21_Electroquímica, SILBERBERG

Capítulo 21: Electroquímica:Cambio químico y trabajo eléctrico

21.1 Semirreacciones y celdas electroquímicas

21.2 Celdas voltaicas: Uso de las reacciones espontáneas para generar energía eléctrica21.3 Potencial de celda: Producción total de energía de una celda voltaica

21.4 energía libre y trabajo eléctrico

21.5 Procesos electroquímicos en baterías

21.6 Corrosión: Un caso de electroquímica ambiental

21.7 Celdas electrolíticas: uso de la energía eléctrica para activar una reacción no espontánea

Un resumen de la terminología redox

Fig. 21.1

PROCESO Zn(s) + 2H(ac) Zn2+(ac) + H2(g)

OXIDACIÓN

• Uno de los reactivos pierde electrones • El agente reductor se oxida

• El número de oxidación aumenta

El zinc pierde electrones. El zinc es el agente reductor y entonces se oxida. El número de oxidación del Zn aumenta de 0 a +2.

REDUCCIÓN

• El otro reactivo gana electrones • El agente oxidante se reduce • El número de oxidación disminuye

El ion hidrógeno gana electrones. El ion hidrógenno es el agente oxidante y entonces se reduce. El número de oxidación del H+

disminuye de +1 a 0.

Método de la semirreacción para balancear reacciones redox

El método de semirreacción: Divide la reacción total redox en las semirreacciones de oxidación y de reducción

Separa los pasos de oxidación y de reducción, que refleja su separación física real en las celdas electroquímicas.

Facilita el balanceo de reacciones redos que se llevan a cabo en soluciones ácidas o básicas, lo cual es común en estas celdas.

No requiere (normalmente) asignar N.O. (En caso de que las semirreacciones no sean obvias, asignamos N.O. para determinar cuáles átomos experimentan un cambio y escribimos las semirreacciones usando las especies que contienen esos átomos.)

Pasos para balancear ecuaciones redox por el método de semirreacción:

Paso 1: Divida el esqueleto de la reacción en dos semirreacciones, cada una de las cuales con las formas oxidada y reducida de una de las especies.Paso 2: Balancee los átomos y las cargas en cada semirreacción. @ Los átomos se balancean en el siguiente orden: cualquier átomo diferente al O e H, luego O y entonces H. @ La carga se balancea al adicionar electrones (e–). A la izquierda en la semirreacción de reducción, y a la derecha en la semirreacción de oxidación.Paso 3: Multiplique cada semirreacción por algún entero, para hacer que el número de e– ganados en la reducción iguale el número de e– perdidos en la oxidación.Paso 4: Sume las semirreacciones balanceadas e incluya los estados de la materia.Paso 5: Revise que los átomos y las cargas estén balanceadas.

La reacción redox entre el ion dicromato y el ion yoduro

Fig. 21.2

Balanceo de reacciones redox en solución ácida (1)

Problema: Balancee la ecuación redox para la reacción redox entre el ion dicromato con el ion yoduro en solución ácida. Plan: Escriba las dos semirreacciones y balancee cada una para las condiciones del ácido (debe agregar H+ o H2O a ambos lados de la reacción).Solución:

Ecuación inicial: Cr2O72–

(ac) + I–(ac) Cr3+

(ac) + I2 (s) (ácido)

Paso 1: Divida esta ecuación en ecuaciones de oxidación y reducción:

Cr2O72– Cr3+ [reducción]

I– I2 [oxidación]Paso 2: Balancee los átomos y las cargas en cada semirreacción:

Para la semirreacción Cr2O72–/Cr3+:

a) Balancee los átomos diferentes de O y H. Balanceamos los dos Cr a la izquierda con los dos de la derecha. Cr2O7

2– 2 Cr3+


b) Balancee los átomos de O al adicionar moléculas de H2O. Agregue siete moléculas de agua a la derecha para tomar siete átomos de oxígeno en el ion dicromato. Cr2O7

2– 2 Cr3+ + 7 H2Oc) Balancee los átomos de H al adicionar iones H+. Hay dos átomos de H por molécula de agua, por tanto, deben adicionarse 14 H a la izquierda. 14 H+ + Cr2O7

2– 2 Cr3+ + 7 H2Od) Balancee las cargas al agregar electrones. La izquierda de la ecuación tiene una carga de +12 y sólo tenemos +6 en la derecha. Por tanto, debemos agregar 6 e– a la izquierda: 6 e– + 14 H+ + Cr2O7

2– 2 Cr3+ + 7 H2OPara la reacción I–-/I2: a) Balancee los átomos diferentes de O y H. Esto requiere de dos átomos yoduro a la izquierda: 2 I– I2


b) Balancee los átomos de O con agua. No es necesario.c) Balancee los átomos de H con H+. No es necesario.d) Balancee las cargas con los electrones. Para balancear las dos cargas negativas a la izquierda agregue dos electrones a la derecha. 2 I– I2 + 2 e–

Paso 3 ¡Multiplique cada semirreacción por un entero para balancear e- !

3(2I– I2 + 2 e–)6 I– 3 I2 + 6 e–

Paso 4 Sume las dos semirreacciones, cancelando cosas que están en ambos lados de la ecuación:

6 e– + 14 H+ + Cr2O72– 2 Cr3+ + 7 H2O

6 I– 3 I2 + 6 e–

6 I–(ac) + 14 H+

(ac) + Cr2O72–

(ac) 3 I2 (s) + 7 H2O(L) + 2 Cr3+(ac)

Paso 5 Revisión: reactivos (6I, 14H, 2Cr, 7O, 6+) = productos (¡son iguales!)

Balanceo de reacciones redox en solución básica (1)

Problema: Balancear la reacción entre el ion permanganato y el ion oxalato para formar ion carbonato y dióxido de manganeso sólido en solución básica. MnO4

–(ac) + C2O4

2–(ac) MnO2 (s) + CO3

2–(ac)

Plan: Procedemos como antes, pero usando OH– y H2O porque son la base.Solución:1. Dividir en semirreacciones: (reducción)

MnO4– MnO2

2. Balancear a) Átomos diferentes de O y H

b) Átomos de O con agua

c) Átomos de H con H+

d) Carga con e–

No es necesario

MnO4– MnO2 + 2 H2O

4 H+ + MnO4– MnO2 + 2 H2O

3 e– + 4 H+ + MnO4– MnO2 + 2 H2O


1. Dividir en dos semirreacciones (oxidación)C2O4

2– CO32–

2. Balancear a) Átomos diferentes de O y H

b) Átomos de O con agua

c) Átomos de H con H+

d) Carga con e–

C2O42– 2 CO3

2–

2 H2O + C2O42– 2 CO3

2–

2 H2O + C2O42– 2 CO3

2– + 4 H+

2 H2O + C2O42– 2 CO3

2– + 4 H+ + 2 e–

3. Multiplique cada semirreacción para igualar los electrones.oxidación = 2e–, reducción = 3e–, por tanto (ox. x 3 y red. x 2 = 6e–)

ox. = 6 H2O + 3 C2O42– 6 CO3

2– + 12 H+ + 6 e–

red. = 6 e– + 8 H+ + 2 MnO4– 2 MnO2 + 4 H2O


4. Sumar las semirreacciones y cancelar sustancias iguales en ambos lados.

ox. = 6 H2O + 3 C2O42- 6 CO3

2- + 12 H+ + 6 e-

red. = 6 e- + 8 H+ + 2 MnO4- 2 MnO2 + 4 H2O

2 MnO4- + 2 H2O + 3 C2O4

2- 2 MnO2 + 6 CO32- + 4 H+

5. Básica. Se agrega OH– a ambos lados de la ecuación para neutralizar H+.

4 OH - + 2 MnO4- + 2 H2O + 3 C2O4

2- 2 MnO2 + 6CO32- + 4H+ + 4 OH-

Ahora cancelamos el agua que está en ambos lados:

4 OH - + 2 MnO4- + 3 C2O4

2- 2 MnO2 + 6 CO32- + 2 H2O

Colocando los estados de la materia:

2 MnO4-(ac) + 3 C2O4

2-(ac) + 4 OH -

(ac) 2 MnO2(s) + 6CO3

2-(ac) + 2 H2O(l)

6. Revisión: reactivos (2Mn, 24O, 6C, 4H, 12–) = productos (iguales)

Una visión global de las celdas electroquímicas

Hay dos clases de celdas electroquímicas basadas en la naturaleza general termodinámica de la reacción: 1. Una celda voltaica (o celda galvánica) usa una reacción espontánea para generar energía eléctrica. El sistema de reacción trabaja sobre los alrededores. Todas las baterías contienen celdas voltaicas. 2. Una celda electrolítica usa energía eléctrica para producir una reacción no espontánea ( G > 0), los alrededores trabajan sobre el sistema.

Todas las celdas electroquímicas tienen varias características comunes:

1. Tienen dos electrodos: Ánodo: La semirreacción de oxidación ocurre en el ánodo.

Cátodo: La semirreacción de reducción toma lugar en el cátodo.

2. Los electrodos están sumergidos en un electrólito, una solución que contiene una mezcla de iones que conducirán la electricidad.

Características generales de las celdas voltaicas y electrolíticas

Fig. 21.3

CELDA VOLTAICALa energía se libera de la reacción

redox espontánea

CELDA LECTROLÍTICALa energía se absorbe para producir

una reacción espontánea

El sistema realiza trabajo sobre lacarga/medio circundante

El medio circundante (fuente deenergía) realiza trabajo sobre el sistema (celda)

Ánodo(oxidación)

Ánodo(oxidación)

Cátodo(reducción)

Cátodo(reducción)

CargaFuente de

energía

EnergíaEnergía

Electrólito Electrólito

Semirreacción de oxidación Semrireacción de oxidación

Semirreacción de oxidación Semirreacción de oxidación

Reacción global de celda Reacción global de celda

La reacción espontánea entre el zinc y el ion cobre(II)

Fig. 21.4

(ac) (ac)

(ac)

Fig. 21.5

Una celda voltaica basada en la reacción zinc-cobre

Semirreacción de oxidación

Semirreacción de reducción

Reacción global (celda)

(ac)

(ac)

(ac)

Voltímetro

Ánodo Puente salino Cátodo

Puntos clave de una celda voltaica

La separación de semirreacciones es la idea esencial detrás de una celdavoltaica. Los componentes de cada semirreacción se colocan en recipientes separados, o semiceldas, y se conectan mediante un puente salino. La semicelda de oxidación (el ánodo) se muestra a la izquierda y la semicelda de reducción (el cátodo) a la derecha. Los componentes clave son:

1. La semicelda de oxidación. El electrodo conduce electrones hacia fuerade su semicelda.2. La semicelda de reducción. El electrodo conduce electrones hacia el interior de su semicelda.

3. Cargas relativas sobre los electrodos. En cualquier celda voltaica, el ánodo es negativo y el cátodo es positivo.

4. Propósito del puente salino. Como los electrones se mueven de izquierda a derecha por el cable, los aniones y cationes se mueven en el puente salino.

5. Electrodos activos contra electrodos inactivos. Si los metales de los queestán hechos los electrodos participan en la reacción química, son electrodos activos; de otra manera, se usan electrodos de carbón inerte o grafito.

Fig. 21.6

Voltímetro

Ánodo Cátodo




(ac)

(ac)

(ac)(ac)

(ac) (ac) (ac)(ac)

Una celda voltaica que usa electrodos inactivos

Notación para una celda voltaicaHay una notación abreviada para describir los componentes de una celdavoltaica. Por ejemplo, la notación para una celda Zn/Cu2+ es:

Zn(s) Zn2+(ac) Cu2+

(ac) Cu(s)

Las partes clave de esta notación son:

1. Los componentes del compartimiento del ánodo (semicelda de oxidación) se escriben a la izquierda de los componentes del compartimiento del cátodo (semicelda de reducción).2. Una línea vertical representa un límite de la fase. Por ejemplo, en el ánodo, Zn(s) Zn2+

(ac) representa el zinc metálico en la fase sólida de los iones de zinc en la solución. Si éstos son de la misma fase, se separan con una como (esto es: H+

(ac), MnO4–).

3. Los componentes de la semicelda generalmente aparecen en el mismo orden que en la celda.4. Una doble línea vertical representa la separación de las celdas o el límite de fase ordenado por el puente salino.

Cómo esquematizar celdas voltaicas (1)Problema: Esquematice, muestre las ecuaciones balanceadas y escriba la notación para una celda voltaica que consiste en una semicelda con una barra de Cr en una solución de Cr(NO3)3, otra semicelda con una barra de Ag en una solución de AgNO3 y un puente salino de KNO3. Las mediciones indican que el electrodo de Cr es negativo con respecto al electrodo de Ag.Plan: A partir de la descripción de las semiceldas, se escriben las semirreac-ciones. Debe determinarse cuál es el ánodo (oxidación) y cuál es el cátodo (reducción). Para ello, se debe encontrar la dirección de la reacción redox espontánea, dada por las cargas relativas de los electrodos. Puesto que los electrones son liberados en el ánodo durante la oxidación, éste tiene una carga negativa. Decimos que Cr es negativo, por tanto, debe ser el ánodo yAg debe ser el cátodo.Solución: Escribir las semirreacciones balanceadas. Puesto que el electrodode Ag es positivo, la semirreacción consume electrones:

Ag+(ac) + e- Ag(s) [reducción; cátodo]

Cómo esquematizar celdas voltaicas (2)Como el electrodo de Cr es negativo, la semirreacción libera electrones:

Cr(s) Cr3+(ac) + 3 e– [oxidación; ánodo]

Escribimos la reacción total de la celda balanceada. Luego, triplicamos la semirreacción para balancear los electrones y combinamos las semirreacciones para obtener la reacción espontánea total:

Cr(s) + 3 Ag+(ac) Cr3+

(ac) + 3 Ag(s)

Cr(s) Cr3+(ac) Ag+

(ac) Ag(s)

Se determina la dirección del flujo de iones y electrones. Los e– liberados en el electrodo de Cr (negativo) fluyen por el ciruito externo al electrodo de Ag(positivo). Como los iones de Cr3+ entran en el electrolito del ánodo, los iones de NO3

– entran del puente salino para mantener la neutralidad. Comolos iones de Ag+ dejan el electrolito del cátodo y se acumulan en el electrodode Ag, los iones de K+ entran del puente salino para mantener la neutralidad.

La celda Cr-Ag

(p. 905)

Voltímetro

Ánodo Cátodo


Semirreacción de reduccción


(ac)

(ac)

(ac) (ac)

Voltajes de algunas celdas voltaicas

Celda voltaica Voltaje (V)

Batería alcalina común 1.5

Batería de automóvil de plomo-ácido (6 celdas = 12 V) 2.0

Batería de calculadora (mercurio) 1.3

Anguila eléctrica (~ 5000 celdas en una anguila de 6ft = 750 V) 0.15

Nervio de calamar gigante (a través de la membrana celular) 0.070

Tabla 21.1 (pág. 923)

Potenciales de electrodo estándar (semicelda)El potencial de electrodo estándar siempre se refiere a la semirreacción escrita como una reducción:

Forma oxidada + n e– forma reducida Eosemicelda

Al invertir una reacción cambia el signo del potencial:

Forma reducida forma oxidada + n e– –Eosemicelda

Para la reacción zinc-cobre:Zn2+

(ac) + 2 e- Zn(s) Eozinc (Eo

ánodo ) [reducción]Cu2+

(ac) + 2 e- Cu(s) Eocopper(Eo

cátodo ) [reducción]Como la reacción total de la celda involucra la oxidación del Zn, se invierte la reacción de éste y cambia el signo para obtener el potencial de la celda:

Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e– –Eo

zinc(–Eoánodo) [oxidación]

Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) Eo

cobre(-Eocátodo) [reducción]

La reacción redox total es la suma de estas dos:

Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+

(ac) + Cu(s)

Eocelda = Eo

cobre + (–Eozinc) = Eo

cobre – Eozinc E0

celda = Eocátodo – Eo

ánodo

Determinación de un E°semicelda desconocido, con el electrodo de referencia (hidrógeno) estándar.

Fig. 21.7




Ánodo Cátodo

Voltímetro

Puente salino

Alambre de Pt

(ac)

(ac)

(ac) (ac)

(p. 928)

Potenciales de electrodo estándar. Parte 1Tabla 21.2 Potenciales de electrodo (semicelda) estándar (298 K)*

Semirreacción E° (V)(ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac) (ac)

(ac) (ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac)(ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac)(ac)

(ac) (ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac)

(ac) (ac)

(ac)

(ac)(ac)

(ac)(ac)

(ac)

(ac)

(ac) (ac)

*Escritas como reducciones; los valores de E° están referidos a todos los componentes en sus estados estándar: 1 M para especies en solución; 1 atm de presión para gases; las sustancias puras para sólidos y para líquidos.

Cómo escribir reacciones redox espontáneas y ordenar agentes oxidantes y reductores por su fuerza (1)

Problem: Combine las siguientes semirreacciones en tres reacciones redoxespontáneas, calcule Eo

celda para cada reacción y escriba los agentesoxidantes y reductores en orden ascendente de fuerza. (1) NO3

– (ac) + 4 H+

(ac) + 3 e– NO(g) + 2 H2O(l) Eo = 0.96 V (2) N2 (g) + 5 H+

(ac) + 4 e– N2H5+

(ac) Eo = –0.23 V (3) MnO2 (s) + 4 H+

(ac) + 2 e– Mn2+(ac) + 2 H2O(l) Eo = 1.23 V

Plan: Hay tres posibles combinaciones de las semirreacciones:(1) y (2), (1) y (3), y (2) y (3). Todas se escriben como reducciones, así que los agentes oxidantes aparecen como reactivos y los reductores como productos. Invertimos una semirreacción de cada par a una de oxidacióntal que la suma dé un Eo

celda positivo. Ya que los agentes oxidantes yreductores más fuertes serán los reactivos, podemos ordenar las fuerzasrelativas dentro de cada reacción de celda y entonces compararlas paraobtener un ordenamiento global.

Cómo escribir reacciones redox espontáneas y ordenaragentes oxidantes y reductores por su fuerza (2)

Solución: Se combinan las semirreacciones (1) y (2). Al invertir (1) se obtiene una reacción no espontánea, por tanto invertimos (2).

(1) NO3–

(ac) + 4 H+(ac) + 3 e– NO(g) + 2 H2O(l) Eo = 0.96 V

(2 rev) N2H5+

(ac) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e– –Eo = 0.23 V

Para hacer que los e– perdidos sean iguales a los e– ganados, multiplicamos (1) por 4 y la (2) por 3. Luego sumamos las semirreacciones y cancelamos los números apropiados de especies comunes (H+ y e–):

4 NO3–

(ac) + 16 H+(ac) + 12 e– 4 NO(g) + 8 H2O(l) Eo = 0.96 V

3 N2H5+

(ac) 3 N2 (g) + 15 H+(ac) + 12 e– –Eo = 0.23 V

3 N2H5+

(ac) + 4 NO3–

(ac) + H+(ac) 3 N2 (g) + 4 NO(g) + 8 H2O(l)

Eocelda = 1.19 V

Agentes oxidantes: NO3– > N2 Agentes reductores: N2H5

+ > NO


Se combinan las semirreacciones (1) y (3). Debe invertirse la reacción (1):

(inv 1) NO(g) + 2 H2O(l) NO3–

(ac) 4 H+(ac) + 3 e– –Eo = –0.96 V

(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e– Mn2+

(ac) + 2 H2O(ac) Eo = 1.23 V

Multiplicamos (1) por 2 y (3) por 3, luego sumamos y cancelamos:

2 NO(g) + 4 H2O(l) 2 NO3–

(ac) + 8 H+(ac) + 6 e– –Eo = –0.96 V

3 MnO2 (s) + 12 H+(ac) + 6 e– 3 Mn2+

(ac) + 6 H2O(l) Eo = 1.23 V

3 MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 NO(g) 3 Mn2+ + 2 H2O(l) + 2 NO3

–(ac)

Eocelda = 0.27 V

Agentes oxidantes: MnO2 > N2 Agentes reductores: NO > Mn2+


Se combinan las semirreacciones (2) y (3). Debe invertirse la reacción (2):

(inv 2) N2H5+

(ac) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e– –Eo = 0.23 V

(3) MnO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 e- Mn2+

(ac) + 2 H2O(l) Eo = 1.23 V

Multiplicamos la reacción (3) por 2, luego sumamos y cancelamos:

N2H5+

(ac) N2 (g) + 5 H+(ac) + 4 e– –Eo = 0.23 V

2 MnO2 (s) + 8 H+(ac) + 4 e– 2 Mn2+

(ac) + 4 H2O(l) Eo = 1.23 V

N2H5+

(ac) + 2 MnO2 (s) + 3 H+(ac) N2 (g) + 2 Mn2+

(ac) + 4 H2O(l)

Eocelda = 1.46 V

Agentes oxidantes: MnO2 > N2 Agentes reductores: N2H5+ > Mn2+

Agentes oxidantes: MnO2 > NO3– > N2

Agentes reductores: N2H5+ > NO > Mn2+

Determinación del orden global de los agentes oxidantes y reductores:

Reactividad relativa de metales (1)

Los metales pueden desplazar H2 del ácido:

La semirreacción estándar del hidrógeno representa la reducción de H+ de los ácidos para formar H2:

2 H+(ac) + 2 e– H2 (g) Eo = 0.00 V

Los metales, desde Li hasta Pb, que se encuentran debajo del H en la tabla 21.2 (pág. 928) dará un Eo

celda positivo cuando reducen H+.

Por ejemplo, el hierro:

Fe(s) Fe2+(ac) + 2 e– –Eo = 0.44 V [oxidación]

2 H+(ac) + 2 e– H2 (g) Eo = 0.00 V [reducción]

Fe(s) + 2 H+(ac) H2 (g) + Fe2+

(ac) Eocelda = 0.44 V

Si el Eocelda del metal A para la reducción de H+ es más positivo que el

Eocelda del metal B, el metal A es una gente reductor más fuerte que el

metal B, y un metal más “activo”.

Reactividad relativa de metales (2)

Metales que no pueden desplazar H2 de ácidos.

Los metales de acuñación [Grupo 1B(11)] –Cu, Ag y Au– no son agentes reductores fuertes para reducir H+ de ácidos:

Ag(s) Ag+(ac) + e– –Eo = –0.80 V

2 H+(ac) + 2 e– H2 (g) Eo = 0.00 V

2 Ag(s) + 2 H+(ac) 2 Ag+

(ac) + H2 (g) Eocelda = –0.80 V

Si el Eocelda es negativo, la reacción no es espontánea.

Entre más alto esté el metal en la tabla, más negativo es su Eocelda y,

por consecuencia, más baja será su fuerza reductora y será menos activo. Por tanto, el oro es menos activo que la plata, que es menosactiva que el cobre.

Reactividad relativa de metales (3)Metales que desplazan H2 de agua.

Los metales lo bastante activos para desplazar H2 de agua están debajode la semirreacción para la reducción del agua:

Metales que pueden desplazar otros metales de una solución.

2 H2O(l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH–(ac) Eo = –0.42 V

Considere la reacción del sodio con agua:

2 Na(s) 2 Na+(ac) + 2 e– –Eo = 2.71 V [oxidación]

2 H2O(l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH–(ac) Eo = –0.42 V [reducción]

2 Na(s) + 2 H2O(l) 2 Na+(ac) + H2(g) + 2 OH –

(ac) Eocelda = 2.29 V

Metales que estén más abajo en la tabla 21.2, pueden reemplazar a otros:

Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e- –Eo = 0.76 V [oxidación]

Fe2+(ac) + 2 e– Fe(s) Eo = –0.44 V [reducción]

Zn(s) + Fe2+(ac) Zn2+

(ac) + Fe(s) Eocelda = 0.32 V

La reacción del calcio en agua

Fig. 21.8




(ac)

(ac)

(ac)

(p. 932)

El dolor de una celda voltaica dental

Hoja

Tapadura

Fig. 21.9

B. The signs of Go and Eo

cell determine the reaction direction at standard-state conditions.

A. Any one of these thermodynamic parameters can be used to find the other two.

La interrelaciónde G°, E° y K.

A. Cualquiera de estos tres parámetros termodinámicos centrales se puede usar para obtener los otros dos.

B. Los signos de G°, E°celda determinan la dirección de la reacción en condiciones de estado estándar

celd

a

celda

celda

Reacciones en condiciones de estado

estándar

EspontáneaEn equilibrioNo espontánea

Cálculo de K y Go a partir de Eocelda (1)

Problema: El plomo puede desplazar a la plata de una solución:

Como consecuencia, la plata es un subproducto valioso en la extracción industrial del plomo a partir de sus minerales. Calcule K y Go para esta reacción a 25oC.Plan: Usamos la tabla 21.2 para calcular Eo

celda y luego sustituimos el valor en la ecuación para encontrar K y Go.Solución: Se escriben las semirreacciones y sus valores de Eo:

Pb(s) + 2 Ag+(ac) Pb2+

(ac) + 2 Ag(s)

(1) Ag+(ac) + e– Ag(s) Eo = 0.80 V

(2) Pb2+(ac) + 2 e– Pb(s) Eo = –0.13 V

Cálculo de Eocell: Duplicamos (1), invertimos (2) y luego las sumamos:

2 Ag+(ac) + 2 e– 2 Ag(s) Eo = 0.80 V

Pb(s) Pb2+(ac) + 2 e– –Eo = 0.13 V

Pb(s) + 2 Ag+(ac) Pb2+

(ac) + 2 Ag(s) Eocelda = 0.93 V

Cálculo de K: Ajustamos las semirreacciones para mostrar que 2 moles de e– se transfieren por mol de reactivo, como está escrito, así, n = 2:

Eocelda = log K = log K = 0.93 V

0.0592 V n

0.0592 V 2

entonces, log K = = 31.42 y K = 2.6 x 1031(0.93 V)(2) 0.0592 V

Cálculo de Go :

Go = –nFEocelda = x x 0.93 V 2 mol e–

mol reac96.5 kJV mol e-.

Go = –1.8 x 102 kJ/mol reac

Cálculo de K y Go a partir de Eocelda (2)

El efecto de la concentración sobre el potencial de celda

La relación entre el potencial de la celda y la concentración se basa en la libre energía y su relación a la concetración.

G = Go + RT ln Q

Puesto que G está relacionada con Ecelda, lo sustituimos en sus valores, y dividimos cada miembro por –nF, para obtener la ecuación de Nernst:

Ecelda = Eocelda – ln QRT

nFCuando Q < 1 de modo que [reactivo] > [producto], ln Q < 0, así que Ecelda > Eo

celda

Cuando Q = 1 de modo que [reactivo] = [producto], ln Q = 0, así que Ecelda = Eocelda

Cuando Q > 1 de modo que [reactivo] < [producto], ln Q > 0, así que Ecelda < Eocelda

Sustituimos R y F, y operamos la celda a 25oC (298 K) y convertimos a logaritmos comunes (de base 10), así obtenemos:

Ecelda = Eocelda – log Q (a 25oC)0.0592 V

n

Uso de la ecuación de Nernst para calcular Ecelda (1)

Problema: En una prueba de un nuevo electrodo de referencia, un químico construye una celda voltaica que consiste de un electrodo de Zn/Zn2+ y el electrodo de H2/H+ en las siguientes condiciones:

Calcule la Ecelda a 25oC.Plan: Para aplicar la ecuación de Nerst y determinar Ecelda, debemos conocer Eo

celda y Q. Escribimos la reacción espontánera, calculamos Eocelda de los

potenciales de electrodo estándar (tabla 21.2), y usamos la presión y las concentraciones dadas para encontrar Q. Solución: Determinación de la reacción de celda y Eo

celda:

[Zn2+] = 0.010 M [H+] = 2.5 M PH2 = 0.30 atm

2 H+(ac) + 2 e- H2 (g) Eo = 0.00 V

Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e- –Eo = 0.76 V

2 H+(ac) + Zn(s) H2 (g) + Zn2+

(ac) Ecelda = 0.76 V

Uso de la ecuación de Nernst para calcular Ecelda (2)

Cálculo de Q:

Q = = = 4.8 x 10-4(PH2)[Zn2+] [H+]2

(0.30)(0.010) (2.5)2

Despeje de Ecelda a 25oC (298 K), con n = 2:

Ecelda = Eocelda – log Q = 0.76 V – log (4.8 x 10-4 0.0592 V

n0.0592 V 2

Ecelda = 0.76 V – (–0.098 V) = 0.86 V

La relación entre Ecelda y Log Q para la celda de zinc-cobre

Fig. 21.10

celda

Ece

lda

(V)

Cómo funciona una celda de concentración

En una celda de concetración, las semirreacciones son las mismas pero las concentraciones son diferentes. Por ello, el potencial de la celda no estándar, Ecelda, no es igual a cero porque depende de la razón de las concentraciones de los iones. En la figura 21.11A se muestra un sistema con 0.10 M Cu2+ enla semicelda del ánodo y 1.0 M Cu2+, una concentración diez veces mayor, en la semicelda del cátodo.

Cu(s) Cu2+(ac,0.10 M) + 2 e– [ánodo; oxidación]

Cu2+(ac, 1.0 M) + 2 e– Cu(s) [cátodo; reducción]

Cu2+(ac, 1.0 M) Cu2+

(ac,0.10 M) Ecelda = ?

Al usar la ecuación de Nernst, con n = 2, obtenemos:

Ecelda = Eocelda – log = 0 V – log0.0592 V

2[Cu2+]dil

[Cu2+]conc

0.0592 V 2

0.10 M 1.0 M

Ecelda = 0 V – = + 0.0296 V0.0592 V 2

(–1.00)

Fig. 21.11

Una celda de concentración

basada en la semirreacción

Cu/Cu2+.

Voltímetro Voltímetro

Ánodo ÁnodoCátodo Cátodo

Puente salino Puente salino



Reacción global (de celda)

ac,

ac,

ac, ac,

La medición de pH en el laboratorio

Fig. 21.12

Electrodo de vidrio

Electrodo de referencia (calomel)

AgCl sobre Ag en PT

Pasta de Hg2Cl2 en HgSolución

de prueba Solución

de KCl

Tapón de cerámica porosa

Membrana delgada de

vidrio

Química de las baterías (1)Pilas secas

Ánodo (oxidación):Zn(s) Zn2+

(ac) + 2 e-

Cátodo (reducción):2 MnO2 (s) + 2 NH4

+(ac) + 2 e– Mn2O3 (ac) + 2 NH3 (ac) + H2O(l)

el amoniaco se une con Zn2+

Zn2+(ac) + 2 NH3 (ac) + 2 Cl–

(ac) Zn(NH3)2Cl2 (s)

Reacción global (de celda):2 MnO2 (s) + 2NH4Cl(ac) + Zn(s) Zn(NH3)2Cl2 (s) + H2O(l) +Mn2O3 (s)

Ecelda = 1.5 VBatería alcalinaÁnodo (oxidación):Zn(s) + 2 OH–

(ac) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e– Cátodo (reducción):MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e– Mn(OH)2 (s) + 2 OH–

(ac) Reacción global (de celda):Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l) ZnO(s) + Mn(OH)2 (s) Ecelda = 1.5 V

Pila seca y batería alcalina

Gallery (p. 940)

Terminal positivaTerminal negativa

Aislante

Barra de grafito (cátodo)

MnO2 en pasta de NH4Cl/ZnCl2

Lata de zinc (ánodo)

Botón positivo

Funda de acero

MnO2 en pasta de KOH

Zn (ánodo)

Barra de grafito (cátodo)

Absorbente/separador

Tapa negativa

Batería alcalina

Química de las baterías (2)

Baterías de mercurio y plata (botones)

Ánodo (oxidación):Zn(s) + 2 OH–

(ac) ZnO(s) + H2O(l) Cátodo (reducción) (mercurio):HgO(s) + H2O(l) + 2 e– Hg(l) + 2 OH–

(ac)

Cátodo (reducción) (plata):Ag2O(s) + H2O(l) + 2 e– 2 Ag(s) + 2 OH–

(ac)

Reacción global (de celda) (mercurio):Zn(s) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l); Ecelda = 1.3 VReacción global (de celda)(plata):Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s); Ecelda = 1.6 V

Galería (p. 941)

Baterías de mercurio y plataAcero (cátodo)

Contenedor de zinc (ánodo)Aislante

Pasta de Ag2O en un electrólito de KHO y Zn(OH)2

Separador poroso

Baterías secundarias (recargables)


Baterías de plomo-ácido

Ánodo (oxidación): Pb(s) + SO4

2–(ac) PbSO4 (s) + 2 e–

Cátodo (reducción): PbO2 (s) + 4 H+

(ac) + SO42–

(ac) + 2 e– PbSO4 (s) + 2 H2O(l)

Reacción global (de celda) (descarga): PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecelda = 2 V Reacción global (de celda)(recarga): 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac)

Galería (p. 941)

Baterías de plomo-ácido

Cátodo (positivo): rejillas de plomo llenas con PbO2

Ánodo (negativo): rejillas similares llenas con plomo esponjoso Electrólito de H2SO4


Baterías secundarias (recargables) (continuación)

Batería de níquel-cadmio (nicad)Ánodo (oxidación):Cd(s) + 2 OH–

(ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e–

Cátodo (reducción):2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) + 2 e– 2 Ni(OH)2 (s) + 2 OH–

(ac)

Reacción global (de celda):Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2 (s) + Cd(OH)2 (s)

Ecelda = 1.4 VBatería de litio de estado sólido

Ánodo (oxidación): Li(s) Li+ (en electrólito sólido) + e–

Cátodo (reducción): MnO2 (s) + Li+ + e– LiMnO2 (s)

Reacción global (celda): Li(s) + MnO2 (s) LiMnO2 (s); Ecelda = 3 V

Gallery (p. 942)

Batería de litio de estado sólido

Batería deníquel-cadmio

(nicad)

Ánodo de Li Electrólito

de polímero

Cátodo de MnO2

Separador

Cadmio (ánodo)

Separador

NiO(OH)y conductor(cátodo)

Baterías de flujo (celdas de combustible)

Celda de combustible hidrógeno-oxígeno

Ánodo (oxidación):H2 (g) + CO3

2–(l) H2O(g) + CO2 (g) + 2 e–

Cátodo (reducción): 1/2 O2 (g) + CO2 (g) + 2 e– CO3

2–(l)

Reacción global (de celda):H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O(g) Ecelda = 1.2 V

Otras celdas de combustible

2 NH3 (g) + 3/2 O2 (g) N2 (g) + 3 H2O(l)

N2H4 (g) + O2 (g) N2 (g) + 2 H2O (l)

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(l)


Galería (p. 942)

Baterías de flujo (celdas de combustibleÁnodo Cátodo

Electrodo de carbón poroso que contiene Ni

Na2CO3

fundidoElectrodo de carbón poroso que contiene Ni y NiO

Diseños avanzados:


Batería de aluminio-aire

Batería de sodio-azufre

Ánodo (oxidación):4[Al(s) + 4 OH–

(ac) Al(OH)4–

(ac) + 3 e–]Cátode (reducción):3[O2 (g) + 2 H2O(l) + 4 e– 4 OH–

(ac)

Reacción global (de celda):4 Al(s) + 3 O2 (g) + 6 H2O(l) + 4 OH–

(ac) 4 Al(OH)4–

(ac); Ecelda = 2.7 V

Ánodo (oxidación):2 Na(l) 2 Na+

(l) + 2 e–

Cátodo (reducción):n/8 S8 (l) + 2 e- nS 2–

(l)

Reacción global (de celda):2 Na(l) + n/8 S8 (l) Na2Sn (l); Ecelda = 2.1 V

Diseños avanzados (Batería de sodio-azufre)

Galería (p. 943)

Alambre

Funda de acero

Electrólito de -alúmina

Ánodo de Na(l)

Cátodo de S8(l)

La corrosión del hierro

Cerca de 25% de la producción de acero de Estados Unidos es para remplazar el acero en uso que está corroído. La herrubre es resultado de un complejo proceso electroquímico.

1. El hierro no se oxida en aire seco: debe haber humedad. 2. El hierro no se oxida en agua libre de oxígeno: debe haber oxígeno presente. 3. La pérdida de hierro y el depósito de óxido a menudo ocurren en lugares diferentes del mismo objeto. 4. El hierro se oxida más rápidamente a pH bajo ([H+] alta). 5. El hierro se oxida más rápidamente en contacto con soluciones iónicas. 6. El hierro se oxida más rápidamente en contacto con un metal menos activo (como Cu) y más lentamente en contacto con un metal más activo (como Zn).

En la figura 21.13 se observan las regiones con actividad anódica y catódica que llevan a la corrosión (oxidación) del hierro.

Fe(s) Fe2+(ac) + 2 e– [región anódica; oxidación]

O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– 2 H2O(l) [región catódica; reducción]

2 Fe(s) + O2 (g) + 4 H+(ac) 2 Fe2+

(ac) + 2 H2O(l)

Fig. 21.13

La corrosión del hierro

El Fe2+ migra a través de la gota y reacciona con O2 y H2O para formar óxido

Gota de agua

Los electrones en el cátodo de Fe (inactivo) reducen O2 a H2O

(regióncátodica)(región anódica)

La oxidación del Fe forma una cavidad y proporciona electrones, que viajan a través del metalBARRA DE HIERRO

Óxido

El efecto de contacto metal-metal en la corrosión del hierro

Fig. 21.15

Los electrones del Fe reducen O2 a H2O

Gota de agua

(cátodoinactivo)

(ánodo)

El Fe da electrones al cátodo de Cu

El Zn daelectrones al cátodo de Fe

(cátodo inactivo)

(ánodo)

A Corrosión incrementada B Protección cátodica

Los electrones del Zn reducen O2 a H2O

Fig. 21.16

El uso de ánodos de sacrificio para prevenir la corrosión del hierro

Barra de Mg

Tubería de hierro

Construcción y operación de una celda electrolítica

Para la celda voltaica estaño-cobre de la figura 21.17A:

La reacción espontánea de Sn metálico mediante la oxidacion para formar iones de Sn2+ y la reducción de iones Cu2+ para formar Cu metálico generaun potencial de 0.48 volts. Por tanto, la reacción inversa no es espontánea ynunca ocurre por sí misma. Podemos hacer que la reacción inversa ocurra alaplicar energía de una fuente externa con un potencial eléctrico mayor que Eo

celda. Convertimos la celda voltaica en una celda electrolítica e invertimoslos electrodos.

Sn(s) Sn2+(ac) + 2 e- [ánodo; oxidación]

Cu2+(ac) + 2 e- Cu(s) [cátodo; reducción]

Sn(s) + Cu2+(ac) Sn2+

(ac) + Cu(s) Eocelda = 0.48 V y Go = –93 kJ

Cu(s) Cu2+(ac) + 2e– [ánodo; oxidación]

Sn2+(ac) + 2 e– Sn(s) [cátodo; reducción]

Sn2+(ac) + Cu(s) Cu2+

(ac) + Sn(s) Eocelda = –0.48 V y Go = 93 kJ

La reacción estaño-cobre como la base de las celdas voltaica y electrolítica

Fig. 21.17

Puente salino Puente salino

VoltímetroFuente externa mayor a 0.48 V

Ánodo ÁnodoCátodo Cátodo







A Celda voltaica B Celda electrolítica

(ac)

(ac)

(ac) (ac)

(ac)

(ac)

(ac) (ac)

Los procesos que se llevan a cabo durante la descarga y recarga de una batería de plomo-ácido

Fig. 21.18

(ac)

(ac)

(ac) (ac)

Semirreacción de reducción en IISemirreacción de oxidación en I

(ac) (ac)

Semirreacción de oxidación en IISemirreacción de reducción en I

VOLTAICA (Descarga)

Motor de arranque

Ánodo Cátodo

ÁnodoCátodoCELDA PLOMO-ÁCIDOInterruptor

Fuente de poder

ELECTROLÍTICA (Descarga)

Comparación entre celdas voltaicas y electrolíticas

Electrodo

Tipo de celda G Ecelda Nombre Proceso Signo

Voltaica < 0 > 0 Ánodo Oxidación -

Voltaica < 0 > 0 Cátodo Reducción +

Electrolítica > 0 < 0 Ánodo Oxidación +

Electrolítica > 0 < 0 Cátodo Reducción -

Tabla 21.4 (p. 948)

La electrólisisdel agua

Fig. 21.19


Semireacción de reducción


(ac)

Electrólisis de soluciones iónicas acuosasy el fenómeno de sobrevoltaje (1)

Cuando dos semirreacciones son posibles en un electrodo, se lleva a cabo aquélla con el potencial de electrodo más positivo (o menos negativo).

Por ejemplo, la electrólisis de KI: Reacción del cátodo:

K+(ac) + e– K(s) Eo = –2.93 V

2 H2O(l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH–(ac) Eo = –0.42 V [reducción]

El potencial menos negativo del agua significa que se forma en el cátodo H2.

Reacción del ánodo:

2 I–(ac) I2 (s) + 2 e– –Eo = –0.53 V [oxidación]

2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– –Eo = –0.82 V

El potencial menos negativo para I– indica que en ánodo se forma I2.

Para que los electrodos metálicos produzcan gases como H2 (g) y O2 (g) esnecesario un voltaje adicional; a esto se le conoce como sobrevoltaje.

Electrólisis de soluciones iónicas acuosasy el fenómeno de sobrevoltaje (2)

Un ejemplo de sobrevoltaje es la electrólisis de NaCl en solución.El agua se reduce fácilmente, por tanto, se forma H2 en el electrodo aun con un sobrevoltaje de 0.6 V.

Na+(ac) + e– Na(s) Eo = –2.71 V

2 H2O(l) H2 (g) + 2 OH–(ac) E = –0.42 V (~ 1 V con

sobrevoltaje) [reducción]Pero en el ánodo se forma Cl2, aunque los potenciales de los electrodos indiquen que debe formarse O2:

2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e– –E = –0.82 V (~ –1.4 V con

sobrevoltaje) [reducción]2 Cl–

(aq) Cl2 (g) + 2 e– –Eo = –1.36 V [oxidación]

Mantener alta la concentración del ion cloruro favorece la producción de Cl2, aunque la formación de O2 aún es favorecida ligeramente con el sobrevoltaje.

Predicción de los productos de electrólisisde soluciones iónicas acuosas (1)

Problema: ¿Qué productos se forman durante la electrólisis de solucionesacuosas de las siguientes sales? a) KBr b) AgNO3 c) MgSO4

Plan: Identificamos los iones que reaccionan y comparamos sus potenciales de electrodo con los del agua, considerando un sobrevoltaje de 0.4 a 0.6. Lasemirreacción con el potencial de electrodo más alto (menos negativo) ocurreen ese electrodo.Solución:a) K+

(ac) + e– K(s) Eo = –2.93 V 2 H2O(l) + 2 e– H2(g) + 2 OH–

(ac) Eo = –0.42 VA pesar del sobrevoltaje, el cual hace que E para la reducción del agua esté entre –0.8 y –1.0 V, H2O es todavía más fácil de reducir que K+, así, en el cátodo se forma H2 (g). 2 Br–

(ac) Br2 (l) + 2 e– –Eo = –1.07 V 2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+

(ac) + 4 e– –Eo = –0.82 VDebido al sobrevoltaje, es más fácil oxidar Br– que el agua, así, en el ánodose forma Br2.

Predicción de los productos de electrólisisde soluciones iónicas acuosas (2)

Solución: Continuación.

b) Ag+(ac) + e– Ag(s) Eo = 0.80 V

2 H2O(l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH–(ac) Eo = –0.42 V

Como el catión es un metal inactivo, Ag+ es un mejor agente oxidante queH2O, así en el cátodo se forma Ag. El NO3

– no puede oxidarse porque el N ya está en su estado de oxidación más alto (+5). Entonces, en el ánodo se forma O2: 2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+

(ac) + 4 e–

c) Mg2+(ac) + 2 e– Mg(s) Eo = –2.37 V

Como el K+ en la parte a), el Mg2+ no puede reducirse en presencia de agua, así, se forma H2 en el cátodo. El ion SO4

2– no puede oxidarse porque el S está en su estado de oxidación más alto (+6). Por tanto, el H2O se oxida y en el ánodo se forma O2: 2 H2O(l) O2 (g) + 4 H+

(ac) + 4 e–

Diagrama que resume la estequiometría de la electrólisis

Fig. 21.20

MASA (g)de sustancia

oxidada

CANTIDAD (en moles) de sustancia oxidada o

reducida

CANTIDAD (en moles) de electrones transferidos

CARGA (C)

CORRIENTE (A)

semirreacció balanceada

faraday (C/mol e–)

Tiempo (s)

Aplicación de la relación entre corriente, tiempoy cantidad de sustancia

Problema: Un técnico necesita cromar un accesorio de baño con 0.86 g decromo de un baño electrolítico que contiene Cr2(SO4)3. Si se permiten 12.5 min para el cromado, ¿qué corriente se necesita?Plan: Escribimos la semirreacción para la reducción de Cr3+. Así sabremos el número de moles de electrones por mol de Cr, y podremos calcular la corriente necesaria para el electrocromado.Solución: Escribimos la semirreacción balanceada:

Cr3+(ac) + 3 e– Cr(s)

e– transferidos: 0.86 g Cr x x = 0.050 mol e- 1 mol Cr52.00 g Cr

3 mol e-

1 mol CrCálculo de la carga transferida:

Carga (C) = 0.050 mol e– x = 4.8 x 103 C9.65 x 104 C 1 mol e-

Cálculo de la corriente:

Corriente (A) = = x = 6.4 C/s = 6.4 Acarga (C)tiempo (s)

4.8 x 103 C 12.5 min

1 min 60 s

Los principales pasos que suministran energía en la cadena de transporte de electrones (CTE)

Fig. 21.B (p. 957)Flujo de electrones

En

erg

ía l

ibre

rel

ativ

a a

O2

Acoplamiento del transporte de electrones al transporte de protones y a la síntesis de ATP

Fig. 21.C (p. 957)

Exterior de la mitocondria

Membrana externa

Espacio entre membranas(H+) alta Membrana

interna

Matriz (H+) baja

Documents

21_Electroquímica, SILBERBERG