21 － 4 锑和铋

• 第五主族， ns2np3 ， +3 、 +5 氧化态。

• +5 氧化数的化合物， pH ＜ 7 氧化性强，

• pH ＞ 8 氧化性弱。

• +3 氧化态的化合物， pH ＜ 7 ， As 、 Sb 、 B

i 的化合物为很弱的还原剂。

• 单质均不发生歧化。不与稀酸作用。与强氧化

性酸反应。

• 高温和许多非金属作用；与大多数金属生成合

金和化合物。

氧化物及水合物

• 氧化数为 +3 的氧化物：

• Bi2O3 为离子晶体，

• Sb4O6 分子晶体，

• Sb4O6 难溶于水，易溶于酸、碱中。 Bi2O3 只溶

于酸。

• 溶液中存在 Sb3+ 或 Bi3+ 的水解产物 BiO+ 。

• Sb4O6 两性，在酸中水解有 SbO+ 存在，在碱中以

SbO2- 存在。

• Sb4O6 又称锑白，白色颜料，遮盖力仅低于钛白，

与锌钡白相近。

• 用于搪瓷、颜料、油漆和防火织物等制造业中。

• 氧化数为 +5 氧化物：

• 氧化物均为两性氧化物，

• 可与水反应生成难溶于水的含氧酸或氧化物的

水合物。

• HBiO3 游离态不存在。

• Bi2O5===Bi2O3 （黄） +O2 （灼烧）

• Bi2O5+10HCl===2BiCl3+2Cl2+5H2O

• Sb2O5+6KOH===2K3SbO4+3H2O （共溶）

• Sb2O5+10HCl( 浓 )===2SbCl5+5H2O

• +5 氧化态的含氧酸盐的氧化性较强，逐渐增强

• Bi+5 可将 Mn2+ →MnO4- 分析中是性检验 Mn2+

反应。

• 10NaBiO3(s)+4MnSO4+16H2SO4==

4HMnO4+5Bi2(SO4)3+5Na2SO4+14H2O

NaBiO3+6HCl( 浓 )==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl －

Bi(OH)3+Cl2+3NaOH==NaBiO3↓+2NaCl+3H2O

5NaBiO3+2Mn2++14H+==2MnO4－ +5Bi3++7H2O+5Na+

H3SbO4+2HCl == H3SbO3+Cl2+H2O

—— 惰性电子对效应

2Sb3 ＋ +3Sn ==2Sb+3Sn2 ＋

2Bi3 ＋ +3Sn(OH)42 － +6OH － == 2Bi+3Sn(OH)6

2 －

• 氧化物的水合物： Sb(OH)3 两性偏碱性，易溶

于酸中。 Bi(OH)3 弱碱性，只溶于酸中。

• H[Sb(OH)6] 两性偏酸性，溶于碱。

• Sb→Bi ，氧化物和水合物的碱性递增，酸性减

弱；同一元素 +5 氧化态化合物的酸性比 +3 氧

化态的强。

• +3 氧化态的化合物较稳定， +5 氧化态的化合物

具有氧化性；酸性条件下， +5 氧化态的氧化性

Bi 大于 Sb 。

• 碱性条件下， Sb （ +5 ）无氧化性， Sb （ +

3 ）具有一定的还原性； Bi （ +5 ）具有氧化性。

砷 锑 铋

一、成键特性

主要氧化态为 +3 ， +5 。

• M3+ ： As(OH)3 等，但 As3+ 极少， Sb ， Bi 的 +3

在水溶液为 BiO+ ， SbO+ 的水解产物存在。

• M3+ 共价化合物， As ， Sb ， Bi sp3 杂化，三个 σ ，

一孤对电子。

• M3+ ， 18+2 电子构型，极化力大，变形性大，易

形成配离子。

• +5 氧化态则 M→sp3d、 sp3d2 杂化。

二、 As 、 Sb 、 Bi 的单质

化学性质：• 常温下在水和空气中都稳定。不与稀酸作用。与

强氧化性酸反应。

• 高温和许多非金属作用。

• 与大多数金属生成合金和化合物。

三、 As 、 Sb 、 Bi 的氢化物

• AsH3 较重要，熔沸点低，共价分子， AsH3 无

色大蒜气味的剧毒气体。

• 还原性强，可将许多氧化剂甚至于 SO32- 等还原，

使重金属盐分解，而使金属沉淀。

• 氧化物中， Bi 的氢化物很不稳定， BiH3 。

2AsH3 +6KOH( 热，干燥 )=====2K3AsO3 +6O2↑

AsH3 + 3 KOH →K3As↓ + 3 H2O

AsH3 的反应较多， SbH3,BiH3 则少，特别是 BiH3

AsH3 +8HNO3 → H3AsO4 +8 NO2 + 4 H2O

AsH3 + 3HgCl2 → As(HgCl)3 + 3 HCl

AsH3 + 4 NaClO (NaBiO) → H3AsO4 +4 NaCl

AsH3 + 4X2+4 H2O ====H3AsO4 +8HX

AsH3 +CuSO4 → Cu3As2↓+ H2SO4

AsH3 + 6 AgNO3 → H3AsO3 +6HNO3 + 6 Ag

AsH3 +KMnO4 → K2HAsO4 + Mn2O3 + H2O

AsH3 特殊用途：

• 可以检验 As 的存在，检出限量 0.007mg As

0.005mg As2O3

医学中应用：

• 检验某样品中是否含有 As ， As2O3 。 AsH3 在无

氧下加热分解成 As 和 H2 。

• 样品 +Zn +HCl 混合加热→生成白色气体→ 热导管有 As 存在，则 AsH3 →As → 砷镜（亮黑色）。

• Sb ， Bi 有同样类似的反应。

四、 As 、 Sb 、 Bi 的氧化物

• M4O6 (M2O3) ， M4O10 或 M2O5 ， As2O3 剧毒 ，

0.1g 致死。

• As2O3 具有两性，偏酸性一些， Sb2O3 碱性为主的

两性氧化物， Bi2O3 为碱性氧化物。

1、氧化数为 +3 的氧化物：

• Bi2O3 为离子晶体， As ， Sb 的氧化物与 P3+ 相似，

以 M4 为基础的 As4O6 ， Sb4O6 形式，分子晶体，

构型与 P4O6 相似。

• 由于其氧化物的酸碱性不同，则表现出溶解性的

不同：

• As4O6 微溶于酸 ，→ 亚砷酸，可得到亚砷酸盐。

可以与酸，碱反应，在碱中溶解度大。

• Sb4O6 难溶于水，易溶于酸，碱中。 Bi2O3 只溶

于酸， aq 中有 Bi3+ 或 Bi3+ 的水解产物 BiO+ 。

• 该氧化物的 O － R ： +3 中间氧化态，不歧化，

As 的氧化物在碱性介质中还原性强， As Sb Bi

→ 还原性→ 减弱。

• As Sb Bi 中的 ns2 惰性电子对的稳定性→ 增大。

不易参与成键稳定性大的，能量低的电子对。

2、氧化数为 +5 氧化物：

• As － H3AsO4 － As2O5 Sb － H3SbO4 － Sb2O5－

Bi 至今没有得到纯 Sb2O5，可得到 Bi （ V ）的

含氧酸盐 NaBiO3 。

• 两种氧化物均为两性氧化物，可与说反应生成难

溶于水的含氧酸或氧化物的水合物。 HBiO3 游离

态不存在。

• 含氧酸从 As 到 Sb 酸性减弱，但比三氧化物强。

• H3AsO4 与 H3PO4 相似，为三元酸， K1=10-3 ， K2

=10-7 ， K3=10-12 。

• H3SbO4 为一元酸 K=10-5 ； H[Sb(OH)6] ， KSb

(OH)6 ， Sb(OH)6- 为八面体结构。

• +5 氧化态的含氧酸盐的氧化性较强，逐渐增强。

Bi+5 可将 Mn2+→MnO4-，性检验 Mn2+ 反应。

• 分析化学中碘量法可定量发生以下反应

H3AsO4 +2HI === H3AsO3 + I2 + H2O

• pH 不同时，反应方向常发生改变。

五、 As 、 Sb 、 Bi 的硫化物

• 硫化物难溶，自然界中多以 S 化物形式存在，由

于极化效应，硫化物接近于共价化合物。 Ksp 较小。

• As2S3 ( 酸性氧化物 ) 不溶于浓 HCl 中，溶于碱中。

Sb2S3 ( 两性 ) 既能溶于酸中，也能溶于碱中。

• Bi2S3 （碱性）溶于浓 HCl 中，不溶于碱。砷和锑

的氧化物均可溶于金属硫化物中。

• As2O5 Sb2O5 酸性比 M2S3 强，易溶于 Na2S 或 (NH

4)2S ， K2S 等中。

• As2S3 Sb2S3 与相应氧化物相似，具有还原性，可与

多 S 化物（具氧化性）反应→硫代砷（锑）酸盐，

Bi2S3 不反应。

As2S3( 黄 ) As2S5(淡黄 )

Sb2S3(橙 ) Sb2S5(橙黄 )

Bi2S3 (棕黑 )

As4O6( 白 ) As2O5

Sb4O6( 白 ) Sb2O5(淡黄）

Bi2O3(红棕 )

两性偏酸

碱性

酸性

两性偏酸

碱性

酸性

氧化物与硫化物的酸碱性