3.4 纳米粉体的分散及表面修饰

团聚的产生和抑制均源于颗粒之间的相互作用静电库仑力

范德华引力

液相桥力

桥氧键

接触再结晶或结晶盐形成的固相桥

烧结颈

第三章 零维 纳米材料

静电库仑力DLVO稳定理论DLVO 理论主要是通过粒子的双电层理论来解释分散体系稳定的机理及影响稳定性的因素。因是由前苏联学者 Darjaguin and Landon 以及荷兰学者 Verwey and Overbeek 提出而得名。该理论认为，分散体系在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于引力则稳定，反之则不稳定。

斥力位能 ER 、吸引位能 EA 及总位能 ET 曲线

总位能曲线的峰值 E0 ，称为位垒，对分散体系而言，当位垒足够高时，粒子不能聚集，分散体系保持稳定。

滑动面

粉体在液体介质中表面的双电层结构示意图

吸引位能 EA 取决于粒子自身的性能（起源于范德华引力），受外界因素影响很小，斥力位能 ER 取决于粒子表面的 Zeta电位，其绝对值越大，斥力位能越大。 Zeta 电位的大小取决于颗粒表面的双电层结构

双电层：紧密层与扩散层 固定层与可动层

Zeta 电位：滑动面位置相对于介质本体处的电位差，因该电位是当粒子和介质作反向移动时才能显现出来，因而又称动电位（电动电位）。

电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的大小，进入滑动面内的反离子越多，电位越小，反之则越大。

正离子浓度变化引起扩散层厚度变化

Zeta 电位的大小与粒子在分散介质中的分散性有密切的关系，颗粒相互靠近时，双电层的交叠会产生排斥力，它是 Zeta 电位和 Deby 长度的函数。这种排斥力起到抑制颗粒互相团聚的作用。反应体系的 pH 值决定颗粒表面的电性，表面处于电中性时（即 Zeta 电位等于零）的 pH 值称等电点 (IEP) ，当 pH ＞ IEP 时，表面带负电荷， pH ＜ IEP 时则带正电荷。因此，利用双电离层抑制团聚时应在远离等电点的 PH 值下操作。

Zeta 电位与分散体系的浓度、温度、 pH 值、表面活性剂是否加入及种类和加入量等外界因素有关。

空间位阻稳定理论

颗粒表面存在聚合物吸附层时，颗粒之间的总位能为：

SRAT EEEE

ES 称为空间位能，它是颗粒吸附聚合物之后产生的一种新的位能，可正可负

ES 的符号和大小取决于微粒表面所吸附有机大分子的特性（如链长，亲水和亲油基团特性等）及其在液相中的浓度。只有浓度适当才能使 ES 为正值，即表现为空间斥力位能。最常采用的有机高分子表面活性剂有各种聚合铵盐（如聚丙烯酸铵， PAA ），明胶及聚乙二醇 (PEG) 等。

液桥粉体与固体（或粉体颗粒之间）的间隙部分存在液体时，称为液桥

液桥黏结力是液桥界面的毛细管压力和液体的表面张力共同作用的结果

21

11sin

2)sin(sin2

RR

rrFk

液桥的粘结力比分子作用力约大 1～ 2个数量级。因此，在湿空气中颗粒的粘结力主要源于液桥力

液桥力

减小或避免液桥力的措施：

采用表面张力小的有机试剂介质（如醇、酮等）取代表面张力大的水

干燥方式和干燥速度的制定，在冷冻干燥、自然干燥和烘箱干燥三种干燥方式中，以冷却干燥最为优越，而烘箱干燥效果较差。冷冻干燥方式，将前驱物迅速冷冻，然后降压固气升华，避免了颗粒间液相的作用。

微波干燥

桥氧键的形成

先前认为是由颗粒表面物理配位结合的水分子间的氢键作用引起的，但最新研究认为，水分子间即使存在氢键，但水分子蒸发也不可能导致多余的氧原子留下而形成氧桥键，氧桥键的形成应该是由颗粒表面化学结合的羟基团间的氢键作用引起的。

2OH- H2O(g)+O2-

氢氧化物在分解失水时氧桥键的形成是颗粒硬团聚的主要原因，在干燥前用醇类洗涤前驱物，在一定温度下使前驱物在醇类中时效或与醇类共沸蒸馏，以醇类的－ OR基团取代氢氧化物中非桥联结合的－ OH 基团，可以导致只有软团聚形成

调整 pH 值

接触再结晶或结晶盐形成的固相桥

颗粒制备过程中杂质、副产品特别是金属阳离子的存在容易在颗粒之间形成接触再结晶或结晶盐形成的固相桥

烧结颈

由于超微粉体具有高的活性，在煅烧热解过程中，紧密接触的颗粒之间容易发生烧结，形成烧结颈。

应选择合适的煅烧温度。温度过高易产生硬团聚，而使生成粉体的活性降低，而温度过低则会因留有未分解的 OH- 而妨碍颗粒的紧密堆积 。影响生坯密度和生坯的致密化。

1100C煅烧得到的 YAG 粉体的 TEM

纳米粉体表面改性问题

纳米粉体的表面改性 ( 表面修饰 ) 是一门新兴科学， 20世纪 90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微粒新的机能并使其物性得到改善，实现人们对纳米微粒表面的控制。其研究领域主要为修饰方法和修饰对表面性质的影响。

对纳米微粒表面修饰进行研究的重要意义在于，人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面进行改性，不但可以深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下四个方面的目的：

1 改善或改变纳米粒子的分散性（改变粉体润湿和附着特性）；

2 提高微粒表面活性；

3 使微粒表面产生新的物理、化学、生物性能及新的功能（改善提高）；

4 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。

对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下三个方面的内容（思路或步骤）：

1 研究超微粒子的表面特性，以便有针对性地进行改性处理。这种研究包括用高倍电子显微镜对粒子的表面结构状态进行观察分析，用XPS 和 FTIR测试粒子的表面组成及成分迁移，用电势滴定仪测定粒子的表面电势，用电泳仪测定粒子的表面电荷，用能谱仪测定粒子的表面能态，用表面力测定仪测定粒子的表面粘着力、润湿角和其他作用力。

2 利用上述测定结果对粒子的表面特性进行综合分析评估。

3 确定表面修饰方法（如确定表面修饰剂的类型以及表面处理工艺）

纳米微粒表面修饰方法概述按修饰原理可分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类；按工艺则分为以下六类：

1 表面覆盖修饰 根据需要在颗粒表面引入一层包覆层，这样改性后的纳米粉体可以看成是由“核层”（ core layer ）和“壳层” (coating layer)组成的复合粉体。壳层可以是无机物也可以是有机物；

2 局部化学修饰 利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的机能；

3 机械化学修饰 通过机械力作用增强粒子的表面活性，从而与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的；

4 高能量表面修饰 利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒子进行表面改性

纳米微粒表面物理修饰表面物理修饰总的来说就是通过吸附、涂敷、包敷等物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。从机理上主要有以下两种方法：

1 通过范德华力、库仑力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面以改性

如采用表面活性剂对无机纳米粉体的表面修饰就属于此类方法 ，通过确定粉体表面的等电点，据等电点控制溶液的 pH 值，选用适当的表面活性剂吸附而获得改性。如 Al(OH)3 的等电点 pH 值高达 12，其正电性很强，在广泛的 pH 值范围内均可吸附阴离子表面活性剂而获得改性

异质絮凝（利用颗粒表面带正负电荷的不同产生静电吸引）如 ZrO2

和 AlOOH 的等电点为 5.5 和 8.7 ，如控制悬浮液的 pH 值在此之间， ZrO2 和 AlOOH就会发生异质絮凝

2 表面沉积法 此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。溶胶凝胶法、沉淀法等，二氧化硅是应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。选择其作为颗粒表面包敷层的原因有两个：一是二氧化硅即使在等电点 pH值等于２左右也不容易聚集；二是它在中性及较高盐浓度条件下也有很高的稳定性。

3 高能量表面修饰 利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒子进行表面改性

纳米微粒表面化学修饰通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面改性提供了条件。

表面化学修饰法在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位，例如在液相法制备纳米粉体时，为防止团聚问题，常采用化学表面改性，在制备过程中通过添加各种表面改性剂与颗粒表面进行化学反应，改变颗粒的表面状态，当进行干燥时，由于改性剂吸附或键合在颗粒表面，从而降低了表面羟基的作用力，消除了颗粒间的氢键作用，阻止氧桥键的形成，从而防止了硬团聚的发生。

表面化学修饰主要有以下三种方法1 偶联剂法

当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面改性变得十分重要。一般无机纳米粒子表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差，两者在相互混合时不能相容，导致界面出现空隙。

偶联剂是具有两性结构的物质。按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、锆铝酸盐及络合物等几种。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键；另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠结，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”。偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系。用偶联剂进行表面处理后的无机填料，抑制了填料体系“相”的分离，增大填充量，并可较好地保持分散均匀，从而改善了制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、韧性等

2 酯化反应法金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。利用该法对纳米微粒表面修饰最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。酯化反应中采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇通常是无效的。该表面修饰方法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，如 SiO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, ZnO 等

3 表面接枝改性法通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法。表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能的纳米粒子。纳米粒子经表面接枝后，大大提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，使人们有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米粒子添加的高分子复合材料。