機器分析化学

２．光を用いた分析（UV,IR)

2011年度（２）

２． 光を用いた分析

２．1 1）光（UV,vis.,IR）の吸収光 ≡ 光量子（photon） エネルギー粒子

E=ℎν or ℏω光の吸収 （Bohrの条件）

物質のエネルギー → 量子化（Quantization)

波動力学（量子力学）の要請

2)分子スペクトル分子の内部エネルギー

回転 < 振動 < 電子mw IR vis. UV

1E

2E

12 EEh

elevibrot EEEE int

intE

h

EE 12

エネルギー

2.2 Lambert-Beer（ランベルト-ベールの法則）(1) Lambertの法則

濃度(Consentration) c の呈色溶液

入射光束(incident beam)：透過光束(transmitted Beam)：液厚 ： b

均一溶液 or

(2) Beerの法則溶液濃度と光吸収溶液分子数

(3) Lambert-Beerの法則

a: 吸光係数(absorptivity) c:g/l

ε：モル吸光係数(molar ) c:mol/l

I/I0: 透過度(transmittance) ≡ T log（Io/I）：吸光度(absorbance) ≡ A

bkeII

'1

0

I

0I

bkI

I '

10log

cn ckI

I2

0log

c

abcI

I

0log

cI

I

0log

bI

I

0log

c

b

I0I

cn

0I

b

条件a) 単色光b) 界面での反射なしc) 真溶液d) 溶存状態が非濃度依存

bcabcTAI

I 0loglog

bcabcTAI

I 0loglog

３．紫外吸収スペクトル法（UV)

3-1. 電子遷移ⅰ） N→V 遷移 結合軌道→反結合軌道

σ→σ*（メタン 125nm）π→π*（エチレン 180nm ベンゼン 203nm）

ⅱ） N→Q 遷移 非結合軌道 → 反結合軌道孤立電子対（N,O,S、ハロゲン）n→π*（アセトン 277nm Rバンド）n→σ*（アセトン 190nm）

ⅲ） N→R 遷移 基底状態 → 高エネルギー（イオン化） 遠紫外

3-2．測定方法ⅰ）装置 光源 重水素ランプ

ⅱ）測定技術一般に溶液 10-3 mol/l 程度

水、エタノール、シクロヘキサン、四塩化炭素 等極性溶媒 π→π* 長波長へ n→π* 短波長へ

3.2 応用1） 構造解析

ⅰ）発色団（Chromophore) と 助色団（Auxochrome）

π→π* n→π* 吸光原子団（発色団）

不飽和結合

結合して発色団の発光に 深色効果（長波長へ）浅色効果（短波長へ） 助色団 OH NH2 OR濃色効果 淡色効果 （濃度）

2） 共役系二つ以上の発色団

→ 長波長側 強度増大

Polyeneｓ

非置換発色団（ジエン系）Heteroannular diene 214Homoannular diene 253二重結合の増加一個（共役）につき +30アルキル置換一個につき +5系に存在するexocyclic C=C +5

Polyeneｓ

R非置換発色団（C=C-C=O） 215

不飽和ケトンδ γ β α R

δ-C=C-C=C-C=O二重結合一個につき +30系に存在するexocyclic C=C +5アルキル置換一個につき

α +10β +12γ +18

4.赤外吸収スペクトル法（IR）4-1. 原理

(1)vis. IR MW

＜100cm-1 → 分子の回転エネルギー10000~100cm-1 → 分子の振動エネルギー

特に4000~400cm-1

・原子の相対的質量・化学結合の力学的定数・幾何学的配置

波数（ν-1） 単位 cm-1（カイザー） ∝ 振動エネルギー

cm-1＝1/μm ｘ 10-4

吸収帯の強度 強(s) 中程度(m) 弱(w)

(2) 分子の振動

伸縮・・・・分子間の距離の増減変角・・・・ 結合角の変化

原子団の残りの部分にたいしての運動（ひねり、ゆれ、ねじれ振動）

→ 分子の双極子モーメントの周期的変化 → IR吸収

分子の自由度個々の原子の自由度の総和（基本的に）

n個の原子・・・3n個の自由度非直線状分子 3n-6 個直線状分子 3n-5 個 振動の自由度

z3 3

y3 全体の運動 3個（重複）

全体の回転 3個（重複）x ∴ 3n-6

-2∴3n-5

例） 水分子 n=3 ３ｘ３－６＝３

三つの自由度（＝基準振動）

対称伸縮 逆対称伸縮 はさみ（変角）3562cm-1 3756cm-1 1595cm-1

例）二酸化炭素 n=3x3-5=4① ② ①は赤外不活性

（双極子モーメントの変化無し）

対称伸縮 逆対称伸縮1340cm-1 2350cm-1

③ + － + ④ ③④は縮重

はさみ（変角）666cm-1

(3) 伸縮運動に関しての帰属

フックの法則

Mx My

ν-1：wave numberc:light velocityf:結合力定数Mx,My:原子の質量

21

2

1

MyMxMxMy

f

c

光源

ハーフミラー

振動ミラー（全反射）

固定ミラー（全反射）

FT-IR装置の干渉部

（元の波）

（合成された波）（反射波）

振幅の変化

（反射波）

波長が違うと同じ光路差でも、振幅の変動周期が変わる

光源

ハーフミラー

振動ミラー（全反射）

固定ミラー（全反射）

ここの波は

元の波 ハーフミラーで合成された波

波長に対応した振幅の変調を生じる！

検出器

検出器試料

検出器試料

試料

フーリエ変換

a cm-1

b cm-1

c cm-1

a b c