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El analizador de procesos de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR)

de ABB para la optimización de la unidad de proceso de la refinería de

alquilación de ácido fluorhídrico (HF) desarrollado conjuntamente con

ConocoPhillips, ayuda a las refinerías petrolíferas a explotar sus unidades

de alquilación de forma más eficiente y segura, al mismo tiempo que

contribuye de manera importante a la mitigación de riesgos operativos y

medioambientales.

Alquilación deácido fluorhídricoABB y ConocoPhillips desarrollan una nueva herramienta crítica

de análisis de procesosMichael B. Simpson, Michael Kester

22 Revista ABB 3/2007

Colaboración en los procesos


http://slidepdf.com/reader/full/22-26-3m774spa72dpi 2/5 23Revista ABB 3/2007

En los p rimeros tiempos d el refinodel petróleo, en los años 20 y 30

del siglo p asado, la mayoría de los

componentes de mezcla de gasolinasestaban compuestos por materialesobtenidos directamente de la unidadde destilación de crudo. Las refineríaseran esencialmente calderas de petró-leo bastante sencillas. Las primeras uni-dades de conversión eran poco compli-cadas y estaban orientadas al cambiotérmico d e n aftas obten idas directa-mente para p roducir componentes demezcla de mayor octanaje para unamayor calidad del producto.La situación cambió de forma significa-

tiva du rante la Segunda Guerra Mund ialcuando surgió, por razones obvias, unaenorme necesidad de gasolina de avia-ción de alto octanaje (los aviones mili-tares de la época estaban en su mayorparte equipados con motores de pisto-nes recíprocos q ue utilizaban gasolinade alto octanaje, en lugar de motores areacción que utilizan queroseno).Una de las respuestas a esta necesidadde gasolina de alto octanaje fue el de-sarrollo de una unidad de conversiónde la refinería: la unidad de alquilaciónde ácido fluorhídrico (HF).La unidad de alquilación de HF (HFU)sigue siendo de importancia clave ennuestros días. Desempeña u n p apelcrítico al proporcionar uno de losprincipales materiales de aportación alproducto final del conjunto de mezclade gasolinas. Su importancia ha creci-do conjuntamente con las cada vezmás numerosas unidades de crackingcatalítico en lecho fluido (FCC) en lasrefinerías. El FCC añade valor a losproductos finales pesados de la desti-lación de crudo a l romper catalítica-mente los materiales pesados en pro-ductos más ligeros tales como petró-leo de ciclo ligero y gasolina FCC,que se pueden utilizar directamenteo después de un hidrotratamiento enoperaciones de mezcla del productofinal. El inconveniente d e e ste proce-so es que en las operaciones de FCCtambién se produ cen o lefinas ligeras,especialmente b uteno y p ropeno.Éstas, por sus características intrínse-cas, no sirven como materia prima.De modo similar, en cualquier proce-so de destilación de crudo se tiendea producir un exceso de p roductosfinales ligeros, como el butano , queson de uso limitado. El n-butano sepuede convertir fácilmente en isobuta-

no, y en esta forma se une a las olefi-nas c3 ó c4 de FCC (buteno o prope-no) como materias primas combinadas

para la unidad de alquilación de HF.La un idad de alquilación de HF cumplela importante función de convertir estossubproductos en alquilato de alto valor,que se utiliza como componente demezcla de la gasolina. Esta op eración,valiosísima desde el pu nto d e vista eco -nómico, de eliminar las olefinas c4 delFCC y los isoalcanos c4 de la unidad dedestilación de crudo de petróleo y con-vertirlos, mediante el proceso catalíticode alquilación de l HF (una reacciónFriedel-Crafts modificada) en isoocta-

nos, sigue siendo de enorme importan-cia en el refino de petróleo.Los isooctanos (alquilatos) son el com-ponente más valioso de los que inter-vienen en la mezcla de la gasolina enel contexto actual de combu stibles lim-pios y preocupación por el medio am-biente. Tienen altos RON y MON (octa-naje medido en laboratorio y octanajeprobado en un motor estático, respecti-vamente), bajo contenido de azufre,baja presión de vapor Reid (RVP) y uncontenido de aromáticos prácticamentenulo. Son los componentes perfectosde las gasolinas.En los últimos quince años, los requisi-tos de formulación de las gasolinas,estipulados por los organismos medio-ambientales de las administraciones decasi todo el mundo (pero lideradas porla Unión Europea y los Estados Uni-

dos), se han hecho considerablementemás severos. La exigencia de meno rcontenido de azufre, de benceno, de

aromáticos, menor RVP y menor índicede manejabilidad (una combinación depropiedades de destilación del combus-tible), limita seriamente las opciones delas compañías de refino en sus opera-ciones de mezcla del producto final, lagasolina.Los do s cambios más recientes y qu eprobablemente hayan tenido un mayorimpacto en el conjunto de las gasolinashan sido la eliminación del MTBE(metil terciario-butil éter) a causa desu efecto contaminador de las aguas

subterráneas, y la adición de bioetanolpor sus propiedades neutras en carbo-no. El MTBE es un componente dealto octanaje de mezcla de gasolina conuna menor presión de vapor. Aunqueel etanol es también de alto octanaje,realiza un a ap ortación sustancial a laRVP, que esencialmente evita que elbutano puro se utilice en gran cantidaden la misma combinación de mezcla.Así pues, el alquilato produ cido po r laHFU es de excepcional valor para lasrefinerías en su intento po r cumplir conlas limitaciones medioambientales yotras medidas legales en sus operacio-nes. 1

Aspectos operativos de la alquilación

de HF

Así pues, las refinerías que explotanunidades de alquilación de HF están


Alquilación de ácido fluorhídrico

1 Objetivos operativos de la unidad de alquilación fluorhídrica

Aumentar al

máximo la

tasa de

producción

Alimen-

tación de

olefina

Reposición

de iC4

Mantener

temperatura

del reactor

junto

con

RX

Garantizar la

seguridad

Mantener

fuerza del

ácido

reposición

del ácido

satura

alimenta-

cióniC4 recycle

Butano

Mantener la calidad

óptima del producto

Mantener la calidad

óptima del producto

recirculación

de iC4Propano

Alquilato

Minimizar

energía

Minimizar

energía

Minimizar

energía

Aumentar la producción de alquilato

Mejorar el octanaje

AcidSettler

DC3HF

StripI

S

O

S

T

R

I

P

P

E

RR

ECT

regeneración del ácido

recircula-

ción del

ácido

recircula-

ción del

ácido

recircula-

ción del

ácido

a Reducir al mínimo la formación de aceite solub le en ácido

b Reducir al mínimo el uso de ácido

a b


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sometidas a una presión creciente paramaximizar su produ cción, mejorar lacalidad del producto y su rentabilidad,

funcionando de forma segura y conun bajo impacto medioambiental. Unalegislación cada vez más estricta sobrela calidad de las gasolinas y una cre-ciente vigilancia pública y reglamenta-ria sobre el uso del ácido fluorhídricose combinan para que el funcionamien-to fiable y eficiente de las HFU sea deimportancia crítica para la reputacióngeneral y la ren tabilidad d e las refine-rías de petróleo.El funcionamiento eficiente de unaHFU es una tarea difícil, sometida al

régimen de explotación más duro. Estose de be a diversas limitacione s y cues-tiones operativas específicas del sectorque exigen el máximo esfuerzo a lacapacidad de proceso de la planta.

Aspectos operativos

Las HFU deben ser capaces de tratarmaterias primas cuyos niveles decontaminación, composición dehidrocarburos y volumen varíanconstantemente debido a aspectoscomplejos del funcionamiento enetapas previas del proceso.Los operadores se enfrentan al difícilreto de minimizar el reciclado de iC4y los costes de la instalación asocia-dos, mientras producen alquilato dela calidad deseada con un consumomínimo de ácido.Las unidades se deben explotar demanera segura, a pesar del riesgosiempre p resente de escape de áci-do, corrosión acelerada de los equi-pos y la consiguiente emisión de HF.

Las exigencias que pesan sobre las uni-dades de alquilación de HF son mayo-res debido a las constantes tendenciasen la industria petrolífera.

Tendencias de la industria

La continua expansión de unidadesde FCC y la introducción de nue voscatalizadores de cracking para satis-facer la creciente demanda de gaso-lina contribuyen también a unamayor producción de la materia pri-ma de alquilación.La tendencia continua de mayorcracking de residuos y de una mayorcapacidad produce una materia pri-ma de alquilación más compleja yproblemática.Hay un creciente interés en el proce-sado de olefinas C5 como medio de

devolver compo nentes volátiles alconjunto de gasolinas, al tiempoque au mentan los volúmenes de pro-

ducto.La cada vez más estricta legislaciónsobre la calidad de gasolina limitaaún más el uso de algunos compo-nentes actuales de mezcla.

Cada uno de éstos requiere que la uni-dad de alquilación de HF sea m ás flexi-ble al tratar más materias primas dife-rentes, al tiempo que mantiene la efi-ciencia de la unidad y la calidad delalquilato. Las características ideales demezcla del alquilato le co nvierten enun elemento esencial para alcanzar los

objetivos de beneficio de la refineríay para cumplir con la legislación decalidad del comb ustible.

Objetivos operativos

Optimización de la calidad del

alquilato: el RON, la RVP y las pro-piedades de destilación del productode alquilato de la HFU son funda-mentales para su utilización en lasubsiguiente mezcla de gasolinas.Estos paráme tros están influenciadospor la pureza catalítica del HF, y enconcreto por el contenido de agua,que se debe optimizar dentro deuna ventana de operación ade cuada.El contenido de agua de la corrientede reciclado del HF puede provocarcontaminación, por lo que se debeidentificar y actuar inmediatamentesobre dicha corriente.

Mitigación de la corrosión : la mitiga-ción de la corrosión impone unoslímites inferiores muy estrictos en lapureza del ácido HF y unos límitessuperiores también muy severos enel contenido de agua. Manteniendoestos límites dentro de unas ventanasoperativas se amplía el tiempo derespuesta de la HFU, se reducen deforma significativa los costes demantenimiento y se limita el riesgode liberación de HF al medio am-biente.

Consum o de ácid o HF: la correctaoperación de la HFU depende dehaber separado con éxito los pro-ductos de hidrocarburos del ácidocatalítico en el tanque de ácido.Si existe un incremento de subpro-ducto de petróleo soluble en ácido(ASO) y se consume ácido HF (redu-ciendo así la fuerza de l ácido), e lproceso puede fallar, con el consi-guiente consumo rápido del ácido

restante, lo que se conoce comofuga de ácido. Un hecho así essumamente costoso, aunque es un

riesgo inevitable en la explotaciónde una HFU. Una cuidadosa obser-vación de la fuerza del ácido y delpo rcentaje d el subp roducto ASOpuede reducir significativamente laprobabilidad de un hecho de estetipo.

La asociación ABB-ConocoPhillips

A mediados de los años 90, y recono-ciendo la necesidad d e me jorar la vigi-lancia y el control en línea del procesode la HFU, Phillips Petroleum (ahora

Cono coPhillips), buscó un socio expe r-to en instrumentación analítica de pro-ceso p ara desarrollar conjuntamenteuna solución que mejorara la vigilanciay la op timización de estas complejasunidades de proceso. ABB era un pro-veedor acreditado de soluciones analí-ticas de procesos FTIR en línea enmezcla de gasolinas y a plicacionespetroquímicas en etapas posteriores delproceso, y se estableció una productivaasociación entre ABB y ConocoPhillips

Cuadro para d esarrollar conjuntamenteuna solución analítica.En ese momento la vigilancia de losprincipales parámetros de proceso delas unidades de alquilación de HF noera tarea fácil. Se basaba en un mues-treo manual caro, lento y potencial-mente peligroso del catalizador deácido fluorhídrico recirculado para laevaluación en laboratorio de su fuerzay del n ivel de contaminantes críticoscomo agua y subproductos de fluoriza-ción (conocidos como petróleos solu-bles en ácido).La de terminación de la pureza del áci-do HF es el parámetro clave para elcontrol y optimización de la HFU,siempre que se pued a disponer de ellacon la suficiente prontitud para poderdetectar alteraciones de la unidad,como alteraciones transitorias de lafuerza del ácido y episodios de conta-minación causados por alteraciones enfases anteriores del proceso en, porejemplo, la operación del FCC.ABB comenzó a trabajar en 1996 con ellaboratorio de I+D de ConocoPhillipsen Bartlesville, O klahoma, p ara de sa-rrollar un sistema en línea de análisisdel ácido. Durante dos años se realiza-ron pruebas y se desarrollaron unida-des a escala reducida de alquilación deHF. Esto incluía un diseño de un siste-




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ma de muestreo, consideraciones meta-lúrgicas y el desarrollo de un mode lo.A continuación, en mayo de 1998, se

instaló el analizador en la refinería dePhillips Petroleum en Sweeny, Texas.Dos años más de pruebas de campocon buenos resultados garantizaron quela tecnología estaba lista para su im-plantación a escala industrial. El anali-zador de ácido en línea se presentó almercado de alquilación de HF en elsimposio de licenciatarios de Phillipsdel año 2000.En diciembre de 2006, el sistema deanálisis en línea d e á cido está instaladoen casi 20 unidades de alquilación de

HF en todo el mundo, y cuenta con unhistorial conjunto de operación de másde 40 años. Los sistemas están instala-dos en unidades licenciadas de Cono-coPhillips y UOP en Norteamérica yAmérica del Sur, Europa y OrienteMedio, y en emplazamientos explota-dos p or o tras importantes refinerías. La solución ABB-ConocoPhillips

La principal innovación en la creaciónde una solución analítica FTIR de pro-ceso robusta y útil para la vigilancia y

la optimización de las HFU vino conel desarrollo de un modelo quimio-métrico p recalibrado exacto y p reciso

para las variables de proceso requeri-das (fuerza del ácido HF, % de aguay % de ASO). 2

Las técnicas de referencia tradicionalesde laboratorio para estas medicionesson deficientes y, a diferencia de losmétodos usuales de calibración delanalizador, no proporcionan una basefiable para el desarrollo de un modelode calibración preciso. Por suerte, lacorriente reciclada de ácido HF tieneuna compo sición relativamente sencilla.Esto permitió a ConocoPhillips desarro-

llar el modelo universal de calibraciónnecesario sobre la base de un patrónde calibración p reparado gravimétrica-mente y probado en un reactor dealquilación piloto a e scala de laborato-rio bajo condiciones reales de proceso,pero sin aportación de olefinas, conobjeto de mantener la composiciónexacta del ácido durante la prueba.Los datos o btenidos fueron esencialesy constituyeron la base del éxito de unregistro de patente bajo el cual ABBofrece bajo licencia la solución d el ana-

lizador de alquilación FTIR en el proce-so de HF.Una parte importante de la aportación

de ABB al proyecto fue el desarrollo deun panel de muestras de campo, dise-ñado teniendo en cuenta la seguridad,de bajo mantenimiento, y que requiereuna intervención mínima dentro dela zona de ácido (que en una HFUrequiere un equipo completo de segu-ridad pe rsonal de n ivel C). Tecnología del analizador FTIR

El analizador FTIR multicanal de proce-so de ABB basado en fibra óp tica esideal para este tipo de aplicación. Per-

mite que una celda de flujo de muestrade zona ácida in situ y el sistema deseguridad y muestreo asociado esténfísicamente separados de la estaciónóptica del analizador, que normalmenteestá situada en una sala de control oen una zona segura similar. Esta dispo-sición es esencial cuando se trata deanalizar en línea una corriente de pro-ceso excepcionalmente peligrosa comoel ácido HF.Una ventaja adicional d e la tecn ologíaFTIR de ABB es su capacidad para vigi-



2 Datos de tiempo de ejecución facilitados por el analizador de ácido fluorhídrico FTIR de ABB

a b

dc

Concentración de ácido fluorhídrico

3 días

86.2

86.0

85.8

85.6

85.4

85.2

85.0

84.8

1.5

1.3

1.1

0.9

0.7

0.5

Agua %

2 días

Fuerza del ácido fluorhídrico

2 días

88.8

88.6

88.4

88.2

88.0

87.8

87.6

87.4

87.2

Aceite soluble en ácido %

2 días

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

V o l ( % )

A g u a ( % )

F l u o r h í d r i c o ( % )

A c e i t e

s o l u b l e e n á c i d o ( % )


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lar muchas corrientes de pro-ceso en un único analizador.En las HFU esto permite vigilar

dos corrientes ácidas (porejemplo, el reciclado principalde ácido y la corriente superiorde regeneración de ácido) entiempo real, lo que mejora deforma significativa el controlde la pureza y la eficienciade la regeneración del ácidoHF. 3

Además de estas ventajas, hayotras interesantes opciones decontrol de proceso para el ana-lizador FTIR de proceso de la

HFU. Además de la función devigilancia catalítica del ácidoHF, existen muchas corrientes impor-tantes de hidrocarburos en la HFU quese benefician de un análisis de compo-sición fiable, d e bajo manten imientoy rápido. Los más importantes son lacorriente de alimentación d e o lefinasy la corriente de reciclado iC4 proce-dente del dispositivo de sellado, Estasdos corrientes influyen en su conjuntoen la pureza de alimentación a la HFU,que a su vez influye directamente enel consumo de ácido HF. El proceso dedatos en tiempo real en estas corrien-tes, junto con la medición de la purezadel ácido HF, proporcionan una mejorasignificativa en la estabilidad operativade la unidad.En resumen, la solución ABB–Conoco-Phillips para la optimización del reactorde la HFU ofrece una tecnología multi-variable de control de ABB sustentadapor una capacidad única para la carac-terización rápida e n línea de l ácidoHF, iC4 reciclado, alimentación deolefinas/iC4 y alquilato. Esta soluciónprop orciona las siguientes m ejorassignificativas de los reactores de alqui-lación HF:

las tasas de alimentación, la p roduc-ción y el octanaje de los alquilatos semaximizan hasta un punto económi-co óp timo, sometido a limitacione soperativasla relación isobutano:olefina (I:O) yel consumo de ene rgía se p uedenreducir cumpliendo los objetivos decalidad y producción de alquilatocon un consumo mínimo de ácidola tasa de alimentación de isobutanose puede optimizar respetando laslimitaciones de inventario de iC4se mantiene la calidad del ácido enel intervalo operativo óptimo para el

HF, ASO y contenido de agua. Estoconlleva:menos ocasiones de condiciones deescapemenor cantidad de ácido, ya quelas necesidades de añadir ácido sonmenoreses posible aumentar el octanaje delalquilato, ya que el contenido deagua del catalizador se puede aumen-tar de forma controlada. Uno de losprincipales concedentes de licenciasinforma de que un aumento de lcontenido de agua del 1 al 2 %puede proporcionar más de unmillón de dólares en beneficiospara una unidad de 10.000 barrilesdiarios operando a la tasa normalI/O de 10.un funcionamiento del regeneradormenos agresivo y menores pérdidasde ácido

alquilato y producción demayor calidadlas relaciones ácido/ hidro-

carburos y la tempe raturadel reactor están co ntrola-das para mejorar la calidaddel p roducto y sup rimir laprodu cción de ASOse op timizan las condicio-nes del reactor para gestio-nar las variaciones de lascomposiciones de lasnue vas alimentaciones.

Una cartera más amplia

El desarrollo y la introduc-

ción en el mercado, amboscon éxito, del analizador deácido HF de proceso FTIR, son el resul-tado de una colaboración muy fructífe-ra entre ABB y ConocoPhillips.Como uno de los principales licenciata-rios de proceso de ácido HF, Conoco-Phillips ap ortó a la asociación unacomprensión fundamental de los requi-sitos de vigilancia de proceso y de lasvariables críticas de proceso en térmi-nos reales. A través de su departamen-to de I+D aportaron también la capaci-dad de desarrollar la impo rtantísimaprecalibración universal del analizador,necesaria para poder explotarlo conéxito.ABB pudo aportar tecnología de proce-so FTIR de vanguardia y una ingenieríade diseño de sistema experto de mues-treado en las instalaciones. Juntas, estasaportaciones han producido beneficiossignificativos a ambas partes. Conoco-Phillips puede ofrecer una herramientaclave de análisis de procesos a sus mu-chos licenciatarios de proceso de ácidoHF, así como beneficiarse de la implan-tación directa de la tecnología en susprop ias operaciones d e refino. ABB hapod ido aña dir un p roducto significativoy exclusivo a su cartera de solucione sde análisis del proceso FTIR.

Michael B. Simpson

ABB Analytical

Québec, Canada

[email protected]

Michael Kester

ABB Inc.,

Houston, Texas

[email protected]

ConocoPhillips, con sede en Houston,

Texas, es la tercera compañía energética

integrada de los Estados Unidos en base

a su capitalización bursátil, reservas y

producción probadas de petróleo y gas,

y la segunda refinería de Estados Unidos.

La compañía opera en más de 40 países,

tiene una plantilla de 38.700 empleados

y es conocida mundialmente por su expe-

riencia tecnológica en exploración y pro-

ducción en aguas profundas, su tecnolo-

gía sísmica en 3-D, la mejora del coque

de petróleo de alto grado y la eliminación

de azufre. Para más información, póngan-

se en contacto con:

www.conocophilips.com

Cuadro ConocoPhilips



3 Supervisión del proceso en tiempo real con APC

(control avanzado de procesos)

Cambio de objetivo

Reducción varianza

Limitación real

Sin analizador / APC

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