29/10/200429/10/2004

CARATTERIZZAZIONE DI PARAMETRI FUNZIONALI CARATTERIZZAZIONE DI PARAMETRI FUNZIONALI DI SUBSTRATI DI LiNbODI SUBSTRATI DI LiNbO33 TRAMITE TRAMITE

SPETTROSCOPIA RAMANSPETTROSCOPIA RAMAN

Tesi Sperimentale di Laurea Tesi Sperimentale di Laurea didi

Massimo MarinoneMassimo Marinone

Anno accademico 2003 - 2004

Lavoro sviluppato nell’ambito di un progetto FIRB Lavoro sviluppato nell’ambito di un progetto FIRB “microdispositivi fotonici in niobato di litio” “microdispositivi fotonici in niobato di litio”

UNIPV- UNIPD- INOA Fi/Na – IMM BoUNIPV- UNIPD- INOA Fi/Na – IMM Bo

29/10/200429/10/2004

Niobato di litioNiobato di litio ApplicazioniApplicazioni

StrutturaStruttura

ProprietàProprietà

StechiometriaStechiometria

Spettroscopia RamanSpettroscopia Raman Principi della tecnica Principi della tecnica

microRamanmicroRaman

Scattering Raman in LiNbO3: Scattering Raman in LiNbO3: esempiesempiCampioni e datiCampioni e dati

ConclusioniConclusioni

Argomenti trattatiArgomenti trattati

29/10/200429/10/2004

Il niobato di litio è un materiale Il niobato di litio è un materiale interessanteinteressante

Trasparente 320nm-5Trasparente 320nm-5mm

Dimensioni notevoli

ProprietàProprietà Coefficienti Coefficienti elevatielevati

piezoelettricopiezoelettrico

Ottico non-lineareOttico non-lineare

Acusto-otticoAcusto-ottico

Elettro-otticoElettro-ottico

Ogni anno ne vengono prodotte più di 70 t.

29/10/200429/10/2004

Principali applicazioniPrincipali applicazioni

LentiLenti

PolarizzatoriPolarizzatori

Reticoli di BraggReticoli di Bragg

Bulk – guide d’ondaBulk – guide d’onda

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DispositiviDispositivi

Acusto-otticiAcusto-ottici Elettro-otticiElettro-ottici Ottici non-lineariOttici non-lineariDeflettori e Deflettori e interruttori interruttori multiportamultiporta

Modulatori di Modulatori di frequenzafrequenza

Multichannel Multichannel processor processor modulesmodules

Analizzatori di Analizzatori di spettri ottici spettri ottici interferometriciinterferometrici

Filtri otticiFiltri ottici

ModulatoriModulatori

InterruttoriInterruttori

AccoppiatoriAccoppiatori

InterferometriInterferometri

Convertitori Convertitori

incanalati incanalati in guide in guide d’ondad’onda

Registrazione Registrazione ologrammiologrammi

Memorie Memorie olograficheolografiche

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235232 CO2LiNbOONbCOLi

3LiNbO

Non esiste in naturaNon esiste in natura

E’ sintetizzato da E’ sintetizzato da carbonato di litio e carbonato di litio e pentossido di niobio:pentossido di niobio:

varia tra 44.5 – 50.5 mol%varia tra 44.5 – 50.5 mol%OLi2

LiNbO3 + Liquid

LiNbO3 + Liquid

Per 48.5 passa direttamente Per 48.5 passa direttamente liquido -> solidoliquido -> solido

][][

][

NbLi

Lixc

XXcc = 48.5% congruente = 48.5% congruente

XXcc = 50 % stechiometrico = 50 % stechiometrico

Czochralski Czochralski

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StrutturaStruttura

Piani di atomi O organizzati Piani di atomi O organizzati in un reticolo esagonale ad in un reticolo esagonale ad impacchettamento strettoimpacchettamento stretto

I siti interstiziali I siti interstiziali sono riempiti con: sono riempiti con:

1/3 Li1/3 Li

1/3 Nb1/3 Nb

1/3 Vacanza1/3 Vacanza

La sequenza determina La sequenza determina l’asse principale cl’asse principale c

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Proprietà otticheProprietà ottiche

6NbO

Il niobato di litio è un cristallo Il niobato di litio è un cristallo uniassico, l’asse ottico ha la uniassico, l’asse ottico ha la stessa direzione dell’asse stessa direzione dell’asse cc

Non ha un centro di inversioneNon ha un centro di inversione

Effetti non lineari del 2° ordineEffetti non lineari del 2° ordine

Le proprietà ottiche sono Le proprietà ottiche sono determinate principalmente determinate principalmente dall’ottaedro:dall’ottaedro:

Due indici di rifrazioneDue indici di rifrazione

on en

eo n n Uniassico negativoUniassico negativo

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StechiometriaStechiometria

Il congruente è stato il più Il congruente è stato il più studiato per la facilità di studiato per la facilità di crescere cristalli di grandi crescere cristalli di grandi dimensioni e otticamente buonidimensioni e otticamente buoni

Recentemente nuove tecniche Recentemente nuove tecniche permettono di produrre lo permettono di produrre lo stechiometrico:stechiometrico:

- - VTE VTE ((Vapor Transport EquilibrationVapor Transport Equilibration))

- - Aggiunta di KAggiunta di K

Composizione Temp FusioneTemp CurieStruttura 

DensitàDurezzaCalore specificoConducività termicaEspansione termica Int di trasmissioneCoefficienti NLO  Coefficienti EO    

STEC.Li/Li+Nb –or 0.4991200-1255°C fus incong1200°CTrigonalea=5.148 Åc=13.857 Å4.64 g/cm3

5 mohs0.15 cal/g/°C0.01 cal/cm*sec*°C15*10-6 /°C(a)7.5*10-6 /°C(c)305-5500 nmd33= -44.3d31= -6.3 r13= 10.4r33= 38.3

CONG. 1255°C 1142°CEsagonalea=5.151 Åc=13.866 Å4.65 g/cm3

5 mohs0.15 cal/g/°C0.01 cal/cm*sec*°C15*10-6 /°C(a)7.5*10-6 /°C(c)340-4600 nmd33= -33d31= -5d22= 3r13= 10r33= 33r22= 7r51=33rz= 18

Vantaggi:Vantaggi:

Prestazioni e qualità ottica Prestazioni e qualità ottica migliorimigliori

Coefficiente e-o e non lineari Coefficiente e-o e non lineari maggiorimaggiori

Maggiore resistenza alle Maggiore resistenza alle radiazioniradiazioni

Campo coercitivo più bassoCampo coercitivo più basso

Single domain growthSingle domain growth

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Differenze tra congruente e Differenze tra congruente e stechiometrico dal punto di stechiometrico dal punto di vista microscopicovista microscopico

OOLiLi NbNb

Vacanze LiVacanze Li

DroganteDrogante

Congruente ha molteCongruente ha molte

Accetta facilmenteAccetta facilmente Modificatori strutturali Mg, Zn, Modificatori strutturali Mg, Zn,

Sc, InSc, In

Drog. Attivi otticam. O acusto-Drog. Attivi otticam. O acusto-ottic. Fe, Ti, Cr, Er, Nd, Prottic. Fe, Ti, Cr, Er, Nd, Pr

Nello stechiometrico Nello stechiometrico la struttura diventa la struttura diventa molto più ordinata.molto più ordinata.

29/10/200429/10/2004

E’ difficile prevedere E’ difficile prevedere dove andranno a dove andranno a posizionarsi i droganti posizionarsi i droganti all’interno del cristalloall’interno del cristallo

Droganti:Droganti:

Li

5Nb Hanno raggi ionici Hanno raggi ionici

similisimili

Dalla letteratura si Dalla letteratura si può dedurre che:può dedurre che:

Sito ottaedrico Li è il preferenzialeSito ottaedrico Li è il preferenziale

Nello stechiometrico servono Nello stechiometrico servono concentrazioni minori per concentrazioni minori per modificare proprietàmodificare proprietà

Fe aumenta effetto fotorifrattivoFe aumenta effetto fotorifrattivo

Mg riduce danno ottico e aumenta Mg riduce danno ottico e aumenta fotoconducivitàfotoconducività

ImpurezzaRaggio ionico

(Å)Sito

Mn 2+ 0.80 Li

Ti + 0.68 Li

Fe 3+ 0.64 Li

Ni 2+ 0.74 Li

Ta 5+ 0.69 Nb

Hf 4+ 0.79 Li

Eu 3+ 1.02 Li (sposta

to)

Nd 3+ 1.05 Li (sposta

to)

29/10/200429/10/2004

Diventa molto importante Diventa molto importante determinare ladeterminare lastechiometriastechiometria e la qualità cristallina e la qualità cristallina

Assorbimento otticoAssorbimento ottico

Largh riga EPRLargh riga EPR

Disp. Birifrang. OtticaDisp. Birifrang. Ottica

Campo coercitivoCampo coercitivo

T CurieT Curie

metodo di analisi dei metodo di analisi dei campioni rapido e campioni rapido e possibilmente non possibilmente non distruttivo distruttivo

in funzione del tipo di applicazione desiderata ad es.in funzione del tipo di applicazione desiderata ad es.

fotorifrattivo fotorifrattivo voglio tanti difetti per intrappolare carica guide voglio tanti difetti per intrappolare carica guide d’onda d’onda devo ridurre i difetti devo ridurre i difetti

RamanRaman

29/10/200429/10/2004

Effetto RamanEffetto Raman

La luce diffusa da un materiale, La luce diffusa da un materiale, su cui incide luce monocromatica su cui incide luce monocromatica (laser), oltre alla radiazione (laser), oltre alla radiazione diffusa alla stessa diffusa alla stessa presenta presenta anche frequenze più alte (Raman anche frequenze più alte (Raman AntiStokes) e più basse (Stokes)AntiStokes) e più basse (Stokes)

Prof Raman nel 1928

29/10/200429/10/2004

Diffusione elastica

Diffusione anelastico

Nella trattazione quantistica, l’effetto Raman, è dato dalla

transizione ad uno stato elettronico virtuale e alla conseguente transizione ad uno stato vibrazionale

differente.

Tali frequenze sono Tali frequenze sono caratteristiche del materiale e caratteristiche del materiale e non dalla radiazione incidentenon dalla radiazione incidente

29/10/200429/10/2004

Effetto RamanEffetto Raman

++

Microscopio integratoMicroscopio integrato

==

Micro-RamanMicro-Raman

Spot piccolo Spot piccolo (1micron (1micron laterale 3 laterale 3 micron micron profondità)profondità)

Misura in 3DMisura in 3D

Rapidità di Rapidità di acquisizioneacquisizione

Micro-RamanMicro-Raman

29/10/200429/10/2004

Lo spettro Raman è sensibile Lo spettro Raman è sensibile alle deformazioni del reticolo e alle deformazioni del reticolo e alla presenza di difetti puntualialla presenza di difetti puntuali

Può essere utilizzato per la Può essere utilizzato per la misura della stechiometriamisura della stechiometria

attraverso lo studio della attraverso lo studio della larghezza dei modi che larghezza dei modi che varia con la varia con la concentrazione di difetticoncentrazione di difetti

29/10/200429/10/2004

ssii k)ee(k

La struttura cristallina del LiNbO3 puro ha simmetria spaziale Rc3 e Attraverso la teoria dei gruppi, si giunge a classificare i modi nella seguente maniera: 4 A1 e 9 E

b

a

a

zA

00

00

00

:)(1

00

00

0

:)(

d

c

dc

xE

00

0

00

:)(

d

dc

c

yE

Nei cristalli, lo spettro Raman dipende dalla direzione Nei cristalli, lo spettro Raman dipende dalla direzione e dagli stati di polarizzazione della luce incidente e e dagli stati di polarizzazione della luce incidente e diffusa rispetto agli assi cristallograficidiffusa rispetto agli assi cristallografici

Raman nel LiNbORaman nel LiNbO33

Notazione di PortoNotazione di Porto

29/10/200429/10/2004

Spettri RamanSpettri Raman

Lo spettro Raman è stato Lo spettro Raman è stato calcolato utilizzando come calcolato utilizzando come modello strutturale quello modello strutturale quello composto da cluster:composto da cluster:

633 630 A1

331 360 A1

272 266 A1

252 256 A1

610 625 E

579 576 E

431 406 E

368 368 E

320 317 E

261 256 E

236 225 E

174 163 E

151 146 E

29/10/200429/10/2004

zxxz )(xyyx )(

870870152 152

Misure in due configurazioniMisure in due configurazioni

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Energia del modo raman

IntensitàLarghezza del modo

(FWHM)

Stress; density; stoichiometry If new, impurities phase, disordered phase o fasi segregate

temperature,structural disorder,

stoichiometry

difficult to use

Un modo Raman è caratterizzato da parametri che si possono ricavare da una procedura di best-fitting

(tipicamente con funzioni lorentziane)

If one observe changes in

29/10/200429/10/2004

Esempio FitEsempio Fit

Larghezza:Larghezza:

220 )(4

2

wxx

wAyy

c

Fit con LorentzianaFit con Lorentziana

29/10/200429/10/2004

AllargamentoAllargamentoOmogeneoOmogeneo InomogeneoInomogeneo

TT Irregolarità nella Irregolarità nella simmetria traslazionale e simmetria traslazionale e di sito del reticolodi sito del reticolo

ComposizioneComposizione

La sostituzione di ioni Li da La sostituzione di ioni Li da parte di ioni Nb ha vari effetti parte di ioni Nb ha vari effetti sul cristallo: sul cristallo:

Riduce la simmetria traslazionale Riduce la simmetria traslazionale del reticolodel reticolo

Modifica le masse ionicheModifica le masse ioniche

Cambia le costanti di forzaCambia le costanti di forza

Influenza i potenziali interioniciInfluenza i potenziali interionici

29/10/200429/10/2004

Descrizione campioniDescrizione campioni

Provenienza:Provenienza:

Università di Madrid Università di Madrid Crystal Growth Crystal Growth Laboratory (Dr. Laboratory (Dr. Bermudez)Bermudez)

Crystal TeccnologyCrystal Teccnology

Saes Getter Saes Getter

OxideOxide

921921 congcong

Ox stechioOx stechio

W_Saes congW_Saes cong

W_CT congW_CT cong

Alcuni wafer SaesAlcuni wafer Saes

Campioni sia congruenti Campioni sia congruenti che qs drogati Fe, Mgche qs drogati Fe, Mg

MISURE RAMAN (MISURE RAMAN (micrtoRamanmicrtoRaman

29/10/200429/10/2004

Diminuendo la % di Li si allargano i modi (larghezza picchi)Diminuendo la % di Li si allargano i modi (larghezza picchi)

AndamentoAndamento

100 120 140 160 1800,0

0,5

1,0

1,5

CL1

CL2

q-SLCL3

Inte

nsit

y (a

rb.u

nits

)

Raman Shift (cm-1)

800 820 840 860 880 900 920 9400

1

2

3

4

5

6

7

8

q-SLCL1

Inte

sity

(ar

b.un

its)

Raman Shift (cm-1)

Modo a Modo a 152 cm-1152 cm-1

Modo a Modo a 870 cm-1870 cm-1

29/10/200429/10/2004

Campione

Li (mol%)

921 48,2

W_Saes 48,35

W_CT 48,45

Ox 49,9 Risultati fit con dipendenza Risultati fit con dipendenza

lineare dalla stechiometrialineare dalla stechiometria

ERRORE:ERRORE:

± 0.27 su 9 cm± 0.27 su 9 cm-1-1 (30-21) = 3% (30-21) = 3%

± 0.045± 0.045 mol% (50-48.5) mol% (50-48.5)

152 cm152 cm-1-1 870 cm870 cm-1-1

29/10/200429/10/2004

800 820 840 860 880 900 920 940

0

1

2

3

4

5

6

7

Inte

sity

(ar

b.un

its)

Raman Shift (cm-1)

Quando uno ione Nb si Quando uno ione Nb si trova in un sito Li trova in un sito Li aumentano le forze di aumentano le forze di legame con gli ioni O più legame con gli ioni O più vicini a causa dell’effetto vicini a causa dell’effetto elettrostaticoelettrostatico

Il modo a 870 cmIl modo a 870 cm-1-1 è dato dalla è dato dalla vibrazione degli ioni O parallela vibrazione degli ioni O parallela all’asse c. E’ dato da uno all’asse c. E’ dato da uno stretching dei legami Nb-O e Li-Ostretching dei legami Nb-O e Li-O

29/10/200429/10/2004

Andamento in TAndamento in T

29/10/200429/10/2004

Andamento in T per vedere Andamento in T per vedere contributo omogeneocontributo omogeneo

29/10/200429/10/2004

  Cp Sp CFe SFe CMg CFeMg

152 (cm-1) 8.19 6.89 9.94 6.9112.4

412.36

870 (cm-1) 30.9623.0

130.7

022.0

135.1

335.28

Il ferro in deboli quantità non Il ferro in deboli quantità non influenza significativamente influenza significativamente l’allargamentol’allargamento

Il magnesio invece lo modifica Il magnesio invece lo modifica parecchioparecchio

Sono stati valutati gli effetti che le impurezze Sono stati valutati gli effetti che le impurezze (nelle% tipiche cioè Fe 0.1, Mg 5%) hanno sul (nelle% tipiche cioè Fe 0.1, Mg 5%) hanno sul parametro della larghezzaparametro della larghezza

29/10/200429/10/2004

Utilizzo della spettroscopia microRaman3D per la valutazione della Utilizzo della spettroscopia microRaman3D per la valutazione della qualità di un processo industriale di produzionequalità di un processo industriale di produzione

Boule of congruent Lithium Niobate

29/10/200429/10/2004

Utilizzo della spettroscopia microRaman3D per la valutazione della Utilizzo della spettroscopia microRaman3D per la valutazione della qualità di un processo industriale di produzionequalità di un processo industriale di produzione

Flat PrincipaleFlat Principale

Flat SecondarioFlat Secondario

A,B,C,D,E sono i punti di A,B,C,D,E sono i punti di riferimento per la determinazione riferimento per la determinazione dell’omogeneità del campionedell’omogeneità del campione

Slicing of a Lithium Niobate

boule.

29/10/200429/10/2004

DatiDati

modo a 152 cmmodo a 152 cm-1-1

WAFER SAESWAFER SAES WAFER CTWAFER CT

29/10/200429/10/2004

Studio dell’effetto di processi di polishing Studio dell’effetto di processi di polishing ottico e etching chimicoottico e etching chimico

Polishing ottico= lappatura con pasta diamantata Polishing ottico= lappatura con pasta diamantata stress meccanico in profonditàstress meccanico in profondità

Etching chimico = bagno in HF per rimozione strato dannegiato Etching chimico = bagno in HF per rimozione strato dannegiato scambio H-Li scambio H-Li

Effetti indesideratiEffetti indesiderati

29/10/200429/10/2004 FIRB Project Microdevices in Lithium Niobate –Università di Pavia

Non-destructive stuctural toolNon-destructive stuctural tool

Micron-scale spatial resolutionMicron-scale spatial resolution

Permette di rivelare Presence of a structurally Permette di rivelare Presence of a structurally

disordered layerdisordered layer

Verifica l’efficacia di of damage removal method Verifica l’efficacia di of damage removal method

(etching)(etching)

Control on optical surface finishingControl on optical surface finishing

Raman for surface quality analysis after wafering process:Raman for surface quality analysis after wafering process:

29/10/200429/10/2004

In conclusioneIn conclusione

è stato dimostrato come la spettroscopia Raman e è stato dimostrato come la spettroscopia Raman e micro-Raman siano estremamente utili nella micro-Raman siano estremamente utili nella determinazione della stechiometria del niobato di litio determinazione della stechiometria del niobato di litio e più in generale nella determinazione della qualità e più in generale nella determinazione della qualità cristallina del materialecristallina del materiale

Questo rappresenta un requisito necessario per lo Questo rappresenta un requisito necessario per lo sviluppo applicativosviluppo applicativo

Studio degli spettri Raman di LN al variare della Studio degli spettri Raman di LN al variare della stechiometria, della temperatura e del drogantestechiometria, della temperatura e del drogante

Studio in 3DStudio in 3D

29/10/200429/10/2004

3D - 9213D - 921