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CHIMIE ORGANIQUE(Stage de pré-rentrée UE1)
Effets inductifs et mésomères
• Découvrir les effets électroniques inductifs et
mésomères.
• Aborder l’ordre de priorité des groupes fonctionnels
donneurs et attracteurs.
• Se familiariser avec l’écriture des formes limites de
résonance.
Objectifs:Objectifs:
Introduction
I – Effets inductifs
1.1 - Effets inductifs statiques (IS)
1.2 - Classement des effets inductifs
1.3 - Conséquences
1.3.1 - Moment dipolaire
1.3.2 - Force des acides
1.4 - Effets inductifs dynamiques (ID)
II – Effets Mésomères
2.1 - Définition
2.2 - Classement des effets mésomères
2.3 - Conséquences
2.4 - Aromaticité du Benzène
Plan:Plan:
IntroductionIntroduction
• Il existe 2 types d’effets électroniques :
Les effets inductifs : pour les e- des liaisons σ
Ils sont dûs à la polarisation d’une liaison.
Les effets mésomères : pour les e- des liaisons π et p (= doublets libres)
Ils sont dûs à la délocalisation des électrons.
• Ces 2 effets peuvent co-exister dans une même molécule.
• L’effet mésomère prédominera toujours sur l’effet inductif.
Effet Mésomère > Effet Inductif
I I –– Effets inductifsEffets inductifs
Définition : Effet de polarisation permanente des liaison σ par des atomes ou
groupement d’atomes. L’effet inductif ne concerne que les e- des liaisons σ
Rappel : les 2 électrons d’une liaison occupent l’ensemble du volume de l’orbitale moléculaire sans que l’on puisse leur affecter une position précise à un instant donné. On ne leur attribue qu’une probabilité de présence.
• Lorsque les 2 atomes sont identiques, cette probabilité de présence est maximale à
mi-longueur de la liaison entre les 2 atomes. La liaison est non polarisée (= liaison
covalente pure.)
Exemple : (Moment dipolaire µ = 0) La répartition de la charge est équivalente
• Si les 2 atomes sont différents, la probabilité de présence est dissymétrique.
+δ -δ
(µ = 0) Au niveau de cette liaison σ, le doublet électronique aura plus
(χ = 3,1) (χ=3,5) tendance à aller vers le Chlore. (= liaison covalente partiellement ionisée)
1.1 - Effets inductifs statiques (IS)
La polarité d’une liaison est d’autant plus importante que la différence
d’électronégativité entre les atomes est élevée.
Comment connaître le sens
de polarisation de la liaison ?
Cela dépend de l’électronégativité (notée χ ) des atomes qui constituent la liaison.
Fluor (F)
Notion d’électronégativité:
L’électronégativité augmente de bas en haut dans les familles
d’éléments (les colonnes).
Elle augmente de gauche à droite au sein des périodes (les lignes)
du tableau périodique.
Augmentation de
l’électronégativité
Augmentation de
l’électronégativit
é
La famille des gaz rares
(flèche orange) n’a pas
d’électronégativité car
sa couche de valence
est saturée.
• L’électronégativité inclut la propriété d’un atome à attirer vers lui les
électrons des liaisons établies avec d’autres atomes (= affinité électronique).
• On attribue pour chaque élément de la
classification périodique, une valeur (χ)
représentative du caractère électronégatif
de cet atome.
• Exemple : Soit la liaison A B (avec B plus électronégatif que A).
On dit que : A est polarisé positivement (électropositif) = « électrodonneur »
Et B est polarisé négativement (électronégatif) = « électroattracteur »
+δ -δ
1.2 - Classement des effets inductifs
Effet inductif électroattracteur (-Is) Effet inductif électrodonneur (+Is)
+δ -δ -δ +δ
Référence C-H
Concerne les atomes ou groupes d’atomes
électronégatifs
-F > -Cl > -Br > -I
-NO2 > -OH > -OCH3 > -NH2
Concerne les atomes ou groupes d’atomes
électropositifs
(= d’électronégativité + faible que l’atome de carbone)
-Na > -Mg
-C(CH3) 3 > -CH(CH3)2 > -C2H5 > -CH3
C X C M
• Exemple :
groupement isopropyl
(+ IS)
halogène (- IS)
• On considère qu’il n’y a plus d’effet au-delà de 3 liaisons :
polarisation importante
affaiblissement de la polarisation
au-delà de ces 3 liaisons, l’influence de l’halogène
sur la polarisation est quasi-nulle.
H3C
CH
H3C
X
C X-δ+δ
C X-δ+δ
C
C X-δ+δ
CC
1.3 - Conséquences
1.3.1 - Moment dipolaire
• Une grandeur directement liée à ce phénomène est le moment dipolaire noté µ .
• Dans une molécule symétrique : les électrons participant alcène E
aux liaisons sont répartis également entre les atomes. (µ = 0)
Les centres de gravité des charges positives et négatives coïncident . Centre de symétrie
• Dans une molécule asymétrique : un des atomes retient la alcène Z
majeure partie des électrons, il apparaît un dipôle composé des (µ = 0)
noyaux porteurs chacun de la différence de charges à chaque -δ Répartition
extrémités des charges
• Ce moment dipolaire est mesurable en Coulombs par mètres,
mais on lui préfère souvent une unité plus parlante le DEBYE µ = q x r q : charge d’un e-
(1D = 3,336 .10-30 C.m) r : longueur de la liaison
C C
H
Br
Br
H
C C
H
Br
H
Br
1.3.2 - Force des acides
• R donneur d’e- : acidité
- la densité électronique augmente au niveau de l’hydroxyle
- l’atome d’Oxygène retient mieux le proton
l’acidité (pka )
• R attracteur d’e- : acidité
- la densité électronique diminue au niveau de l’hydroxyle
- l’atome d’Oxygène retient moins le proton, départ de H+
facilité l’acidité (pka )
R C
O
OH
R C
O
OH
Nous en rediscuterons la prochaine fois à l’occasion de l’exposé
sur l’acido-basicité au sens de Brönsted.
1.4 - Effets inductifs dynamiques (ID)
• Cette polarisation est temporaire (par opposition à la polarisation permanente) et fait appel à la notion de polarisabilité de la liaison.
• La polarisabilité d’une liaison est son aptitude à se polariser (=déformation des orbitales) àl’approche d’un réactif.
+δ -δ L’approche d’un réactif peut modifier momentanément
la répartition électronique entre 2 atomes identiques.
+ -
• La polarisabilité dépend du rayon atomique,
et est inversement proportionnelle à la
polarisation de la liaison au départ.
- +
• C-Cl est moins polarisable que C-I car I est plus volumineux (rayon atomique + grand) que Cl et donc la liaison sera plus facilement "déformée" a proximité d'un réactif.
X X
Nu-
Polarité C-F > C-Cl > C-Br > C-I
Polarisabilité C-F < C-Cl < C-Br < C-I
II II –– Effets mEffets méésomsomèèresres
Exemple :
Chlorure d’éthyle Chlorure de vinyle
+δ -δ
µ = 2,05 D µ = 1,44 D
• On sait que l’atome de Chlore est très électroattracteur par effet inductif, pourtant il existe une
polarisation dans l’autre sens. L’effet inductif seul n’explique pas cela.
• Ceci est dû à l’effet mésomère (concerne les e-π et p)
• Les doublets du Chlore restent localisés quand cet atome est lié à un carbone sp3, et ils sont
délocalisés quand il est lié à un atome de carbone sp2 ou sp.
(χ Carbone sp > χ Carbone sp2 > χ Carbone sp3 ).
Structures limites de résonance :
CH3 CH Cl+-
H2C CH Cl___
H3C CH2 Cl
CH3 CH Cl+-
2.1 - Définition
• Les effets mésomères sont dûs à la délocalisation des électrons π et p, favorisée par l'électronégativité relative des atomes liés.
• Ce phénomène existe dans des systèmes dits conjugués
π . σ . π / π . σ . p / + . σ . π / – .σ. π
• Il modifie les propriétés chimiques de la molécule.
• Exemple :
● La liaison σ permettant la libre rotation n’appartient
pas au système conjugué (S.C.)
● Chaque liaison du S.C. a un caractère partiel de double
liaison
NB : Ce sont des e- qui se déplacent et non des lacunes
électroniques ( = absence d’e-). .
H
C C
H
H
O C H
H
H
. .
H2C CH O CH3
. .
. .
H2C CH O CH3
. .
. .
12
π
σ
σ
π σpσ
p
Les Structures limites de résonance L’Hybride de Résonance
-δ
+δ
● Représentation de la molécule à un
moment donné. C’est une représentation
figée. Elle ne représente pas la réalité.
● On écrit des charges entières (+ et -) et la
charge globale conservée
● Représentation de la molécule en général.
C’est une représentation réelle qui montre
tous les déplacements chimiques lors de la
délocalisation.
● Charges partielles (+ δ et -δ ) à chaque
extrémité du système conjugué.
• On distingue :
H3C
CH CH C
O
O CH2 CH3
H3C
+CH CH C
O-
O CH2 CH3
H3C
CH CH C
O
O H2C CH3
2.2 - Classement des effets mésomères
A nouveau, on note deux types d'effets mésomères :
Effet mésomère électroattracteur (-M) Effet mésomère électrodonneur (+M)
Exemple de système π σ π Exemple de système π σ p
(avec χ A’ > χ A)
Groupements à effet -M
> >
> >
> >
Groupements à effet +M
> > > >
> > >
. .N
. .O
. .F
. .F
. .Cl
. .Br
. .I
C O C N
N +
O
O -
C N
C
CH3
O
C
H
O C
OR
O C
OH
O
C C A
A'. .
C C D
S
O
O
OH
π σπ
σ
σπ p
D pour « donneur »
. .O--
C. .
2.3 - Conséquences (diapo importante !)
• Pas de libre rotation de la liaison σ, car les liaisons d’un système
conjugué (S.C.) ont un caractère partiel de double liaison.
• Planéité (+++) des S.C., ils ne concernent pas forcément toute la
molécule.
• Modification de la longueur des liaisons : π σ (intermédiaires)
• La stabilité de la molécule augmente, grâce à l’Energie de Résonance.
S’il n’y avait qu’une chose à retenir: Mésomérie = stabilisation !!
2.4 - Aromaticité du Benzène
Définition de l’aromaticité : RRèègle de gle de HHüückelckel
Une molécule est aromatique si : - elle est monocyclique
- elle est polyènique conjuguée (= plusieurs liaisons )
- elle est plane
- elle possède un total de (4n+2) électrons π ou p
délocalisables (n étant un entier : 0, 1, 2, 3…)
NB : L’aromaticité est un concept qui ne concerne
pas seulement le benzène, il peut être étendu à
d’autres molécules : systèmes polycycliques,
hétérocycles ou molécules chargées.
C C
Structure :
• Le benzène est constitué par un hexagone parfait
de 6 atomes de carbones hybridés sp2. (formation
d’un nuage électronique au dessus et en dessous du plan)
• Les 6 liaisons C-C sont de même longueur (alors qu’une double liaison π est plus courte
qu’une liaison σ)
• formes limites (de Kékulé) et hybride de résonance
120°
1,40 A ou 0,140 nm°
0,154 nm
0,134 nm
∆ ER ou ER = 150 kJ/mole
Chaleur d'hydrogénation libérée (exothermie)
observée observée observéecalculée
+ H2
+ 2 H2
+ 3 H2
∆ E = 120 kJ/mole
2 ∆E
3 ∆E
∆ E = 210 kJ/mole
cyclohexane
benzène
cyclohexène
cyclohexa-1,4-diène
• La réelle structure du benzène est de 150 kJ/moles plus stable que la
représentation du benzène par Kékulé.
• Cette forte stabilisation de la vraie molécule de benzène est dûe à la
délocalisation de ses e- π = Energie de Energie de RRéésonancesonance.
“structure de Kékulé “
• Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes ?
1 - L’effet inductif dépend de la présence d’électrons π.
2 - L’influence qu’exerce une liaison polaire sur les liaisons adjacentes est appelée effet inductif.
3 - Plus une liaison est polaire plus elle est polarisable.
4 - La polarisabilité mesure l’aptitude à la polarisation d’une liaison, c’est un phénomène qui dépend de
facteurs extérieurs et à ce titre temporaire.
5 - L’effet de polarisation permanente d’une molécule est dû à la nature de l’hétéroatome ou du groupe
d’atomes accroché à la chaîne hydrocarbonée.
6 - Les groupements méthyle, éthyle et isopropyle sont des attracteurs d’électrons.
7 - L’effet inductif s’atténue rapidement quand la molécule ne contient que des liaisons σ.
8 - La polarisation des liaisons σ est plus importante que celle des liaisons π.
9 - Dans une liaison polarisée, la densité électronique est plus forte du côté de l’atome le plus
électronégatif.
10 - La polarisation d’une liaison est un phénomène statique, tandis que la polarisabilité d’une liaison est
un phénomène dynamique.
11 - La molécule de difluor est plus polarisable que la molécule de diiode.
12 - Les atomes d’halogènes (tels que Br, Cl et I) n’ont pas d’effet inductif.
13 - Les atomes d’halogènes ont un effet donneur +M.
14 - Les groupements d’atomes -NH-CO-CH3 et -CO-NH-CH3 ont tous les deux un effet mésomère
attracteur –M.
(Correction)
1 - faux
2 - vrai
3 - faux
4 - vrai
5 - vrai
6 - faux (donneur par effet +I)
7 - vrai (plus d’effet au-delà de 3 liaisons)
8 - faux
9 - vrai
10 - vrai
11 - faux
12 - faux (effet –I)
13 - vrai
14 - faux . .NH C
O
CH3
groupement amide
effet : + M de l'amine IIndaire
C
O
HN CH3
groupement amide effet : - M du carbonyle
• Représenter les différentes structures limites et l’hybride
de résonance des molécules suivantes :
CH CH CH NHCH3
CH CH NH2CH32)
3)
1) CH CH CH CH2+
CH2
4)
O
NH2