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TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

Unidad 3Unidad 3

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Contenidos (1)Contenidos (1)1.-1.- Sistemas, estados y funciones de estado.Sistemas, estados y funciones de estado.

2.-2.- Primer principio de la Termodinámica.Primer principio de la Termodinámica.

3.-3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.volumen y a presión constante.

3.1.3.1. Relación entre ambas.Relación entre ambas.

4.-4.- Entalpía estándar de reacción.Entalpía estándar de reacción.

4.1.4.1. Ecuaciones termoquímicas.Ecuaciones termoquímicas.

5.-5.- Entalpía estándar de formación.Entalpía estándar de formación.

6.-6.- Cálculo de las entalpías de reacción.Cálculo de las entalpías de reacción.

7.-7.- Ley de Hess. Ley de Hess.

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Contenidos (2)Contenidos (2)8.-8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .Energía o entalpía de enlace de enlace .

8.1.8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

8.-8.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas.

9.-9.- Entropía.Entropía.

9.1. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica.Segundo principio de la Termodinámica.

9.2. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.Tercer principio de la Termodinámica.

10.- 10.- Energía libre de Gibbs.Energía libre de Gibbs.

11.-11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperaturaInfluencia de la temperatura

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SistemasSistemas

� Parte pequeña del universo que se aísla para Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.someter a estudio.

� El resto se denomina El resto se denomina ENTORNO.ENTORNO.� Pueden ser:Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).Abiertos (intercambia materia y energía).– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

� En reacciones químicas...En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicasSISTEMAS = Sustancias químicas

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Definición de Termoquímica.Definición de Termoquímica.

� Es la parte de la Química que se encarga del Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.sistema químico con el exterior.

� Hay sistemas químicos que evolucionan de Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones energía. Son las reacciones exotérmicasexotérmicas..

� Otros sistemas químicos evolucionan de Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones Son las reacciones endotérmicasendotérmicas..

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Variables de estadoVariables de estado

� Magnitudes que pueden variar a lo largo de Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso un proceso (por ejemplo, en el transcurso de (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) una reacción química) ..

� Ejemplos:Ejemplos:– Presión.Presión.– Temperatura.Temperatura.– Volumen.Volumen.– Concentración. Concentración.

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Funciones de estadoFunciones de estado

� Tienen un Tienen un valor únicovalor único para cada estado del para cada estado del sistema.sistema.

� Su variación solo depende Su variación solo depende del estado inicial del estado inicial y final y no del camino desarrolladoy final y no del camino desarrollado..

� SÍ sonSÍ son: Presión, temperatura, energía : Presión, temperatura, energía interna, entalpía.interna, entalpía.

� NO sonNO son: calor, trabajo: calor, trabajo

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Primer principio de la Primer principio de la TermodinámicaTermodinámica

� ENERGÍA INTERNA (U)ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total es la energía total del sistema.del sistema.– Es imposible medir.Es imposible medir.– Su variación sí se mide.Su variación sí se mide.

� ∆∆ U = Q - WU = Q - W Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

� U es función de estado.U es función de estado.

CALORCALOR

Q > 0Q > 0

CALORCALOR

Q < 0Q < 0

TRABAJOTRABAJO

W < 0W < 0

TRABAJOTRABAJO

W > 0W > 0

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Calor a volumen constante (QCalor a volumen constante (Qvv)

� Es el intercambio de energía en un recipiente Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. cerrado que no cambia de volumen.

� Si V= constante, es decir, Si V= constante, es decir, ∆∆V = 0 V = 0 � ⇒⇒ W = 0 W = 0 ⇒⇒

QQvv = = ∆∆ UU

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Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)

� La mayoría de los procesos químicos La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.atmosférica.

� Si p = cte Si p = cte ⇒⇒ W = p · W = p · ∆∆ V V

� ∆∆ U = QU = Qpp – p · – p · ∆∆ V V

� UU2 2 – U– U1 1 = Q= Qpp – p · (V – p · (V2 2 – V– V11))

� QQp p + U+ U1 1 + p · V+ p · V1 1 = U= U2 2 + p · V+ p · V22

HH11 H H2 2 (entalpía)(entalpía)

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Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)

� HH11= U= U1 1 + p · V+ p · V11; ;

HH22= U= U2 2 + p · V+ p · V22

� QQpp + H + H 11 = H = H 22

� ⇒⇒ QQpp = H = H22 – H – H1 1 = = ∆∆ H H

� H es una función de estado.H es una función de estado.

Reactivos

En

talp

ia (

H)

Productos

∆H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ia (

H)

Reactivos

Productos

∆H < 0

Reac. exotérmica

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Relación QRelación Qv v con Q Qp p (gases).(gases).

∆∆ H = H = ∆∆ U + p · U + p · ∆∆ V V

� Aplicando la ecuación de los gases: Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · Tp · V = n · R · T

� y si p y T son constantes la ecuación se y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:cumplirá para los estados inicial y final: p · p · ∆∆ V = V = ∆∆ n · R · T n · R · T

∆∆ H = H = ∆∆ U + U + ∆∆ n · R · T n · R · T

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Relación QRelación Qv v con Q Qpp

(sólidos y líquidos)(sólidos y líquidos)

� En reacciones de sólidos y líquidos apenas En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...se produce variación de volumen y ...

QQv v ≅≅ Q Qpp

� es decir:es decir:

∆∆ U U ≅≅ ∆∆ H H

14Ejercicio A:Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse En termoquímica el valor de R suele tomarse

en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol0,082 atm·l·mol-1-1·K·K-1-1. Determina el valor de R en el S.I . Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.con sus unidades.

p = d g h p = d g h ⇒⇒

1 atm = 13546 kg1 atm = 13546 kgxxmm-3 -3 x x 9,8 m9,8 mxxss-2-2x x 0,76 m =0,76 m =10900 kg10900 kgxxmm-1-1xxss-2-2

1 2 3 3100900 100,082 0,082

− − −× × × ×= = =× ×

-1 -1J ×mol × Katm l kg m s m

Rmol K mol K

8,3

15Ejemplo:Ejemplo: Determinar la variación de energía interna Determinar la variación de energía interna

para el proceso de combustión de 1 mol de para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

CC33HH88 (g) + 5 O (g) + 5 O22 (g) (g) →→ 3 CO 3 CO22 (g) + 4 H (g) + 4 H22O (l)O (l)

∆∆ H = –2219,8 kJ H = –2219,8 kJ

nnreactivosreactivos = 1+5 = 6 ; n = 1+5 = 6 ; nproductosproductos = 3 = 3 ⇒⇒ ∆∆ n = – 3 n = – 3

Despejando en Despejando en ∆∆ U = U = ∆∆ H – H – ∆∆ n · R · T = n · R · T =

– – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

∆∆ UU = = – 2212 kJ– 2212 kJ

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Entalpía estándar de la reacciónEntalpía estándar de la reacción� Es el incremento entálpico de una reacción en Es el incremento entálpico de una reacción en

la cual, tanto reactivos como productos están la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).= 25 ºC; conc. = 1 M).

� Se expresa como Se expresa como ∆∆ HH00 y como se mide en J o kJ y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reaccióndepende de cómo se ajuste la reacción..

� Así, Así, ∆∆HH00 de la reacción “2 H de la reacción “2 H22 + O + O22 →→ 2 H 2 H22O” es O” es

el doble del de “Hel doble del de “H22 + ½ O + ½ O22 →→ H H22O”.O”.

∆∆ HH0 0 = H= H00productosproductos – H – H00

reactivosreactivos

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Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

� Expresan tanto los reactivos como los productos Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada continuación la variación energética expresada como como ∆∆H (habitualmente como H (habitualmente como ∆∆HH00).

� EjemplosEjemplos:: CHCH44(g) + 2 O(g) + 2 O22(g) (g) →→ CO CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l); O(l); ∆∆HH00 = –890 kJ = –890 kJ

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) →→ H H22O(g); O(g); ∆∆HH00 = –241’4 kJ = –241’4 kJ

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Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

� ¡CUIDADO!:¡CUIDADO!: ∆∆H depende del número de H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar que multiplicar ∆∆HH00 por 2: por 2:

� 2 H2 H22(g) + O(g) + O22(g) (g) →→ 2 H 2 H22O(g) ; O(g) ; ∆∆HH00 = 2· (–241’4 kJ) = 2· (–241’4 kJ)

� Con frecuencia, suelen usarse coeficientes Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

� HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) →→ H H22O(g) ;O(g) ; ∆∆HH00 = –241’4 kJ= –241’4 kJ

19Entalpía estándar de formación Entalpía estándar de formación (calor de formación).(calor de formación).

� Es el incremento entálpico (Es el incremento entálpico (∆∆H) que se produce H) que se produce en la reacción de formación de en la reacción de formación de un mol de un de un determinado compuesto a partir de los elementos determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).en estado físico normal (en condiciones estándar).

� Se expresa como Se expresa como ∆∆HHff00. Se trata de un “calor

molar”, es decir, el cociente entre ∆∆HH00 y el número de moles formados de producto.

� Por tanto, se mide en kJ/mol.� EjemplosEjemplos::

C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hf

0 = – 285’8 kJ/mol

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Cálculo de Cálculo de ∆∆ H H0 0

(calor de reacción) (calor de reacción)

� Aplicando la ley de Hess podemos concluir Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :que :

∆∆ HH0 0 = = ΣΣ n npp∆∆HHff00

(productos)(productos)– – ΣΣ n nrr∆∆HHff00

(reactivos)(reactivos)

� Recuerda que Recuerda que ∆∆HHff00 de todos los elementos de todos los elementos

en estado original es 0. en estado original es 0.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

21Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación

del butano (C del butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

� La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es:

� CC44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) →→ 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) ∆∆HH00combcomb= ?= ?

� ∆∆ HH00 = = ΣΣ n npp∆∆HHff00(product.) – (product.) – ΣΣ n nrr∆∆HHff

00(reactivos) = (reactivos) =

4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

� Luego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:

∆∆ HH00combustióncombustión = = – 2878’3 kJ/mol– 2878’3 kJ/mol

22

Ley de HessLey de Hess

� ∆∆ H en una reacción química es constante H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapasproduzca en una o más etapas..

� Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado.� Por tanto, si una ecuación química se puede Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras, expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular podremos igualmente calcular ∆∆H de la H de la reacción global combinando los reacción global combinando los ∆∆H de cada H de cada una de las reacciones.una de las reacciones.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

23Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reacciones Dadas las reacciones

(1) H (1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) →→ H H22O(g) O(g) ∆∆HH1100 = – 241’8 kJ = – 241’8 kJ

(2) H(2) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) →→ H H22O(l) O(l) ∆∆HH2200 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...La reacción de vaporización es...(3) H(3) H22O(l) O(l) →→ H H22O(g) O(g) ∆∆HH00

33 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego(3) puede expresarse como (1) – (2), luego∆∆HH00

3 3 = = ∆∆HH0011 – – ∆∆HH00

22 = =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

� ∆∆HH00vaporización vaporización = = 44 kJ /mol44 kJ /mol

24

Esquema de la ley de HessEsquema de la ley de Hess

∆H10 = – 241’8 kJ

∆H20 = – 285’8 kJ

∆H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

25Ejercicio B:Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (Cdel butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

� Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:� (4) C(4) C44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) →→ 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) ∆∆HH00

combcomb=?=?

� Puede obtenerse a partir de:Puede obtenerse a partir de:� (1)(1) H H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) →→ H H22O(l) O(l) ∆∆HH11

00 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

(2) (2) C(s) + O C(s) + O22(g) (g) →→ CO CO22(g) (g) ∆∆HH2200 = – 393’5 kJ = – 393’5 kJ

(3) 4 C(s) + 5 H(3) 4 C(s) + 5 H22(g) (g) →→ C C44HH1010(g) (g) ∆∆HH3300 = – 124’7 kJ = – 124’7 kJ

� (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)� 4 C(s) + 4 O4 C(s) + 4 O22(g) +5 H(g) +5 H22(g) + 5/2 O(g) + 5/2 O22(g) + C(g) + C44HH1010(g) (g) →→

4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) + 4 C(s) + 5 HO(l) + 4 C(s) + 5 H22(g)(g)

� ∆∆ HH0044 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1

mol(– 124’7 kJ/mol) =mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ– 2878’3 kJ

26Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar ∆∆ H Hff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a ) a

partir de los calores de reacción de las siguientes partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas:(1) H(1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) →→ H H22O(l) O(l) ∆∆HH11

00 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O(2) C(s) + O22(g) (g) →→ CO CO22(g) (g) ∆∆HH2200 = – 393’13 kJ = – 393’13 kJ

(3) C(3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) →→ 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l)

∆∆HH3300 = – 1422 kJ = – 1422 kJ

� La reacción de formación del eteno CLa reacción de formación del eteno C 22HH44(g) a (g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:partir de sus constituyentes en estado normal es:

� (4)(4) 2 C(s) + 2 H2 C(s) + 2 H22(g) (g) →→ C C22HH44(g)(g)

� (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

27Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar ∆∆HHff

0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir) a partir

de los calores de reacción de las siguientes de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas:

(1)(1) HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) →→ H H22O(l) O(l) ∆∆HH1100 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

((2)2) C(s) + O C(s) + O22(g) (g) →→ CO CO22(g) (g) ∆∆HH2200 = – 393’13 kJ = – 393’13 kJ

(3)(3) C C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) →→ 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l) ∆∆HH3300 = – 1422 kJ = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g)

(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)luego ∆H4

0 = 2·∆H20 + 2·∆H1

0 – ∆H30 =

= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJes decir ∆∆ HHff

00 (eteno) = (eteno) = 64’14 kJ/mol64’14 kJ/mol

Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

28Ejercicio D:Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa Las entalpías de combustión de la glucosa (C(C66HH1212OO66)) y del etanol (Cy del etanol (C22HH55OH)OH) son –2815 kJ/mol son –2815 kJ/mol

y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y COproduce etanol y CO22. ¿Es exotérmica la reacción?. ¿Es exotérmica la reacción?

� Las reacciones de combustión son, respectivamente:Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C(1) C66HH1212OO66 + 6 O + 6 O2 2 →→ 6 CO 6 CO2 2 ++ 6 H6 H22O ; O ; ∆∆HH11 = = –– 2815 kJ 2815 kJ

(2) C(2) C22HH55OH + 3 OOH + 3 O22 →→ 2 CO 2 CO2 2 ++ 3 H3 H22O ; O ; ∆∆HH22 = = –– 1372 kJ 1372 kJ

� La reacción de fermentación de la glucosa es:La reacción de fermentación de la glucosa es: (3)(3) CC66HH1212OO66 →→ 2 C 2 C22HH55OH +2 COOH +2 CO2 2 ∆∆HH33 = ? = ?

� (3) puede expresarse como (1) (3) puede expresarse como (1) –– 2· (2), luego 2· (2), luego

∆∆HH33 = = ∆∆HH11 –– 2· 2·∆∆HH22 = = –– 2815 kJ 2815 kJ –– 2· ( 2· (–– 1372 kJ) = 1372 kJ) = –– 71 kJ 71 kJ

� y la reacción es y la reacción es exotérmica.exotérmica.

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Energía de enlace.Energía de enlace.� ““Es la energía necesaria para romper un Es la energía necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estado enlace de un mol de sustancia en estado gaseosogaseoso””

� En el caso de moléculas diatómicas es igual que En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:la energía de disociación:

� A—B(g) A—B(g) →→ A(g) + B(g) A(g) + B(g) ∆∆HHdisdis = E = Eenlaceenlace= E= Eee

� EjemploEjemplo:: H H22(g) (g) →→ 2 H(g) 2 H(g) ∆∆H = 436 kJH = 436 kJ

� Es positiva (es necesario aportar energía al Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)sistema)

� Es difícil de medir.Es difícil de medir.� Se suele calcular aplicando la ley de Hess.Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

30Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—ClCalcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo en el cloruro de hidrógeno conociendo ∆∆HHff

00(HCl) cuyo (HCl) cuyo

valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del HH22 y del Cl y del Cl22 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,

respectivamente.respectivamente.� La reacción de disociación del HCl será:La reacción de disociación del HCl será:

� (4) HCl(g) (4) HCl(g) →→ H(g) + Cl(g) H(g) + Cl(g) ∆∆HH0044= ?= ?

� (1) ½H(1) ½H22(g) + ½Cl(g) + ½Cl22(g) (g) →→ HCl(g) HCl(g) ∆∆HH0011 = –92,3 kJ = –92,3 kJ

� (2) H(2) H22(g) (g) →→ 2H(g) 2H(g) ∆∆HH0022 = 436,0 kJ = 436,0 kJ

� (3) Cl(3) Cl22(g) (g) →→ 2Cl(g) 2Cl(g) ∆∆HH0033 = 243,4 kJ = 243,4 kJ

� (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)� ∆∆HH00

44 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ= 432,0 kJ EEee(HCl) =(HCl) = 432,0 kJ/mol 432,0 kJ/mol

31

Cálculo de Cálculo de ∆∆HH0 0 a partir de lasa partir de las

Energía de enlaceEnergía de enlace (disociación). (disociación).

� Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:obtiene la siguiente fórmula:

∆∆HH0 0 = = ΣΣ n nii · E · Eee(enl. rotos) (enl. rotos) –– ΣΣ n n jj · E · Eee(enl. formados)(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo. formados de cada tipo.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

32Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C enlaces (kJ/mol): C=C :: 611; C 611; C––C C :: 347; C 347; C––H H :: 413 413 y Hy H––H H : : 436, calcular el valor de 436, calcular el valor de ∆∆HH00 de la de la reacción de hidrogenación del eteno.reacción de hidrogenación del eteno.

� Reacción: CHReacción: CH22=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g) (g) →→ CH CH33–CH–CH33(g)(g)

� En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

� ∆∆ HH0 0 = = ΣΣ E Eee(enl. rotos) – (enl. rotos) – ΣΣ E Eee(enl. formados) =(enl. formados) =

� ∆∆ HH0 0 = 1E= 1Eee(C=C) + 1 E(C=C) + 1 Eee(H–H) – 1E(H–H) – 1Eee(C–C) – 2 E(C–C) – 2 Eee(C–H) (C–H)

� ∆∆ HH0 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ–126 kJ

33Ejercicio E:Ejercicio E: Calcula el calor de Calcula el calor de combustión de propano combustión de propano a partir de los a partir de los datos de energía de enlace de la tabladatos de energía de enlace de la tabla..

� CC33HH8 8 + 5 O+ 5 O22 →→ 3 CO 3 CO22 + 4 H + 4 H22OO

� Enlaces rotos: Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

� Enlaces formados:Enlaces formados:� 6 C=O y 8 O–H6 C=O y 8 O–H

� ∆∆HH0 0 = = ΣΣ E Eee(e. rotos) – (e. rotos) – ΣΣ E Eee(e. form.)(e. form.)

� ∆∆HH0 0 = 8 E= 8 Eee(C–H) + 2 E(C–H) + 2 Eee(C–C) + (C–C) +

5 E5 Eee(O=O) – [6 E(O=O) – [6 Eee(C=O) + 8 E(C=O) + 8 Eee(O–H)] (O–H)]

� ∆∆HH0 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

∆∆HH00combcomb(C(C33HH88) = ) = –1657 kJ/mol–1657 kJ/mol

EnlaceEnlace EEee (kJ/mol) (kJ/mol)

H–HH–H 436436

C–CC–C 347347

C=CC=C 620620

CC≡≡CC 812812

O=OO=O 499499

Cl–CCl–C 243243

C–HC–H 413413

C–OC–O 315315

C=OC=O 745745

O–HO–H 460460

Cl–HCl–H 432432

34

Entropía (S)Entropía (S)� Es una medida del desorden del sistema que Es una medida del desorden del sistema que

sí puede medirse y tabularse.sí puede medirse y tabularse. ∆∆S = SS = Sfinalfinal –– S Sinicialinicial � Existen tablas de SExisten tablas de S00 (entropía molar estándar) (entropía molar estándar)

de diferentes sustancias. de diferentes sustancias. � En una reacción química:En una reacción química: ∆∆SS00 = = ΣΣ n npp· S· S00

productosproductos –– ΣΣ n nrr· S· S00reactivosreactivos

� La entropía es una función de estado.La entropía es una función de estado.

35Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula ∆∆SS00 para las siguientes reacciones para las siguientes reacciones químicas: químicas: a)a) N N22(g) + O(g) + O22(g) (g) →→ 2 NO(g); 2 NO(g);

b)b) 3 H 3 H22(g) + N(g) + N22(g) (g) →→ 2 NH 2 NH33(g). (g).

Datos:Datos: S S00 (J·mol (J·mol–1–1·K·K–1–1): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; N(g) =205; N22(g) (g)

= 191,5; NO(g) = 210,7; NH= 191,5; NO(g) = 210,7; NH33(g) =192,3(g) =192,3

∆∆SS00 = = ΣΣ n npp· S· S00productosproductos –– ΣΣ n nrr· S· S00

reactivosreactivos

a)a) ∆∆SS00 = 2 mol · 210,7 J ·mol = 2 mol · 210,7 J ·mol–1–1 ·K ·K–1 –1 ––

(191,5 J·K (191,5 J·K–1–1 + 205 J·K + 205 J·K–1 –1 ) =) = 24,9 J·K24,9 J·K–1–1

b)b) ∆∆SS00 = 2·192,3 J·K = 2·192,3 J·K–1 –1 ––

(3 mol ·130,6 J· mol (3 mol ·130,6 J· mol–1–1·K·K–1–1 + 191,5 J·K + 191,5 J·K–1 –1 ) =) = –198,7 J·K–198,7 J·K–1–1

36

Segundo principio de la Segundo principio de la Termodinámica.Termodinámica.

� ““En cualquier proceso espontáneo la En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.aumentar siempre”.

� ∆∆SSuniversouniverso = = ∆∆SSsistemasistema + + ∆∆SSentorno entorno ≥≥ 0 0

� A veces el sistema pierde entropía (se A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.el entorno se desordena.

37

Tercer principio de la Tercer principio de la TermodinámicaTermodinámica

� ““La entropía de cualquier sustancia a 0 K es La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).igual a 0” (máximo orden).

� Equivale a decir que no se puede bajar de Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.dicha temperatura.

� ¡CUIDADO!¡CUIDADO! Las S de los elementos en Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.positiva.

38� En En procesos reversiblesprocesos reversibles y a y a temperatura temperatura

constanteconstante se puede calcular se puede calcular ∆∆S de un sistema S de un sistema como:como:

QQ

∆∆S = —S = — T T

� y si el proceso químico se produce a y si el proceso químico se produce a presión presión constanteconstante:

� ∆∆HHsistemasistema – – ∆∆HHsistemasistema ∆∆SSsistema sistema = ——— ; = ——— ; ∆∆SSentornoentorno= ———— = ————

T T T T� SS0 0 (entropía molar estándar) se mide en(entropía molar estándar) se mide en

J·mol J·mol–1–1·K·K–1.–1.

� ∆∆SSreacciónreacción se mide en se mide en J·KJ·K–1.–1.

39

Energía libre de Gibbs (G)Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre).(energía libre o entalpía libre).

� En procesos a T constante se define como:En procesos a T constante se define como:G = H – T · SG = H – T · S ∆∆G = G = ∆∆ H – T · H – T · ∆∆SS

� En condiciones estándar: En condiciones estándar: ∆∆GG00 = = ∆∆HH00 – T· – T· ∆∆SS0 0

� ∆∆SSuniversouniverso = = ∆∆SSsistema sistema ++ ∆∆SSentorno entorno > 0 (p. espontáneos)> 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T Multiplicando por “–T” y como “–T ∆∆SSentorno entorno == ∆∆HHsistsist

� ––T · T · ∆∆SSuniversouniverso = – T · = – T · ∆∆SSsist sist + + ∆∆HHsistsist = = ∆∆G < 0G < 0� En procesos espontáneos: En procesos espontáneos: ∆∆G < 0G < 0� Si Si ∆∆GG.. > 0 la reacción no es espontánea > 0 la reacción no es espontánea

� Si Si ∆∆GG.. = 0 el sistema está en equilibrio = 0 el sistema está en equilibrio

40

Incremento de energía libre de Incremento de energía libre de una reacción (una reacción (∆∆G)G)

� G es una función de estado.G es una función de estado.� Al igual que el incremento entálpico el Al igual que el incremento entálpico el

incremento de energía libre de una reacción incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de puede obtenerse a partir de ∆∆GGff

00 de reactivos de reactivos

y productos:y productos:

∆∆GG0 0 = = ΣΣ n npp∆∆GGff00

(productos)(productos)– – ΣΣ n nrr∆∆GGff00

(reactivos)(reactivos)

41

Energía libre y Espontaneidad Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicasde las reacciones químicas

Reactivos

En

ergí

a lib

re (

G)

Productos

∆G > 0 En

ergí

a lib

re (

G)

Reactivos

Productos

∆G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes. T, p = ctes.

� Reac. no espontáneaReac. no espontánea

42

Espontaneidad Espontaneidad en las reacciones químicas.en las reacciones químicas.

� No siempre las reacciones exotérmicas son No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.espontáneas.

� Hay reacciones endotérmicas espontáneas:Hay reacciones endotérmicas espontáneas:– Evaporación de líquidos.Evaporación de líquidos.– Disolución de sales...Disolución de sales...

� Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

� NHNH44Cl(s) Cl(s) →→ NH NH44++(aq) + Cl(aq) + Cl–– (aq) (aq) ∆∆ H H0 0 = 14’7 kJ= 14’7 kJ

� HH22O(l) O(l) →→ H H22O(g) O(g) ∆∆HH00 = 44’0 kJ = 44’0 kJ

43Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

� Una reacción es espontánea cuandoUna reacción es espontánea cuando ∆∆G (G (∆∆H – T H – T xx ∆∆S)S) es negativo. es negativo.

� Según sean positivos o negativos los valores de Según sean positivos o negativos los valores de ∆∆HH y y ∆∆SS ( (TT siempre es positiva) se cumplirá que: siempre es positiva) se cumplirá que:

� ∆∆ H < 0 y H < 0 y ∆∆ S > 0 S > 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 EspontáneaG < 0 Espontánea� ∆∆ H > 0 y H > 0 y ∆∆ S < 0 S < 0 ⇒⇒ ∆∆G > 0 No espontáneaG > 0 No espontánea� ∆∆ H < 0 y H < 0 y ∆∆ S < 0 S < 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 a T bajas G < 0 a T bajas

⇒⇒ ∆∆G > 0 a T altasG > 0 a T altas� ∆∆ H > 0 y H > 0 y ∆∆ S > 0 S > 0 ⇒⇒ ∆∆G < 0 a T altasG < 0 a T altas

⇒⇒ ∆∆G > 0 a T bajasG > 0 a T bajas

44

Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

∆H > 0∆S > 0

Espontánea a temperaturas altas

∆H < 0∆S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

∆H < 0∆S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

∆H > 0∆S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

∆H

∆S

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

45Ejemplo:Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2H22OO22(l)(l)→→ 2H 2H22OO (l) + O(l) + O22(g) (g) en condiciones en condiciones

estándar?estándar? Datos: Datos: ∆∆HH00f f (kJ/mol) H(kJ/mol) H22O(l) = O(l) = –285,8; –285,8; HH22OO22(l) = (l) =

–187,8 ; S–187,8 ; S00 (J·mol (J·mol 11 K K·1)·1) H H22O(l) = O(l) = 69,9; 69,9; HH22OO22(l) = 109,6; (l) = 109,6;

OO22(g) =205,0.(g) =205,0.∆∆ HH0 0 = = ΣΣ n npp∆∆HHff

00(productos)(productos)– – ΣΣ n nrr∆∆HHff

00(reactivos) (reactivos) ==

= 2 = 2 ∆∆HHff00(H(H22O) + O) + ∆∆HHff

00(O(O22) – 2 ) – 2 ∆∆HHff00(H(H22OO22) =) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ= –196,0 kJ ∆∆ SS00 = = ΣΣ n npp· S· S00

productosproductos – – ΣΣ n nrr· S· S00reactivosreactivos = =

2 S 2 S00(H(H22O) + SO) + S00(O(O22) – 2 S) – 2 S00(H(H22OO22) =) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K= 0,126 kJ / K

∆∆GG00 = = ∆∆ H H00 – T · – T · ∆∆ S S0 0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K == –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

∆∆GG00 = – 233,5 kJ luego será espontánea = – 233,5 kJ luego será espontánea