemia p. 14.5.1)

hape: elektronaktseptor

alus: elektronide loovutaja → koval. side

BF3 ja BCl3 kasut.: katalüsaator org. keemias

BCl3 ülipuhta B, B2H6 ja org. ühendite saamisel jm.

3.2.2.5. Boraadid

Boorhape H3BO3 (ortoboorhape) värvitud, soomusjad kristallid (või pulber); kihiline kristallvõre

(kõrgel rõhul muutub)

H3BO3 HBO2 B2O3

metaboor- diboortrioksiid hape

H3BO3 vesilahuses esineb tegel. 3 hapet

HBO2 (metaboorhape) ← tahkena esineb polümeerse molekulina (HBO2)n

H3BO3 (ortoboorhape) ← sooli ei moodusta

H2B4O7 (tetraboorhape)

Leelise toimel H3BO3-le tekivad tetraboraadid:

4 H3BO3 + 2NaOH → Na2B4O7 + 7 H2O

Kui leelist on liias, tekivad metaboraadid:

Na2B4O7 + 2NaOH → 4 NaBO2 + H2O

Boorhape H3BO3 on nõrk hape;

dissotsieerub 3 järgus, kuid II ja III järk väga vähesel määral

K1 = 5,8 · 10-10

H3BO3 lahustub vees mitte väga hästi (2,6% 0ºC ja 4,8% 20ºC juures),

lahustub ka glütseroolis, metanoolis, etanoolis (paremini kui vees),

ka teistes org. lahustites.

Vees lahustumisel tekivad tegelikult boraat-anioonid

H3BO3 + H2O → [B(OH)4]- + H+,

kõrgemal H3BO3 kontsentratsioonil polüboraat-anioonid

[B3O3(OH)4]-, [B4O5(OH)4]2- jt.

H3BO3 leidub ka looduses (mineraal sassoliin)

Naatriumtetraboraatdekahüdraat Na2B4O7 · 10H2O (booraks)

värvitu, vees lahustuv (2,5%, 25ºC) kristalne aine

Reageerib kergesti metallioksiididega (kuumut.-l),

mistõttu kasutatakse metallipinna puhastamisel

(jootmisel ja keevitamisel)

Kasut. ka emailide ja eriklaaside tootmisel

nahaparkimisel

keemialaborites, biotehnoloogias

(peam. puhverlahusena)

Tuntakse veel mitmeid boraate (metaboraadid, polüboraadid).

Tänapäeval on selgunud, et boraadid on erilise blokk-struktuuriga

3.3. Alumiinium3.3.1. Elemendi ja lihtainena3.3.1.1. Avastamine, leidumine, saamine, kasutamine

Avastajaks peetakse Friedrich Wöhler’it (1827)

nimetus sõnast alumen – maarjas

(siiski sai Al varem kuulus taani füüsik Hans Christian Ørsted - 1825

[kes avastas (1820) el-voolu mõju magnetnõelale]

Wöhler sai Al esialgu halli pulbrina,

alles 18 a. pärast (1845) väikeste läikivate terakestena

- esialgu oli Al kallim kui kuld

I tööstuslik meetod: H.Sainte-Claire Deville 1855

kallis meetod (AlCl3 saam. ja redutseerim. metallil. Na-ga)

nii saadi siiski 1855-1890 esimesed 200 t Al

- kasutati esialgu peam. “väärisesemete” valmistamiseks

Odavam meetod (kasutatakse siiamaani):

sulatatud Al-oksiidi ja krüoliidi segu elektrolüüs

võeti kasutusele alles 30 a. peale Al avastamist

- avastasid sõltumatult am. Hall, pr. Heroult

Looduses (8,8 massi-%, 5,5 aatom-%) leidub alumiiniumi põhihulk

polüränihapete sooladena (ALUMOSILIKAATIDENA):

savid, vilgud, päevakivid jt.

(ei ole Al tootmiseks kasutatavad)

Tähtsamad Al-mineraalid:

boksiit (erin. hüdroksiidvormide segud)

aluniit (liitvormide K, Al-kaksiksulfaat + Al(OH)3 segu)

nefeliin (K, Na)2O . Al2O3 · 2SiO2

Vääriskivid: koosnevad Al2O3-st (korund) – PÕHIMASSILT (üle 99%)

värvuse määravad lisandid: Fe + Ti (safiir)

Cr (rubiin)

Tööstuslik saamine

tänapäeval eranditult kõrgtemperatuurse (960-970ºC) lahuse

elektrolüüsilsee lahus põhiosas:

loodusl. Al2O3 lahus krüoliidis Na3[AlF6]

peam. sulamistemp. alandamiseks

75-90% Na3[AlF6], 5-12% AlF3, 2-10% CaF2, 1-10% Al2O3

- elektrolüüdi koostis

Elektrolüüsivannid - katoodiks (–) vanni põhi

anoodiks – süsi

Elektrolüüsi põhiprotsessid:

a) Na3[AlF6] ↔ 3Na+ + 2F- + AlF4-

el-voolu toimel laguneb astmeliselt:

→ F- + Al3+

b) Al2O3ˇ ↔ AlO+ + AlO2-

↓ ↓

lagunevad el-voolu toimel: → Al3+ + O2-

Mõlemast põhikomponendist a) ja b) moodustunud katioonid Al3+ liiguvad katoodile (-), kus

seovad elektrone: Al3+ + 3e- → Al0

Vedel Al koguneb vanni põhjale – KATOOD

Anoodil: 2O2- - 4e → O2 (gaas)

eraldub O2, mis reageerib (kõrge tº) anoodi materjaliga

→ CO ja CO2 – ANOOD

Fluoriidid jäävad vanni (ei kulu)

Vannides suur voolutugevus (100-250 kA)

ja madal pinge (veidi üle 4V),

tootlikkus kuni 1,2 t Al/ööp.

Toor-alumiiniumi saamiseks kulub palju elektrienergiat

(14-16 kWh/kg)

Toor-Al (kuni 1% lisandeid): võib puhastada

täiend. elektrolüüsiga jt. meetodiga

Valatakse kangideks → profileeritud metall,

traat, plekk, “paber” (фольга)

pulber, tolm (“puuder”), “pasta”

- hästi sepistatav, valtsitav, pressitav

Al-pulber (ja -tolm) saadakse sula metalli pihustamisel N2 joas (mis sisaldab 2-8% O2).

Väga peenike pulber on isesüttiv.

- Mõnede metallhüdriidide lisamisel sulasse Al-sse saadakse mikropoorne vahtalumiinium

- Tänapäeval alumineeritakse plastmass-esemeid väga laialdaselt, sageli kasutatakse selleks

vaakum-aurustust

- Alumineeritud kile soojuskiirguse tagasipeegeldamiseks (kasutatakse ka inimese

allajahtumise takistamiseks)

- Al-värv (“hõbevärv”): Al-tolmu suspensioon lakis, kasutatakse metallesemete kaitseks

- Al “anodeerimine”: elektrolüütiline oksüdeerimine, millega paksendatakse oksiidikihti

(see absorbeerib dekoratiivseid värvaineid)

Kasutam. ulatuse poolest on Al

tähtsuselt 2. metall (Fe järel) – piirab kõrge hind

12 milj. t/a (1980).

Kasutatakse: ehituses (24%), pakkemat-d, konservipurgid (17%), elektrotehnikas (10%),

tarbekaupade tootmisel (8%).

Suurem osa Al-st kasutatakse sulamite kujul.

3.3.1.2. Füüsikalised ja keemilised omadused

Al – hõbevalge, kerge metall (konstandid tabelis)

juhib hästi soojust (3 korda paremini kui raud)

hea elektrijuht (≈ 60% vase elektrijuhtivusest)

seetõttu kasutatakse nii elektriliinides kui mähistes

(mootorid, transformaatorid jm.)

Reageerimine lihtainetegaÕhus kattub pind tiheda, läbipaistva õhukese (10-5 mm) oksiidikihiga – kaitseb metalli edasise

oksüd. eest (kui kiht pidevalt eemaldada, oksüdeerub Al õhus energiliselt)

Kui Al pinnal ei oleks tihedat oksiidikelmet, siis oleks Al oma aktiivsuse tõttu õhus ebapüsiv

(oksüdeeruks kiiresti, ei saaks metallesemetena kasutada)

Tugeval kuumutamisel oksüdeerub (süttib) õhus ka kaitsekihiga metall, peenike pulber süttib

leegis:

4Al + 3O2 → 2Al2O3 ∆H = - 3344 kJ

Reakts. - väga eksotermiline

Pimestava valguse tõttu kasutatakse põlemisreaktsiooni valgustussegudes

(segus oksüdeerijatega);

Al + NH4ClO4 – raketikütus

Reageerib energiliselt (süttides) kõigi halogeenidega,

isegi I2-ga (ka Br2-ga) toatemperatuuril.

Reaktsiooni joodiga katalüüsib vesi.

F2-ga reageerib alles 600ºC juures.

2Al + 3Hal2 → 2AlHal3

Kõrgemal tº-l reageerib Al

väävliga → Al2S3 alumiiniumsulfiid

lämmastikuga → AlN alumiiniumnitriid

süsinikuga → Al4C3 alumiiniumkarbiid

fosforiga → AlP alumiiniumfosfiid

mitmete metallide ja mittemetallidega → sulamid

(intermetallil. ühendid, aluminiidid)

* elavhõbedaga → Al-amalgaam,

kuid lahustuvus Hg-s üsna väike (2,3 · 10-3%, võrreldav Pt-ga);

siiski lõhub amalgaamimoodustamine Al kaitsva oksiidikihi

→ korrosioon, metalli “hävimine”

Reageerimine liitainetega

a) lahjendatud hapetega (üldiselt ( Al-sool + vesinik)

+ HCl → AlCl3 (sel teel ei või saada veevaba AlCl3)

+ HNO3 → Al(NO3)3 + NO

+ H2SO4 → Al2(SO4)3 + H2

b) kontsentreeritud H2SO4 ja HNO3 reageerivad Al-ga ainult kõrgemal temp-l

(eriti püsiv toatemp-l konts. HNO3 suhtes)

Konts. hapetega reageerimisel ei teki vesinikku:

Al + 6HNO3 → Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

2Al + 6H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

c) Leelistega reageerib nii metalliline Al kui ka oksiid ja

hüdroksiid → aluminaadid

Aluminaadid võivad olla erineva koostisega (olenevalt metalli ja leelise vahekorrast), lihtsamal

juhul tekivad tetrahüdroksoaluminaadid:

2Al + 2KOH + 6H2O → 2K[Al(OH)4] + 3H2

Al2O3 + 2KOH + 3H2O → 2K[Al(OH)4]

kaaliumtetrahüdroksoaluminaat

Võivad moodustuda ka aluminaadid kompleksaniooniga

[Al(OH)5]2- ja [Al(OH)6]3- – LAHUSES

Kuivas (kristallil.) olekus on aluminaadid koostisega MeAlO2, MeAlO3, MeAl5O8 jt.

(kuivatamisel eraldub aniooni koostisest vesi)

Aluminaadid on vesilahustes dissotsieerunud:

Na[Al(OH)4] Na+ + [Al(OH)4]-

d) Peenestatud Al (pulber) reageerib kõikide metallioksiididega,

mille tekke-entalpiad on Al2O3 omast väiksemad,

nii et redutseerub vastav metall (ALUMINOTERMIA):

näit. 3V2O5 + 10Al ( 6V + 5Al2O3

Aluminotermiliselt saadakse tehnikas Nb, Ti, W, Zr, lantanoide, Cr, Ba, Ca, V, Ta, Sr

3.3.1.3. Ühendid

Ühendites (madaltemperatuursetes) eranditult Al3+

Oksiid ja hüdroksiid

Al(OH)3 γ-Al2O3 α-Al2O3

looduses korund ei leidu ja vääriskivid

(rubiin, safiir)

(tegelikult on Al2O3 vorme rohkem)

Vääriskive (peam. rubiine) toodetakse tehislikult

Al2O3 + Cr2O3 ((0,05%)

sulatatakse vesinik-hapnikpõleti leegis

Kunstlikke rubiine kasutatakse

- mehh. kellades laagritena (suur kõvadus, kulumiskindlus)

- ehetena (koostiselt on looduslikud ja tehisrubiinid identsed)

- kvantgeneraatorites (rubiinlaserites) töötava kehana (ajalooliselt esimene laser oli rubiinlaser)

Korundi kasutatakse

- lihvimismaterjalina (abrasiiv): smirgelpaber jm.

Veetustatud Al-hüdroksiidi Al(OH)3 → Al2O3

- kasutatakse meditsiinis (alumogeel)

- sorbendina laborites ja biotehnoloogias (kromatograafia)

Kõrgemal tº-l saadud Al2O3 aktiivsus on väike

Põhiosa α-Al2O3-st kasut. Al-tööstuses

(Al saamiseks)

kuni

500ºC

üle

1200ºC

Al2O3 toodang (orient.) – 30 milj. t/a

Alumiiniumsulfaatnii lihtsulfaat kristallhüdraadina Al2(SO4)3 · 18H2O

alumiiniumsulfaat – vesi (1/18)

kui kaksiksulfaat AlK(SO4)2 · 12H2O

alumiiniumkaaliummaarjas (e. maarjas)

Maarjast kasut. tekstiilitööstuses (kangaste immutamiseks enne värvimist)

nahaparkimisel

väikeste verejooksude tõkestamiseks

Lihtsulfaati kasutatakse veepuhastuses (joogivesi)

paberitööstuses

Alumiiniumhalogeniididest kasutatakse peam. kloriidi,

mis tegelikult koosneb dimeersetest molekulidest Al2Cl6

Saadakse metalse Al (laastudena) otsesel kloorimisel,

väga hügroskoopne, sööbiv tahke värvitu

(praktikas kollakas) aine, õhus suitsev

Kasutatakse katalüsaatorina paljudes orgaanil. reaktsioonides

3.3.1.4. Sulamid

Peamine osa Al-st kasutatakse sulamitena

Arvatav toodang u. 15 milj. t/a

Al-sulamid on väikese tihedusega (kuni 3000 kg/m3),

korrosioonikindlad, vastupidavad koormusele,

madalale ja kõrgele to-le, hästi töödeldavad, head soojus- ja elektrijuhid,

peegeldavad hästi valgust.

Väga mitmekesised omadused,

mis saavutatakse erin. Mg, Cu, Zn, Si, Mn, Zr, Cr, Li, Cd ja Ce lisanditega

seejuures tekivad tahked lahused ja intermetalliidid

Mg2Si, CuAl2, CuMgAl2, Al2LiMg, CuLiAl2 jt.

“Klassikal.” Al-sulamid (välja töötatud enne 1940.a.):

Al - Cu - Mg (duralumiiniumid)

kerged, kuid peaaegu terase tugevusega

Al - Mg (magnaaliumid)

suur korrosioonikindlus

Al - Si (silumiinid)

Al - Mg - Si (aviaalid)

Hiljem (pärast II Maailmasõda) levisid laialdaselt sulamid:

Al - Zn - Mg - Cu – vastupidavad suurtele koormustele

Al - Cu - Mn – külma- ja kuumakindlad

Al - Ce – kuumakindlad

Al - Mg - Li, Al - Cu - Li, Al - Cu - Mg - Li – ülikerged

Uued deformatsiooni- ja vibratsioonikindlad Al-sulamid sisaldavad Be ja Mg, (mõnikord isegi Ge),

väga kerged (tihedus 2000 - 2400 kg/m3), ka kuumuskindlad ja eriti hea soojusjuhtivusega,

väsimuskindlad

- võimaldavad vähendada konstruktsioonide massi kuni 40%.

Al-sulameid on väga palju (väga erinevate omadustega)

- vormitavad kas survega või valamisega vormidesse,

lõigatavad

- sageli karastatavad (nagu teras), keevitatavad

(Ar atmosfääris) jne.

3.3.1.5. Biotoime

Al üldkogus praktil. terve inimese organismis – alla 50 mg.

On teada Al sisaldus erinevates kudedes,

neist suurem osa sisaldab alla 4 mg Al 1 kg kuivmassi kohta

(vaid kopsudes on Al sisaldus 43 mg/kg,

sisaldus suureneb vananedes)

Vaatamata Al kõrgele sisaldusele keskkonnas,

saab organism vaid 2-3 mg seda mikroelementi päevas;

see koguneb peamiselt maksa, luustikku ja peaaju hall-ollusesse.

Andmeid selle kohta, et Al-l oleks mingeid kasulikke funktsioone inimorganismis,

kirjanduses praktiliselt ei leidu.

Al toksilist toimet alahinnati pikka aega

(kuigi esimesed sellealased publikatsioonid ilmusid

juba eelm. sajandil)

Viimase sajandi jooksul on Al kasutamine igapäevaelus drastiliselt suurenenud.

Sageli seostatakse sellega globaalseid muutusi kogu inimkonna füsioloogias

(näit. aktseleratsiooni-nähtusi)

Al toksilisuse kohta on palju vastukäivaid andmeid,

kuid võib arvata, et see element on

- neurotoksiline (mõjutab neurotransmissiooni),

mõjutades eriti atsetüülkoliintransferaasi aktiivsust

- kumuleerub ajus, eriti vanemas eas

- soodustab teatud vaimuhaigusi, sh. Alzheimeri tõbe

- koguneb teatud haiguste korral ebaloomulikes kogustes

teatud kudedesse ja organitesse (aluminoos)

Erinevad loomorganismid on Al suhtes erineva tundlikkusega

(näit. ahvid tunduvad olevat resistentsed).

Teatud preparaadid (sh. fluori ühendid) vähendavad Al ladestumist organismis.

Erinevad uurijad on sageli vastandlikel arvamustel Al ohtlikkuse suhtes inimestele:

tuleks vähendada Al-st majapidamistarvete kasutamist.

Kuigi Al sisaldus ööpäevases ratsioonis on keskmiselt 22 mg,

omandab organism sellest vaid 1 mg.

Tuleks regulaarselt tarbida fluoriide vm. ühendeid,

mis viivad Al liia organismist välja

(Geograafilise patoloogia seisukohast on tähelepanuväärne, et

USA kõrgendatud fluorisisaldusega regioonides esineb

vanadusega seotud nõrgamõistuslikkust vähem).

3.4. Gallium3.4.1. Elemendi ja lihtainena3.4.1.1. Avastamine, leidumine, saamine, kasutamine

Avastas P.E.Lecoq de Boisbaudran 1875 spektraalanalüüsiga

Pürenee tsinkläigus (sfaleriit ZnS) – 0,5% Ga (taval. vähem)

(avastanud veel Sm, Dy)

- element nimetatud Prantsusmaa (Gallia) järgi

Mendelejev ennustas Ga omadusi (eka-alumiinium) 5 a. enne avastamist

Peale eraldamist määras avastaja Ga tiheduseks 4,7 g/cm3

(avaldas andmed kirj.-s).

Mendelejev kirjutas avastajale oma prognoosist:

tihedus peaks olema 5,9 - 6,0 (õige ongi 5,9)

- Ga avastamine oli perioodilisusseaduse üheks esimeseks hiilgavaks kinnituseks.

Siiski oli nii täpne kokkulangemine mõneti õnnelik juhus:

näit. Ga sulamistäpi prognoosimine poleks õnnestunud

LeidumineSisaldus maakoores pole üliväike, kuid väga hajutatud

seetõttu raske eraldada, kallis

mineraalid äärmiselt haruldased:

zöngeiit Ga(OH)3, galliit CuGaS2 jmt.

(söhngeite) (gallite) – avastati alles 1956

Al, Zn, Ge, Fe geol. “kaaslane”

(sisaldub vastavates maakides enamasti 10-2 - 10-3%)

Peamine tööstuslik allikas

- aluminaatsed lahused, mis tekivad Al tootmisel

(maakide ettevalmistamisel)

sisaldavad kuni 250 mg Ga/l, rikastatakse

metallil. Ga eraldatakse lahusest elektrolüüsiga,

mõnikord Hg-katoodil

(võib kasutada ekstraktsiooni fenooliga jt. meetodeid)

Tooraineks võivad olla ka Fe, Ti, Ge jt. maagid

Toodang ca 50 t/aLaboris saadakse amfoteerse Ga(OH)3 leelisel. (+ NaOH) lahuse elektrolüüsil Hg - Pt katoodi

abil.

Kasutamine≈ 97% toodetavast Ga-st kasutatakse

pooljuht-omadustega ühendite (näit. GaAs) saamiseks

Metalli kujul kasutatakse

- keraamil. ja metall-detailide külmjootmiseks

- eriotstarbel. optiliste peeglite saamiseks

- Eutektil. sulam Ga - In – tuumareaktorites

- termomeetrites (kasutatavad vahemikus 30 … 2230ºC)

- kuid praktiliselt kuni 1200ºC

- kergsulavad sulamid (sulamistäpid: Ga - In 16(C, Ga - In - Ag 14,5oC, sulam 62% Ga, 25% In,

13% Sn + 5ºC, kui lisaks veel Zn + 3ºC)

- kasutatakse lisandina pooljuht-omadustega

Ge-le ja Si-le aukjuhtivuse suurendamiseks

- Ga intermetallilised ühendid Sb ja As-ga on

ise pooljuht-omadustega, GaAs kasutatakse ka pooljuhtlaserites

(kasutegur 80% – väga suur)

- Ga lisand klaasimassis (Ga2O3 kujul) võimaldab saavutada kõrget murdumisnäitajat ja

infrapunavalguse läbilaskvust

Radioisotoopi 72Ga (poolestusaeg 14,2 tundi) kasutatakse luuvähi diagnostikas

3.4.1.2. Füüsikal. ja keemil. omadused

Ga - helehall sinaka läikega metall, ülikergsulav, pehme

Ei ole väga “helkiv” metall: sulas olekus peegeldab tagasi

88% langevast valgusest (tahkelt vähem) sellegipoolest

kasutatakse eripeeglite valmistamiseks (sula metalli saab

peale kanda isegi pintsliga).

· Ainus metall, mida saab sulatada peopesal

(kuigi ka Cs ja Fr on madala sul-tº-ga)

· Ga-le on omane allajahtumine (sulab 30ºC juures, kuid võib kuude vältel püsida toatemp-l

vedelana)

· Gallium on molekulvõrega lihtaine, mille võresõlmedes on nõrkade van der Waalsi jõududega

seotud Ga2 molekulid (väga ebatavaline metallide jaoks), mis säilivad ka vedelas olekus

Ga aurud on üheaatomilised.

Populaarteaduslikus kirjanduses:

Ga sarnaneb 1) grafiidiga 2) kvartsiga 3) veega

1) jätab halli jälje paberile

2) metalli kohta üllatavalt anisotroopne: elektritakistus ja soojuspaisumiskoefitsient sõltuvad

tugevasti suunast kristallivõre telgede suhtes – takistuse maksimum ja miinimum erineb ca 7

korda voolu suunast sõltuvalt

3) vedel Ga tahkestumisel paisub (3,2%) – väga haruldane omadus

Keemil. omadustelt sarnaneb Al-ga

Õhus madalatel tº-del püsiv (kaitseb õhuke oksiidikiht)

Veega taval. tº-del ei reageeri,

rõhu all keetmisel → GaOOH

Mineraalhapetega reageerib aeglaselt ka toatemp-l,

→ soolad Ga(III) + H2

Leelistega, sh. Na2CO3 ja K2CO3-ga ( hüdroksogallaadid

[Ga(OH)4]- jt.

Halogeenidega: Cl2 ja F2-ga toatemp-l

Br2-ga juba -35ºC

I2-ga kuumutamisel

( GalHal3 (jmt. halogeniidid, näit. GaI[GaIIIHal4]

Ei reageeri H2, C, N2, Si ega B-ga

Kõrgemal tº-l lõhustab metalle (jmt. materjale) tugevamini kui ükski teine sulatis;

metallidega moodustab enamasti galliide (mõned neist on ülijuhid)

+ As → GaAs (galliumarseniid) – väga tähtis pooljuht

+ P → GaP (galliumfosfiid) - “ -

+ Sb → GaSb (galliumstibniid) – pooljuht

Ga + NH3 → GaN (galliumnitriid)

– valgusdioodides, teatud laserites jm.

Reageerib ka S, Se ja Te-ga (→ sulfiidid, seleniid, telluriid)

Vedelas Ga-s lahustuvad In, Sn, Zn, Al, Au, Ag, Cu.

Toatemp-l vedelaid Ga-sulameid nim. gallaamideks.

Sooladest on praktikas tähtsamad

kloriid GaCl3sulfaat Ga2(SO4)3 – esineb sageli kristallhüdraadina

nitraat Ga(NO3)3 – mitme kristallhüdraadina

_______

ülaltoodud soolad hästi vees lahustuvad,

kloriid ja nitraat ka paljudes org. lahustites;

sulfaat moodustab (sarnaselt Al-ga) kaksiksulfaate e. maarjaid leelismetallide

(v.a. Li, Na) sulfaatidega ja ammooniumsulfaadiga

Hüdroksiid Ga(OH)3 · xH2O sadestub Ga-soolade lahustest (pH 3,0 - 4,1 juures) või gallaatide

lahustest (pH 9,7 - 6,4 juures). Ga(OH)3 (või ortogalliumhappe H3GaO3) happel. omadused

väljenduvad tugevamini kui aluselised, ta on tugevam hape kui Al(OH)3, mistõttu galliumhapete

soolad on aluminaatidest püsivamad. Hüdroksiidi kuumutamisel 400o-ni → GaOOH (ehk

metagalliumhape HGaO2), mis üle 550oC → Ga2O3.

Pikaajaliselt kuumutatud Ga2O3 ei lahustu praktiliselt mitte milleski peale sulade leeliste ja

leelismetallide sulade vesiniksulfaatide.

Galliumi biotoime kohta on vähe andmeid, kuid üldiselt peetakse teda vähetoksiliseks

elemendiks (näit. soovitatakse kasutada hambaplommides mürgise elavhõbeda asemel).

3.5. Indium3.5.1. Elemendi ja lihtainena3.5.1.1. Avastamine, leidumine looduses

Avastasid spektraalanalüüsiga

saksa keemikud F.Reich ja H.T.Richter 1863

sinise joone järgi spektris (lad. indicum – indigo, sinine värvaine)

Looduslik In koosneb kahest isotoobist

massiarvudega 113 ja 115 (95,7%)

radioakt. (poolestusaeg 6 · 1014 a)

“Hajutatud” element.

On tuntud küll 5 In mineraali (ehe In, indiit, FeIn2S4, rokesiit CuInS jt.),

kuid põhiliselt eraldatakse maakidest, kus In esineb minoorse lisandina,

leidub nendes tavaliselt suurusjärgus 10-2 - 10-4%

(Zn, Sn, Pb, vähem Cu ja Fe “geol. kaaslane”)

3.5.1.2. Füüsikal. ja keemil. Omadused

Lihtainena on In hõbevalge, väga “särav” raske metall, erakordselt pehme ja plastne

Õhus püsiv ; üle 800ºC põleb sinakas-violetse leegiga:

4In + 3O2 → 2In2O3 – helekollane või rohekaskollane,

kuubil. krist.-võrega

vees lahustumatu

Hapetega (nii mineraal- kui orgaanil hapetega)

reageerib aeglaselt (kõige kergemini HNO3-ga) → soolad (InIII)

nitraat ja sulfaat on vees väga hästi lahustuvad kristallained

Veega korrodeerub õhu juuresolekul aeglaselt

Halogeenidega: Cl2 ja Br2-ga taval. to-l

I2-ga kuumutamisel

S, Se, Te: sulatamisel koos lihtainetega

hapnikuga otseselt → In2O3

sulfiide, seleniide ja telluriide kõiki 2, neist tavalisem In2S3 tüüpi

Ei reageeri: N2, H2, NH3, B, C.

Amfoteerne, lisaks hapetele reageerib ka leelistega:

2In + 6KOH + 6H2O → 2K3[In(OH)6] + 3H2

kaaliumheksahüdroksoindaat

3.5.1.2. Saamine tööstuses, toodang

Toodetakse Pb-Zn- ja Sn – tööstuse jääkidest ja vaheproduktidest

- sadestatakse H2SO4-ga

- ekstraheeritakse korduvalt org. ainetega (sagedamini di-2-

etüülheksüülfosforhappe lahusega petrooleumis)

- mõnikord kasutatakse ioonivahetust fosforhappelistel kationiitidel

Metallina eraldatakse In lahustest elektrolüüsiga

või “tsementeerimisega” metallilisel Al-l

(väljatõrjumisega lahustest)

In3+ + Al0 ↔ In0 + Al3+

Järgneb In ümbersulatamine leelise kihi all.

Puhastamiseks kasutatakse elektrolüütil. rafineerimist, kuumutamist vaakumis (lenduvad lisandid

eemalduvad), tsoonsulatust, kristallide “tõmbamist” lahusest

In saamine on keerukas ja energiamahukas, seetõttu on toodang väike

(ca 60 t/a - maailmatoodang)

3.5.1.3. Tähtsamad ühendid ja kasutamine

In2O3 – saadakse nitraadi või hüdroksiidi kuumutamisel

Kasut.:

· läbipaistvad elektrit juhtivad kiled klaasil, vilgul, lavsaanil jt. materjalidel,

mida kasutatakse vedelkristall-näiturite valmistamisel

· valgustjuhtivate elementide elektroodid

· raadiotehnikas ja elektroonikas: elektrikontaktid (kinnitub hästi klaasiga jt.

materjalidega)

· eriklaasides, mis neelavad soojusneutrone

InSb (indiumstibiid) ja InAs (indiumarseniid) – kasutatakse peam.

1) “öise nägemise” seadmetes (infrapunavalguse detektorid, IP ( nähtav)

2) Hall’I efekti andurites (magnetil. induktsiooni mõõteriistades)

magnetväli ( elektriväli: H ( E (U)

(vooluga juhis)

* vastavas juhis (pooljuhis) vajalik laengukandjate

suur liikuvus (sobivad veel Ge, GaAs)

InP (indiumfosfiid)

Kasut.: pooljuhtlaserites

valgusdioodides

kõrgsagedusgeneraatorites

transistorides

valgustundlikes elementides

In (lihtaine) – peam. kasutusalad

· Ge ja Si äärmiselt tähtis lisand

(tekitab p-n ülemineku pooljuhtides)

p - aukjuhtivus n - elektronjuhtivus

↑

In

[Ge kristalli ühendatud In-kihiga kaetud kontakttraat –

see ongi pooljuhtdiood

p - n - p -struktuur: transistorid (pooljuhttrioodid)]

· hermetiseeriv materjal vaakumseadistes ja kosmoseaparaatides

· ühendusmaterjal piesoelektril. kristallidele

· laagrite pinnakatted (vähendab hõõrdumist, pikendab laagrite eluiga)

· kattematerjal peeglitele ja reflektoritele (õhuke pealmine kiht)

· kergsulavate sulamite komponent

* joodised

* temperatuuripiirajad

* kaitsmed

* signalisatsiooniseadised

* tuumareaktorite kiirguskontuurides

3.5.1.4. Biotoime

Indium ja In ühendid on mürgised, eriti sissehingamisel

Lubatud piirkonts. (USA-s) – 0,1 mg/m3

In ja tema ühendite tolm → kopsude sklerootil. ja põletikulised

protsessid

kahjulik ka maksale ja põrnale

In lahustuvad ühendid ärritavad nahka, silmi, limaskesti

Võimalik, et ülaltoodud mõju põhineb peam. ärritaval toimel (s.t., pole kuigi sügav), sest

mõnedel andmetel on In vähemürgine

sattumisel makku või veeni.

Sügavamat biotoimet pole arvatavasti uuritud, biol. funktsioon organismides (kui see

esineb) pole teada.

3.6. Tallium3.6.1. Elemendi ja lihtainena3.6.1.1. Avastamine, leidumine looduses

Avastas spektraalanalüüsiga William Crookes

W.Crookes (1832-1919) – väga kuulus ingl. keemik ja füüsik,

Londoni kuningl. ühingu liige (president 1913-15); Londoni

keemiaühingu president 1887-89

Avastas selenotsüaniidid, fenooli desinf. toime, lahendas

mitmeid keskseid keemiatööstuse probleeme, asutas

ajakirja Chemical News.

Füüsikas uuris elektrilahendusi gaasides ja katoodkiiri (“Crookes’i toru”) –

lahendas palju tollal keskseid füüsikaprobleeme.

Spiritualist (ka selle poolest kuulus).

Crookes avastas Tl 1861, eraldas puhtal kujul 1862

nimetus: kr. thallos - roheline võsu (oks) выскочка – vene k.

väga iseloomulik roheline joon spektris λ = 535,1 nm

avastati tolmust, mis tekib väävelhappe tootmisel

Tl: nii elemendi kui lihtainena

meenutab ühelt poolt leelismetalle, teisalt pliid

Peale avastamist ei leidnud kaua kasutamist

(üks esimesi - patenteeritud rotimürk Saksamaal 1920)

Praegu - küllaltki kasutatav element

tootmisandmed vastuolulised

palju levinum kui Ga või In

(ligi sada korda odavam kui Ga)

Looduses siiski küllaltki haruldane, hajutatud

(tuntud on ca 30 Tl-mineraali,

harulduse tõttu ei kasutata neid tööstuses)

Peam. tööstusl. allikad: sulfiidsed mineraalid

galeniit PbS, sfaleriit (Zn,Fe)S (kuni 0,1% Tl)

püriit FeS2 (kuni 0,5% Tl) jmt.

Mineraale kasutatakse muuks otstarbeks (Tl on kõrvalprodukt)

Sageli kontsentreeritakse Tl mitmesugustest põletusproduktidest,

suitsugaasist, tehnoloogilistest põlemis- (särdamis-) tolmudest.

Kontsentreerimiseks kasutatakse sageli kloorimist või sulfaatimist

koos järgneva ekstraktsiooniga, lõpuks sadestatakse lahustest

(I) kloriidina, kromaadina, oksiidina jmt. ühenditena.

Metalliline Tl saadakse väljatõrjumisel lahustest Zn-ga või

sulfaatsete lahuste elektrolüüsil.

Puhastamiseks mitmesugused elektrolüütilised meetodid, tsoonsulatus jm.

3.6.1.2. Füüsikal. ja keemil. omadused

Sinaka läikega hallikasvalge metall,

väga pehme (noaga lõigatav)

Ühendites oksüd.-aste peam. I ja III

Õhus kattub oksiidikihiga (Tl2O + Tl2O3), tuhmub (säilitatakse taval. õlis)

Mõnikord säilitatakse dest. vees, millest õhk on eemaldatud

Hapniku juuresolekul reageerib veega4Tl + O2 + 2H2O → 4TlOH

lahustub hästi vees,

on tugev alus (leelis)

Aluseliste omadustega on ka karbonaat (nagu leelismetallidel)

Halogeenidega reageerib toatemp-l, → TlHal

(tavaliselt ei saada niiviisi halogeniide)

TlF on vees väga hästi lahustuv,

ülejäänud vähelahustuvad (väheneb reas Cl- - Br- - I-)

Hapetest reageerib kergesti HNO3-ga → Tl(NO3)3,

aeglasemalt H2SO4-ga, HCl-ga väga aeglaselt (tekib TlCl kaitsekiht)

Kuumutamisel reageerib lihtainetega: S, Se, Te, P (→ Tl(I) ühendid),

As-ga sulandub ühendit moodustamata

Ei reageeri: H2, N2, NH3, C, Si, B, kuiva CO2-ga

Tl soolad reageerivad paljude orgaanil. ainetega,

moodustades alküül- ja arüülühendeid, kelaate jpm.

Reageerib etanooliga → etanolaat,

mis hüdrolüüsub veega (nagu leelismetallide etanolaadid):

TlOC2H5 + H2O → TlOH + C2H5OH

TlOH on kollakas leeliseline aine,

mis reageerib CO2-ga, söövitab klaasi (nagu NaOH)

Tl(I) ühendid on üldiselt püsivamad kui Tl(III)ühendid

Tl(III) ühendeid saadakse sageli Tl(I) ühendite oksüdeerumisel, näit.

TlCl + Cl2 → TlCl3 (kloorivesi)

Paljudes ühendites esineb Tl üheaegselt kahes erinevas oksüdatsiooniastmes, näit.

ühendis Tl3[TlCl6] – tallium(I)heksaklorotallaat(III)

↑ ↑

I III

Välimuselt (ja füüsikal. omadustelt) sarnaneb Tl paljuski Pb-ga,

Tl(I) keemil. omadustelt suuresti leelismetallidega, teiselt poolt aga Ag-ga:

näit. halogeniidide halb lahustuvus

kromaatide, sulfiidide, oksiidide värvus

Tl(I) → kollakas sade (nagu Ag)

mitmete nõrkade hapetega (HNO2 jt)

KasutamineMetallilist Tl kasut. peam. 2 liiki sulamite valmistamiseks :

· laagrimetall

· happekindlad sulamid (Pb, Sn+Tl)

Tl-amalgaam termomeetrites (Hg-Tl eutektika (8,55-aat-% Tl)

sulamistemp. on -59ºC)

Radioisotoopi 204Tl (T1/2 3,56 a.)

kasut. β-kiirguse allikana (paberi- ja tekstiilitööstuses)

· Tl halogeniidid ja nende tahked lahused:

läätsede jt. detailide valmistamiseks - INFRAPUNATEHNIKAS ;

lisandina leelismetallhalogeniidide kristallidele -

- STSINTILLATSIOONILOENDURITES;

rohelist värvi gaaslahenduslampide täitmiseks;

· Kalkogeniidid (ühendid O alarühma elementidega) :

erinevad pooljuhid (sh. klaasjad)

Tl2S - fototakistid

· Teised soolad (nitraat, karbonaat): optiline klaas

Tl-formiaat ja -malonaat : teatud raskvedelike komponendid

(kasutatakse mineraloogias)

· Kompleksoksiidid, näit. TlBa2Ca3Cu4O11:

kõrgtemperatuursed ülijuhid

· Mitmeid teisi väiksemaid kasutusalasid:

naha epileerimine seenhaiguste ravil (eemaldab karvad kehalt),

näriliste mürgina jt.

Biotoime

Tl on väga mürgine; biotoimet palju uuritud.

Nähtavasti vajalik (oluline) element, vähemalt teatud organismide jaoks.

Suhtel. kõrge sisaldus paljudes taimedes:

siguris, spinatis, pöögi puidus, viinamarjas, peedis jm.

Peet kontsentreerib Tl isegi üliväikese sisalduse korral muldades.

Loomsetest organismidest Tl-rikkad: meduusid, aktiniidiad, meritähed jt.

Veidigi suuremates kogustes väga mürgine:

keskm. letaalne doos inimesele 0,03 - 0,2 mmol/kg,

surmav – 3,6 mmol (ca 0,73 g).

Doos 8 mg/kg põhjustab juuste väljalangemise (2-3 näd pärast);

kumuleeruv mürkaine (väljumine organismist: u. 1 aasta)

Kahjustab nii kesknärvisüsteemi kui perifeerset ns. ning paljusid organeid.

Väga ranged nõuded lubatud piirsisalduse kohta (näit. joogivees 0,49 nmol/l).

Tuntud kriminaalne toksikant; avastamine lihtne (spektraalanalüüs).

3.7. 14. rühma elemendid (C-Pb): üldiseloomustus

Viimaste IUPAC-i reeglite kohaselt 14. rühm

(varasem IV a, tetreelid - pole soovitav)

Võib nimetada ka süsiniku alarühmaks

5 elementi

C Si Ge Sn Pb mitte- metallid

metallid

poolmetall

14. rühm - välis-elektronkihi konfiguratsioon: ns2np2

oksüdatsiooniaste ühendites: - IV kuni IV

Reas C → Pbtihedus kasvab

aatomiraadius suureneb

metallilisus suureneb

sul.-, keem.-tº vähenevad

ionisatsioonienergia väheneb

Ge, Sn, Pb – oksiidid ja hüdroksiidid amfoteersed

Ge → Pb: aluselised omadused tugevnevad

Happed: H2CO3 (CO2·H2O), (H2SiO3)n, H4SiO4

H2GeO3, H2SnO3

H4GeO4, H4PbO4

Amfoteersete elementide (Ge, Sn, Pb) oksiidide

reageerimisel leeliste, näit. NaOH lahusega

→ Na2(E(OH)6( tüüpi hüdroksoühendid

rühma elementidest eriti silmapaistev:

süsiniku omadus moodustada mõnede teiste elementidega tohutut arvu kombinatsioone – orgaanil. ühendid

Kombinatsioone moodustavaid aatomite liike seejuures vähe:

peale C ja H veel organogeenid (Hal, O, N, S) jmt.

Teoreetiliselt on orgaanil. ühendite arv lõpmata suur,

praktiliselt – väga suur

(ületab tunduvalt kõigi teiste elementide ühendite arvu ühtekokku)

Tänapäeval tuntud üle 10 milj. org. ühendi,

arv suureneb aastas kuni 300 tuhande võrra

Ka räniühendite arv väga suur, paljusid ühendeid moodustavad elemendid C ja Si analoogselt.

14. rühm: elemendid ja lihtained

C Si Ge Sn Pb

Aatommass 12,01 28,09 72,59 118,71 207,2

Aatomiraadius, pm 77 133 139 158 175

Suhtel. elektronegatiivsus 2,5 1,8 1,8 1,8 1,55

Oksüd.-aste -IV,II,IV -IV,II,IV -IV,II,IV -IV,II,IV II,IV

Sisaldus maa koores,

massi-%

0,48 27,6 1,5.10-4 8.10-3 1,6.10-3

Sulamistemp., ºC 3780

(sublim.)

1415

(krist.)

938 231,9 327,5

Tihedus, kg/m3 3510

(teemant)

2200

(grafiit)

2330

(krist.)

5326 7280 11341,5

3.8. Süsinik3.8.1. Leidumine looduses

Looduslik süsinik – kahe stab. isotoobi segu:12C (98,892%) ja 13C (1,108%)

Atmosfääris esineb ka radioakt. isotoop 14C (≈ 1 miljondik osa kogusüsinikust)

(β-kiirgaja, T1/2 = 5730 aastat)

· tekib kosmil. kiirguse neutronite toimel õhulämmastikust

Kosmil. kiirguse intensiivsus on ajas konstantne,

seetõttu on 146CO2 sisaldus õhus püsiv.

Fotosünteesi käigus omastatakse 14CO2 taimede poolt,

vahekord 146C/12

6C nendes on kindel.

Organismi surmaga lakkab 14C sisenemine organismi, selles

juba esinev 146C laguneb (konts. väheneb 5730 a. jooksul kaks korda).

Seega saab uuritava objekti jääkradioaktiivsuse määramisega

määrata selle objekti surma-aega (seega ka elu-aega).

Radiosüsiniku (või C-14) meetod: tähtis vanuse määramise viis

· kasut. arheoloogias, bioloogias, geoloogias

ELEMENT SÜSINIK LOODUSES: LOODUSVARAD· põhimass karbonaat-kivimid: lubjakivid (CaCO3),

sh. kriit, marmor jmt. ja dolomiidid CaMg(CO3)2 e. CaCO3.MgCO3, vähemal määral sooda

(Na2CO3), malahhiit (CuOH)2CO3 jmt.

· suur osa: looduslikud kütused: gaas-, vedel- ja tahkekütused

Tahkekütuste formeerumine looduses (miljonid aastad):

turvas → pruunsüsi → kivisüsi →antratsiit

- toimub kõrgendatud to-l ja rõhul, C sisaldus suureneb reas

↓ ↓ ↓ ↓

53-62% 64-80% 76-95% 94-97%C

põlevkivi: 56-78%C, nafta 82-87% C

looduslikud põlevgaasid - kuni 99% CH4

C esineb lood. kütustes org. ainete seguna või polümeerstruktuurina, mitte puhta lihtaine kujul.

Biosfääris: kõikide elusorganismide koostiseselement süsinikul baseerub elu aineline alus

kõige “tähtsam” element eluslooduse seisukohast

Tänapäeva teadmiste alusel: süsinik on ainus element,

mis on võimeline moodustama sedavõrd keerulisi ühendeid,

et nendes võiks funktsioneerida elu (→ mõistus → teadvus)

ALLOTROOBIDSüsinik: 1s22s22p2

Vastavalt σ-sidemete arvule on süsiniku koordinatsiooniarv

kas neli: sp3-hübridisatsioon

kolm: sp2-

kaks: sp-

sp3 tetraeedril. teemant,

CH4, CHal4

sp2 kolmnurkne grafiit,

C6H6, CO32-

sp lineaarne karbüün,

CO2, CS2

Paljud spetsialistid tegelesid 20 a. vältel (1918-1938) briljantlihvi ratsionaalsete proportsioonide

väljatöötamisega.

Ümarbriljandi optimaalne geomeetria

(mis annab parima sädeluse ja ilu suhtel. ökonoomsuse juures):

sidemeteruumiline paigutus

lihtained,(allotroobid)ühendid

↑ ↓ ↑

↑ ↓

↑ ↓

↑

↑ ↑

↑ ↑ ↑

2p2s

Ven. M. Tolkovski

s.o. klassikal. Briljandi ideaalkuju

TEEMANT: puhtal kujul värvitu ülitugev (kõvim lood. mineraal)

(pr.diamant) rabe, habras

suur murdumisnäitaja: 2,417

hea dielektrik või pooljuht

luminestseerub UV-, röntgen-, katoodkiirtes

säravaim ja hinnalisim vääriskivi

(massiühik karaat 1ct = 0,2g)

· suurimad leiukohad Aafrikas, Indias, Venemaal, Brasiilias jm.

· kristallid: oktaeeder, kuup, tetraeeder jt. vormid

· kasut. peam. tehnil. otstarbeks ja juveelidena

· toodetakse: üle 33 milj. ct (lood.) üle 60 milj. ct (tehis-)

· tehisteemant: süsinikust (grafiidist jt.; palju meetodeid) ülikõrgel rõhul

(kuni 1010 Pa) ja kõrgel to-l (1200-2000ºC)

Puhtaim lood. süsiniku vorm, kuid mitte täiesti homogeenne, kuni 0,25% lisandeid

(eriti värviline: kollane, pruun, lillakas, rohekas, läbipaistmatu)

Ei reageeri hapete ega leelistega (oksüdeerijate puudumisel)

Ei sula, kuumutamisel

- O2 juuresolekul (ca 870ºC) ( CO2 (põleb)

- O2 puudumisel (1200-1600ºC) → grafiit

- C aatomid paigutunud tetraeedriliselt,

asuvad üksteisest võrdsel kaugusel

- polümeer süsiniku aatomitest

Suurim teemant Cullinan (3106 ct, 621g)

leiti 1905.a. Lõuna Aafrikas ‘Premier’ kaevanduses

(kokku saadi sellest 105 briljanti, neist suurim Cullinan I, 530,2 ct)

GRAFIIT Kihiline heksagonaalne struktuur

(Kr. graph( - Vastavalt sp2-hübridisatsioonile ühinevad

kirjutan C aatomid makromolekulideks – kuueaatomiliste

rõngaste lõpmatud kihid

Kihid eralduvad kergesti: → joonistusvahend,

määrdeained. G. on pehme.

sp2-hübridisatsioon on stabiliseeritud

delokalis-d π-sideme poolt (moodustub iga

makromolekuli aatomi neljanda elektroni arvelt).

Erinevalt benseenist on π -side grafiidis delokali-

seerunud kogu makromolekuli ulatuses.

- see seletab g. elektrijuhtivust, metalset läiget

Keemiliselt teemandist veidi aktiivsem, kuid

üldiselt üsna passiivne

väga tulekindel (hapniku puudumisel)

→ tiiglid, ahjude vooderdus

Grafiidi kristallstruktuur sisaldub ka süsinikurikastes tehnil. produktides:

tahm, süsi (puidu-, kondi- jm.), koks jt. – nn. “amorfne süsinik”.

Tahma kasutatakse:

kummi täiteainena (üle 80%); plastides, eripaberites

(sh. kopeerpaberis), trükivärvi ja musta tušši valmistamisel jm.

Puidusüsi tekib puidu kuumutamisel õhu juurdepääsuta (350-600ºC),

sisaldab 85-95% C. Suur eripind (pooride üldpindala massiühiku kohta),

mis suureneb veelgi kuumutamisel ülekuumendatud veeauru voos

( → aktiivsüsi, eripind kuni 1000 m2/g).

Kasut. gaasitorbikutes, meditsiinis, valastustehnoloogias jm.

Koksi saadakse teatud süsinikurikaste ainete (sagedamini kivisöe)

kuumutamisel õhu juurdepääsuta.

Kasutamine: redutseerija mitmete metallide

(eriti malmi) tootmisel, kütus, elektroodimaterjal jm.

KARBÜÜN Heksagonaalse võrega pulbril. aine,

(Karbiin) mustjas, hallikas või valkjas (sõltuvalt

(lad. carboneum kristallide suurusest).

sufiks -üün) Süsinikuaatomite lineaarne polümeer

( (sp-hübridis.);

viide kolmikside- kaht liiki,

metele kas

-C Ξ C - C Ξ C - … (-karbüün

või

= C = C = C = … α-karbüün

(polükumuleen)

Sünteesiti 1960.-tel aastatel (vene tead-lased V.Kor(ak jt.)

etüünist; praegu mitmed saamismeetodid

Leidub looduses (grafiidis): mineraal tšaoiit (chaoite, чаоит, am.

astrogeoloogi Ching-Te Chao nime järgi)

FULLEREENID klaster – allotroobid, “kobarühendid”

(buckminster – molekulivalem C60 või C70

fullereenid) (kerakujulised molekulid, seest tühjad)

– arhitekti Avastam. ja uurim. eest Nobeli keemia-

nimest, preemia (1996): H. Kroto (Ingl.), R. Curl

kes projekteeris (USA), R. Smalley (USA)

sarnaseid hooneid Saamine : laseriimpulss (või -kiirte põrkumine)

grafiidi aurudes jmt. meetodid.

C60: molekuli diam. ( 1 nm, sidemeenergia suur

Lahustumisel ja paljudes keem. reaktsioo-nides säilitab

struktuuri, leelismetallidega

(Lm) moodustab Lm3C60 tüüpi ühendeid.

(Nii neil ühendeil kui fullereenidel huvitavad ülijuhtivad

omadused)

– saadud ka ühinemisproduktid

Hal, P, NO2-ga jt.

Vesinikuga moodustab ühendeid C60H36, C60H60

LONSDEILIIT Lonsdaleite - ingl. kristallograafi

Kathleen (Yardley) Lonsdale (1903-1971) Nime j.

vene k. - лонсдейлит

Moodustub kõrgetel rõhkudel ja suhteliselt

madalatel tO-del (1200 K) kõrgorienteeritud grafiidist

– heksagonaalne võretüüp

tihedus 3,51 g/cm3 (nagu teemandil)

on leitud ka meteoriitides

Niisiis on praegu tuntud süsiniku 5 allotroopiPrognoositakse veel 6. allotroobi olemasolu ja omadusi;

(tihedus 15-20% suurem kui teemandil; metallilise juhtivusega;

saamine ülikõrgetel rõhkudel, üle 60 GPa)

3.8.2. Keemilised omadused

Madalatel temp-del keemiliselt inertne

Süsiniku erin. vormide keemil. aktiivsus väheneb reas “amorfne süsinik” → grafiit → teemant

Niisiis:

keemil. aktiivsus sõltub süsiniku esinemisvormist

Ka füüsikalised om.: eriti drastiliselt kõvadus (Mohsi järgi) grafiidil – 1, teemandil – 10

Reageerib hapnikuga (tº-l 300-1000ºC)

→CO, CO2

tuntud on ka oksiid C3O2 jmt.

· vesinikuga (grafiit, süsi tº-l 1200ºC)

· fluoriga (süsi toatemp-l, grafiit 900ºC juures)

grafiidiga → sisestus- e. sulgühendid (klatraadid):

ühendid, kus aatomid või ioonid on tunginud süsinikuaatomite

kihtide vahele (grafiit seejuures pundub, elektril. omadused muutuvad).

C2F, C4F, CF0,676 … CF0,998 – FLUORI ÜHENDID

· Broomiga C8Br jt.,

Grafiidiga moodustavad klatraate ka leelismetallid

näit. → C8K jt.,

Na moodustab erandlikult suure C liiaga ühendeid:

C120Na, C64Na jt.

· lämmastikuga(elektrilaeng süsielektroodide vahel N2 atmosfääris)

2C + N2 → (CN)2

tsüaan (ditsüaan) – värvitu mürgine gaas

· väävliga (kõrgel tº-l)

C + 2S → CS2

süsinikdisulfiid

värvitu, mürgine, väga tuleohtlik vedelik

tuntud ka väävliühendid CS ja C3S2

· enamiku metallidega (ka mõnede oksiididega, booriga ja räniga → karbiidid, näit.

CaO + 3C → CaC2 + CO

kaltsium-

karbiid

veega (kõrgel tº-l) – tööstuslikult tähtis

C + H2O → CO + H2

veegaas

· kuumutamisel metallioksiididega redutseerib neist paljusid

→ metallid

(laialdane kasutamine metallurgias)

Vaatamata asjaolule, et praktikas esinev SÜSI on GRAFIIDI kristallvormiga,

võivad nende omadused tunduvalt erineda.

Mõlemal on arvukalt tehnilisi kasutusvorme,

mis erinevad kristallide suuruselt ja kujult,

näit. peen- ja jämekristalne grafiit, süsinikkiud ja -riie,

eriotstarbelised koksid, pürografiit (eriti tulekindel) jt.

Paljud spetsialistid tegelesid 20 a. vältel (1918-1938)

briljantlihvi ratsionaalsete proportsioonide väljatöötamisega.

Ümarbriljandi optimaalne geomeetria (mis annab

parima sädeluse ja ilu suhtel. ökonoomsuse juures):

ven. M. Tolkovski

s.o. klassikal. briljandi ideaalkuju

3.8.3. Ühendid

Oksiidid (allpool toodud tähtsamad, peale nende tuntud veel mõned)

CO

süsinikmonooksiid

(vingugaas)

C O

CO2

süsinikdioksiid

(süsihappegaas)

O = C = O

C3O2

Trisüsinikdioksiid

O = C = C = C = O

NB! Kolmikside

värvitu, lõhnatu väga mürgine

põlev gaas

värvitu, hapuka maitse ja

lõhnaga mittepõlev gaas

värvitu, “lämmata va lõhnaga”

gaas

saadakse kaudselt

(maloonhappe

dehüdreerimisel)

Sissehingamisel seob vere

hemoglobiini “liiga püsi vaks

ühendiks:

Hb → HbCO

Tekib täielikul põlemisel,

hingamisel jt. oksüd.

protsessides

Kuumutamisel laguneb:

C3O2 → CO2 + 2C

(süsinik eraldub üli-

peeneteralise purpurpunase

grafiidina

Linnade atmosfääris põhil.

õhusaaste komponent

Tekib kütuste mittetäiel.

Põlemisel

Ei ole happel. oksiid

Karastusjookide, vahuveini,

õlle jms. lahustunud

komponent

Happel. oksiidCO2 + H2O ↔ H2CO3

ehk CO2·H2O

Teatud tingimustel C3O2

polümeriseerub → ( punane

amorfne mass) Praktil.

kasutamist ei leia

CO – tekib süsinikku sisaldavate kütuste mittetäiel. põlemisel

(ohtlik ahjusiibri liiga varasel sulgemisel: CO2 + C ↔ 2CO

– hapniku juuresolekul põleb sinise leegiga:

CO + O → CO2

– veidi kergem õhust, vees vähelahustuv, raskestiveelduv gaas

– madalatel tº-del inertne, kõrgematel reageerib leelistega,

mõnede sooladega jne., → soolad, kuid ta ei ole soolimoodustav oksiid

(ei ole happeanhüdriid):

CO + NaOH → HCOONa

Na-metanaat (metaanhappe sool)

Ca(OH)2 + CO → CaCO3 + H2

Ca-karbonaat (süsihappe sool

– laboris saadakse: lisatakse tilkhaaval konts. metaanhapet

(sipelghapet) 100o-ni kuumutatud väävelhappesse:

HCOOH → CO

– väga mürgine inimesele ja loomadele

(0,1%-line CO sisaldus õhus surmav inimesele

sissehingamisel u. 20 min. jooksul)

0,1%-lisel CO sisaldusel õhus (CO ja O2 vahekord 1:200)

seob veri mõlemaid gaase võrdses koguses.

Lubatud piirkontsentratsioon tööstuses (tööpäeva kestel)

20 mg CO/m3 (≈ 0,0015% CO õhus)

Sigaretisuitsus on kuni 1% CO

– redutseerivad omadused (tavaliselt kõrgemal tº-l; kasut.

tööstuses, näit. kõrgahjudes).

Mõned metallid redutseeruvad (nende sooladest) CO

toimel juba toatemperatuuril,

seda kasutatakse CO määramiseks õhus:

PdCl2 + H2O + CO → Pd↓ + 2HCl + CO2

(vingugaasi sisaldusel õhus PdCl2-ga immutatud paber tumeneb)

– CO kasutatakse kütusena (põlevgaaside koostises),

tööstuslikus keemil. sünteesis

CO + 2H2 → CH3OH (eriti oluline)

metanool

CO + Cl2 → COCl2fosgeen

Iseloomulik on CO ühinemine mõnede raskmetallidega

(eriti Fe, Ni, Co), moodustades karbonüüle:

Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4

nikkeltetrakarbonüül

Kuid vaba metallil. kaaliumiga (juba tº-l 80ºC)

reageerib CO → heksaoksübenseeni kaaliumsool:

KO OK

C = C

6CO + 6K → KO - C C - OK

C - C (→ C6O6, süsinikoksiidi

KO OK heksameer)

Tööstuses saadakse tahkekütuste gaasistamisel

C + H2O → CO + H2 jpt. reaktsioonid

CO2 – tekib süsinikuühendite oksüdatsiooniprotsessides

(org. ainete põlemine – O2 liig,

hingamine, kõdunemisprotsessid)

Ei ole mürgine, kuid ei toeta ka hingamist

- ega põlemist (kasutatakse tulekustutites: 2 tüüpi: vaht- ja vedel CO2

Õhu loomulik keskm. CO2-sisaldus - 0,04%

- kuid CO2 on õhu muutuv koostisosa

(metsas on CO2-sisaldus madalaim keskpäeval,

kui fotosüntees on kõige intensiivsem, vt. õpik lk 262)

Õhu CO2-komponent on taimede “põhi-toiteaine”,

millest taimed (ka vetikad jmt.) ehitavad üles oma koed

fotosüntees (ainult taimed, sh. vetikad, mõned bakterid)

valgusanorg. org.

klorofüllTahke CO2 – molekulvõre

“kuiv jää” – sublimeerub

kasut. mõnikord toiduainete säilitamisel jm.

CO2 lahustub vees 0oC - 171 mahuosa 100 mahuosa

20oC - 88 CO2 H2O

seejuures osaliselt reageerib, kuid

NB! Süsihapet H2CO3 seejuures praktiliselt ei moodustu

- õigem on öelda, et tekib süsinikdioksiidhüdraat, mis

väga vähesel määral vees dissotsieerub:

CO2 + H2O H2O·CO2 ↔ H+ + HCO3- ↔ 2H+ + CO3

2-

K1 = 4.10-7 K2 = 5·10-11

äärmiselt väike osakaal

Kuid tuntud on süsihappe soolad (karbonaadid): CaCO3, CaCO3.MgCO3, Na2CO3, NaHCO3 jpt.

Vesinikühendid – äärmiselt “rikas” C-ühendite klass

C vesinikühendid: arv ületab kaugelt

kõigi teiste elementide vesinikühendite arvu ühtekokku

Süsivesinikud: võib jaotada 5 suurde klassi:

1) alkaanid (ainult üksiksidemed, “küllastatud” CnH2n+2

2) alkeenid (molekulis üks kaksikside) CnH2n

3) mitme kaksiksidemega ühendid (alkadieenid jne.)

4) alküünid (sisaldavad ühte kolmiksidet) CnH2n-2

5) tsüklilised ühendid: - tsükloalkaanid

- areenid

Need on ainult suured põhiklassid (lihtsustatud mudelid);

olemas nende kõikvõimalikud kombinatsioonid.

Teoreetiliselt: lõpmatu arv süsivesinikke, praktil. - palju tuhandeid

Väävliühendid - tuntud mitu lihtühendit (ainult C ja S)

+ väga palju org. ühendeid, kus esineb väävel

Lihtühenditest tähtsaim

CS2 - süsinikdisulfiid

värvitu, omapärase lõhnaga, mürgine, väga kergesti süttiv vedelik.

Saadakse väävliaurude juhtimisel läbi hõõguva söe:

C + 2S → CS2

Väga hea lahusti paljudele orgaanilistele ainetele (rasvad, vaigud, kautšuk jt.)

ja anorg. ainetele (eriti fosfor ja väävel)

Karbiidid: süsiniku ühendid metallide või mittemetallidega,

mille elektronegatiivsus on väiksem kui süsinikul.

(see def. ei ole siiski piisav; mittemetallidest peetakse üldiselt silmas vaid Si ja B)

Karbiidid jaotatakse 3 rühma

1) ioonilised e. soolataolisedReageerimisel veega ja hapetega → CH4 või C2H2 või H2

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 (etüün)

Al4C3 + 12H2O ( 4Al(OH)3 + 3CH4 (metaan)

Siia kuuluvad ka atsetüliidid (etüüni e. atsetüleeni derivaadid)

Raskmetallide, eriti Ag ja Cu atsetüliidid

Ag2C2 ja Cu2C2

on kergesti plahvatavad, eriti kiirel kuumutamisel (üle 140ºC).

Saamiseks mitmeid meetodeid, näit. etüüni toimel

soolade vesilahustesse :

2AgNO3 + C2H2 → Ag2C2↓ + 2HNO3

hallikaspruun

amorfne pulber

2) kovalentsed karbiididRäni ja boori karbiidid: SiC (karborund), B4C

kovalentse sidemega ühendid

suure kõvadusega, haprad, keemiliselt inertsed

Rohkem kasutatakse neist karborundi SiC – lihvimismaterjal

3) intermetallilised karbiididklatraadid e. sulgühendid (ka sisestusühendid: süsinikuaatomid

asuvad metalli kristallstruktuuri tühimikes)

(clathrate; клатраты, соединения ключения)

suure kõvadusega, rasksulavad, haprad

meenutavad metalle (läige, hea elektrijuhtivus)

Siia kuuluvad W, Ti, Zr, V, Mo jt. raskmetallide karbiidid

Neist levinuimad volframi karbiidid W2C ja WC

(tungsten carbide) – teemandi kõvadusega

kasutatakse lihvimismaterjalina (ka kraabitsad, lõikekettad jm.)

Halogeenühendid – väga suur arv

(sest kõik süsivesinikud võivad moodustada halogeniide)

Praktikas levinumad

CCl4 tetraklorometaan (van. tetrakloorsüsinik) – lahusti jm.

CHCl3 triklorometaan (kloroform) – narkoos; lahusti

Klorofluoroalkaanid (freoonid) – kasutatakse (üha vähem)

jahutusseadmetes ja aerosoolballoonides

näit. CCl3F – triklorofluorometaan

CCl2F2 – diklorodifluorometaan

Kahjulikud Maa osoonikihile (kuna kasutatakse suures koguses)

Tsüaniidid, tsüaniidid, tiotsüanaadidhapped ja nende soolad

Vesiniktsüaniidhape HCN (sinihape) – soolad: tsüaniididvärvitu, mõrumandlilõhnaga, väga mürgine põlev vedelik,

madala ktº-ga (25,7ºC), seguneb veega igas vahekorras

· väga nõrk hape (eraldub sooladest õhu CO2·H2O toimel)

· kasut. laialdaselt keemiatööstuses (toodang üle 500 tuh. t aastas),

palju tööstusl. saamismeetodeid

Laboris: tsüaniidide või ferrotsüaniidide lagundamine

hapetega kuumutamisel; auru kondenseerimine

K4[Fe(CN)6]

kaaliumferrotsüaniid, kaaliumheksatsüanoferraat (II)

HCN avastas ja eraldas Scheele 1782 (arvatakse, et ta surigi sinihappe mürgitusse).

Üks kõige kiirema toimega mürkaineid;

absol. surmav inimesele konts. 0,4 mg/l või ühekordse doosina

u. 0,1 g (HCN või tsüaniide sissevõtmisel).

Mürgisust seostatakse mõnikord tautomeerse isovormi (≈ 0,5%) sisaldusega:

H - C ≡ N ↔ H − N ≡ C ← kolmevalentne süsinik

isovorm

Tsüaniididest kasutatakse peam. KCN ja NaCN;

nende vesilahused lahustavad väärismetalle (Au, Ag),

mistõttu kasutatakse metallurgias ja galvanosteegias

(nende metallide eraldamine toormest või elektrolüütil. katmine

nende metallidega – kuldamine, hõbetamine)

HCN esineb seotud kujul looduses –

luuviljaliste (eriti aprikooside, kirsside, ploomide) kivides, mõrumandlites jm.

Tsüaanhape HOCN cyanic acid, циаовая кислата

avastas F.Wöhler (1822)

soolad: tsüanaadid, näit KOCN

HOC ≡ N ↔ HN = C = O nii hape kui soolad

tsüaanhape isotsüaanhape tunduvalt vähem

mürgised kui HCN

Vabas olekus esineb isovormi kujul, suhtel. tugev hape

Ka soolad esinevad peam. isovormis;

neist ammooniumsool

NH4NCO CO(NH2)2

ammoonium- karbamiid

isotsüanaat

(anorg.) (org.)

Esimene (teadlik) orgaaniline süntees anorg. ühenditest

(F.Wöhler, 1828)

Vesiniktiotsüaanhape HSCNsoolad tiotsüanaadid (kasut. peam. keemialaboris: K- ja NH4-soolad)

Fe3+ + 3SCN- + 5H2O ↔ Fe(SCN)3

veripunane ühend

(tekivad ka teised sarnased hüdraat-katioonid, kuid mitte liht-tiotsüonaat)

3.9. Räni3.9.1. Leidumine, avastamine, saamine

Looduslik räni koosneb 3 stab. isotoobist

massiarvudega 28 (üle 92%), 29 ja 30.

Maakoores leviku poolest on Si elementide seas 2. kohal.

Ehedat räni looduses ei leidu,

peam. ühenditüübid looduses:

· SiO2 (ränidioksiid) – palju erinevaid teisendeid

(üle 10 polümorfse modifikatsiooni), tähtsamad neist

kvarts, kristobaliit, tridümiit jt.

neist igal 2 erin. kristallvormi

Nende kristallvormide baasil looduses üle 200 kvartsimineraali

(mäekristall, ametüst, tsitriin, suitsukvarts, ahhaat jpt.)

· Alumosilikaadid (põldpaod, savid ja vilgud)

keerukad ühendid: katioonne osa: peam. K+, Na+, Ca2+

anioonne: (SiO4)4-, (AlO4)5-

· Si leidub vähesel määral taim- ja loomorganismides

(rohkem kõrreliste vartes, ainuraksete kodades, käsnades,

sulgedes, villas jm.)

AvastamineSi ühendite kasutamine – iidsetest aegadest (klaas, ehitusmaterjal)

Si lihtainena: esmakordselt eraldatud 1811 Gay-Lussac, Thenard

määratletud elemendina 1823 Berzelius

lad. Silicium ← silex (ränikivi)

ingl. silicon, vene кремний (кремень), pr. silicium

saksa: elemendina küll das Silízium, muidu Kíesel (ränikivi),

näit. die Kíeselsäure – ränihape

SaamineLiiva ja söe (koksi vm.) segu kuumutamisel

kaarleek-ahjus (1800ºC):

SiO2 + 2C → Si + 2CO

Pärast erilist happetöötlust saadakse 99,9%-lise Si-sisaldusega produkt.

Teised meetodid (elektrol.) – tööstuses väga vähe

Kõrgpuhas Si (saam.): 99,9%-line Si → SiCl4 või SiHCl3;

klooriühendid: rektifikatsioon jt. puhastusmeetodid,

redutseeritakse ülipuhta H2-ga (1200-1300ºC) → Si

Ülipuhas Si: 10-7 - 10-8% lisandeid kokku

sageli → monokristallid

Ülipuhast Si kasutatakse üsna palju (ainuüksi monokristallilist ca 3000 t/a).

Profileeritud monokristallid, epitaksiaalkiled.

3.9.2. Füüsikal. ja keemil. Omadused

vt. tabel p. 3.7.

Kristallil. kompaktne Si metalliläikega tume-hõbehall

kõva, habras aine

Mohsi skaala järgi kõvadus 7

nn. amorfne räni (tegel. peenkristalliline) – pruunikas pulber

· Madalal tº-l keemiliselt passiivne,

toato-l reageerib ainult fluoriga: Si + 2F2 → SiF4

ränitetrafluoriid

· Hapete suhtes on räni passiivne,

reageerib ainult seguga HNO3 + HF, tekib SiF4

· Leelistega → silikaadid + H2:

Si + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2

Temperatuuril 400-600º reageerib räni

- hapnikuga → SiO2

- halogeenidega → SiHal4 või SinHal2n+2

- väävliga → SiS2 (üle 600o → SiS)

Se, Te-ga: sarnased ühendid

- vesinikuga otseselt ei reageeri,

silaane SinH2n+2 saadakse kaudselt: silitsiidide lagundamisel

Kuid räni lahustab vesinikku (kuni 47 aatom-% H)

Temperatuuril üle 1000ºC moodustab räni

- fosforiga: SiP (ränifosfiid)

- arseeniga: arseniidid As2Si ja AsSi

- süsinikuga: SiC (ränikarbiid, karborund)

- booriga: boriidid SiB3, SiB6, SiB12

termiliselt ja keemiliselt püsivad

- enamiku metallidega: silitsiidid

paljud neist rasksulavad, ülikõvad

3.9.3. Ühendid

Ränidioksiid on levinuim aine looduses (12% maakoorest),

esineb polümeerina (SiO2)n:

Palju mineraale (vt. p. 3.9.1).

Hapetest reageerib ainult fluorvesinikhappega:

SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O

heksafluoro-

ränihape

Leelistega reageerimisel tekivad silikaadid:

SiO2 + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2O

250-400oC juures reageerib gaasiliste HF ja F2-ga → SiF4

SiO2: kõva, rasksulav aine (olenevalt kristallvormist üle 1600 või

üle 1700oC). Puhtaimal kujul looduses: mäekristall

(kristallid kuni kümneid tonne)

sula SiO2 tardumisel → amorfne värvitu mass (kvartsklaas)

kvartsklaas: väikese soojuspaisumiskoefitsiendiga,

inertne, “puhas pind”, väike lahustuvus

laseb läbi UV-, vähem IP-kiirgust

piesoelektrilised omadused

(elektrivälja toimel kvartsplaat deformeerub)

Kvartsi ja kvartsklaasi kasutatakse

· paljudes UV-seadmetes (sh. kvartslamp, spektraalaparatuur)

· ultraheliseadmetes

· kvartskellad (levinuim kellatüüp)

· laborinõud

· kütteelementide ümbrised

Silaanid SinH2n+2 (ränivesinikud)

n = 1 - 8

- küllastunud süsivesinike analoogid, kuid ebapüsivamad

Kõrgeim tuntud silaan – oktasilaan Si8H18

Monosilaan SiH4 ja disilaan Si2H6 – värvitud, ebameeldiva lõhnaga gaasid,

ülejäänud silaanid – värvitud, väheviskoossed, mürgised

lenduvad vedelikud, väga ebameeldiva lõhnaga

Pürofoorsed; juba disilaan plahvatab õhuga kokkupuutes

(termiliselt püsivaim on monosilaan), kui n ≥ 3 – tugev plahvatus

Iseloomulik omadus – kerge oksüdeerumine (seetõttu on nad head

redutseerijad)

– hüdrolüüsumine, eriti leeliskeskkonnas:

SiH4 + 2H2O → SiO2 + 4H2

SiH4 + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 4H2

Leelise toimel on võimalik ka Si—Si- sideme katkemine:

H3Si - SiH2 - SiH3 + 6H2O → 3SiO2 + 10H2

Halogeenidega reageerivad silaanid plahvatusega,

madalatel tº-del moodustuvad halogeniidid,

samuti HHal-dega.

Org. ainetega → räniorgaanil. ühendid

Saamine1) silitsiidide (sageli Mg2Si) lagundamine hapete või leelistega

→ SiH4 (reakts.-mehh. Keerukas, produkt ebapuhas)

2) SiHal lagundam. Teatud Li-ühenditega, eriti LiAlH4-ga:

SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiCl + AlCl33).SiHal redutseerimine vesinikuga

KasutamineMonosilaan – lähteaine pooljuht-räni saamiseks

Räninitriid Si3N4 – kollakas (monokrist.), valge-hall (polükrist.)

Palju-uuritud ühend, keemiliselt üsna vastupidav

Saadakse tööstuses peam.: Si + N2 (ahjudes või plasmavoos üle 1200ºC)

SiO2 + C + N2 jt. meetodid

Ei reageeri: HNO3, H2SO4, HCl

Reageerib aeglaselt: H3PO4, intensiivselt: HF

Laguneb sulatatud leeliste, leelismetall-oksiidide ja -karbonaatide toimel

Paljude liht- ja liitainetega (ka õhuhapnikuga) reageerib

alles helepunase hõõgumise to-l (üle 900ºC).

Kasut. soojustehnikas (ahjude, termopaaride vooderdised; põletidetailid,

reaktiivmootorite düüsid jm.), abrasiiv- ja isolatsioonimaterjalidena.

Ränihalogeniide võib (analoogselt süsinikuga) vaadelda ränivesinike (silaanide) derivaatidena,

kus osa H aatomeid silaanis on asendatud Hal aatomitega.

Seetõttu nimetatakse ka halogenosilaanideks, millest tähtsamad on vastavad fluoro- ja

kloroderivaadid.

Ränifluoriididest on tuntumad SiF4 (tetrafluorosilaan) ja Si2F6 (heksafluorodisilaan) - mõlemad

värvitud gaasid.

Alates Si3F8-st (oktafluorotrisilaan) on silaanid vedelikud.

Ränikloriididest on levinuim SiCl4 (tetraklorosilaan), värvitu, õhus suitsev vedelik.

Räni halogeenderivaate on väga palju. Ühes ränihalogeniidi molekulis võib olla ka mitu

erineva Hal (või ka H) aatomit:

näit. ränikloriidid (klorosilaanid) defineeritakse sageli ühenditena

üldvalemiga SiXnCl4-n, kus X on H, Br, I, F; n = 0, 1, 2, 3.

Ränihapped on vees vähelahustuvad ühendid

tuntumad neist on 4 lihtsamat (lahustuvus 10-3 … 10-4 mol/l):

H4SiO4 (H2SiO3)n H2SiO5 H6Si2O7

orto- meta- di- püro-

Ränihappeid saadakse

· amorfse SiO2 lahustamisel vees

· leelismetallide silikaatidest happe toimel (sadestuvad)

· räniühendite (näit. klorosilaanide) hüdrolüüsil

jt. meetoditega

Väga lahjades lahustes (alla 0,01%) on H4SiO4 stabiilne,

kõrgematel konts-del → kondensatsiooniprotsessid (molekulmass suureneb)

(H2SiO3)n – polümeer, n ≥ 2

Hapetes on Si aatomid seotud O-aatomite ja OH-rühmadega

Ränihapete osalisel kuivatamisel → poorne ränihappegeel

SiO2 . nH2O (silikageel) – kasut. adsorbendina

(kolonn- ja õhukese kihi kromatograafias;

kuivatusvahendina, kaitseks niiskuse eest)

Silikaadid (ränihapete soolad) – kõige levinumat tüüpi

ühendid maakoores: savid, asbest, talk, vilgud, päevakivid jt.

(osa silikaate: alumosilikaadid)

ka mõned vääriskivid – granaat, topaas, smaragd

Ainult Na- ja K- silikaadid (lihtsamad) on vees lahustuvad

Vesiklaas (tehnil. nimetus) – tavaliselt Na-ortosilikaadi Na4SiO4 vesilahus

värvitu, viskoosne vedelik (müüakse keemiakauplustes).

Saadakse tavaliselt kvartsliiva lahustumisel leeliste lahustes kõrgel to-l (rõhu all autoklaavis)

Kasutatakse peam. puidu ja betooni immutamiseks

paberiliimina

silikaatvärvide valmistamiseks

Heksafluororänihape H2SiF6 - tugev hape

tuntud vaid vesilahustes

soolad stabiilsed, neist tuntuim

Na2SiF6 – naatriumheksafluorosilikaat

(фторсиликат натрия)

praktikas hallikasvalge tahke aine, mürgine

suhtel. hästi vees lahustuv (7,6 g/l, 25ºC), lag. 570ºC → NaF

leidub ka looduses (haruld.)

Na2SiF6 kasut. kaasajal peam.

· keemil. tehnoloogias (mõnede teiste fluoriidide saamiseks, Be ja Si tehnoloogias)

· räbusti komponent metallide keevitamisel ja jootmisel

· emailide koostises

· klaasisöövituslahuste komponent

Kasutatakse ka K, Ba, NH4, Zn, Cu jt. fluorosilikaate

(puidu konservandid, betoonide komponendid jm.)

Klaas on silikaatide segu (tahke lahus) väga viskoosne vedelik

(on ka teisi seisukohti, vt nt JChemEd, 2000, 77(7), 846-848).

Kõige lihtsam (odavam) klaas saadakse

liiv + sooda + lubjakivi segu kuumutamisel (≈ 1400ºC)

Klaasi tuntakse juba väga ammu (Egiptuse ja Hiina varastes tsivilisatsioonides,

Kreekas V sajandist p. Kr)

Ka värvilist klaasi tunti ammu:

intens. sinine (Co-ühendid, lisatakse oksiidide kujul)

roheline (Cr, Fe)

punane (Cu+, Au kolloidlahus)

erelilla (Nd) jpt.

Taval. klaasi põhi-struktuuriühikuks on SiO4 tetraeedrid.

Klaas on väga tähtis materjal;

keemiliselt vastupidav, eriti hapetele (v.a. HF ja kuum H3PO4)

vähem leelistele (kuumalt või/ja pika aja jooksul lahustub tunduvalt)

Tänapäeval on levinud mitmekomponentsed silikaatklaasid

Na2O - CaO - SiO2 + Al2O3, MgO

Väga palju liike eriklaase (teatud kindlateks eesmärkideks)

- luminestseeruvad (teat. lantanoidide, U lisand)

Süsteemid K2O - BaO - SiO2 + Nd → laserites

On ka valguse toimel (pöörduvalt või pöördumatult) värvuvaid (tumenevaid klaase)

· Rasksulavad ja kergsulavad (B2O3 lisand) klaasid, B2O3 lisand soodustab ka aeglaste

neutronite neelamist

· Kõrge murdumisnäitajaga (sisald. taval. kuni 24% PbO) klaasid: “kristall-klaas”

- straasid (strassid) → ehted, lühtrid jm.

(eriti kõrge murdumisnäitajaga)

· Kuumuskindlad (pyrex jt.): Na2O - B2O3 - SiO2 (+Al2O3): pehmenem. 820ºC, pikaajal.: 400ºC.

· Kõrge röntgen-läbipaistvus: B2O3 - CdO - Li2O - BeO

jpt. eriklaasid

SITALLID – kristallstruktuuriga klaasid (taval. klaas on amorfne)

palju tugevam ja vastupidavam (mehh. ja termil)

kui taval. klaas [arcoroc (Pr.)]

Tsement – tähtis silikaatne sideaine

Lähteained:

Lubjakivi ??savikad mineraalid

tugev kuumutamine

eraldub CO2, H2O

↓

tsemendiklinker

↓

jahvatam.

↓

tsement (peen pulber)

oksiidne koostis : CaO, (SiO2)n, Al2O3, Fe2O3

Segatakse veega (+ liiv, killustik jm.)

kõvastumine:

3CaO · SiO2 + (n+1)H2O → 2CaO · SiO2 · nH2O + Ca(OH)2

3CaO · Al2O3 + 6H2O → 3CaO · Al2O3 · 6H2O

Räniorgaanilised ühendid (ROÜ)

ROÜ – molekulid sisaldavad ühte või mitut Si aatomit,

mis on C aatomiga seotud vahetult või mõne teise elemendi,

näit. O või N aatomi kaudu

(…- Si - Si - Si-… ahel ei ole kuigi püsiv)

ROÜ vaadeldakse taval. silaani SiH4 derivaatidena,

nimetuse andmisel nimetatakse kõik asendajad,

näit. (CH3)2SiClH – dimetüülklorosilaan

Fragmente - Si - R - Si - sisaldavate ROÜ nimetamisel kasutatakse

tavaliste orgaanil. ühendite nomenklatuuri,

näit. Cl3SiCH2SiCl3 – bis-(triklorosilüül)metüleen

· ROÜ, mis sisaldavad peale Si aatomite teisi “anorg. elemente”

(näit. B, Al, Sn) – ränielementorgaanilised ühendid

ROÜ kasut. peamiselt räniorgaaniliste polümeeride sünteesiks,

soojuskandjatena, ravimite sünteesil jm.

Toodang: sajad tuh.t/a

· Räniorgaanilised polümeerid e. silikoonid – kõrgmolekulaarsed ühendid,

· mis sisaldavad korduvas lülis (elementaarlülis) räni aatomeid, näit.

R

- Si - NH - n jpt. (kus R - mingi alküül- või arüülradikaal)

R

Silikoonid on oma süsinikanaloogidest reeglina temperatuuri- ja valguskindlamad, püsivamad

kemikaalide suhtes.

Silikoone on palju tüüpe; laialt kasutatavad (näit. silikoonkummi)

ROÜ keemia on väga mahukas ja keeruline (jääb alla ainult org. keemiale)

3.9.4. Biotoime

Räni on eluks vajalik element (nii taimedele kui loomadele).

Biol. funktsioon on arvatavasti paljutahuline, kuid

eriti (nii looma- kui taimeriigis) on ilmne tema struktuure (kudesid) tugevdav funktsioon.

Loomsetes organismides (sh. inimeses) – suhtel. kõrge sisaldus

eriti sidekoes (kõõlused, kõhred, luuümbris jne.), kuid esineb ka teistes kudedes

(palju veel hambaemailis, sarvnahas, juustes).

Kudesid toestav funktsioon – näit. rottide aordid, trahheed ja kõõlused

sisaldavad 4-5 korda rohkem Si kui maks, lihased, süda.

Inimese organism omastab (tasakaaluliselt, sama palju ka eritub)

ööpäevas ≈ 10 mg Si – seda peetakse normiks.

Räni biotoime fundamentaalne roll seisneb

osaluses luukoe orgaanilise maatriksi moodustumise

teatud kindlas varajases staadiumis. Arvatavasti aktiveerib räni

seejuures ensüümi, mis on seotud kollageeni sünteesiga.

Räni liig ümbritsevas keskkonnas põhjustab mitmeid haigusi,

millest enimuuritud on silikoos (põhjustatud SiO2 tolmust).

3.9.5. Kasutamine

Räni lihtainena – üks peamisi pooljuhtmaterjale elektroonikas, töötemperatuur kuni 200ºC

· dioodid, transistorid, päikesepatareid, osakeste detektorid

tuumafüüsikas; infrapunaläätsed

Teraste, malmide, pronkside, silumiinide komponent.

Si (lihtaine) toodang üle 5000 t/a (polükristalliline, ülipuhas), monokristallidena ca 3000 t/a.

3.10. Germaanium3.10.1. Leidumine, avastamine

Looduses hajutatud element

On olemas ka mõned Ge sisaldavad mineraalid,

kuid nende osa toodangus peaaegu puudub.

Toodetakse peam. sulfiidsetest ja polümetallilistest maakidest,

pruun- ja kivisöe tuhast jm. (leidub neis väga väikeses konts.-s)

Kivisöetuhas 0,001 - 1 … 2% Ge

Avastas ja eraldas mineraal argürodiidist Clemens Winkler 1886

(hõbeda mineraal Ag8GeS6, kuni 6,9% Ge, avastati 1886)

Ge nimetatud Saksamaa (lad. Germania) järgi

Olemasolu ennustas D.Mendelejev (1872): ekasiliitsium

3.10.2. Füüsikal ja keemil. omadused

Esineb 5 Ge allotroopi (neist üks amorfne)

Hõbedane või mustjashõbedane metalliläikeline lihtaine (poolmetall), pooljuht.

Kergmetall (ρ = 5,33 g/cm3), rabe (kergesti killunev),

laseb läbi infrapunakiirgust (lainepikkusel ( λ > 2μm)

Madalatel to-del keemiliselt inertne:

püsiv õhu, vee, O2, HCl, H2SO4 suhtes;

reageerib aeglaselt HNO3 ja kuningveega → GeO2

- “ - leelistega → hüdroksogermanaadid [Ge(OH)6]2-

Temperatuuril peam. üle 700ºC

· oksüdeerub õhus → GeO2

- “ - O2 või CO2 voolus → GeO ja GeO2

· + S → GeS või

+ S → GeS2 (1000 – 1100ºC) valge amorfne või kristallil.

· + Se → GeSe (500ºC) tumepruun kristallil.

· + Hal2 → GeHaln (n = 1,2,4) jpt.

Tähtsamad on tetrahalogeniidid, mida kasutatakse

pooljuhtmaterjalide ja teiste Ge ühendite saamisel

GeCl4 – värvitu vedelik, ei lahustu vees, kuid lahustub orgaanil. lahustites

GeF4 – värvitu, õhus suitsev gaas, vedelas HF-s

lahustudes → H2[GeF6] - heksafluorogermaaniumvesinikhape

GeBr4 – värvitu, niiskes õhus suitsev vedelik, lahustub org. lahustites

GeI4 – oranžpunane kristallil. aine; redutseerub vesinikuga (tº) → GeI2

Tuntud ka monohalogeniidid GeHal, dihalogeniidid GeHal2;

Ge2Hal6 ja mitut tüüpi segahalogeniidid.

· ei reageeri N2, Si, H2, C-ga otseselt,

kuid on tuntud germanovesinikud GenH2n+2,

neist lihtsaim germaan GeH4 (värvitu, vees lahustuv gaas)

ja nitriid Ge3N4 (saadakse: NH3 + Ge või GeO2): värvitu või

helekollane

kristallil.

Ge oksüdatsiooniaste ühendites võib olla I, II, III, IV,

kuid tavalisemad on II ja IV ← stabiilsem

Ge(4+) ühenditest on praktiliselt tähtsaim

GeO2 – germaaniumdioksiid e. germaanium(IV)oksiid

võib saada paljude meetoditega, näit.

GeCl4 hüdrolüüsil: GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl

GeO2: 2 värvitut kristallmodifikatsiooni, mis erinevad tunduvalt füüsikal. omadustelt

GeO2 on amfoteerne oksiid (ülekaalus happel. omadused):

GeO2 + 2NaOH + 2H2O → Na2[Ge(OH)6]

naatriumhüdroksogermanaat(IV)

Konts. HCl → tetrakloriid:

GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O

GeO2 lahustub ka suhtel. nõrkades orgaanil.

hapetes (äädik-, piim- ja viinhape),

kuid lahustub halvasti konts. HNO3-s ja H2SO4-s.

GeO2 tekkimisel lahustes võivad moodustuda

mitmesugused hüdraadid – erinevad germaaniumhapped, näit.

GeO2 ?? 2H2O ehk H4GeO4 (ortogermaaniumhape)

Kasutamine. GeO2 on Ge tootmise vaheprodukt;

· eriklaaside (väga suur murdumisnäitaja, IP-kiirguses läbipaistev) komponent

· emailides, glasuurides

· germanaatide ja fluorogermanaatide saamisel

· perspektiivne kiudoptikas

3.10.3. Metalse Ge saamine ja kasutamine- saadakse peam. kõrvalproduktina värvil. metallide tootmisel ja fossiilsete kütuste tuhast.

Toore rikastatakse (olenevalt päritolust)mitmete meetoditega (näit. flotatsiooniga)

Kontsentreerimiseks kasutatakse sageli sulfiidide lenduvust,

sadestamist tanniini või/ja H2SO4 lahusega jm.

*kontsentreerimine on paljuetapiline, keeruline, kallis

Lõppetappidel saadakse GeCl4, mida puhastatakse ülihoolikalt

(rektifikatsioon kvartskolonnides, ekstraktsioon, suund-kristallimine jt.)

ja hüdrolüüsitakse ülipuhta veega, → GeO2,

kuivatatakse (sageli kõrgsagedusväljas) ja redutseeritakse H2-ga (600-700ºC) → Ge

Ge sulatatakse 1000-1050ºC juures,

puhastatakse tsoonsulatuse või suundkristallisatsiooniga

Kasvatatakse monokristallid saadud ülipuhtast Ge-st

(kuni 1 võõraatom 109 Ge-aat. kohta), kasvatamise käigus legeeritakse täpse koguse vajalike

lisanditega (Sb, Ga, As, Si jt., 10-3 … 10-4%)

Metallina kasutatakse peam. pooljuhttehnikas

väga oluline pooljuhtmaterjal

DIOODID TRANSISTORID

(I Ge-transistor loodi 1948)

siiski ilmneb tendents Ge osal. väljatõrjumiseks Si poolt

(ülipuhas Si on tunduvalt kallim)

Maailmatoodang ca 100 t/a

toor-Ge u. 4 korda odavam kui Au, 6 korda odavam kui Ga (orienteeruvad andmed).

3.11. Tina

Tina (Stannum) – Sn van. inglistina

lihtainena hõbevalge läikiv metall

tuntud muinasajast (ka lihtainena) üle 6000 a. tagasi

pronksiaja metall: “klassikalise” pronksi komponent

esimeste metall-tööriistade koostisosa ajaloos

vanas Egiptuses toodi tina pronksi valmistamiseks Pärsiast

- tuntud ka iidses Indias

lad. stannum tuleneb sanskr. stha - st: “kõva”

pronks – ajalooliselt vanim tehismetall (Cu + Sn)

sarnane nimetus paljudes euroopa keeltes

väikese Aadria mere sadamalinna (it.) nime - Brindizi - järgi

inglistina – päritolumaa järgi

(Inglismaal olid suured maagilademed; põhi-eksportija Eur-s)

praegu suurimad maardlad – Malaisia, Indoneesia, Tai,

Boliivia, Austraalia jt.

praegu Sn aastatoodang – ca 200 tuhat tonni

Suurim eheda Sn tarbimine – “valgeplekk”,

tinatatud raudplekk (konservikarbid, alates 1809.a)

Õhus ja vees on tina püsiv,

kompaktse metallina inimesele ohutu

lubatud sisaldusnormid toiduainetes kõrged (100 - 200 mg/kg)

3.11.1. Levik looduses, lihtaine füüsikal. omadused

Raske läikiv metall (taval., “valge tina” e. β-Sn), plastne

Looduslik Sn – 10 isotoobi segu, neist üks nõrgalt

radioaktiivne (T1/2 > 1016 a.)

Lihtainena looduses ei esine,

tuntud on 16 tinamineraali, neist

tööstuslikult tähtsamad kassiteriit (“tinakivi”) SnO2 (+2C → Sn+2CO);

stanniin Cu2FeSnS4 (vähem)

küllaltki haruldane (maakoores 8 · 10-3%), kuid mitte hajutatud

rikkamad maardlad ammendumas

Lihtaine Sn: peam. 2 polümorfset vormi:

β-Sn (taval. valge) ρ = 7,28 g/cm3 – tetragonaalne

α-Sn (“hall tina”) ρ = 5,75 g/cm3 – kuubiline

püsiv alla 13,2ºC

β-Sn → α-Sn: mahu suurenemine 25%

kompaktne tükk pudeneb hallikasvalgeks pulbriks:

“tinakatk”

(protsess kiireneb (α-Sn tükikesega kokkupuutel) tº-l alla 13,2ºC,

kuid kiiremini, kui tº on tunduvalt madalam (suurim kiirus tº-l -33ºC)

Hall tina: kuumut. ja sulatamisel → valge tina

Tinakatku tõttu hukkus 1912 Robert Scott’i polaarekspeditsioon

lõunapoolusele (tinaliited kütusenõudel)

Tinapulga painutamisel - iseloomulik krigin

On tuntud ka γ-tina: püsiv tº-l üle 161ºC (kuni stº-ni)

väga rabe, kergesti pulbristuv

“habras tina”

3.11.2.Keemil. omadused

· Ühendites o.-a. peam. II ja IV (püsivamad ühendid)

· Õhus ja vees toatemperatuuril püsiv – õhuke oksiidikiht

(kasut. teiste metallide, eriti Fe ja Cu katmiseks)

märgatav oksüdatsioon tº-l üle 150ºC → SnO2 (tinadioksiid)

Hapetega:

· lahj. HCl-s lahustub aeglaselt

konts. HCl-s (eriti soojendamisel) – kiiresti

→ SnCl2 + H2

HCl liiaga tekib komplekshape:

SnCl2 + 2HCl → H2[SnCl4]

vesiniktetraklorostannaat(II)

· lahj. H2SO4-ga peaaegu ei reageeri,

konts. H2SO4-ga – aeglaselt → SnSO4

soojendamisel Sn(SO4)2

· lahj. HNO3 → Sn(NO3)2

konts. HNO3 → H2SnO3

metatinahape - vees lahustumatu

(β-tinahape)

Tegelikult on tinahapped (tuntud α- ja β-vorm) “vahelduva koostisega”,

ligikaudne valem SnO2 ·1,8 H2O

Leelistega reageerib

aeglaselt juba toatemperatuuril (eriti õhu juuresolekul):

Sn + 4H2O + 2NaOH → Na2[Sn(OH)6] + 2H2

naatrium-

heksahüdroksostannaat(IV)

Leelislahustumist kasut. Sn regenereerimisel

(Sn eraldatakse lahusest elektrolüütiliselt)

Halogeenidega

· kloori, broomiga – taval. tº-l

· joodiga – nõrgal kuumutamisel

· fluoriga toatº-l väga aeglaselt

100ºC juures tormiliselt (süttib)

SnI4 on kollakas kristallaine,

teised halogeniidid värvitud

SnCl4 – värvitu vedelik, õhus suitsev (→ Sn(OH)4)

SnCl2 kristallub vesilahustest dihüdraadina

seismisel oksüdeerub õhuhapniku toimel (valgus soodustab)

kasutatakse kangaste immutamiseks

väga tugev redutseerija:

SnCl2 + 2FeCl3 → SnCl4 + 2FeCl2Kloriidid on tähtsaimad halogeenühendid,

mõlemad lahustuvad ka org. lahustites; vees hüdrolüüsuvad,

kalduvad kompleksühendite (näit. (NH4)2[SnCl6])

või aduktide (3SnCl4 · 2PH3, SnCl2 · nNH3) moodustumisele

Tina reageerib kuumutamisel energiliselt S, Se, Te, P-ga

ei reageeri vahetult: C, N2, H2, Si, B, Mo, Os, Re ja W-ga

Moodustab paljude metallidega tahkeid lahuseid, intermetalliide, eutektilisi segusid

3.11.3. Ühendid

Oksiidid, hüdroksiidid

SnO2 - värvitu kristallaine (praktikas valge pulber)

tekib tina kuumutamisel õhus

looduses leidub mineraal kassiteriidina (peam. Sn maak)

(praegu töödeldakse sageli maake, mille SnO2-sisaldus on vaid 0,1%)

Püsiv nii hapete kui leeliste lahuste suhtes,

kuid sulatamisel leelistega avalduvad happelised omadused:

2NaOH + SnO2 → Na2SnO3 + H2O

naatriumstannaat(IV)

(naatriummetastannaat)

Kasutatakse kiledena (voolujuhtivad kiled klaasil – näit. jäätumisvastased),

klaasitööstuses (valge pigment), emailide ja glasuuride saamisel

(metall, keraamika), katalüsaatorina jm.

SnO – mustad kristallid

saadakse kaudselt (hüdroksiidi, oksalaadi jt. soolade lagundamisel)

kasut. soolade saamisel, musta pigmendina klaasitööstuses, katalüsaatorina jm.

Hüdroksiidid SnO · H2O e. Sn(OH)2 ja SnO2 · xH2O

ehk tinahapped – vt. eespool

tekivad vastavate soolade (SnCl2, SnCl4) leeliselisel hüdrolüüsil

Sn(OH)2 on amfoteerne:

Na-trihüdroksostannaat

Sn(OH)4 seismisel või soojendamisel:

Sn(OH)4 → H2SnO3

tina(IV)hüdroksiid metatinahape (ei reag. hapete ega alustega)

Hüdriid

SnH4 – stannaan

värvitu, väga mürgine gaas, ebapüsiv (laguneb aegl. juba 0ºC juures (→lihtained).

Vähesel määral tekib Sn-soolade redutseerimisel tsingiga (HCl juuresolekul)

Sooladest tähtsamad (halogeniidid – vt eespool)

SnSO4 – tina(II)sulfaat, kasut. elektrolüütilisel tinatamisel

3.11.4. Kasutamine

Ligi 60% sulamitena

+ Cu – pronksid

+ Cu, Zn – valgevask

+ Sb – babiit (antifriktsiooniline, ka + Cu)

+ Zr – tuumareaktorites

+ Ti – turbiinid

+ Nb – ülijuhid

+ Pb – joodised

kergsulavad sulamid (+ Bi, Cd, Pb)

1/3 toodetavast Sn-st – metallide kaitsekatted

sh. “valgeplekk” – konservikarbid jm.

vähesel määral tinaplekk – stanniol

3.11.5. Biotoime

Vajalik mikroelement (inimesele ja loomadele)

Igapäevane tarbimine täiskasvanutel 4 - 20 mg ööpäevas

Ei kogune organismis, defitsiiti pole täheldatud

Arvatavasti katalüsaatoriks organismi redoksprotsessides

2HCl

Üldiselt on tina vähemürgine element (v.a. mõned ühendid, näit. SnH4). Mingi osa vastsündinute

organismis, kuid mitte sünnieelselt (tinaioonid ei läbi platsentat).

3.12 Plii

Plii (Plumbum) – Pb van. seatina

lihtainena hõbevalge, sinaka läikega raske metall

(tuhmub kiiresti õhus); väga pehme (küünega kriimustatav),

jätab paberile halli jälje

Plumbum – Plinius Vanema termin (I saj.)

Ammutuntud metall:

juba 4000 a. tagasi tuntud Indias ja Hiinas

Egiptuses (varem?)

vanimad pliimetallurgia jäljed: Lähis-Ida,

7.aastatuhande algus e. Kr.

(vt. H.Karik Vask, kuld ja raud olid esimesed.

Tln., 1984, lk 124-141)

Indias, Kreekas (Ag metallurgias), Roomas (veetorustikud)

hiljem sõjanduses, jahinduses jm.

– kaua aega suur tähtsus trükitehnoloogias

Pb – suhteliselt halb soojus- ja elektrijuht

(alla 10% Ag elektrijuhtivusest) – radioakt. kiirgus

(ka γ-komponent) ja röntgenkiirgus neelduvad ülihästi

(praktiliselt parim kaitse nende vastu)

3.12.1. Levik looduses, lihtaine saamine

Pb – mitte kuigi haruldane “värviline” metall

Ookeanis keskm. sisaldus 0,03 μg/l, jõevees 0,2-8,7 μg/l

Tuntud ca 80 mineraali, mis sisaldavad Pb,

neist tööstuslikult tähtsaim galeniit e. pliiläik PbS

Pliiga koos esinevad maakides Cu, Zn, Cd, väärismetallid, Bi, Te jt.Looduslik Pb koosneb 5 stabiilsest isotoobist

massiarvudega 202, 204, 206, 207 ja 208,

neist 3 viimast on vastavalt U, Ac ja Th radioakt. lagunemise rea viimased liikmed

( ja 2 esimest leidub lood. pliis väga vähe)

Saamine

Tooraine – polümetallilised sulfiidsed maagid (1 - 5% Pb)

rikastatakse flotatsiooniga → kontsentraadid

Kuumutatakse õhu juurdepääsul: 2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2

PbO redutseeritakse koksiga, kuid otseselt osaleb reaktsioonis peam. CO:

PbO + CO → Pb + CO2

Võimalik ka nn. autogeenne redutseerimisprotsess

summaarse võrrandi PbS + O2 → Pb + SO2 järgi

Tehnoloogilised protsessid ja üksikasjad on üsna keerukad,

seejuures eraldatakse ka kaasnevad elemendid (ülal bold) lihtainetena.

3.12.2. Keemil. omadused ja ühendid

Suhteliselt inertne

Kuigi kattub õhus kiiresti oksiidikihiga,

on Pb üsna vastupidav O2, H2O ja hapete suhtes

Õhus tekkiv oksiidikiht õhu CO2 ja H2O toimel →

2PbCO3 · Pb(OH)2 (aluseline karbonaat)

Vees pikaajaliselt püsiv, kui seal pole lahustunud palju CO2,

vastasel korral korrodeerub ja lahustub → Pb(HCO3)2

(vesi muutub mürgiseks)

Kuuma veeauruga reageerib:

Pb + H2O ↔ PbO + H2

Happed (reageerib, kui ei teki happes vähelahustuvat soola)

· lahj. HCl ja lahj. H2SO4 (kuni 80%) – ei reageeri

(konts. hapetega moodustuvad vastavalt H4[PbCl6] ja Pb[HSO4)2]

· HNO3-ga (paremini lahj.):

3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

· CH3COOH-ga (õhu juuresolekul):

2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb[CH3COO]2 + 2H2O

plii(II)etanaat

(pliiatsetaat)

Leeliste konts. lahused:

Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2

kaaliumtetra-

hüdroksoplumbaat(II)

Vesinikühendid pole iseloomulikud (PbH4, värvitu gaas, laguneb kergesti)

Halogeenidega → PbHal2 (F2-ga reageerib aegl. juba toatemp-l)

Väävli, seleeni ja telluuriga → PbS, PbSe, PbTe

Hapnikuga moodustab 6 erin. oksiidi (osa neist veel mitmes kristallvormis),

neist on tähtsamad

α-PbO – kollane silu

PbO Plii(II)oksiid: 2 kristallvormi

β- PbO – punane massikoo

Kasut. kristallklaasi (ca 24% PbO) valmistamisel.

Pb3O4 tripliitetraoksiid: helepunane

“pliimennik” – diplii(II)ortoplumbaat(IV) Pb2PbO4 - õigem

tekib PbO pikaajalisel kuumutamisel kuni 540º-ni (üle 570ºC laguneb)

Ka Pb3O4 esineb kahes kristallvormis; kasut. korrosioonivastastes värvides, pliiakumulaatorites,

kristallklaasi tootmisel jm.

PbO2 pliidioksiid (pruun tahke aine) – 2 kristallvormi (α- ja β-)

tekib Pb(II)ühendite oksüdeerimisel; ka ise tugev oksüdeerija

(hõõrumisel punase fosfori või väävliga segu süttib)

Kasut. pliiakudes elektroodide ja tikupeade koostises jm.

Vees lahustumatu, kuid lahustub leelistes:

PbO2 + 2NaOH + 2H2O → Na2[Pb(OH)6]

naatriumheksahüdrokso-

plumbaat(IV)

PbO2 lahustub ka hapetes (amfoteerne)

kuumutamisel H2SO4-ga → O2

“ - “ HCl-ga → Cl2α-PbO2 laguneb kuumutamisel astmeliselt:

PbO2 Pb12O19 Pb12O17 Pb3O4 PbO

Pb2O3 dipliitrioksiid, õigem vaadelda ühendina

Pb[PbO3] - plii(II)metaplumbaat(IV)saadakse PbO2 hüdrotermilisel lagunemisel

NaOH lahuses tº-l 250ºC

570ºC380ºC350ºC200ºC

Hüdroksiid Pb(OH)2

saadakse Pb2+ + 2OH- → Pb(OH)2↓

AMFOTEERNE:

Pb(NO3)2 Pb(OH)2 Na[Pb(OH)3] või

Na2[Pb(OH)4] Na-hüdroksoplumbaadid(II)

Teised ühendid: Pb(II)- ja Pb(IV) sooladPb(II) ühendid on tavalisemad ja stabiilsemad

Pb(IV) ühendid – tugevad oksüdeerijad

Kõik lahustuvad (jmt.) Pb-ühendid on mürgised

Pb(IV) – sooladTavalisemad laboris kasutatavad pliisoolad (lahustuvad hästi vees):

Pb(NO3)2 – plii(II)nitraat, värvitu kristallaine – tavaline laborireaktiiv

Pb(CH3COO)2 · 3H2O pliietanaat (pliiatsetaat, “pliisuhkur”)

magusa maitsega, värvitu kristallaine

(meenutab suhkrut, kuid mürgine)

Teised Pb(II) ühendid on peam. vees lahustumatud valged tahked ained;

neist tähtsamad kloriid PbCl2, sulfaat PbSO4, jodiid PbI2 (kollane)

· külmas vees rasklahustuvad, kuumas – paremini

Pliisulfiid PbS – pooljuht

Pliiasiid Pb(N3)2 – löögist plahvatav, üks detonaatorite põhiühendeid

Saadakse naatriumasiidi NaN3 toimel pliisooladesse [Pb(NO3)2].

On tuntud ka Pb(IV)asiid, kuid see on liiga ebapüsiv.

Pliikromaat PbCrO4 – oranžkollane tahke aine (värvipigment)

Pb(IV) - ühendidsooladest tähtsamad

plii(IV)sulfaat Pb(SO4)2

plii(IV)etanaat Pb(CH3COO)4

saadakse hapustatud lahuste elektrolüüsil (jmt. meetodid).

Tetraetüülplii Pb(C2H5)4 – metallorgaaniline ühend

kerglenduv vedelik, väga mürgine

kasutatakse ikka veel väga laialdaselt (antidetonaator)

mootorikütuste oktaaniarvu tõstmiseks

üks peamisi ohtliku loodusreostuse allikaid maailmas

HNO3 NaOH3

(Pb mootorite heitgaasides – kuni 260 tuh. t/a)

3.12.3. Tootmine ja kasutamine

Toodangult on pliil 4. koht “värviliste” metallide osas

(Al, Cu, Zn, Pb) – aastatoodang u. 4 milj.t

· 45% toodangust: akumulaatorite elektroodid (pliiakud)

· 20% - “ - : kaablikatted

· 5 - 20% - “ - : tetraetüülplii tootmiseks

· keemiatööstuse sulamid (torud ja aparatuur)

· haavlid, kuulide südamikud, (šrapnellid)

· ekraanid kaitseks radioakt. ja röntgenkiirguse eest

· soolad, värvipigmendid (eriti Pb3O4, PbCrO4)

· klaasitööstuses (eriti “kristallklaas”), emailid

3.12.4. Biotoime

Täiskasvanud inimese organismis on ca 130 mg Pb.

Plii eluline tähtsus loomsetele organismidele tõestati 1970.-te alguses.

Kuid aktuaalsem on plii puhul tema mürgisus,

eriti arvestades tema tohutut tarbimist ja kumuleerumist organismis.

Ookeanidesse suubub aastas üle 500 tuh. t Pb (reostusena).

Plii normaalne sisaldus

· toiduainetes 0,02-3 mg/kg (värsked, kuivatamata)

· joogivees 0,01-0,03 mg/l

· atmosfääris 0,03-0,1 (g/m3

Pliireostus suurendab vastavaid näitajaid paljukordselt

Peamised saastajad: detonatsioonivastased lisandid

mootorikütustele (tetraetüül- ja tetrametüülplii), toidunõud, värvid.

Eriti palju tekib Pb-reostust värvil. metallide tehnoloogias,

söe, nafta jms. põletamisel, akumulaatoritest jm.

Plii toksilise toime kohta organismis on väga palju kirjandust.

Huvi plii vastu meditsiinis ja bioloogias on peaaegu eranditult määratud tema kui kumulatiivse

mürgi omadustega, mida inimkond tunneb juba üle 4000 aasta. Mürgistused selle elemendiga

olid inimestele tuntud juba antiikmaailmas kui saturnism või plumbism, mille mõningaid kliinilisi

tunnuseid kirjeldas juba Hippokrates 370.a. e.m.a. Plii tarbimine Vana-Roomas ulatus kuni 4 kg-ni

aastas inimese kohta, mis on võrreldav selle elemendi tänapäevase tarbimisega USA-s – 6 kg

aastas. Pliid kasutati peamiselt akveduktide ja veejuhtetorude ehitusel, katmaks pronkskatlaid

toidu valmistamiseks ja sellele magusa maitse andmiseks. Veine ja mahlu valmistati samuti

pliikattega nõudes, mis parandas nende maitset. Plii laialdane kasutamine vanaroomlaste olmes

tõi endaga kahtlemata kaasa toidu ja joogi saastumise selle elemendiga. On isegi olemas

hüpotees, mille kohaselt Rooma impeeriumi langus oli olulisel määral tingitud selle riigi kodanike

mürgistumisest pliiga. Sellist seisukohta kinnitavad andmed plii kõrgest sisaldusest vanade

roomlaste, eriti patriitside luudes.

Esimesed dokumenteeritud massilise pliitoksikoosi juhtumid on pärit XVI sajandist. Kõige

ulatuslikumad neist leidsid aset Amsterdamis, kus elanikkond jõi pliireostusega veevärgivett, ja

Inglismaal Devonshire’i krahvkonnas, kus siidri valmistamisel kasutati pliiga kaetud presse ja

anumaid.

Tänapäeval põhjustab plii kui keskkonna prioriteetne saastaja erilist huvi. Vastavad tööstuslikud

ja transpordist põhjustatud heitmed ületavad 400 tuhat tonni aastas, ohustades miljonite inimeste,

eriti laste tervist. Selle mikroelemendi imendumine seedetraktist toimub lastel 3 korda

intensiivsemalt kui täiskasvanutel.

3.13. 15. rühma elemendid (N - Bi): üldiseloomustus

15. rühm: lämmastiku alarühm (varasem nimetus: penteelid)

Elemendid 7N, 15P, 33As, 51Sb 83Bi

poolmetallid

läheneb läheneb

mittemetallile metallile

väliselektronkihi konfiguratsioon ns2np3

ühendeis oksüd.-aste - III … V

Rühma piires üleminek

mittemetall → poolmetall → metall

Üldised seaduspärasused

· moodustavad hüdriide EH3 (tüüpil. hüdriidide valemid on analoogsed), vastavate molekulide

polaarsus reas NH3 → BiH3 väheneb

· moodustavad oksiide E2O3 ja E2O5 (kuid ka teisi)

· oksiididele vastavad happed HEO3 (või H3EO4), millede tugevus reas HNO3 → HSbO3

väheneb

Sisaldus maakoores

N, P - tavalised, levinud - 10-2% sisalduse

As - veidi vähem (hajutatum) - 10-4% suurus-

Sb,Bi - haruldased - 10-5% järk

(täpsemalt iga elemendi juures eraldi)

3.14. Lämmastik

N - Nitrogenium (lad.)

nitrum - salpeeter, gennáō – sünnitama, tekitama

Looduslik lämmastik - 2 isotoopi, neist 14N üle 99,6%,

ülejäänud osa 15N (mõlemad stabiilsed)

Lihtainena taval. to-l gaas, molekul kaheaatomiline

LoodusesMaakoores 1 · 10-2 massi-% (levikult 15. kohal)

Peam. osa – lihtainena atmosfääris (sisaldus 75,6 massi-%)

– ühenditena – lood. vetes, mineraalides, eluslooduses

– Maakoores – 3 mineraalide põhitüüpi:

sisaldavad ioone NO3- , NH4

+ , CN-

nitraadid: NaNO3 (Tšiilis), KNO3 (Indias)

Kosmoses: N, N2, NO, (CN)2, NH3 (neutr. või ioniseeritud)

komeetide atmosfäärides, udukogudes, Päikese atmosfääris

Kosmoses levikult 4. kohal

Lihtainena planeetide atmosfääris (näit. Veenusel,Marsil)

Element N – kõikide elusorganismide komponent

· valkude koostisosa (N sisaldus kuni 17%); nukleiinhapped jm.

· kogusisaldus inimorganismis ca 3%

· esineb mullas (1 kolmest taimede põhi-toiteelemendist; osal. – lämmastikku siduvad bakterid

mügarbakterid): õhu N2 → org. aine

· lämmastiku ringe looduses

Gaasil. N2 (lihtaine) sidumine (→ ühendid) tööstuses -

küllaltki komplitseeritud probleem

lahendati 20. saj. algul (NH3 süntees)

3.14.1. Lihtaine

N2 – värvitu gaas, keemil. passiivne

vees vähelahustuv

raskvedelduv, ktº: - 195,80o, sul-tº: - 210,00ºC

(nii vedelat kui tahket tuntakse üsna hästi)

ei toeta põlemist ega hingamist

Saamine

laboris: - NH4NO2 → N2 + 2H2O (ka tennisepallides)

(NH4Cl + NaNO2 vesilahuste segu soojendamisel)

- (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O jt.

- NaN3 lagunemisel (→ kõrgpuhas N2)

tööstuses: vedela õhu rektifikatsioonil

(aurub enne hapnikku)

Avastati, eraldati 1772 Rutherford, Scheele

Tootmine, kasutamine – ca 80 milj. t/a

peamine kasutusala – NH3 süntees

(NH3 → väga paljud N ühendid)

3.14.2. Keemil. omadused

Molekulaarlämmastiku N2 passiivsus (püsivus)

on tingitud kolmiksidemest N ≡ N

Selle aktiveerimiseks (lõhkumiseks) vajalik suur energia (942 kJ/mol)

– väga kõrge temp. või elektrilahendus

(tº-l 3000ºC dissotsieerunud vaid 0,1% molekulidest)

Suhtel. madalal tº-l reageerib

ainult mõnede akt. metallidega (näit. Li, Cs),

ka kõrgel tº-l sageli vajalik veel katalüsaator

3.14.3. Ühendid3.14.3.1. Vesinikuga – 3 põhiühendit (otseselt moodustub neist vaid NH3)

NH3 H2N - NH2 HN3

ammoniaak hüdrasiin lämmastik-

(diamiin) vesinikhape

Ammoniaak NH3 – värvitu, terava lõhnaga gaas, ktº -33ºC

lahustub vees (ülihästi) jpt. vedelikes;

kergvedelduv (kasut. külmutusagregaatides töötava kehana)

[toatemp-l vedeldub rõhul 0,84 MPa (8,6 at)]

Ainus lämmastiku vesinikühend, mida saadakse otseselt lihtainetest:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3 ΔH = - 92,4 kJ

Vajalik - kõrgrõhk

- kõrge tº

- katalüsaator (teatud lisandiga raud)

Selle reakts. tasakaalu uuris F. Haber XX saj. algul, juurutas tööstustootmisse Bosch → Haberi

– Boschi menetlus (Nobeli pr. 1918)

· ajalooliselt esimene (seniajani peamine) lämmastiku sidumise meetod suurtööstuslikus

mastaabis [sajandi algul väga raske tehniline probleem]

Kaasaegsed suure tootlikkusega NH3 sünteesikolonnid töötavad rõhul 25-35 MPa ja tº-l

420– 500ºC

(Vastavalt Le Chatelier’ printsiibile soodustab NH3 teket

rõhu tõstmine ja temp. alandamine)

NH3 – reaktsioonivõimeline ühend

Iseloomulikud

1) ühin.-reaktsioonid, → kompleksioonid (ammooniumioonid NH4+)

N aatom (doonor) loovutab sideme tekkeks mittejaotunud elektronipaari

2) oksüd.-reaktsioonid

3) asendusreaktsioonid

1) Ühinemisreaktsioonid

Tekib ammooniumioon NH4+:

NH3 + H+ → NH4+

NH3 + H2O → NH3 · H2O ↔ NH4+ + OH-

NH3 + HCl → NH4Cl ↔ NH4+ + Cl-

(ammooniumühendite dissotsieerumine lahuses)

Ammooniumühendid kuumutamisel lagunevad (pöörduvalt):

termodissotsiatsioon e. termolüüs: NH4Cl ↔ NH3 + HCl

Kompleksioonid moodustuvad ka NH3 (või tema vesilahuse)

reageerimisel metalliioonidega → ammoniakaadid:

AgCl + 2NH3 · H2O → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

CuSO4 + 4NH3 · H2O → [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O

2) Oksüdatsioonireaktsioonid

· O2-ga oksüdeerub NH3 lämmastikuks

või NO-ks (katal. - Pt-metallid):

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

· Halogeenidega oksüdeerub osaliselt:

8NH3 + 3Cl2 → N2 + 6NH4Cl

3) Asendusreaktsioonid

· Metallidega reageerimisel asenduvad NH3 vesinikuaatomid:

2NH3 + 3Mg → Mg3N2 + 3H2 – täiel. asendumine

magneesium-

nitriid

2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 – asendub 1 H aatom

naatrium-

amiid

Ammoniaakhüdraat NH3 · H2O – tekib, kui NH3 lahustumisel

reageerib veega (nuuskpiiritus), sisaldab kuni 25 massi-% NH3

Nõrgalt alusel. omadustega.

Kasut. keemiatööstuses, väetisena, laborites, meditsiinis jm.

Ammooniumisoolad (valged, tahked, vees lahustuvad ja dissotsieeruvad → NH4+)

NH4Cl – ammooniumkloriid – metallipinna puhastusvahend

tinatamisel, elektrolüüt patareides jm.

(NH4)2SO4 – ammooniumsulfaat – väetis, keemialaboris jm.

NH4NO3 – ammooniumnitraat – väetis, lõhkesegude komponent

(NH4)2CO3 ja NH4HCO3 (karbonaat ja vesinikkarbonaat) –

kondiitritööstuses taigna kergitusvahend (küpsetuspulbrid):

NH4HCO3 ↔ NH3 + CO2 + H2O

Ammoniaagi biotoime

Ärritav, mitte väga mürgine (väikestes kogustes),

ärritav toime ületab tunduvalt mürgisuse.

Organismi ainevahetussaadusena eritub kohe peale tekkimist

(kui seda ei juhtu, on organismisisene NH3 äärmiselt mürgine).

Taimedele – efektiivne väetis

to

to

(taval. kasut. vesilahusena)

Ammoniaak – kr hals amm(niakos – “Ammon’i sool” – vastava egiptuse

jumala templi lähedalt saadav sool (salmiaak)

Puhas NH3: J. Priestley 1774

NH3 molekul on korrap. kolmnurkse püramiidi kujuline, tipunurk 107,8º.

Lahustuvus vees (massi-% : 42,8 (0ºC), 33,1 (20ºoC), 23,4 (40ºC)

Vesilahuste tihedus d < 1 g/cm3

Maailmatoodang ca 90 milj.t/a (kõik riigid)

Põhikasutus: HNO3, CO(NH2)2, NH4-soolad (väetis) jt. tootm.

Hüdrasiin N2H4 e. diamiidH2N - NH2

NH3 derivaat, kus 1H aatom on asendunud aminorühmaga (-NH2)

värvitu, õhus suitsev, ebameeldiva lõhnaga väga mürgine vedelik

keemistemp. 113,5ºC; termil. ebapüsiv (laguneb tº-l 200-300ºC)

seguneb igas vahekorras veega, etanooliga jt. polaarsete lahustitega

veega → monohüdraat, moodustab sooli

tugev redutseerija (oksüdeerub kergesti)

oksüdeerub intensiivselt õhuhapnikuga (→ N2, NH3, H2O)

aurud põlevad sinise leegiga

Vesilahuses on hüdrasiin nõrk alus,

moodustades 2 tüüpi hüdrasooniumioone:

N2H4 + H2O ↔ N2H5+ + OH-

N2H5 + H2O ↔ N2H62+ + OH-

Sellele vastavalt on tuntud suur hulk sooli,

mis vastavad hüdrasooniumi mõlemale ioonvormile

näit. kloriidid N2H5Cl ja N2H6Cl2sulfaadid (N2H5)2SO4 ja N2H6SO4

(need ongi laborites levinuimad hüdrasooniumsoolad)

Hüdrasiini saadakse NH3 (või karbamiidi CO(NH2)2 oksüdeerimisel Na-hüpokloritiga:

2NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O

Hüdrasiini (ja derivaate) kasut. paljude sünteesikeemia produktide (ravimite, taimekasvu

regulaatorite, värvainete jpt. tootmisel).

1,1-dimetüülhüdrasiin, hüdrasiin ja nende segud – raketikütuste põlevkomponent

Lämmastikvesinikhape HN3

(азотистводородная кислота)

- ebapüsiv ühend (plahvatusohtlik)

värvusetu, kergkeev (35,7ºC), terava lõhnaga väga mürgine vedelik

Vesilahustes püsiv nõrk hape (veidi nõrgem etaanhappest)

Soolad asiidid N3- – happejääk

Kergmetallide asiidid üldiselt hästi lahustuvad, üsna püsivad toatemperatuuril

NaN3 saadakse N2O laskmisel läbi sula naatriumamiidi:

NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O

Raskmetallide, eriti Pb ja Ag asiidid plahvatavad kergesti

löögist ja kuumutamisel; plahvatus tekitab detonatsiooni.

On tuntud ka plahvatusohtlikud halogeenide asiidid.

Laialdasem kasutamine – pliiasiid Pb(N3)2 [sütikutes]

3.14.3.2. Ühendid vesiniku ja hapnikuga

Hüdroksüülamiin NH2OHsaadakse HNO3 elektrokeemilisel redutseerimisel Pb-katoodil

(tuntakse ka teisi meetodeid)

H ― O ― NO2 + 6H+ + 6e → HO ― NH2 + 2H2O

Happelises keskkonnas oksüdeerija, leeliselises redutseerija

- lahus leeliseline

- plahvatab kuumutamisel

Kasutatakse sooladena (kloriid, sulfaat) üsna laialdaselt

– redutseerijad (näit. fotograafias)

Lämmastikhape HNO3 soolad – nitraadid

tugev ühealuseline hape, seguneb veega igas vahekorras

molekul tasapinnaline HONO2

puhta happe tihedus 1 513 kg/m3

ebapüsiv, soojuse ja valguse toimel laguneb (→ kollakas, pruunikas):

4HNO3 → 4NO2 + 2H2O + O2

Veega moodustab aseotroopsegu:

68,4 massi-% HNO3, kto 120,7oC, d420 1,41 g/cm3

tuntud mitmed hüdraadid

väga tugev oksüdeerija, sööbiv (nahale), paljude metallide parim “lahusti”

orgaanil. ained (puit, paber, riie) võivad kokkupuutel süttida

Üks tähtsamaid ja enamtoodetud (ca 30 milj. t/a)

anorgaanilisi happeid

to

Laialdaselt kasutatakse nii puhast hapet kui sooli

Tööstuslikult toodetakse astmeliselt:

H2 + N2 NH3 NO NO2 HNO3

HNO3 reageerimisel metallidega ei teki kunagi vesinikku

Sõltuvalt happe konts-st ja metalli aktiivsusest tekivad

NO, NO2 (konts. happe puhul), NH3, N2O, NH3 → NH4NO3, N2

Ainult vähesed metallid ei lahustu HNO3-s: Au, Pt jmt.

Al, Fe ja Cr – passiveeruvad konts. HNO3 toimel (ei lahustu)

Kuid lahj. HNO3 reageerib Fe-ga - praktil. parim “lahusti” rauale

Konts. HNO3 – transporditakse Al- või terastsisternides

– labori tarbeks taval. 20 l-tes klaaspudelites

Konts. HNO3 + konts. HCl (taval. 1 : 3 mahuliselt) – kuningvesi

aqua regia (lad., ingl.), царская водка (vene), eau régale (pr.), Königswasser (saksa)

Kuningvesi – veel tugevam oksüdeerija kui HNO3,

reageerib Au ja Pt-ga:

HNO3 + 3HCl → NOCl + 2Cl + 2H2O

Au + 3Cl → AuCl3AuCl3 + Cl- + H+ → H[AuCl4]

tetraklorokuld(III)vesinikhape

Plaatinaga tekib analoogselt H2[PtCl6]

Nitraadidkristallilised ained; kõige paremini vees lahustuvad soolad üldse

peaaegu kõik, ka raskmetallide nitraadid, on hästi lahustuvad

- kõrgemal to-l tugevad oksüdeerijad

Kuumutamisel nitraadid lagunevad,

olenevalt nitraati moodustava metalli aktiivsusest

erinevalt:

1) aktiivsete metallide (K, Ca, Na, Ba) nitraadid:

2NaNO3 → 2NaNO2 + O2

naatriumnitrit

2) keskm. aktiivsusega metallide (Mg, Pb, Fe, Zn, Cu) puhul:

2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2

vask(II)oksiid

3) Väheaktiivsete metallide (Ag, Au) nitraadid:

2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2

to, pFe

O2

PtO2

H2O

Lämmastikushape HNO2

nõrk, ainult vesilahustes tuntud hape, soolad – nitritid

laguneb kergesti: 3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O

peamised kasutatavad soolad: NaNO2, KNO2

laboris, toidulisanditena, org. sünteesis

3.14.3.3. Hapnikuga

Lämmastikul on palju oksiide

- valents ja oksüdatsiooniaste ei lange sageli kokku

- ühendeis on N maksimaalselt neljavalentne

N2O NO (NO)2

N = N = O ↔ N = N ― O N = O N ― O

O ― N

N2O3 NO2

O = N ―O ― N = O O ― N = O

N2O4 N2O5

N ― N N ― O ― N

N2O6 NO3

N ― O ― O ― N

N2O (dilämmastikoksiid)lõhnatu, värvusetu gaas, lahustub märgatavalt (külmas) vees

saadakse ammooniumnitraadi (või segu (NH4)2SO4 + NaNO3)

kuumutamisel :

NH4NO3 → N2O + 2H2O

segus õhuga hingatav →väheneb O2 osakaal, ( narkootiline toime: naerugaas)

kasut. sünnitusabis ja väikestel operatsioonidel

N2O - endotermiline ühend, kuumutamisel laguneb:

2N2O → 2N2 + O2

seetõttu toetab paljude ainete (metallid, P, S jt.) põlemist

põlemisel → oksiidid → N2

O OO OO O OO

OO OO

NO (lämmastikoksiid)värvusetu, mürgine gaas

tasakaalus dimeeriga: 2NO ↔ (NO)2

neist dimeer oksüdeerub õhus kergesti (toatemp-l):

(NO)2 + O2 → 2NO2

Saadakse

· lihtainetest väga kõrgel tº-l: N2 + O2 2NO

· metallide reageerimisel lahj. HNO3-ga (laboris)

· NH3 katalüütilisel oksüdeerimisel:

4NH3 + 5O2 → 4NO + H2O

reaktsiooni kasutatakse HNO3 tööstuslikul saamisel

NO2 (lämmastikdioksiid)esineb tasakaalulises süsteemis dimeeriga:

2NO2 N2O4 ΔH = - 58,62 kJ

pruun värvitu

süsteemi värvus oleneb to-st (kõrgemal to-l tumedam)

niisiis praktikas tasakaalul. segu monomeer ( dimeer :

mürgine, tugev oksüdeerija (paljud ained põlevad temas)

reageerib veega: 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2,

4+ 5+ 3+

neist HNO2 laguneb kergesti: 3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O

N2O3 (dilämmastiktrioksiid)esineb tasakaalulises süsteemis

NO2 + NO → N2O3 ΔH = - 41,86 kJ

N2O3 – punakaspruun gaas, jahutamisel kondenseerub →

sinine vedelik

– lämmastikushappe HNO2 anhüdriid

N2O5 (dilämmastikpentaoksiid)kristallil., kergesti lagunev ühend: 2N2O5 → 4NO2 + O2

NO3 (lämmastiktrioksiid)peroksiid (esineb side ― O ― O ― ), kergplahvatav ühend

p, t

tekib N2O5 või N2O4 reageerimisel vedela osooniga

3.14.3.4. Metallidega (jm. mittemetallidega) - nitriidid– ammoniaagi NH3 derivaadid

Nitriidid: 3 tüüpi

1) kergmetallide nitriidid

ioonil. side, ioonvõre

reageerivad veega ja hapetega:

Ca3N2 + 6H2O ―→ 2NH3 + 3Ca(OH)2

2) 13. - 16. rühma elementide nitriidides – kovalentne side

BN, AlN, Si3N4, P3N5, S4N4

rasksulavad, suure kõvadusega ained

pooljuhid või dielektrikud

3) (peam.) raskmetallide nitriidid

ZrN, VN, Cr2N, W2N jt.

head soojus- ja elektrijuhid, suure kõvadusega,

temperatuurikindlad

- metallidele tekitatakse mõnikord nitriidikiht – asoteerimine

(NH3 atmosfääris, 500–600ºC):

· suurendab metallipinna kõvadust

· vähendab korrosiooni

3.14.4. Kokkuvõte

Looduses levinud elutähtis element

· valkude komponent

· üks kolmest taimede põhi- toiteelemendist

Anorg. lämmastikuühendid

· väga mitmekesised, toodetakse suurtes kogustes

Mõned loodusl. ühendid on tervisele kahjulikud (nitritid)

või kantserogeensed (nitroosoühendid)

3.15. Fosfor

P – Phosphorus (lad.)

phōs – valgus, phóros – kandja

avastas Hennig Brand (Hamburgi kaupmees) 1669 – Euroopas

araabia alkeemik Alhid Behil (XII saj.)

(avastam. ajaloost vt.

Karik, H. Hämmastavad ained. Tln., 1991, lk. 120–126)

3.15.1. Leidumine looduses, biofunktsioon

Maakoores 0,105 massi-%; levikult 13. kohal

üks stab. isotoop 31P

tuntud u. 200 fosforimineraali (kõik on fosfaadid)

neist tähtsaim apatiit Ca5[PO4]3X (X on F või Cl),

osal. anorg. radikaalid HO-, CO32- või O2-

ja fosforiit (apatiidile sarnase koostisega, sisaldab 5 - 35% P2O5)

Fosforiidi üldvarud (uuritud) maailmas ≈ 50 miljardit t (ümberarvestatult P2O5-le)

· fosforiidid moodust. üle 80% fosfaattooraine maailmatoodangust

Fosforiit Eestis

Varud üsna suured (prognoositud varud ≈ 800 milj. t P2O5 järgi)

P2O5 – sisaldus suhtel väike (6 - 14%), kuid kergesti rikastatav

1924 hakati kaevandama

Tõenäoliselt tähtsaim Eesti maavara (praegu ei kaevandata)

Rmt.: Eesti. Loodus. Koost. A.Raukas. Tln., 1995, lk 85–86

Geology and Mineral Resources of Estonia. Comp. and ed. by A. Raukas, A. Teedumäe. Tallinn

1997, p. 331–336.

Inimorganismis levikult 5. kohal

Inimkehas keskm. 1,5 kg fosforit,

sellest ca 1,4 kg luudes ja hammastes,

130 g lihastes, 12 g ajus ja närvisüsteemis

kuulub nukleiinhapete koostisse (pärilikkus)

adenosiinfosfaadid (organismi energeetika; põhineb “fosfaatsidemel”)

Nukleotiid ATP (adenosiintrifosfaat) – universaalne makroergiline ühend elusorganismides

ATP-sse salvestub energia;

see energia vabaneb üleminekul ATP → ADP

(makroergilise sideme katkemine)

üks taimede põhi-toiteelement (K ja N kõrval)

Looduses – fosforiringe

3.15.2. Allotroobid

Üle 10 allotroobi, neist tähtsamad 3: valge, punane ja must f.

Neist taval. tingimustes on termodünaamiliselt püsiv ainult must fosfor

(kõige raskemini saadav ja vähimlevinud).

(Valge ja punase f. konversioon siiski äärmiselt aeglane)

Niisiis on mitmeid “kitsamaid” allotroope

(neid on palju uuritud, kuid puudub ühtne nomenklatuur)

Omadus F o s f o rValge punane Must

Kristallivõre tüüp Kuubil. monokl. rombil.

Tihedus, g/cm3 1,83 2,31 2,70

Sulamistemperatuur, oC 44,1 593* 1000*

Sublimeerumistemp., oC 287** 429 453

Lahustuvus CS2-s + - -

Elektrilised omadused Dielektrik dielektrik pooljuht

* ülerõhul; ** keemistemperatuur

Valge fosfor – moodustub fosforiaurude kondenseerumisel.

Väga puhtal kujul värvitud kristallid (suur murdumisnäitaja)

praktikas valge või kollakas vahataol. mass.

väga mürgine (inimesele surmav ca 0,1 g)

säilitatakse taval. vees

molekulivõrega aine: kristallivõre

keskmetes on molekulid P4 (mille

moodustavad võrdkülgse tetraeedri

tippudes paiknevad P aatomid)

Kergsulav, õhus suitsev, iseloomuliku lõhnaga

väga tuleohtlik (võib süttida hõõrdumisel või spontaanselt)

süttimistemp. alla 50ºC

Helendub rohekalt (nii “valges” kui “pimedas”)

Lahustub org. lahustites (eriti hästi CS2-s)

Keemiliselt kõige aktiivsem fosfori teisend

Punane fosfor – tekib valge fosfori pikaajalisel kuumutamisel

õhu juurdepääsuta (üle 180ºC)

· mitmed kristallvormid ja teisendid (“oranž”, erepunane jt.)

praktikas taval. tumepunane pulber või tükid

· polümeerse struktuuriga (“lõputud” ahelad tetraeedritest P4)

· pole taval. kergsüttiv (süttim.-temp. üle 210ºC), kuid lisandid ja

hõõrdumine võivad süttimist soodustada

· puhtal kujul pole mürgine (ei lahustu organismis)

· lendub kuumutamisel õhu juurdepääsuta

(norm-rõhul eriti üle 400ºC),

aurude kondenseerumisel ja tahkumisel tekib valge fosfor

Must fosfor

tekib valgest allotroobist rõhul üle 1,2 GPa (1,2 . 109Pa)

(normaalrõhk: 1 atm ≈ 1,01 · 105 Pa)

· meenutab väliselt grafiiti

must kristallil. aine

kristallivõre: omavahel nõrgalt seotud gofreeritud kihid

· atmosfäärirõhul sublimeerub (nagu ka punane f.)

· teiste f. allotroopidega võrreldes kõige passiivsem

3.15.3. Tööstuslik saamine

Valge fosfor:

segu – fosforiidid või apatiit

– koks

– liiv

kuumutamisel elektriahjudes (1300–1500ºC):

4Ca5F(PO4)3 + 21SiO2 + 30 C → 3P4 + 20CaSiO3 + SiF4 + 30 CO

(summarne võrrand)

(sel meetodil tööstusl. tootm. alates 1891)

Fosfori aurud kondenseeruvad

kogutakse tootmise käigus sooja (60ºC) vee all

Punane fosfor

valge fosfori kuumutamisel (375-400ºC) õhu juurdepääsuta

mõne tunni jooksul

Mõlema allotroobi täiendav puhastamine (palju meetodeid)

Ülipuhas valge f. – tsoonsulatus jt. meetodid

Kristalne - “ - – ümberkristallimine CS2-st

Kirjandus.

Технология фосфора. Под ред. В.А. Ершова, В.Н. Белова - Ленинград: Химия, 1979. – 336

с.

3.15.4. Keemil. omadused

3 põhi-allotroobi keemil. aktiivsus väheneb reas

valge f. → punane f. → must f.

väga tunduvalt

Valge fosfori helendumine (kemoluminenstsents):

seotud tema aurude aeglase oksüdatsiooniga õhus

(valge f. lendub märgatavalt ka madalatel tº-del)

· vees praktiliselt lahustumatu

· lahustub ülihästi CS2-s (≈ 90% 10ºC juures), tunduvalt ka NH3-s, PCl3-s jt. anorg. ühendites,

benseenis (3,2%) jt.

· kaldub isesüttimisele

Punane fosfor võib samuti olla säilitamisel tuleohtlik

(eriti suurtes kogustes, kui sisaldab valge fosfori jälgi)

Fosfori põlemisel õhus, hapnikus → P4O10 + P4O6

reag. veeaurudega (kõrge tº, kat) → H3PO4 + H2

mitteoksüdeerivad mineraalhapped: ei reageeri

HNO3 oksüdeerib → H3PO4

leeliste (KOH, NaOH) lahustega kuumutamisel → PH3 (fosfaan) jt. fosforvesinikud

väheakt. metallide (Cu, Pb, Ag jt) sooladega (ainult valge f.):

tõrjub lahusest välja → fosfiidid

vesinikuga: ei reageeri (hüdriide saadakse kaudsel teel)

fluoriga: plahvatusega (valge ja punane f.)

Cl2-s ja Br2 aurudes: valge f. süttib, punane reageerib rahulikult

I2-ga: taval. tº-l (valge f.) või kuumut.-l (pun. f.)

HHal-dega → PH3, fosfooniumsoolad

P (aurud) + N (kõrgtemperatuur: elektrilahendus) → nitriidid

P + S → eutektil. süsteem (100ºC) või sulfiidide segu (> 230ºC)

P + C → karbiidid (üle 2000ºC)

tavaliselt saadakse karbiide kaudsel teel

CO2-ga (üle 650ºC): P4 + 6CO2 → P4O6 + 6CO

Si-ga (üle 1000ºC): silitsiid SiP (tuntakse ka Si2P)

Reageerib veel mitmete teiste mittemetallidega (Se, B jt.)

ja metallidega → peam. kovalentse sidemega ühendid

Zn3P2 – tsinkfosfiid

hall iseloomul. lõhnaga aine

kasutatakse rotimürgina

3.15.5. Tähtsamad ühendid

Oksiididindivid. ühenditena tuvastatud:

P4O, P4O2 (P2O), P4O6 (P2O3), P4O8, P4O10 (P2O5), PO3

(sulgudes monomeerid, mis tegel. esinevad dimeeridena)

neist enamuuritud: P4O10 ja P4O6

P4O10 värvitu krist. või amorfne aine

tetrafosfor praktikas valge pulber

dekaoksiid (tuntud mitu erin. vormi)

tekib fosfori põlemisel

hapnikus või õhus

äärmiselt hügroskoopne

(kasutatakse ainete

kuivatamisel),

võib ühineda ka keemiliselt

seotud veega:

4HClO4 + P4O10 → (HPO3)4+ 2Cl2O7

(H2SO4 → SO3, HNO3 → N2O4)

- reageerimisel veega tekivad mitmed happed

- kristallil. P4O10: molekulivõrega ühend

molekulid kristallivõre keskmetes

P4O10 on sööbiv, põhjustab nahale sattudes põletusi

veega kokkupuutel – väike “plahvatus” ja leek

(org. lahustid ja paber võivad süttida)

– laboris laialdaselt kasutatav aine

P4O6

tetrafosforheksaoksiid – isel. lõhnaga valged

helbed või kristallid

üle 200ºC lag →

pun. fosfor + P4O8, P4O10

lahustub hästi org. lahustites

(C6H6, CS2)

oksüdeerub õhus → P4O10

mürgine

sümmetriatasand läbib noolega märgitud aatomeid

Reageerib veega

a) külmalt → fosforishape:

P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 e. H2[PO3H]

metalliga asendatavad

soolad: fosfitid

b) kuumalt

P4O6 + 6H2O → PH3 + 3H3PO4

fosfaan (orto)fosforhape

HappedFosfori happed – f. hapnikuühendid, kus f. oksüd.-aste on +1 … +5

Fosforhapete keemia – üsna komplitseeritud

- tuntakse 8 põhitüüpi fosforhappeid

neist tähtsaim

H3PO4 (orto)fosforhape(fosforhape) – praktikas värvitu, veega segunev viskoosne vedelik

sisaldab ≈ 85% H3PO4, d = 1,70 kg/dm3

puhtal kujul värvitud kristallid, sto 42,5ºC

soolad fosfaadid (ortofosfaadid)

tekib P4O10 hüdratatsiooni lõppsaadusena

(sel hüdratatsioonil on palju vaheastmeid):

P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (summaarselt)

H3PO4 kuumutamisel eraldub (olenevalt tingimustest)

erinev hulk H2O (dehüdratatsioon):

2H3PO4 H4P2O7 difosforhape (pürofosforhape)

3H3PO4 H5P3O10 trifosforhape

4H3PO4 H6P4O13 tetrafosforhape

n H3PO4 Hn+2PnO3n+1 polüfosforhapped

3H3PO4 tsüklotrifosforhape

-4H2O tsüklotetrafosforhape

nH3PO4 (HPO3)n metafosforhapped (n ≥ 3)

Kõikidel neil hapetel soolad (difosfaadid, trifosfaadid jne.)

või seeria sooli (metafosforhappel)

On tuntud veel sari kondenseeritud fosforhappeid

(― P ― O ― P ― - ahelas on erin. oksüd.-astmetega P-aatomid vaheldumisi)

Peale H3PO4 on olulisemad fosforhapped

H3PO2 – hüpofosforishape,

täpsemalt H[H2PO2] – ühealuseline hape

soolad hüpofosfitid, näit. Na[H2PO2] · H2O - kasut.: antioksüdant

alküüdvaikudele, valguskaitse-stabilisaator jm.

H3PO3 – fosforishape, täpsemalt H2[HPO3] – kahealusel. hape

-2H2O

-3H2O

-(n-1)H2O

-H2O

-3H2O

-nH2O

soolad fosfitid, näit. NaH2PO3 ] 2,5H2O (naatriumvesinikfosfit)

H4P2O7 - pürofosforhape, soolad difosfaadid e. pürofosfaadid

neljaalusel. hape, kuid dissotsiatsioonil olulised

peam. 2 esimest järku

(HPO3)x – metafosforhapped, seeria happeid ja sooli (n ≥ 3),

näit. kui n = 5, kaaliumisool

K5P5O15 – kaaliumpentametafosfaat

Kokkuvõtlik teave fosforhapete kohta:

Химическая Энциклопедия, т. 5. Гл. Ред. Н.С. Зефиров. Москва, 1998, с. 147–148.

Teised fosforiühendid

– VesinikugaPH3 (fosfaan) – värvitu, küüslaugulõhnaga väga mürgine gaas

molekul – trigonaalne püramiid

lahustub tunduvalt vees ja orgaanilistes lahustites

- reageerimisel veega → fosfaanhüdraat PH3 · H2O

(erinevalt ammoniaakhüdraadist pole alusel. omadustega)

- siiski olemas fosfooniumsoolad, mis tekivad

PH3 + HHal

PH3 ja fosfooniumsoolad – tugevad redutseerijad,

redutseerivad metallisooladest vaba metalli, näit.

8AgNO3 + PH3 + 4H2O → 8Ag + H3PO4 + HNO3

PH3 süttib õhus (kui t > 100ºC)

- ka toatemp-l, sest sisaldab sageli veidi P2H4

P2H4 (difosfaan) – hüdrasiini N2H4 analoog,

kuid puuduvad alusel. omadused, ei reag. hapetega.

Värvitu, lenduv, õhus spontaanselt süttiv vedelik,

laguneb kuumutamisel ja valguse toimel

tugev redutseerija

PnH2n (kõrgemad fosfaanid) – vedelikud või tahked

ebapüsivad, õhus süttivad ühendid

Fosfaanid tekivad surnud kudede lagunemisel,

õhus süttivad (tulukesed kalmistutel).

Tuntakse ka hulganisti orgaanilisi fosfaane

üldvalemiga RnPH3-n,

ku R – org. radikaal, n = 1 - 3

- Halogeenidega Fosfori halogeniide – väga palju

peam. järgm. tüübid (seeriad):

1) trihalogeniidid PHal32) pentahalogeniidid PHal5 (Hal on F, Cl, Br)

3) segahalogeniidid, näit. PClF2, PCl2F3

4) oksü- (POHal3) ja tio- (PSHal3) halogeniidid

5) P(II)-halogeniidid, näit. P2Cl4, P2I4

PHal3 – molekul trigonaalse püramiidi kujuline

(aatom P püramiidi tipus)

P - Hal sideme pikkus reas PF3 → PI3 suureneb

molekulide polaarsus - “ - väheneb

sulamistemp. - “ - kasvab

PCl3 - õhus suitsev värvitu vedelik,mürgine

hüdrolüüsub vees

lahustub paljudes org. lahustites

kasut. orgaanil. sünteesis

PCl5 (fosforpentakloriid) – tahke, värvitu (roheka varjundiga)

kristalne aine; molekulid – trigonaalsed kaksikpüramiidid

(vedelas või gaasil. olekus)

POCl3 (fosforoksütrikloriid) – värvitu vedelik

ebakorrapärase tetraeedri kujul. molekul

(P aatom tsentris)

PCl5 ja POCl3 kasutatakse peam. org. sünteesis

3.15.6. Kasutamine (fosfor ja fosforiühendid)

Lihtainena toodetakse (ilma Venemaata) ca 1 milj.t/a

≈ 90% → P4O10

sellest saadakse nn. termiline fosforhape (→ väetised fosfaadid jt. ühendid)

Valge f. – sõjanduses: suitsutekitajad, süütevahendid (pommid, napalm jm.)

Punane f. – tuletikutööstuses (tikukarbi hõõrdepinna põhikomponent)

– hõõglampides (gaasisiduja volframniidil)

Fosforit kasutatakse ka mõnede sulamite koostises

Enamikku kasutatavatest fosforiühenditest ei saada lihtainest

neid toodetakse peam. apatiitidest ja fosforiitidest ja kasutatakse põllumaj.-s

- sellega kompenseeritakse iga-aastasi fosforikadusid saagikoristamisel

Lihtsuperfosfaati saadakse apatiidi või fosforiidi reageerimisel väävelhappega:

2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 → 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF

14 - 20% P2O5

Topetsuperfosfaati saadakse loodusliku fosfaattoorme

reageerimisel fosforhappega:

2Ca5F(PO4)3 + 14H3PO4 → 10Ca(H2PO4)2 + 2HF

40 - 55% P2O5

Kasutatakse veel mitmeid teisi fosforväetisi (ammofoss jt.)

Fosforiväetisi toodetakse ca 40 milj. t/a

Fosforväetised ja fosfaatsed pesemisvahendid põhjustavad

suure kasu kõrval olulist keskkonnareostust → vetikate vohamine

3.16. Arseen

As – element nr. 33, lad. Arsenicum, kr. arsen

arsenicos – tugev, võimas (ka mehelik)

vene k. мышъяк - tõenäoliselt sõnast мышь (hiir)

“hiiremürk”

ingl. arsenic, saksa Arsen, pr. arsenic, poola arsen

traditsiooniliselt märgitakse avastajana:

Albertus von Bollstadt (Albertus Magnus) 1250.a. paiku

- tegelikult olid As ühendid tuntud juba antiikajal

(vähemalt I saj-st p. Kr.), tõenäoliselt veel palju varem

- keemil. elemendiks tunnistas Lavoisier 1789.

Arseen on ajalooliselt, iidsetest aegadest

seostunud mürgi ja mürgitamisega:

“klassikal.” ühend As2O3 (arseenik) – surmav inimesele 0,05-0,12 g

3.16.1. Leidumine looduses, tootmine, biotoime

Maakoores 1,7 · 10-4 massi-% As

looduses 1 stab. isotoop massiarvuga 75

hajutatud element, kuid üle 160 liigi As-mineraale

esineb looduses (harva) ka lihtainena – must mineraal

tavalisemad on väävliühendid:

arseenopüriit FeAsS, realgaar As4S4, auripigment As2S3

kuumutamisel O2 voolus ( As2O3 (lendub) → teised As-ühendid

As põhimass toodetakse polümetallil. maakide töötlemisel

Aastatoodang ≈ 50 tuh. t As2O3

ülipuhta lihtainena u. 11 t As aastas → pooljuhtmaterjalide sünteesiks (GaAs jmt.)

Mürgisus

Kõik As-ühendid, mis lahustuvad vees või nõrgalthappel.

keskkondades (maos), on väga mürgised

As(III)-ühendid on mürgisemad kui As (V)

Anorgaanilistest ühenditest eriti ohtlikud As2O3 ja AsH3

paljud keemil. ründeained (“sõjagaasid”) on As ühendid (adamsiit, luisiit)

Mürgituse sümptomid: oksendam., valud maos, kõhulahtisus,

“metalli maitse” suus, naha külmenemine

sümptomid olenevad märgatavalt doosist

vastumürgid: Na2S2O3 lahus, MgO jt.

kaseiini sisaldavad toidud (piim, kohupiim)

spetsiaalsed vastumürgid

Kohtumeditsiiniliselt on As lihtne määrata: Marshi reaktsioon

juuste neutroaktivatsioonanalüüs (Napoleoni juhtum)

mürgituse põhjus: blokeerib ensüümide SH - rühmad

AsH3 blokeerib ensüüm katalaasi, → H2O2 kogunem. organismis

(As-immuniteet on doosi aeglase tõstmisega treenitav)

Kasutamine meditsiinis

· 1%-line NaAsO2 [naatriumarsenaat(III)] lahus:

kasutusel meditsiinis (alates 1786, Th. Fowler)

üldtugevdava ja toniseeriva vahendina

· XX sajandil võetud kasutusele palju As-ühendeid (org.)

(saj. alguses P. Ehrlich: salvarsaan jt.),

praegu tuntakse tuhandeid As-preparaate

Kui organismide koostisosa

Elemendina leidub As väikestes kogustes

paljudes eluskudedes (tinglikult essentiaalne element)

As defitsiiti inimesel pole siiski täheldatud

loomakasvatuses on As kasutatud kasvustimulaatorina

· suhteliselt palju As sisaldub mereorganismides (taimsetes, loomsetes), näit. puna- ja

pruunvetikates (sh. Eestis)

As biotoimet on palju uuritud

Hea ülevaade: Αвцын А.П. и др. Микроэлементозы человека. Москва: Меицина, 1991, с.

266–275.

3.16.2. Allotroobid, füüsikal. omadused

As - mitu allotroopi

neist püsivaim hall arseen ((-As), nn. metalliline As

tihedus 5,74 kg/dm3

sulatatud kompaktne hall As

meenutab metalli (hõbedase läikega)

väga rabe

As aurud (kuni 800ºC): As4

· kollane As (pehmed kollased kristallid)

omadustelt analoogne valgele fosforile,

kuid palju ebapüsivam

tekib As aurude ülikiirel jahutamisel (vedela lämmastikuga)

Hall arseen atmosfäärirõhul ei sula,

sublimeerub 615ºC juures

elektrijuht (≈ 4,2% Ag juhtivusest)

3.16.3. Keemil. omadused ja ühendid

Keemiliselt aktiivne

- hapnikus, õhus juba toatemp-l → oksiidikiht;

kuumutamisel süttib ja põleb sinise leegiga:

4As + 3O2 → 2As2O3 arseen(III)oksiid

toatemp-l esineb As2O3 dimeerina As4O6 → As2O3 (üle 1800ºC)

väga püsiv ühend (ktº 461ºC), värvitu kristallaine

lahustub mõõdukalt vees: 1,82 g 100 g vees (25ºC),

moodustades hapete tautomeerse segu

As2O3 + 3H2O → 2H3AsO3 ↔ HAsO2 + H2O ¤

orto- meta-

arseenishape arseenishape

(tasakaal nihutatud oluliselt HAsO2 tekke suunas)

HAsO2 soolad - arsenaat(III) ¤

(hape tuntud ainult vesilahustes)

As2O3 – levinuim As ühend, As tööstusl. eraldamise vaheprodukt

kasutatakse teiste As-ühendite saamisel

klaasitööstuses

topiste valmistamisel (konservant)

anal. keemias jm.

As2O5 - arseen(V)oksiid – tunduvalt ebapüsivam

kuumutamisel laguneb As4O6 + O2

lahustub väga hästi vees

saadakse vastava happe (H3AsO4) nõrgal kuumutamisel

- As reageerib HNO3-ga (oksüdeeriv hape)

lahj. HNO3 ( H3AsO3 (arseenishape) – As(III) ¤

konts. HNO3 ( H3AsO4 (arseenhape) – As(V) ¤

H3AsO4 esineb kujul H3AsO4 · 0,5H2O

lahustub ülihästi vees (88%)

kuumutamisel laguneb astmeliselt:

H3AsO4 · 0,5H2O → H4As2O7 → HAsO3

püroarseenhape metaarseenhape

HAsO3 - soolad: arsenaadid(V)¤

_____________________________________________________

NB! Teha väike tabel tähtsamate As hapete (¤) kohta:

valem, nimetus, soolad, As o.-a.

_____________________________________________________

As reageerib· halogeenidega ( AsHal3, fluoriga ka → AsF5

pulbril. As süttib F2-s ja Cl2-s (AsCl5 väga ebapüsiv)

315oC

· elementidega S, Se, Te· enamiku metallidega → arseniidid, näit. Ca3As2

GaAs ja InAs – tähtsad pooljuht-ühendid

· leeliselahustega ei reageeri (O2 puudumisel),

tahkete leelistega sulatamisel → AsH3 (arsaan), arsenaadid(III)

AsH3 - arsaan (ingl. arsine, vene арсин, varem ka eesti k. arsiin)

äärmiselt mürgine värvitu gaas

laboris saadakse lahj. hapete toimel arseniididesse:

Zn3As2 + 3H2SO4 → 2AsH3 + 3ZnSO4

õhus põleb kahvatusinise leegiga (→ As4O6, H2O)

kuumutamisel laguneb (→ As must kirme, Marshi reaktsioon)

Marshi reaktsioon põhineb

AsH3 tekkel As-ühenditest monovesiniku toimel:

As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 → 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O

↓tº

2As + 3H2

“peegel”

3.16.4. Kasutamine lihtainena

- peam. lisand sulamitele Cu, Pb, ja Sn baasil,

vähesel määral lisand pooljuhtmaterjalidele

ülipuhas As: pooljuhtmaterjalide sünteesiks

üldiselt kasutatakse As lihtaine kujul suhteliselt vähe

As - väheseid elemente, nõudlus millele on väiksem kui tootmisvõimalused.

3.17. Antimon

Sb - Stibium (lad.) vene k. сурьма, mõnedel andmetel tuleneb türgi sürme’st

stibium – “märk” (tuleneb ühendite kosmeetilisest kasutamisest)

“antimon” tähistas looduslikku Sb-sulfiidi:

αντεμον – õis (nõeljate kristallide kuju järgi)

Antimon oli metallina tuntud juba Babüloonias 3 tuh.a. eKr.

tegelikult Sb – poolmetall (läheneb metallile)

alkeemikute sümboolikas tähistas Sb avatud suuga hunt

3.17.1. Leidumine looduses

Looduslik antimon:

kahe isotoobi Sb - 121 ja Sb -123 segu

kumbagi ligikaudu pool

Sisaldus maakoores 5 · 10-5%, haruldane poolmetall

tuntud ca 120 Sb - mineraali

looduses leidub ka ehedat Sb

3.17.2. Füüsikal. omadused

Poolmetall, mis väliselt meenutab metalli: hõbevalge sinaka läikega

Metallilisem kui As: ca 3,8% Ag elektrijuhtivusest

Peale tavalise, nn. metallilise allotroobi

3 amorfset modifikatsiooni : “kollane”, “must” ja “plahvatav”

“Metalliline” modifikatsioon : tihedus 6,7 kg/dm3, stº 630,5ºC.

Iseloomulikult habras – toatemp-l uhmris peenestatav

Üle 310ºC (plastil., ülipuhtad monokristallid on plastilised

3.17.3. Keemiline iseloomustus

Õhus püsiv, üle (600ºC oksüdeerub → Sb2O3

Sb ei reageeri N2, C, Si, B-ga

Reageerib aktiivselt Hal-dega (v.a. F2), peenestatuna põleb

Cl2 atmosfääris

Sulatamisel reageerib S, Se, Te-ga

Enamike metallidega sulatamisel → antimoniidid (stibiidid)

Ei reageeri: HCl, HF, lahj. H2SO4, leeliste lahustega

Reageerib: konts. H2SO4 → Sb2(SO4)3

värvitu krist., väga hügroskoopne

konts. HNO3 → H[Sb(OH)6] - antimonhape

Lahustub kergesti kuningvees ja segus HNO3 + viinhape

3.17.4. Tähtsamad ühendid, nende kasutamine

Sb ühendites: o.-a- taval. -III, III, V

Oksiidid: Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 - valged tahked ained

ei lahustu praktil. vees

esinevad erin. kristallvormides

leiduvad kõik ka looduses mineraalidena

Sulfiidid: tähtsamad Sb2S3 (must), Sb2S5 (oranžpunane)

tahked vees lahustumatud ained

Paljud metallid (sh. Fe) tõrjuvad kuumutamisel

Sb2S3-st Sb välja: Sb2S3 + 3Fe → 3FeS + 2Sb

(kasutatakse Sb redutseerimisel sulfiidsetest maakidest)

Halogeniidid: SbF3 – värvitud kristallid

lahustub ülihästi vees (üle 80% 25ºC juures)

kasutatakse tekstiilitööstuses, org. sünteesis

SbCl3 – värvitud kristallid

lahustub vees (≈ 9%, 25ºC), seejuures hüdrolüüsub → oksiidkloriidid, näit. SbOCl

kasut. tööstuslikus org. sünteesis (kloorimisreagent olefiinidele)

tekstiili immutamiseks

Hüdriid: SbH3 – stibaan, värvitu väga mürgine gaas

saadakse Mg või Zn antimoniid + HCl

laguneb aeglaselt juba toatemp-l, põleb õhus

kasutatakse ülipuhta Sb saamiseks

KompleksühendidK(SbO)C4H4O6 · 0,5H2O – kaaliumantimonüültartraat

(“oksekivi”)

kasut. tekstiilitööstuses kangaste immutamisel

KSb(OH)6 – kaaliumheksahüdroksoantimonaat

valge tahke aine

lahustub märgatavalt (2,6%, 20ºC) vees

kasut. reaktiivina Na+ - ioonide määramiseks

3.17.15. Tootmine, kasutamine, biotoime

Aastas toodetakse ca 70 tuh.t. Sb-kontsentraate

(ilma postsotsial. riikideta)

Metallina kasutatakse Sb mitmesuguste (peam. Pb ja Sn sisaldavate) sulamite tugevdamiseks

– akuplaadid

– trükiplaadid (tähed)

– laagrites (üks “laagrimetalle”)

Biotoimet vähe uuritud

Lahustuvad Sb ühendid on väga mürgised

(lähenevad mürgisuselt As-le)

3.18. Vismut

Bi - Bismuthum (lad.) sümbol: Berzelius, 1819

vana-saksa Weissmut või Wismuth – “valge metall”

metallina tuntud XV või XVI sajandist

(G.Agricola, 1529)

- teadmatult kasutati lood. Bi ja selle ühendeid palju varem

(keemil. individuaalsus tuvastati 1739)

3.18.1. Leidumine looduses, füüsikal. omadused

Looduses 1 stab. isotoop 209Bi

(lühiealised radioisotoobid 210Bi … 215Bi, T1/2 2 min … 5 ööpäeva

– lood. radioakt. ridade liikmed)

Sisaldus maakoores 2 · 10-5%, haruldane metall

(haruldasem kui Sb); looduses ka lihtainena

70 mineraali, kuid enamus väga haruldased

põhiosa saadakse kõrvalproduktina mitte-põhimineraalidest

Bi – hõbevalge, roosaka läikega metall

mitu kristallmodifikatsiooni,

neist tavarõhul püsiv romboeedriline vorm :

sulamistemp. 271,4ºC, tihedus 9,80 kg/dm3

(tahke; vedela tihedus on suurem) – tahkumisel ruumala suureneb

toatemp-l rabe

3.18.2. Keemil. omadused, ühendid

· kuivas õhus püsiv, niiskes → pruunikas oksiidikiht

märgatav oksüdeerumine alates 500ºC, üle 1000ºC

põleb sinaka leegiga → Bi2O3

· ei reageeri H2, C, N2, Si-ga· väävliga → Bi2S3 (Se, Te → seleniidid, telluriidid)

· halogeenidega → BiHal3 (kuumutamisel)

(BiF3 saadakse Bi2O3 või Bi(OH)3 reageerimisel gaasil. HF-ga)

tuntud on ka BiF5 (Bi või BiF3 + F2)

· hapetest ei reageeri: HCl, lahj. H2SO4

reageerib: HNO3 [→ Bi(NO3)3], konts H2SO4 [→ BiH(SO4)2]

soolad hüdrolüüsuvad kergesti vees

Ühendites oksüdatsiooniaste -III kuni V

tavaline o.-a. on III

Bi2O3 – vismut(III)oksiid, kollane kristallil. aine

leidub ka mineraalina

tähtsaim tööstuslik ühend, kõige laiemalt kasutatav:

farmaatsiatööstuses

katalüsaatorina polümeeride tootmisel

klaaside ja emailide tootmisel

Bi(NO3)3 · 5H2O – vismut(III)nitraatpentahüdraat

värvitu, hügroskoopne kristallaine

kasutatavaim Bi-sool

vees hüdrolüüsub → Bi(OH)2NO3↓

HNO3 lisamisel sade lahustub

Bi(OH)2NO3 – vismuthüdroksiidnitraat

pärlmutterläikega kristallid

tuntud XVI sajandist

kasut. meditsiinis, kosmeetikas

Bi(V)ühenditest – asutatavaimad bismutaadidNaBiO3 – naatriumbismutaat

ülitugev oksüdeerija

3.18.3. Tootmine, lihtaine kasutamine

Toodetakse peam. Pb või Cu maakidest kõrvalproduktina

(taval. sisaldus: kümnendikud või sajandikud protsendid)

- toodang viimastel kümnenditel stabiilselt ca 3 tuh. t/a

(ilma postsotsial. riikideta)

Vaba metallina kasutatakse peam.

kergsulavates sulamites (≈ 50% Bi + Pb + Sn + Cd – Woodi sulam, stº 70ºC)

tulekaitseseadmed, erijoodised

3.18.4. Biotoime

Meditsiinis kasutatakse mitmeid Bi orgaanil. ühendeid

(nahahaiguste, süüfilise jm. ravil)

Pikaajalisel kontaktil – krooniline vismutoos

(Bi kumuleerub eriti neerudes, maksas, kahjustab aju;

eraldub organismist väga aeglaselt)

3.19. 16. rühma elemendid (O - Po): üldiseloomustus

16. rühm: hapniku alarühm (varasem nimetus kalkogeenid)

Elemendid 8O, 16S, 34Se, 52Te, 84Po

g t t

mittemetallid pool- metall

metall

välis-elektronkihi konfiguratsioon ns2np4

oksüd.-aste -II kuni VI

Rühmas O → Po

– aatomiraadius kasvab

– elektronegatiivsus väheneb

Rühma elementide E vesinikühend: H2E

H2O → H2S → H2Se → H2Te → H2Po

ühendite püsivus väheneb

happel. omadused kasvavad

Rühma elementide E: 2 peam. oksiidi EO2 ja EO3

(v.a. hapnik)

H2EO3 H2EO4

(erandiks Te)

Levik looduses on rühma elementidel äärmiselt kõikuv

O (kõige levinum element) → Po (üks kõige vähemlevinumaid elemente)

≈47% maakoorest 10-14% maakoorest

Po on radioelement (ainult ebastab. isotoobid)

3.20. Hapnik

– element nr. 8, lad. Oxygenium

kr. oxys – hapu, gennάō – sünnitan

vene k. кислород

Esimest korda said puhtal kujul O2 - J.Priestley, C. Scheele (1774)

(sõltumatult) (C. Scheele – 1771?)

1775 tõestas Lavoisier, et hapnik on

õhu, hapete jt. ainete koostisosa

Scheele: “tuliõhk”

sai O2 nii HgO kui nitraatide lagundamisel

(sõltumatult Priestley: 2HgO → 2Hg + O2)

avastamislugu populaarselt:

Karik, H. Hämmastavad ained. Tln., 1991, lk. 63–68

3.20.1. Leidumine looduses

Levinuim element looduses

Litosfääris ca 47% O, hüdrosfääris 85,8%, vees 88,8%

Atmosfääris 23,10 massi-% (20,95 ruumala-%) O2

Esineb kõigis elusorganismides; inimeses ca 65% massist

osaleb hingamis- ja põlemisprotsessides

enam kui 1400 mineraali komponent

Looduslik O2 (O): kolme stab. isotoobi (massiarvudega 16, 17, 18) segu

– neist 16O moodustab üle 99,7%

3.20.2. Allotroopia

4 allotroopi: O, O2, O3, O4

Monohapnik (O) – ebapüsiv (aatomid ühinevad omavahel),

väga intensiivne oksüdeerija

Dihapnik (O2) - levinuim vorm, molekulivalem O = O

tegelikult mitu eri tüüpi sidet:

O — O O — O O O

Trihapnik e. osoon (O3) - terava lõhnaga sinakas gaas

tekib teat. lood. tingimustes

laboris ja tööstuses: vaikne elektrilahendus

õhus sisaldub suurusjärgus 10-6 mahu% (suvel rohkem kui talvel)

sisaldus palju suurem osoonikihis (20 - 25 km maapinnast)

· keemiliselt äärmiselt aktiivne (väga tugev oksüdeerija),

laguneb kergesti → O2 + O

· bakteritsiidne (joogivee osoonimine)

Tetrahapnik (O4) - leidub vähesel määral õhus (u. 0,1%)

olles tasakaalus 2O2 ↔ O4 O — O

Hapniku vedelas ja tahkes faasis O4 osakaal ca 50% O — O

3.20.3. Füüsikal. omadused

Lõhnatu ja maitsetu värvitu gaas, d = 1,429 g/l (0ºC, 1 atm)

Keemistemp 90,19ºK (-182, 96ºC), sel tº-l tihedus 1,14 kg/dm3 ;

helesinine vedelik, kolmikpunkt 54,36ºK (-218,79ºC).

Tahke hapnik – mitu erin. kristallvormi

Gaasil. hapnik lahustub märgatavalt vees:

3,1 ruumala-% (20ºC, normaalrõhul) – tähtis vee-elustikule;

paremini lahustub paljudes org. lahustites

ja tahketes adsorbentides (Pt-must, aktiivsüsi) jm.

3.20.4. Keemil. omadused

Hapnik – keemiliselt väga aktiivne:

moodustab ühendeid kõigi elementidega, v.a. He, Ne, Ar ¤

– siiski ei reageeri kõigi nende elementidega vahetult

Reaktsiooni käigus O aatom tavaliselt liidab elektrone,

elektronide loovutamine on äärmiselt haruldane

(näit. OF2 moodustumine)

Seega: tavaliselt O liidab elektrone (OKSÜDEERIJA) jateine lähteaine loovutab elektrone (REDUTSEERIJA)

3.20.4.1. Oksiidid

Kui teine lähteaine on lihtaine, tekivad oksiidid

Otseselt ei reageeri hapnikuga (peale ülalnimetatud ¤):

Au, Pt, Xe, Kr (kuid oksiidid olemas)

(Hal-dega reageerib elektrilahenduse või UV-kiirguse mõjul)

Reaktsioonides kõigi lihtainetega, v.a. F2, on hapnik oksüdeerijaks

Oksiidid (anorgaanil.) – ühendid, mis koosnevad kahest elemendist,

millest üks on hapnik (DEFINITSIOON)

– teise elemendi oksüd.-aste oksiidis I … VIII

Oksiide saadakse a) liht- või liitainete oksüdeerimisel

4Al + 3O2 → 2Al2O3

2As2S3 + 9O2 → 2As2O3 + 6SO2

ühendite (hüdroksiidide, karbonaatide jt.) lagunemisel

Cu(OH)2 → CuO + H2O

CaCO3 → CaO + CO2

Oksiidide liigitus1) happelised oksiididpeam. mittemetallioksiidid (CO2, SO2, SO3, P4O10 jt)

kuid ka mõned metallioksiidid (CrO3, Mn2O7 jt.)

Veega reageerimisel → happed (H2CO3, H2SO3, H2SO4, H3PO4,

H2CrO4, HMnO4 jt)

2) amfoteersed oksiidid(näit. Al2O3, ZnO, Cr2O3)

reageerivad nii hapete kui alustega

3) aluselised oksiididmetallioksiidid (K2O, BaO, CaO jt)

reageerivad veega → hüdroksiidid (KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 jt)

hapetega → soolad

4) inertsed (neutraalsed) oksiididei reageeri vee, hapete ega alustega CO, N2O, NO

Ühe ja sama metalli erineva oksüd.-astmega oksiidid

võivad kuuluda eri liiki

(madalam o.-a. – alusel., kõrgem o.-a. – happel., vahepealne – amfot.)

Peroksiidid, hüperoksiidid, osoniididDefinitsiooni kohaselt kuuluvad oksiidide hulka

ka need kõrgema O-sisaldusega ühendid

neis esinevad ― O ― O ― sidemed

- ülitugevad oksüdeerijad

- iseloomulikumad aktiivsetele metallidele

Võivad esineda ioonid:

O2- oksiidioon (BaO, Na2O)

O2 peroksiidioon BaO2, Na2O2)

O2 hüperoksiidioon (KO2, RbO2)

O3 osoniidioon (KO3)

Lisaks tugevale ioonilisele sidemele

võib hapnik esineda nõrgaltseotud ligandina

mõnedes Fe, Co, Mn ja Cu kompleksides

- suurim tähtsus nendest hemoglobiinil

(hapniku transport soojavereliste organismis;

eriline tähtsus sideme labiilsusel)

Suure praktil. tähtsusega

OKSÜDATSIOONIPROTSESSID

· põlemine (võimalik ka O2 osavõtuta)

· korrosioon (metallidega reageerimine: O2 + H2O (niiskus)

a)keemiline; b) elektrokeemiline korrosioon

· hingamine: C (org. ühendites) + O2 → CO2

· kõdunemine, mädanemine: org. aine → CO2 + H2O

3.20.4.2. Reageerimine lihtainetega

· vesinikuga → H2O (+ 280 kJ/mol H2)

toatemp-l äärmiselt aeglaselt

(katalüsaatorite (Pt, Pd) toimel kiiresti)

üle 550ºC – plahvatusega

· leelismetallidest reageerivad kõige energilisemalt Cs ja Rb

(süttivad õhus ja O2-s toatemp-l)

K, Na, Li – aeglasemalt

süütamisel või süttimisel leelismetallid

(v.a. Li) → Lm2O2 (peroksiid) ja LmO2 (hüperoksiid)

· II rühma elementidega reageerib kergesti

Ba võib õhus süttida juba 20-25ºC juures,

Mg ja Be üle 500ºC → MO ja MeO2 (peroksiid)

· Zn, Cd, Hg (12. rühm) oksüdeeruvad raskemini,

Cd ja Zn pinnal tekib kaitsev oksiidikiht

· Ti, Zr, Hf (4. rühm) reageerivad ainult kuumutamisel

(Ti on erakordselt püsiv atmosfäärimõjutuste suhtes)

· C → CO2 kuumutamisel üle 700ºC

· N2 + O2 → 2NO temperatuuril üle 1200ºC,

kuid olulisel määral palju kõrgemal to-l (üle 2000ºC

ja enam); 2NO + O2 → 2NO2 (toatemp-l)

· P4 + O2 → P4O10, P4O6

(valge fosfor võib süttida juba toatemp-l)

· hapniku alarühma teiste elementidega (S, Se, Te):

mõõdukal kuumutamisel

3.20.5. Saamine

a) tööstuses

· peam. madaltemperatuursel rektifikatsioonil vedelast õhust

· vee elektrolüüsil

(vesi peab sisaldama elektrolüüdi lisandit)

b) laboris

kasutatakse kaasajal peam. ballooni-hapnikku

Võib kasutada

· hapnikkusisaldavate soolade (KClO3, KMnO4)

· oksiidide (HgO) termilist dissotsiatsiooni (reaktsioonivõrrandid?)

10 KMnO4 2K2MnO4 + 2K3MnO3 + 6MnO2 + 7O2

Nii tööstuslikke kui laborimeetodeid O2 saamiseks

on tuntud palju (ajalooliselt ka kasutatud)

c) eritingimustes (allveelaevad, kosmoseaparaadid)

eksotermilised spontaanlevikuga reaktsioonid segudes (hapnikuküünlad), näit.

NaClO3 (80%) + Fe pulber(10%) + BaO2(4%) + klaaskiud(6%)

segu pressitakse silindriteks

kasutamisel süüdatakse,

eraldub puhas hingamiseks kõlblik O2: 240l/kg segu

· mõnikord kasutatakse peroksiidide (Na2O2)

· või hüperoksiidide (KO2) reaktsiooni hingamisel eralduva

CO2 või/ja H2O-ga

3.20.6. Lihtaine toodang ja kasutamine

Ülemaailmset toodangut raske summeerida

USA-s toodetakse ca 11 miljardit m3 O2 aastas

sellest kasutatakse metallurgias 55%

keemiatööstuses 20%

Hapnikku transporditakse terasballoonides (kuni 50 l mahuga)

rõhul 15 ja 20 MPa (taval)

suured mahutid kuni 1000 l ja kuni 40 MPa

üle 240o

vedelal kujul Dewari anumates

Looduses taastub kulutatud hapnik (CO2-st)

ainult fotosünteesiprotsessis (klorofülli ja valguse osavõtul):

6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

glükoos

· Evolutsiooniprotsessis on hapnikusisaldus õhus tunduvalt

muutunud: hakkas järsult tõusma u. 500 milj. a. tagasi

(vt. eestikeelne õpik lk 312)

· Pidevalt sissehingatav õhk (inimese puhul)

peab sisaldama vähemalt 11 mahu-% O2.

3.21. Väävel

Tuntud muinasajast. Sulfur (lad.) – Ssulver – “vase vaenlane”

Ammune tuntus kajastub mütoloogias:

vanade tsivilisatsioonide aladel leidus ehedat väävlit

juba ammu palju kasutusalasid:

tseremooniate tuli, kosmeetil. ja med. salvides,

valastamine, kahjurite tõrje

hiljem (keskajal) lisandus: püssirohu komponent

– üks keskseid alkeemikute “elemente”

3.21.1. Leidumine looduses

Levinud element:

massi järgi 0,05% maakoorest,

Maailmameres 0,09%

levikult 15. element

looduses: väävliringe

Looduslik S: 4 isotoobi segu,

massiarvudega 32 (üle 95%), 33, 34 (üle 4%), 36

Tuntud palju väävlitsisaldavaid mineraale:

· ehe väävel

· sulfiidsed mineraalid püriit FeS2, galeniit PbS,

· kinnaver HgS jpt. sulfiidid

· sulfaadid Na2SO4 · 10H2O (glaubrisool, mirabiliit),

CaSO4 · 2H2O (kips), BaSO4 (barüüt) jt.

Leidub lood. vulk. gaaside koostises; merepõhjas, eriti Mustas meres: H2S, SO2:

S – bioelement (valkude, vitamiinide, polüsahhariidide jt. lood. ühendite komponent)

3.21.2. Lihtaine: molekuli koostis, füüsikal. omadused

kuni 95,4ºC on stabiilne α - S

toatemp-l sidrunkollased läbipaistvad kristallid

rombiline kristallstruktuur (süngoonia)

tihedus 2,07 kg/dm3

üle 95,4ºC → β - S,

(toatemp-l kahvatukollased monokliinsed kristallid)

Mõlemad kristallstruktuurid: S8 (“kroonikujul.” paigutus)

erinev on molekulide S8 paigutus kristallivõres

S - moodustab kergesti tsüklilisi molekule

sulamistemp 119ºC → kollane vedelik

edasisel kuumutamisel viskoossus suureneb,

mass tumeneb enne keemistäppi (444,6oC) muutub vedelik jälle liikuvaks:

tahke vedel aur

α-S8 ↔ β-S8 ↔ λ–S ↔ μ-S ↔ π-S ↔ S8 ↔ S6 ↔ S4 ↔ S2 ↔ S

Kuuma (190ºC) väävli valamisel vette ( plastil. väävel (siksak-ahelad Sn nagu sulas väävlis

Toatemperatuuril rabe aine

(peopesas hoidmisel → praksumine)

Vees praktil. lahustumatu

· vähesel määral lahustub paljudes org. lahustites

hästi CS2-s, S2Cl2-s

juhib halvasti soojust ja elektrit

· hõõrumisel nahatükiga → negat. laeng (väävlil)

· kuumutatud väävliplaadi jahutamisel elektriväljas → elektreet

(säilitab laengute polaarsuse eri pindadel)

rombil. mono-kliinne

kollaneliikuvvedelik

visk.pruun mass

liikuvpruun vedelik

95,4o 119o 160o 200o 445o 500o

tsüklid S8

+ veidi Sn (n=6,7,9,10)avatud ahelad S8

või polümeerid Sn

3.21.3. Keemil. omadused

Väävel reageerib

· hapetega:

konts. H2SO4 (ca 120ºC) → SO2

konts HNO3

HCl + oksüdeerijad

lahj. HNO3, puhas HCl, külm H2SO4 – ei reageeri

· leelistega (peendispersne S kuumutamisel) → sulfitid, sulfiidid, polüsulfiidid, tiosulfaadid

NB! Põhisoolad: sulfiidid (polüsulfiidid), sulfitid, sulfaadid,

tiosulfaadid – mitte segi ajada!

· S ühineb vahetult peaaegu kõigi lihtainetega,

v.a. väärisgaasid, I2, N2, Pt, Au

· süttib O2-s (280ºC)

→ SO2, SO3 (vähesel määral)

õhus (360oC)

oksiidid: püsivad vaid SO2 ja SO3

(tuntud ka S2O (g), S8O (kr.), SO4 (v), S2O7 (v) jmt)

· halogeenidega → väävli halogeniidid

(gaasid või terava lõhnaga vedelikud)

neist tähtsamad SF6, SF4, S2Cl2,

tuntud ka S2Br2 ja mitmed segahalogeniidid

Toatemperatuuril reageerib väävel

leelis- ja leelismuldmetallidega, Cu, Hg ja Ag-ga

Kõrgemal temp-l reageerib paljude metallide ja mittemetallidega

(elektropositiivsematega kui S) → sulfiidid

· vesinikuga → H2S (lihtainete otsesel ühinemisel)

tuntud ka sulfaanid H2Sn (n ≥ 2) - ei moodustu otseselt

kollased õlikad rasked vedelikud

neist püsivaim H2S2

ind. ühenditena eraldatud sulfaanid n = 1 … 8

toatemperatuuril ebapüsivad (→ H2S + S)

saadakse Na2Sx + HCl

· fosforiga → P2S5 difosforpentasulfiid

· süsinikuga → CS2 süsinikdisulfiid

On tuntud ka ühendid elementidega, millega otseselt ei reageeri:

H2SO4

lämmastikuga (nitriidid S4N4 jt., kulla sulfiidid Au2S ja Au2S3, jt.)

3.21.3. Lihtaine tootmine ja kasutamine

Väävlit toodetakse nii lademetest, kus esineb

a) ehedal kujul; b) sulfiidsete maakidena jm.

Maailmatoodang ca 60 milj.t/a, mis jaotub:

ca 50% – väävelhappe tootmiseks

ca 25% – sulfitite saamiseks

10-15% – põllumajanduses (er. viinamarjade, puuvilla) kahjurite hävitamiseks

10% – kummitööstuses (vulkaniseerimiseks)

tuletikud, ravimid jpm.

3.21.4. Ühendid

· vesinikuga põhiühend H2S divesiniksulfiid

värvusetu, mädamunalõhnaga väga mürgine gaas

Saadakse lihtainetest: H2 + S → H2S

või sulfiidide lagundamisel: FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S↑

H2S lahustub vees → nõrk hape:

H2S ↔ H+ + HS- ↔ 2H+ + S2-

soolad: sulfiidid

paljudel sulfiididel on iseloomul. värvus (näit. Cd, Sb, As, Mn, Sn sulfiidid)

sulfiidide erinev lahustuvus – kasutamine anal. keemias

(sellel põhineb H2S-meetod)

teised vesinikühendid (sulfaanid) – vt. eespool

· hapnikugaolulisemad oksiidid on SO2 ja SO3 (teised vt. eespool, p. 3.21.3)

tekivad väävli ja sulfiidide põlemisel

(peamiselt tekib SO2, vähesel määral ka SO3)

SO2 (vääveldioksiid) – varem “väävlisgaas”

värvitu, terava lõhnaga mürgine gaas

SO2 vahendusel saadakse tööstuses väävelhapet

(väga oluline tööstusprodukt):

S → SO2 → SO3 → H2SO4

tegel. tööstuses absorbeeritakse

SO3 konts. väävelhappega → “ooleum” (SO3 + H2SO4)

to

SO2-s side O S O

ei ole lineaarne

SO2 on väga püsiv ühend

(dissotsieerub alles 2800ºC juures)

Lahustub hästi vees (11,5 g 100 g vees 20ºC juures)

SO2 on üks olulisemaid ja kahjulikumaid loodusreostuse allikaid:

tekib tohututes kogustes, eriti S-sisald. kütuste (kivisüsi jt.) põlemisel

→ happevihmad

SO3 (vääveltrioksiid)värvitu, äärmiselt sööbiv vedelik

keem-temp 44,7ºC

sul-temp 16,8ºC

tahkes olekus tsüklilised molekulid (SO3)3

SO3 reageerib tormiliselt veega: SO3 + H2O → H2SO4

kasut. H2SO4 tootmisel

Väävlit sisaldavad happed

· H2SO3 (väävlishape) tekib väga vähesel määral

SO2 lahustumisel vees

Kuid hüdraaditud SO2 dissotsieerub vees, tekivad sulfitid

ja vesiniksulfitid:

SO2 + H2O → (H2SO3) → SO2 · H2O ↔ H+ + HSO3- ↔ 2H+ + SO3

2-

Väävlishape (õigemini SO2 vesilahus) on redutseerija (ise oksüdeerub):

SO32- + H2O + Br2 ↔ SO4

2- + 2Br - + 2H+

Väävlishapet, SO2 ja sulfiteid kasutatakse

- kahjurite tõrjeks (peam. kasvuhoonetes)

- desinfitseerimiseks (veinivaadid)

puuviljade säilitamisel

- kangaste ja õlgede pleegitamiseks

* H2SO4 (väävelhape)õlikas, väga sööbiv vedelik

laboris kasutatav H2SO4: d = 1,84 kg/dm3, sisaldab ≈ 96% H2SO4

lahjendamisel tuleb valada aeglaselt vette (mitte vastupidi!)

hügroskoopne, söestab org. aineid (seob vee koostiselemendid)

kasut. laboris kuivatamiseks

Väga tugev hape, vesilahustes dissotsieerub

H2SO4 H+ + HSO4- ↔ 2H+ + SO4

+

I astmes dissotsieerub lahjades lahustes ≈ 100%

II astmes K2 = 1,2 · 10-2

Konts. H2SO4 (eriti kuumalt) on tugev oksüdeerija

(S6+ redutseerub, → SO2 või H2S):

2H2SO4 + C → 2SO2 + CO2 + 2H2O

H2SO4 soolad: sulfaadid SO42-, vesiniksulfaadid HSO4

-

Akt. metallide sulfaadid on püsivad, vesiniksulfaatide kuumutamisel tekivad disulfaadid:

2KHSO4 → K2S2O7 + H2O

kaaliumdisulfaat

Kõrgemal temp-l disulfaadid lagunevad:

K2S2O7 → K2SO4 + SO3

Tootmine

- Lähtutakse kas vabast väävlist või lood. sulfiididest (näit. püriidist FeS2)

- Toorme põletamisel (“särdamisel”) → SO2

- SO2 oksüdeeritakse õhuhapnikuga katalüsaatori (V2O5, Pt) manulusel:

2SO2 + O2 2SO3

- SO3 lahustatakse H2SO4-s → “ooleum”

Tegelikult on palju tööstuslikke meetodeid (tööstustootm. juba XVIII sajandil)

Praegu üks mastaapsemalt toodetavaid keemiatööstuse produkte

(maailmatoodang üle 150 milj.t/a)

– H2SO4 leidub ka looduses (vulkaanil. allikates)

Tioväävelhape H2S2O3

H2S2O3 – ebapüsiv juba temp-l 77 K

vesilahustes laguneb, → SO2 + S + H2O

soolad – tiosulfaadid, neist tähtsaim

Na-tiosulfaat, taval. Na2S2O3 . 5H2O:

· kasutatakse kloori eemaldamiseks kangastest (peale pleegitamist):

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl

(samal põhimõttel ka sõjanduses - praegu potentsiaalselt)

fotokinniti komponent

· reaktiiv anal. keemias (jodomeetrias):

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

to

to

500oCV2O5

naatriumtetrationaat

· vastumürk As, CN-, raskmetallmürgistuste puhul

Na2S2O3 saadakse sulfitite lahuste keetmisel väävliga:

Na2SO3 + S → Na2S2O3

Polütioonhapped H2SnO6 (n = 3 … 8)

tritioonhape, tetratioonhape, pentatioonhape jne.

soolad vastavad tionaadid

PeroksühappedH2SO5 – peroksümonoväävelhape(Caro hape) sulab (lag) 47ºC juuressoolad: peroksümonosulfaadid

H2S2O8 – peroksüdiväävelhape (stabiilsem)värvitu, hügrosk. krist. Ainesul.-temp. (lag) 65ºCsoolad: peroksüdisulfaadid(persulfaadid)

tugevad oksüdeerijad, eriti H2SO5

söestavad orgaanil. aineid

Tähtsamad väävlitsisaldavad happed (vt. ka õpik lk. 317)

nimetus Valem soola nimetus

divesiniksulfiidhape H2S sulfiid

H2Sn polüsulfiid

(näit. (NH4)2Sn –

ammooniumpolüsulfiidid

väävlishape H2SO3 sulfit

väävelhape H2SO4 sulfaat

tioväävelhape H2S2O3 Tiosulfaat

polütioonhape H2SnO6

n = 3 – 8

polütionaat, näit.

Na2S4O6 - Na-tetrationaat

peroksümonoväävelhape H2SO5 peroksümonosulfaat

peroksüdiväävelhape H2S2O8 peroksüdisulfaat

3.22. Seleen

Selenium (lad) – Se

kr σελήνη (selene) – Kuu

avastas 1817 Berzelius

(väävelhappetehase “kambrite” mudast)

- igapäevaelus ülimalt tähtis element

(kuigi tootmismahud pole väga suured)

- ühendid väga mürgised

3.22.1. Leidumine looduses

Hajutatud element,

sisaldus 1,4 · 10-5% maakoorest, merevees 4·10-3 mg/l

tuntud üle 50 Se-mineraali, sealhulgas ehe Se, Cu2Se, Ag2Se jt.

Fe, Pb ja Bi sulfiidides leidub mõni % Se

(põhiliselt eraldataksegi sulfiidmaakidest kõrvalproduktina)

Looduslik Se on 6 isotoobi segu,

põhiosa: Se-80 ja Se-78

3.22.2. Allotroobid, füüsikalised omadused

Tavalisel rõhul – mitmed allotroopsed erimid

- kristallil. hall Se (γ-Se, “metalliline” Se)

kõige stabiilsem vorm

heksagonaalne kristallivõre

moodustab paralleelseid spiraalahelaid

- 3 (eri varjundiga) punast vormi

kristallivõre parameetrid ja füüsikalised omadused erinevad

“kroonikujulised” tsüklilised molekulid Se8

saadakse kristallimisel CS2-lahusest

- klaasjas must seleen

(tekib sula Se kiirel jahutamisel)

- amorfne punane Se (saadakse H2SeO3 redutseerimisel)

- mõned “kõrgrõhulised” vormid

Peamine (praktikas olulisim):

stabiilne hall γ-Se

sulamistemp. 221ºC, keemistemp. 685ºC, tihedus 4,81 kg/dm3

pooljuht (aukjuhtivus)

- elektrijuhtivus oleneb suuresti (kuni tuhat korda) pealelangevast valgusest

- kuni 60º-ni rabe

3.22.3. Keemilised omadused, ühendid

Seleen, eriti amorfne ja peendispersne, on keemiliselt aktiivne

- Toatemperatuuril reageerib F2, Cl2 ja Br2-ga

Lihtainete otsesel reaktsioonil saadakse:

SeF6 – värvitu gaas, vees praktil. ei lahustu ega hüdrolüüsu

SeF4 – värvitu vedelik, reageerib energiliselt veega, söövitab klaasi

SeCl4 – värvitud või helekollased kristallid, hüdrolüüsub vees

konts HCl-ga → H2SeCl6 (heksakloroseleenishape)

On tuntud ka teised halogeniidid: Se2Cl2, SeOCl2 jt.

- Õhus põleb → SeO2 (värvitu kristallaine), veega → H2SeO3

H2SeO3 – seleenishape, soolad: selenaat(IV) e. selenit

värvitu kristallaine, hügroskoopne, vees väga hästi lahustuv

keskmise tugevusega hape

hape ja soolad väga mürgised

hapet võib saada ka Se oksüdeerimisel HNO3-ga:

3Se + 4HNO3 + H2O → 3H2SeO3 + 4NO

SeO3 – seleentrioksiid (240ºC juures → Se2O5)

värvitu kristallaine

saadakse kaudselt (H2SeO4 veetustamisel P4O10-ga

reageerib tormiliselt veega → H2SeO4 (seleenhape)

H2SeO4 – seleenhape, soolad selenaadid (VI)

värvitu kristallaine

väga hügroskoopne, moodustab hüdraate (nagu H2SO4)

söestab orgaanilisi aineid

konts. hape lahustab (kuumutamisel) Pd ja Au

- Se reageerib kõigi metallidega (kuumutamisel) → seleniidid Se2-

on tuntud ka mittemetallide seleniidid

seleniide võib olla palju (Th-ga 5-6 seleniidi, Au-ga 3 jne)

- reageerib H2-ga (üle 200ºC) → H2Se (divesinikseleniid)

värvitu, ebameeldiva lõhnaga gaas

vees vähelahustuv, põleb õhus → SeO2

saadakse Se + H2 500ºC juures

kasutatakse kõrgpuhta Se saamiseks

- hapetega

HCl ja lahj. HCl – ei reageeri

Konts H2SO4 (külmalt) → roheline lahus

(polümeersed katioonid Se82+)

seismisel → Se42+ (kollane lahus)

HNO3: vt. eespool

3.22.4. Toodang, kasutamine

Maailmatoodang ca 1700 t/a (ilma postsotsial. riikideta)

- paljundusaparaatide valgustundlikud kihid (amorfne Se)

- pooljuhtmaterjal (hall Se): dioodid, fototakistid

- terase lisand (paradab struktuuri, 0,2-0,3% Se)

- klaasi värvitustamine (5-6 g Se 1t klaasimassi kohta)

punased klaasisordid

must klaas (0,6% Se + 0,1% CoCO3)

- keraamikas: värvilised glasuurid savianumatele

- S + Se: kummi vulkaniseerimisel

- herbitsiidide, insektitsiidide tootmiseks

3.22.5. Biotoime

Se ühendid on väga mürgised

Se lihtainena (tahkelt) on vähemmürgine,

kuid aurud on väga mürgised

Se ühendid eriti ohtlikud keskkonnareostuse puhul

(kandub toitumisahelas edasi)

- Ohtlikud on isegi taimed, mille kõrgenenud Se-sisaldus on normaalne

- (kirjeldatud juba 1295.a.)

[Turkestan, Tiibet, ka loode USA-s]

Se on eluliselt tähtis element (tõestati 1957)

- ka Se alasisaldus on ohtlik

(inimesel näit. parenteraalsel toitmisel)

teatud valgud sisaldavad Se (selenotsüsteiini fragmendid),

hiljem selgus, et need on üpris levinud

Se funktsioon organismis on ilmselt väga mitmekülgne

- tõenäoliselt seotud väävli metabolismiga organismis

- mitmed ensüümid (näit. glutatioonperoksüdaas) sisaldavad Se

- stimuleerib immunogeneesi

Paljud haigused inimestel ja loomadel on seotud Se defitsiidiga

(kardiomüopaatia, lihasdüstroofia jt.)

- eriti lastel, biogeokeemiline determineeritus

(esineb näit. Hiinas, Udmurdias, Taga-Baikalis, USA-s)

3.23. Telluur

sõnast tellus (lad.), genitiiv sõnast telluris – Maa

lad. Tellurium – Te poolmetall

ei olda üksmeelne avastamise suhtes:

- Müller von Reichenstein 1792

või M. Klaproth 1798 (määratles elemendina)

Tunduvalt haruldasem ja palju vähem kasutatav kui seleen

3.23.1. Leidumine looduses, tootmine

Looduslik Te – 8 isotoobi segu

Väga haruldane element, maakoores 1·10-6%

Tuntud on ligi 100 Te-mineraali,

sh. ehe Te, ühendid Au, Ag, Bi-ga, kuid neil peaaegu puudub tööstuslik tähtsus

Maailmatoodang ca 220 t/a

Toodetakse peamiselt Cu elektrolüütilisel rafineerimise “mudast”

Pb tootmise jääkidest

3.23.2. Füüsikalised omadused

Hõbehall metalliläikeline kristalliline aine

Tuntud mitmed allotroobid, sh mikrokristalliline (nn. “amorfne”) telluur.

Enamlevinud vorm – ρ=6,25 kg/dm3,

sulamistemp 449,8ºC

pooljuht

toatemperatuuril rabe

3.23.3. Keemilised omadused

Õhus püsiv (ka peendispersne)

Veega reageerib kuumutamisel

Kuumutamisel põleb → TeO2 telluurdioksiid

värvitu, vees praktiliselt lahustumatu krist aine

Lahj. HCl ja lahj H2SO4 – ei toimi

konts. H2SO4 → punane lahus (sisaldab Te42+)

lahj HNO3 → H2TeO3 telluurishape (soolad telluritid)

konts HNO3 → Te2O3(OH)NO3

tugevate oksüdeerijate (HClO3, KMnO4 jt) toimel

→ H6TeO6 telluurhape (soolad telluraadid)

konts. leelise lahused lahustavad → telluriidid, telluritid

vesinikuga tuntud ühend H2Te (divesiniktelluriid) – otseselt ei moodustu

ebameeldiva lõhnaga värvitu gaas

ebapüsiv, mürgine

vesilahus – nõrk hape

põleb õhus kuumutamisel → TeO2

halogeenidega reageerib kergesti

(joodiga kuumutamisel, teistega toatemperatuuril)

moodustab ühendeid As, Si –ga

sulandub S, P, Se – ga (ühendeid ei moodusta)

metallidega moodustab telluriide

- tuntud väga palju

enamasti on need pooljuhid

3.23.4. Kasutamine

Lisandina mitmetele metallidele (malm, teras, Pb, Cu):

parandab mehhaanilisi omadusi ja keemilist püsivust

- katalüsaatorid

- eriklaasid jm.

Kuid põhiosa toodetavast telluurist kasutatakse mitmesuguste telluriidide sünteesiks:

- pooljuhid

- termoelektrilised muundurid

- päikese-ja elektrienergia akumulaatorid

- erilised akustilised ja optilised materjalid (kasutamine holograafias jm.)

- ja muundurid: akustiline energia ↔ elektrienergia jm.

3.23.5. Biotoime

Te ja eriti tema ühendid on mürgised

Põhjustab kopsuhaigusi, bronhiiti jms.

Väljahingatav õhk omandab tugeva ebameeldiva lõhna

(tingitud (CH3)2Te moodustumisest) – see võib kesta kuid.

Vastumürk – askorbiinhape

3.24. Poloonium

lad. Polonium Po

Poola ladinakeelse nime järgi

Avastasid ja eraldasid uraanimaagist

M.Curie-Skłodowska ja P. Curie 1898

radioaktiivne element (stabiilseid isotoope pole)

aatommass 208,9824

3.24.1. Leidumine looduses, saamine

Äärmiselt haruldane element:

maakoores ca 2·10-14%

(u. 5000 korda vähem kui Ra)

isotoobid m = 210 – 218 on looduslike radioaktiivridade liikmed

(üldse tuntud 27 isotoopi),

looduses max. poolestusajaga 138 päeva - Po - 210

tehislik 103 aastat - Po – 209

Saadakse

suuremates kogustes (grammides):209Bi kiiritamisel neutronitega (→ 210Po)

või prootonitega (→ 209Po)

mikrokogustes:

uraanimaakide töötlemisel

Eraldamiseks kasutatakse ekstraktsiooni, ioonivahetust, sublimatsiooni jm.

Metallilist Po (lihtaine) saadakse PoS või PoO2 lagunemisel (500ºC)

3.24.2. Füüsikalised omadused

pehme hõbevalge metall, tuntud mitu kristallmodifikatsiooni

sulamistemp 254ºC, ρ = 9,14 g/cm3

3.24.3. Keemilised omadused, ühendid

oksüdatsiooniastmed: -II, II, IV (stabiilseim) ja VI

Õhus oksüdeerub

Reageerib hapetega → PoII (roosa) → PoIV (kollane)

vesinikuga → lenduv hüdriid H2Po (divesinikpoloniid)

metallidega → poloniidid, saadakse kuumutamisel (400 – 1000ºC)

hapnikuga → PoO2 tahke aine, 2 kristallvormi (kollane ja punane)

tuntakse ka PoO (must tahke, saadakse kaudselt)

halogeniididest tuntakse tetrahalogeniide PoHal4 (Hal on Cl, Br või I)

Tuntud on ka mitmed kompleksühendid, näit.

heksakloropolonaadid (NH4)2[PoCl6] jt.

3.24.3. Kasutamine, biotoime

210Po – energiaallikas “aatomipatareides”

(1 cm3 seda isotoopi eraldab pidevalt 1210 W soojusenergiat),

kasutatakse kosmoseaparaatides, teisaldatavates seadmetes

segus Be või B-ga – neutronite allikas

Po ja tema ühendid on väga mürgised

3.25. 17.rühma elemendid: halogeenid (F – At)3.25.1. Üldiseloomustus

Elemendid (17. rühm):

F Cl Br I AtVäliselektronkiht kõikidel ns2np5

F 1s22s22p5 – 2. energiatasemel puuduvad d-orbitaalid

(ei ole ergastatud valentsolekuid)

oksüdatsiooniastmed 0, -I

Alates Cl-st võimalikud üleminekud vabadele d-orbitaalidele

(paardumata elektronide arv suureneb)

Oksüdatsiooniastmed 0, -I (püsivaim) kuni VII

Halogeenidele on iseloomulik eriti suur elektronafiinsus

(aatomite võime siduda elektroni)

ja kõrge elektronegatiivsus.

Kui elektron liitub Hal-aatomiga → Hal- (halogeniid-ioon),

millel on vastava (per-süsteemis kõrvalasetseva)

väärisgaasi elektronstruktuur (seetõttu on halogeniidid väga stabiilsed)

Halogeenid – kõige aktiivsemad mittemetallid – väga reaktsioonivõimelised

Kõige aktiivsem mittemetall on fluor (nii rühmas kui üldse)

Mittemetallilisus väheneb reas F – At (astaat on poolmetall)

F Cl Br I At

Järjenumber 9 17 35 53 85

Aatommass 18,998 35,453 79,904 126,90 209,99

Aatomiraadius (nm) 0,068 0,099 0,113 0,130 0,144

Suhteline

elektronegatiivsus

(Paulingu järgi)

4,0 3,0 2,8 2,5 2,3

Oksüdatsiooniaste -I,0 -I,O,I,III, IV,

V, VI, VII

-I,O,I, III,

V,VII

-I,O,I, III, V,

VII

-I,O,I, V, VII?

3.25.2. Võrdlus: füüsikalised omadused lihtainetena, leidumine looduses

Toatemperatuuril on halogeenid lihtainetena:

F2 ja Cl2 – rohekat värvi gaasid

Br2 – punakaspruun raske vedelik (ainus vedel mittemetall)

I2 – tahke must metalliläikeline aine

At2 – tahke aine (välimus pole teada)

Lihtainetena on kõik halogeenid mürgised

Astaat on radioelement (stabiilseid isotoope pole)

Looduses:

F, Cl – keskmiselt levinud (sajandikud %-d)

Br, I – hajutatud elemendid (10-4 – 10-5%)

At – kõige vähem levinud Maal leiduvast 94 elemendist

3.26. Fluor

Kr. ρhthόros – purunemine, häving → lad. Fluorum F

Sai esmakordselt vabal kujul H. Moissan 1886 (Nobeli pr. 1906);

avastajaks nimetatakse mõnikord ka Scheele’t (1771)

Vabal kujul väga ohtlik:

mitmed keemikud on viga saanud või hukkunud fluori uurides

Vabal kujul üsna raske saada: kõige aktiivsem mittemetall

3.26.1. Leidumine looduses

Sisaldus maakoores 0,065%, esineb ainult seotud kujul (ühenditena)

Looduses üks (stabiilne) isotoop 19F

Peamine tööstrusliku tähtsusega mineraal CaF2 (fluoriit, “sulapagu”)

ka haruldasemates mineraalides (näit. krüoliit Na3AlF6)

Asendab osaliselt ioone apatiidis Ca5(PO4)3(OH, F),

sh. inimorganismis, kus leidub 2,6 g F (sellest 2,5 g luustikus)

3.26.2. Füüsikalised omadused

rohekas, tugeva lõhnaga gaas

raskesti veelduv: keemistemp. –188,2ºC

3.26.3. Keemilised omadused, ühendidPaljude lihtainete ja ühenditega reageerib ülienergiliselt (sageli plahvatusega)

Kõik keemilised elemendid, v.a. He, Ne, Ar, moodustavad püsivaid fluoriide

Väga energiliselt reageerib H2 ja H-sisald. ühenditega (süsivesinikud, H2O, NH3, HCl jt.),

leelismetallidega, mõnede halogeniididega jt. ühenditega

Reaktsioonil veega eraldub hapnik:

2F2 + 2H2O → 4HF+ O2

Kõrgemal tº-l (100-250ºC) regeerib kergesti ka passiivsete- ja väärismetallidega: Ag, V, Re, Os;

300 – 350oC juures metallidega Au, Cd, Ti, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Co

Mõnede metallide pinnal tekib kaitsekiht (fluoriidid), nendega vajab reaktsiooniks veel kõrgemat

temperatuuri, näit. Al, Fe, Cu, Zn, NiReageerib grafiidiga (alla 400ºC) → grafiidi fluoriidid CFx

Fluori toimele suhteliselt vastupidavad on väärisgaasid, N2, O2, teemant, klaasjas süsinik, CO,

CO2, Al2O3 baasil väärislkivid (safiir jt.)

Fluor reageerib ka SiO2-ga:

SiO2 + SiF4 + O2

FluoriididHF – vees lahustuv (→ vesinikfluoriidhape)

Mürgine gaas

erandlike omadustega (tingituna HF molekulide tugevast assotsiatsioonist, põhjuseks

molekulidevahelised vesiniksidemed):

Sarnaneb mõneti H2O-ga

Ka anomaalselt kõrge keemistemperatuur (19,5ºC)

Vees dissotsieerub osaliselt (nõrk hape, K=7·10-4):

HF + H2O ↔ H3O+ + F-

F- + HF ↔ HF2-

2F + H2O ↔ H3O+ + HF2-

seetõttu HF → vesiniksoolad (näit. KHF2)

HF söövitab klaasi, ohtlik nahale sattudes

Säilitatakse plastpudelites (parim tefloon)

Fluoriididest kasutatakse (peale CaF2) rohkem Na ja K ühendeid: NaF, KF, KHF2, ka Al- ja NH4

soolad

3.26.4. Lihtaine saamine, toodang

Põhimõtteliselt – ainult elektrolüüsiga (siiski ka teisi meetodeid)

Tööstuses kasutatakse elektrolüüsi keskm. temp-del (70 – 120ºC): sulatis koostisega KH2F3

(segu KHF2 + HF)

taval. temp. 80 – 105ºC, pinge ca 10V, /kuni 11kA

(teras- või monell-vannid, süsianoodid, diafragmad)

laboris saamisel kasutatakse ka Ni-aparatuuri

Vaba F2 maailmatoodang ca 20 tuhat t/a

Kasutatakse fluoreerimisagendina

(→ UF6, N, B, S, väärisgaaside fluoriidid, kõrgemad metallifluoriidid: WF6, MoF6, ReF6 jt.)

3.26.5. Biotoime

Väikestes kogustes elusorganismidele vajalik

Teiselt poolt: F2 ja fluoriidid väga mürgised

Vaba F2 ärritab, söövitab nahka, talutavuse piirkonts. 77 mg/m3

3.27. Kloor

lad. Chlorum Cl

kr. χλωρόζ - “kollakas – roheline”

avastas (lihtainena) C. Scheele 1774

kuid lihtainete (elementide) hulka arvas alles H. Davy 1810 (teatud ajal arvati, et kloor sisaldab

hapnikku)

Praeguse lühikese nime omistas Gay-Lyssac 1813

Ioonina ja ühendite koostises väga levinud (looduses, sh. elusorganismides),

lihtainena “ajalugu” suhteliselt lühike

Ajaloo esimene gaasirünnak 22. apr. 1915 Ypres’is (Belgia) kasutasid sakslased Cl2 (koguses

180 t) inglise – prantsuse liitvägede vastu (rikkudes Haagi 1907.a.a konventsiooni)

ca 5 tuhat inimest suri, 10 tuhat sai vigastada [12. juulil 1917 kasutati sama linnakese lähstel

ipriiti: diklorodietüülsulfiid S(CH2CH2Cl)2]

Cl – väga tähtis, vajalik, levinud element

3.27.1. Üldiseloomustus, füüsikalised omadused

Leidub looduses ainult ühenditena (või ioonina)

Sisaldus maakoores 1,7 · 10-2%

Väga palju ookeanides (keskm. sisaldus merevees 18,8 g Cl/l

Inimorganismis halogeenidest levinuim: sisaldus 0,25% (175 g Cl/70kg)

Esineb nii taimsetes kui loomsetes organismides

Kloriidsed mineraalid:

NaCl (kivisool), KCl · MgCl2 · 6H2O (karnalliit), KCl (sülviin), NaCl · KCl (sülviniit) jt., ka

raskmetallide kloriidid

Lihtainena: kollakasroheline terava lõhnaga

lämmatav, mürgine raske gaas

Kergesti vedelduv (ktº –34,0ºC) lahustub kergesti mittepolaarsetes vedelikes, vähem vees (ca 1

massi% külmas vees)

Veega moodustab hüdraate (klatraate), näit. Cl2 · 6H2O

Kloori molekul on kaheaatomiline: Cl2Sideme pikkus (gaasis) 0,1987 nm

3.27.2. Keemilised omadused

Oksüdatsiooniastmed: -1 (kloriidides), 0 (lihtainetes), +1 (hüpokloritides), +3 (kloritides), +5

(kloraadides), +7 (perkloraadides)

Kloor – üks kõige aktiivsemaid keemilisi elemente

Reageerib vahetult kõigi metallidega ja enamiku mittemetallidega

Mittemetallidest: reaktsioon O2, N2 ja Xe-ga vajab erilist aktivatsiooni (UV-kiirgus, elektrilaeng)

Ülejäänud juhtudel piisab kuumutamisest

Cl2-ga ei reageeri (ei otseselt ega kaudselt) 3 kergemat väärisgaasi (He, Ne, Ar)

Lihtainete reageerimisel Cl2-ga → kloriidid Cl-

Kloori kõrge keemilise aktiivsuse põhjustab

- Cl aatomite moodustumise kergus Cl2 molekulidest

- kõrge elektronafiinsus (suurem kui fluoril)

- kloriidide kõrge sidemeenergia

Mittemetallidest reageerib

- vesinikuga → HCl – väga eksotermiline reaktsioon

- plahvatusega valguse toimel või süütamisel, ahelmehhanism

- lämmastikuga → NCl3 (elektrilaengu toimel)

- tavaliselt saadakse NCl3 teisiti)

NCl3 – väga plahvatusohtlik tumekollane vedelik

- hapnikuga → oksiidid

- tähtsamad Cl2O, ClO2, Cl2O6 ja Cl2O7

kõik ebastabiilsed (plahvatusohtlikud) gaasid või vedelikud

- fluoriga → ClF, ClF3 või ClF5 (otsesel reaktsioonil)

- joodiga ja broomiga → ICl, ICl3 või BrCl

Kloor (lihtainena) tõrjub bromiididest välja vaba broomi ja jodiididest vaba joodi:

Cl2 + 2Br-- → 2Cl- + Br2

3.27.3. Kloori sisaldavad happed ja nende soolad

- levinuim HCl (vesinikkloriidhape, vana nimetus soolhape):

37%-line gaasilise HCl lahus vees, d = 1,19 kg/dm3

- puhtal kujul saadud ainult HClO4 (perkloorhape),

teised happed saadud ainult vesilahustes (kuid tuntud on nende soolad)

Cl o.-a.

happes

Hape SooladValem Üldnimetus Olulisemad näitajad

-I HCl vesinikkloriidhape kloriidid NaCl, KCl, MgCl2

jpt.

I HClO hüpokloorishape hüpokloritid NaClO, KClO,

Ca(ClO)2

III HClO2 kloorishape kloritid -

V HClO3 kloorhape kloraadid KClO3 (Berthollet’

sool), NaClO3

VII HClO4 perkloorhape perkloraadid KClO4, NaClO4,

NH4ClO4

Cl hapnikuhapped: oksüdeerijad

Oksüd.-astme suurenemisel happelised omadused tugevnevad

Hüpokloorishape ja hüpokloritid

Kloori lahustumisel vees. Ta reageerib osaliselt (ca 30% ulatuses) veega:(0) -I I

Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO

Ilma HCl lisandita võib HClO saada näit. Cl2 reageerimisel HgO suspensiooniga vees:

2Cl2 + 2HgO + H2O → HgO · HgCl2 + 2HClO

HClO on

- keemiliselt ebapüsiv: HClO HCl + O

2HClO Cl2O

3HClO HClO3 + 2HCl

- tugev oksüdeerija: oksüdeerib mittemetalle

S → H2SO4, P → H3PO4, Br2 → HBrO3

Hüpokloriteid saadakse

Cl2 juhtimisel külma leeliselahusesse või külmade kloriidilahuste elektrolüüsil (ilma diafragmata):

2NaOH + Cl2 ↔ NaCl + NaClO + H2O

lahus: Javelle’I vesi

kasut. pleegitamisel, desinfitseerimisel

Cl2 + Ca(OH)2 → kloorlubi: segu Ca(ClO)2 + CaCl2

-H2O(H2SO4)

to

valguskat.

kasut. desinfitseerimisel, pleegitamisel jm.

Hüpokloritite pleegitavad ja desinfitseerivad omadused on tingitud lagunemisel tekkivast

monohapnikust:

CIO- → Cl- + OKloorhape ja kloraadid

Kloraadid tekivad kõrgemal tº-l Cl2 toimel

kuumale leelise lahusele:

6NaOH + 3Cl2 → 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Kloorhapetsaadakse happe toimel kloraatidesse (ainult lahjendatud kujul):

tugev, kuid ebapüsiv hape

tema sooladest tähtsaim KClO3 – kaaliumkloraat

tuev oksüdeerija, kuumutamisel (+ katal.) → O2:

2KClO3 2KCl + 3O2

(ilma katalüsaatorita laguneb teisiti)

kasutatakse tuletikkudes, pürotehnilistes segudes, signaalrakettides

segus mõnede anorgaaniliste ainetega (eriti P, S jm. liitained) ja

orgaaniliste ainetega plahvatab kergesti

Perkloorhape ja perkloraadid

Perkloraate võib saada kloraatide kuumutamisel ilma katalüsaatorita:

4KClO3 → 3KClO4 + KCl

Konts. H2SO4 toimel KClO4-le → HClO4 (perkloorhape)

HClO4 – tugev hape

Laborites tavaline ca 70%-line, kasutatakse analüütilises keemias

KClO4 – vees vähelahustuv (K+ tõestamine)

Paljud teised perkloraadid lahustuvad vees hästi

NH4ClO4 kasut. raketikütustes oksüdeerijana

3.27.4. Saamine

a) laboris:

taval. HCl + oksüdeerijad (KMnO4, MnO2, kloorlubi jt.)

KMnO4 puhul toatem.-l:

2KMnO4 + 16 HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O

b) tööstuses:

peaaegu eranditult elektrokeemiliselt

NaCl lahuse elektrolüüsil

MnO2

2NaCl + 2H2O → Cl2 + 2NaOH + H2

(1t Cl2 kohta saadakse 1,13 t NaOH)

Elektrolüüsil tekkiva NaOH ja Cl2 kokkupuute vältimiseks (reageerivad omavahel)

kasutatakse

a) Hg-katoodi (millel Na+ + e- → Na, mis lahustub Hg-s → Na-amalgaam)

Na-amalgaam + H2O → NaOH + H2

↓ Hg

b) diafragmasid ja membraane (anoodi- ja katoodiruum eraldatakse)

[Moodust a kasutatakse vähenevas ulatuses – Hg reostuse oht]

Anood (+) elektrolüüsiseadmetes – äärmiselt korrodeerivad tingimused

tänapäeval kasutatakse anoodimaterjalidena peamiselt sulamit Ti + plaatinametallid (Ru, Ir, Pt)

+ oksiidsed kattekihid

3.27.5. Tootmine, kasutamine, biotoime

Cl kasutamine (ühendite koostises, -ioonina) – väga laialdane

Cl2 maailmatoodang ca 45 milj.t/a

Kasutatakse peamiselt:

- oksüdeerivad ja pleegitavad vahendid (hüpokloritid, kloorlubi jt.)

- paljude elementide kloriidide saamiseks

- kloororgaaniliste ühendite tootmiseks (polüvinüülkloriid, lahustid, kloropreenkautšuk jt)

- pestitsiidide jt. sünteeskeemia produktide saamisel

Sissehingamisel väga mürgine:

0,1 mg/l eluohtlik (hingamine seiskub 5 - 25 min pärast)

LPK 100 korda väiksem (1,0 mg/m3)

[NB! Mitte segi ajada: Cl2, Cl jaCl- - erineva tähendusega mõisted!]

3.28. Broom

lad. Bromum Br

tuleneb kreeka sõnast βρωμοζ – hais, lehk

avastas Antoine Jerome Balard 1826Vahemere soolakontsentraatidest

(tegel. saatis B. teate avastusest Pariisi TA-le 30. nov. 1825.a., olles äsja saanud 23-aastaseks)

praeguse nime andis Pariisi TA komisjon

el.

lihtainena (Br2)

ainus toatemperatuuril vedel mittemetall

3.28.1. Leidumine looduses

Looduslik Br koosneb 2 stabiilsest isotoobist

Br – 79 (ca 51%) ja Br – 81 (ca 49%)

Sisaldus maakoores 1,6 · 10-4%

Peamiselt 2 haruldast (Ag sisaldavat) mineraali,

esineb peamiselt hajutatult (koos Cl-ga)

sisaldub merevees (0,065 massi-%) ja soolajärvedes (kuni 0,2%), naftapuuraukude vees jm.

sajandikud kuni kümnendikud %-d looduslikes kloriidides

3.28.2. Biotoime

Suhteliselt vähe uuritud, pole nii selge kui teiste halogeenide puhul

Br füsioloogiline roll organismis on seotud tema valikulise võimendava toimega

pidurdusprotsessidele suuraju koore neuronites.

(Bromiidid ja orgaanilised Br-ühendid on rahustid)

Üldiselt – suhteliselt ühtlaselt organismis jaotunud

Koevedelikus Br-- konts. kõrgem kui rakkude sisemuses

Rohkem kilpnäärmes ja neerudes

Kloriidide suurenenud sisaldus toidus põhjustab bromiidide kiirema väljumise organismist

Br2 (lihtaine) – väga mürgine ja sööbiv

Kahjustab väga tugevasti nahka, → halvastiparanevad haavandid;

ka kõri, bronhe, kopse (nagu kõik halogeenid)

Tugeva äärituse põhjustab juba 0,001%-line sisaldus õhus

Lubatud piirkontsentratsion õhus 0,5 mg/m3

3.28.3. Füüsikalised omadused

raske (kuid väga “liikuv”) tume-punakaspruun vedelik

d=3,11 kg/dm3 (25ºC)

sul-temp. –7,25ºC, keem-temp. 59,2ºC

tahkumisel tekivad punakaspruunud nõeljad kristallid, mis tugeval jahutamisel (-252ºC) – värvitu

Lahustub vees: 3,58 g/100g (20ºC) – broomvesi

Moodustab kristallhüdraate (Br2 · 8H2O)

3.28.4. Keemilised omadused

Oksüdatsiooniastmed ühendites:

-1 (bromiidid), +1 (hüpobromitid), +3 (bromitid), +5 (bromaadid) ja +7 (perbromaadid)

Broomi molekul on kaheaatomiline: Br2

(aurudes esineb molekule Br4)

Lahustumisel vees osaliselt reageerib sellega:

Br2 + H2O ↔ H+ + Br-- + HBrO

Hapetega ei reageeri

Leelistega → Br--, BrO- (hüpobromit)

Paljude orgaaniliste lahustitega seguneb igas vahekorras

Halogeenide suhtes: reaktsionnivõimelisuselt Cl2 ja I2 vahel

Moodustab labiilseid interhalogeniide:

BrF3, BrF5 (vedelikud); BrCl (gaas, ktº (lag.) ≈ -5ºC); IBr (tahke)

O2, N2: vahetult ei reageeri (ühendid ebapüsivad, saadakse kaudselt)

Süsinikuga ei reageeri

S, Se, Te (16. rühma elemendid): → S2Br2;

ebapüsivad SeBr4, SeBr2, TeBr4

P, As, Sb (15. rühm): → PBr3, PBr5;

ebapüsivad AsBr3, SbBr3

B → BBr3

Si → SiBr4

Paljud metallid reageerivad energiliselt Br2-ga,

mõned toatemperatuuril (eriti K, Al)

Sageli tekib metallide pinnale kaitsekiht (aeglustab reaktsiooni), mis lahustub vee lisandi puhul

Täiesti püsivad Br2 toimele: Pt, Ta

Vesinikuga (kuumutamisel) → HBr (vesinikbromiid)

Broom (Br2) – tugev oksüdeerija, oksüdeerib

I- → I2; S2-, S2O32- → SO4

2-; NO2- → NO3

-; NH3 → N2

Bromiidioon (Br-) oksüdeerubTugevate oksüdeerijate (Cl2, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2) toimel → Br2

Orgaaniliste ainetega reageerimisel on väga iseloomulik Br liitumine kordsete sidemetega või

asendusreaktsioonid H ← Br

Broomi sisaldavad happedHBr – vesinikbromiidhape (soolad bromiidid), gaasil. HBr vesilahus (võib olla kuni 65%-line) üks

tugevamaid happeid, lahuses täielikult dissotsieerunud:

HBr → H+ + Br-

HBrO – hüpobroomishape (soolad hüpobromitid)

nõrk hape, tuntud vaid lahj. vesiahustes, tugev oksüdeerija

soolad väga labiilsed, püsivamad leeliskeskkonnas

HBrO2 – broomishape (soolad bromitid)

väga ebapüsiv (laguneb vesilahustes mõne tunniga),

soolad suhteliselt stabiilsed

HBrO3 – broomhape (soolad bromaadid)

vesilahused kontsentreeritavad (vaakumis aurutamisega) kuni konts.-ni 50%; tugev hape

soolad suhteliselt stabiilsed ja kasutatavad (KBrO3)

HBrO4 – perbroomhape (soolad perbromaadid) tugev hape, kontsentreeritav kuni 80%-ni

Tugev oksüdeerija (sarnaneb HClO4-ga)

Broomi hapnikuühenditest tuntakse veel hapnikkusisaldavaid interhalogeniide, näit. BrO3F,

BrO2F jt.

3.28.5. Tööstuslik eraldamine

Broomi saamiseks kasutatakse

- mere- ja soolajärvede vett

- maa-aluseid soolveekogumeid, sh. naftapuuraukude vett

- soolalahuseid, mis tekivad K-väetiste tootmisel

Vajadusel lahused kontsentreeritakse kuni Br-sisalduseni 1 kg/m3 (sageli rohkem)

Lahusest lastakse läbi Cl2: 2Br-- → Br2

Br2 eraldatakse lahusest veeaurudestillatsiooniga või õhu läbipuhumisel,

aurud kondenseeritakse, puhastatakse (Cl2-st jm.) rektifikatsiooniga jt. meetoditega.

3.28.6. Toodang, kasutamineMaailmatoodang ca 300 tuhat t/a (ilma postsotsalistlike riikideta)

Kasutatakse broomiühendite tootmiseks

- anorgaanil. (NaBr, KBr, HBr, AgBr, KBr, KBrO3 jpt.)

- orgaanilised ühendid (sageli kasutatakse neid edasi org. sünteesis (näit. bromobenseen,

dibromobenseenid jt.)

- ca 50% toodetavast Br2-st kasutatakse C2H4Br2 (1,2-dibromoetaani) tootmiseks

- “etüülvedeliku” komponent, fumigant (pestitsiid)

Br2 ja broomiühendeid kasutatakse keemialaboris, bromiide fotograafias, meditsiinis jm.

3.29. Jood

Lad. Iodum – I

Avastas Pariisi keemik ja salpeetrivabrikant Bernard Courtois 1811Rannalähedaste merevetikate (pruunvetikate?) tuhast (tollal toodeti sellest soodat)

1813 uuriti põhjalikumalt (Gay-Lussac, Davy jt.)

Gay-Lussac andis nime aurude violetse värvuse järgi:

ìωεıδήζ – “kannikesevärvi”, violetne

3.29.1. Leidumine looduses

Looduses ainult 1 (stabiilne) isotoop 127I

Tüüpiline hajutatud element (maakoores 4 · 10-5%)

Ja tüüpiline biomikroelement

Looduses laialt levinud, kuid väga väikestes kontsentratsioonides

(tüüpil. sisaldus: üksikud ppm-d)

Täiskasvanud inimorganismi summaarne I-sisaldus 20-30 mg, sellest kilpnäärmes ≈ 10 mg

(hormoon türoksiin);

kogu veres taval. 450-500 μg I (sellest 35% org. ühendite koostises vereplasmas)

Eluliselt vajalik element, kuid ööpäevane tarvidus (kogus) pole selge,

“arvamused” vahemikus 50 … 300 μg ööpäevas

Vaid mõnd tüüpi organismides (vetikad, käsnad) sisaldus kõrge (kuni üksikud %-d kuivmassist)

Vähesed joodimineraalid (joodargiriit AgI, lautariit Ca(IO3)2 jt.); on väga haruldased

Toodetakse peamiselt maa-alustest vetest (nafta- ja gaasileiukohtades), mis sisaldavad 10-2 …

103% I

3.29.2. Füüsikalised omadused

Mustjashall kristallaine, tihedus 4,94 kg/dm3, rombiline kristallvõre, kergesti tekivad violetsed

aurud, terava iseloomuliku lõhnaga

Lahustub hästi paljudes orgaanilistes lahustites (g/kg, 25ºC):

C6H6 164, C2H5OH 272, (C2H5)2O 337 (H2O 0,34).

Olenevalt lahusti iseloomust on lahuse värvus violetne või pruunikas. Sulamustemp. 113,5ºC

(kergesti sublimeeruv), keemistemp. 184,4ºC

3.29.3. Keemilised omadused, ühendid

Keemiliselt aktiivsuselt jääb alla teistele halogeniididele (peale At)

Oksüdatsiooniastmed ühendites: -I, I, III, V, VII

Paljude mittemetallidega (C, N2, O2, S, Se)

vahetult ei reageeri (kergesti reageerib P ja As-ga → jodiidid)

H2, Si ja paljude metallidega reageerib ainult kõrgemal temperatuuril

Reageerib teiste Hal-dega (→ interhalogeniidid), näit. IF5, ICl3, IBr

Paljud metallid reageerivad I2-ga energiliselt vaid niiskuse juuresolekul (takistab kaitsekihi

moodustumist),

sel juhul reageerivad I2-ga toatemperatuuril ka keskmise aktiivsusega metallid (Al, Mg, Zn)

Püsivad I2 toimele (ei reageeri ka H2O manulusel): Ti, Ta ja nende sulamid, Ag

Leeliseliste lahustega (lahustuvad hüdroksiidid, karbonaadid) reageerimisel → jodiidid,

jodaadid:

3I2 + 6NaOH → NaIO3 + 5NaI + 3H2O

3I2 + 3Na2CO3 → NaIO3 + 5NaI + 3CO2

I2 eraldub lihtainena sooladest (oksüdeeruvad: I- → I2)

juba nõrkade oksüdeerijate (Fe3+, Cu2+, HNO2) toimel

Tugevate oksüdeerijate (Cl2, ClO-) toimel I → HIO3

I2 redutseerub (→ I-) H2S, Na2S2O3, N2H4 jt.

redutseerijate toimel

I2 + NH3 (vesilahus) → NI3 (lämmastiktrijodiid)

kuivalt väga kergesti plahvatav ühend

Vesinikuga → HI vesinikjodiid

kuumutamisel laguneb kergesti (erinevalt HF-st, HCl-st)

värvitu, terava lõhnaga gaas

lahustub ülihästi vees:

234 g HI/100g H2O (10ºC)

gaasilise HI lahustumisel → vesinikjodiidhape HI

värvitu, terava lõhnaga vedelik

laboris: taval. punakas … tumepunane

(oksüdeerunud, HI → I2)

HI sisaldus ca 50%, d = 1,5 kg/dm3

tugev hape, sööbiv

kasutatakse orgaanilises sünteesis, analüütilises keemias

Hapnikuühendeid saadakse kaudselt, enamasti on oksiidid ebapüsivad

Püsiv (laguneb alles 300ºC juures) on I2O5 – värvitu kristallaine, saadakse:

2HIO3 → I2O5

HapnikhappedHIO – hüpojoodishape (ja tema soolad) on tuntud vaid lahjades vesilahustes,

dissotsieerub nii happena HIO ↔ H+ + IO-

kui alusena IOH + H2O+ + OH-

-H2O

HIO tekib I2 lahustumisel vees: I2 + H2O ↔ HIO + H+ + I-

(väga vähesel määral)

Hape HIO2 (IIII) pole tuntud,

kuid tuntud on I3+ soolad (nitraat, perkloraat, sulfaat jt.)

HIO3 – joodhape (soolad: jodaadid

HIO4 · 2H2O – perjoodhape

HIO4 moodustab 3 sarja sooli:

MIO4 (metaperjodaadid), M3IO5 (ortoperjodaadid), M3H2IO6 (paraperjodaadid)

Joodi hapnikhapete sooli (sageli K+-sooli) kasutatakse analüütilises keemias (oksüdeerijatena,

jodatomeetrias jm.)

Hapnikuühenditest on tuntud veel oksüfluoriidid IOF3, IO3F jt.

3.29.4. Tootmine ja kasutamine

I2 maailmatoodang: ca 15 tuhat t/a

Eraldatakse peamiselt looduslikest vetest (kus sisaldub 10-3–10-2% I-), mis hapustatakse pH-ni

2,5-3,5, töödeldakse Cl2-ga või lisatakse NaNO2 lahust (I- → I2), I2 absorbeeritakse lahusest

aktiivsöega või anioniitidega (kui vee temp. > 40ºC, kasutatakse õhuga läbipuhumist).

I2 eraldatakse aktiivsöest pesemisel NaOH lahusega (I2 → NaI, NaIO3),

anioniidist “ Na2SO3 + NaCl lahusega (I2 → NaI)

Saadud lahused hapustatakse, töödeldakse Cl2 vm. (→ I2)

I2 puhastatakse sublimatsiooniga.

Joodi kasutatakse mitmesuguste

- anorgaaniliste või

- orgaaniliste joodiühendite saamiseks

- katalüsaatorina orgaanilises sünteesis

- metallide (Ti, Zr, Hf) jodiidrafineerimiseks

- analüütilise keemia metoodikates

- meditsiinis antiseptikuna ja kilpnäärmehaiguste diagnoosimisel ja ravil

- (lühiealised isotoobid I – 125, - 131 ja – 132)

3.30. Astaat

värvitud, püsivad krist. ained,

moodustavad püsiaid sooli

(mis on tugevad oksüdeerijad)

lad. Astatium – At

kr. αστατοζ – “ebapüsiv”

olemasolu ennustas D. Mendelejev (“ekajood”)

palju kordi avaldati ekslikke teateid tema avastamisest

1940 said Corson, McKenzie ja Segre tehislikult Kalifornia ülikooli tsüklotronil:209

83Bi + 42He → 211

85At + 210n

Nimi anti alles pärast sõda, 1947.a.

1943-46 tehti kindlaks At esinemine looduses isotoopidena (lood. radioakt. ridade liikmetena),

milledest kõige püsivam on 219At (T1/2 54 s, α-kiirgaja).

3.30.1. Leidumine looduses, kasutatavad kogused

At kogumassi 1,6 km paksuses maakoores hinnatakse väärtusega ≈ 70 mg (kõige vähem levinud

element 94-st Maal leiduvast)

Uuringuteks saadakse kunstlikult, maksim. kasutatavad kogused on olnud 2 · 10-9 g, lahuste

konts-d 10-15 …10-9mol/l

3.30.2. Füüsikalised ja keemilised omadused

At – tahke aine (värv pole teada)

Sul-temp 244ºC, keem-temp 309ºC

Omadustelt meenutab nii mittemetalle (halogeene) kui metalle (Po, Pb)

Analoogselt joodiga lahustub hästi orgaanilistes lahustites

Lenduvus on väiksem kui I2-l, sublimeerub.

Vesiniku (in statu nascendi) toimel At-sisaldavatele lahustele → HAt

Aniooni koostises võib redutseeruda SO2 toimel ja oksüdeeruda Br2 toimel (sarnaselt joodiga).

H2S toimel võib (sarnaselt metallidele) sadestuda At2-na

Saadud on mõningaid At ühendeid teiste halogeenidega.

Võimalikud oksüdatsiooniastmed: -I, O, I, V, VII (?)