2.6 Elektrochemisches Gleichgewicht

Betrachten: frei bewegliche Teilchen mit Ladung q im elek. Feld

Zwei Tendenzen:

b) Ausgleich durch Diffusion

a) Teilchen „driften“ in Gebiete minimaler pot. Energie q (r)

Konzentrationsgefälle

jEjD

n(x)

q (x)

eindimensional

oder

=const.

solange bis j=jE+jD=0 : Drift-Diffusion-Gleichgewicht

D: Diffusionskonstante

Räumliche Verteilung der Ladungen bestimmt Potenzial

Teilchendiffusionsstrom :

Driftstrom :

Teilchendichte und elek. Potenzial verhalten sich so, dass das

Alternative Ableitung: Thermodynamik

Boltzmann-Konstante

Ekin=0 E=Epot=q

Vergleich

Einstein-Beziehung

zwei Energiezustände bei Temperatur T

elek.chem. Potenzial µEC überall konstant ist.

E2

E1

n2

n1

Referenzwerte ni und i ergeben sich aus dem konkreten Problem

1. Die Kontaktspannung

nA

nB

Stoffe mit unterschiedlichen Konzentrationen beweglicher Träger

Diffusionsstrom bis elek.chem. Gleichg. erreicht:

( A= B)

Kontaktspannung

+

-

(q<0) n

+- Nach Trennung Aufladung

Erklärung der Reibungselektrizität

U

A B A- + -+

Erwärmung des Kontaktes AB: T T + T

Generation einerThermospannung:

2. Thermoelektrizität

(i) Thermospannung (Seebeck-Effekt)

Normalzustand

zwei Leiter A und B (nA<nB)

Quantitative Behandlung: Fermi-Statistik

(ii) Peltier-Kühlung

Temperaturgefälle erzeugt Wärmestrom

Wärmeleitfähigkeit

elek.Strom transportiert auch Energie

: pro Einheitsladung transp. Energie

[JW]=Jm-2s-1, [j]=Cm-2s-1 [ ]=J/C

Peltier-Koeffizient

Spannungsbereich kB/e = 86 µV/K

materialspezifischer Parameter

-70-19-3.1-0.50+2.7+2.8+3+16+35a [µV/K]

BiNiPtAlPbAgCuZnFeSb

T, JW und j verhalten sich stetig

Kontakt AB:

Der Beitrag von j zu JW wird beim Übergang von A nach B schlagartig

Kontakt BA: umgekehrt Wärmesenke

A B A

U

j

Zur Kompensation muss gleichgroßer Wärmeleitungsstrom - T/ x

T Erwärmung

KühlungEnergie

Ein Kontakt wird auf Kosten des anderen gekühlt.

größer.

von B nach A fließen Wärmequelle

3. Galvanische Elemente

ohne äußere Spannung (z.B. Cu und CuSO4 Cu++ + SO4--)

Konzentrationsgradient

Einstellung elek.chem. Gleichgewichts

Aufbau einer Spannung

(Nernst-Gleichung)

- -

- -

- -

+

+

+

+

+

+

d

c/c0 < 1: Je größer die Lösungstension, desto unedler ist das Metall.

elektrolytischeDoppelschicht

Metallionen gehen in Lösung

Metallelektrode in wässriger Lösung (verdünnte Säure oder Lauge)

c0: Ionenkonzentration in Elektrode

ln(c/c0): Lösungstension

c: im Elektrolyten

-e

Identische Elektroden

Keine Nettospannung

-e

Unterschiedliche

Nettospannung U

Galvanisches Element:

U

R I

Bei Belastung fließt Strom I

Elek. chem Spannungsreihe: Alle Spannungen werden auf die

bezogen.

Normalelektrode (Pt umspült von gasförmigem H2 in HCl-Säure)

H2O/CuSO4

Cu Zn

(i) Primäre Elemente

Batterie: Direkte Ausnutzung der Spannungsreihe ohne Aufladung

Beispiel: Daniell-Element Spannungsreihe:

Zn/Zn++: -0.76 V

Cu/Cu++: + 0.34 V

U= 1.1 V

das „edlere“ Cu hat die geringe Lö-sungstension, es gehen mehr Ionendes „unedleren“ Zn in Lösung

zum Ladungsausgleich scheiden sich Cu++ -Ionen aus dem Elektrolyten and der Cu-Elek. ab: Cu+++2e Cu

-+

bei Belastung fließen außen Elektronen von Zn- zu Cu-Elek.

j

die Zn-Elek. wird negativ aufgeladen

(und zwar für jedes in Lösung gegangene Zn++ genau ein Cu++)

sind die C++ verbraucht, so scheidet sich Zn auf Cu-Elek. ab, die Bat-terie zerstört sich

R

Elektrochemische Spannungsquellen

Zn

I

Cu

halbdurchlässige Wand

Praxis:

SO4--Cu++ SO4

--Zn++

Trockenbatterie

MnO2: Braunstein

(ii) Sekundäre Elemente

Akkumulatoren: Basieren auf Polarisationsspannung zwischen iden-tischen Elektroden.

Sie müssen also durch Strom aufgeladen werden.

Beispiel: Pb-Akku.

Eintauchen: Pb PbSO4

Pb

H2O/H2SO4

A K

+ -

PbSO4

Hydration: H2SO4 SO4--+2H+

2. Entladen

K: Pb + SO4-- PbSO4 + 2e

A: PbO2 + 2H+ +H2SO4+2e PbSO4 + 2H2O

1. Aufladen

K: PbSO4 + 2H+ + 2e Pb + H2SO4

A: PbSO4 + SO4-- + 2H2O PbO2 + 2H2SO4+2e

Spannungsreihe: UP = 2,02 V zwischen Pb (-) und PbO2 (+)

Akkumulatoren sind (begrenzt) wieder aufladbar.

Fe/Ni- und Ni/Cd- Akku.

+ -

j

j

R