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3 MATERIALES Y MÉTODOS A continuación de describe la metodología seguida en el trabajo desarrollado en el laboratorio,
así como los procedimientos y técnicas empleadas. Así mismo se describirá de manera detallada
los reactivos y equipos principales empleados para llevar a cabo la labor experimental y de forma
general, los reactivos básicos y material propio de laboratorio.
3.1. Materiales
3.1.1. Reactivos
Para la llevar a cabo el presente trabajo experimental, se ha empleado una serie de reactivos
que se describen a continuación. Algunos de ellos no se han empleado de manera directa, como es
el caso de los reactivos que forman parte de la composición de los geopolímeros empleados, no
obstante, también de describirán de forma detalla, así como se describirá la composición y método
de fabricación, que fueron empleados anteriormente para la preparación de los geopolímeros que
son la base de este estudio.
Fenol: es el compuesto modelo seleccionado para su estudio en el presente trabajo, no sólo por
ser uno de los contaminantes orgánicos más comunes en los efluentes industriales, sino por la
amplia producción bibliográfica que se puede encontrar acerca de dicho compuesto. En concreto,
se han empleado cristales de fenol para diluir en agua destilada.
C – TiO2 (Dióxido de titanio comercial): el pigmento comercial se obtuvo directamente del
fabricante, compuesto por un 20 – 30% de rutilo y un 70 – 80% de anatasa. El pigmento
comercial es de máxima calidad y en el proceso de fabricación de los geopolímeros fue utilizado
tal y como fue recibido. El material posee un área superficial de unos 50 m2/g y un tamaño medio
de partícula de 30 nm, mostrando una morfología prácticamente esférica, como se puede observar
en la Figura 3.1.
Figura 3.1: Fotogramas TEM de C – TiO2, proporcionados por el fabricante Degussa
Materiales y métodos
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Catalizador de hierro: para la fabricación de los geopolímeros se empleó un compuesto de
hierro, en concreto, sulfato de hierro (II) siete – hidrato (FeSO4·7H2O). Este compuesto es un
sólido granulado de color verdoso, inodoro y de pH entre 3 y 4, cuya solubilidad en agua a 20ºC
es de 400 g/L. Funde a una temperatura de 64ºC y se descompone a partir de los 400ºC. Es un
producto comercializado por varias empresas de productos químicos y que se destina a diversos
usos como puede ser la purificación de agua, eliminación de nutrientes en plantas de depuración,
para la prevención de eutrofización en masas de aguas superficiales, como fertilizante o para la
reducción de cromo en aguas residuales.
Cenizas volantes (CV): las cenizas volantes se definen según la norma española
UNE – EN 450- 1:2013 como “polvo fino con partículas principalmente esféricas, cristalinas,
originadas por la combustión de carbón pulverizado con o sin materiales de combustión, que
tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente por SiO2 y Al2O3 y que:
- Se obtiene por precipitación electrostática o mecánica de partículas similares al polvo de
los gases de combustión procedentes de centrales energéticas; y
- Se puede procesar, por ejemplo, por clasificación, selección, tamizado, secado, mezcla,
molienda o reducción del carbono, o mediante combinación de estos procesos, en plantas
de producción adecuadas, en cuyo caso estas cenizas volantes procesadas pueden estar
compuestas de cenizas volantes de diversos orígenes.”
El contenido de SiO2, tal y como se define en la norma UNE – EN 197 – 1, debe ser al menos
del 25% en masa.
Las cenizas volantes son por tanto, un residuo sólido generado por la combustión de carbón en
plantas de potencia y se estima que su emisión es de alrededor de 500 millones de toneladas al
año en el mundo (52).
Se emplean como base para la fabricación de geopolímeros, puesto que le aportan elevadas
propiedades mecánicas, hacen que el geopolímero sea capaz de encapsular perfectamente residuos
radioactivos y que éste sea resistente al fuego (52).
Solución activadora: se emplea metasilicato (NaSil) (silicatos solubles) como solución
activadora en la fabricación de los geopolímeros. Los silicatos solubles se pueden presentar como
vidrios amorfos, sólidos granulares o soluciones líquidas. Estos silicatos sódicos se obtienen por
fusión conjunta de arena de cuarzo y carbonato sódico y son solubles en agua dando lugar a
disoluciones coloidales de naturaleza alcalina.
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Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
Se comercializan diversos tipos de este compuesto, dependiendo de la relación SiO2/Na2O que
presenten, en este caso, el NaSil empleado en la fabricación de los geopolímeros contiene 8 g de
Na2O y 27 g de SiO2 por cada 100 g de NaSil.
Peróxido de hidrógeno (H2O2): también conocido como agua oxigenada, dioxogen o
dioxidano, es un compuesto químico con características altamente polares, que en condiciones
normales se presenta en forma líquida y se caracteriza por su elevado poder oxidante. Es un
compuesto inestable que se descompone lentamente en presencia de oxígeno y agua liberando
calor, pudiéndose acelerar su velocidad de descomposición en presencia de catalizadores. Aunque
no es inflamable, su carácter fuertemente oxidante puede causar combustión espontánea en
contacto con la materia orgánica o algunos metales.
Reactivos básicos de laboratorio: se refiere a los reactivos de uso común en laboratorio, en
operaciones comunes tales como cambios de pH. En concreto, se empleó ácido sulfúrico (H2SO4)
para acidificar el pH de las muestras de disolución de Fenol con el catalizador e hidróxido de
sodio para neutralizar o alcalinizar dichas muestras.
Además, se empleó con asiduidad agua destilada para la preparación de las disoluciones de
Fenol, así como para limpieza de materiales y posteriormente, como refrigerante en las lámparas
de los reactores fotocatalíticos. También se utilizó agua pura para la determinación de COT.
En la Tabla 3.1 se muestran algunos de los reactivos empleados, así como el nombre del
distribuidor del que han sido obtenidos y algunos datos como peso molecular, concentración…
Tabla 3.1: Datos comerciales de los reactivos empleados
Reactivo Fórmula Fabricante Peso molec. Concentración
Fenol C6H6O PANREAC 94,11 g/mol 100
Dióxido de titanio C – TiO2 DEGUSSA 79,9 g/mol 20-30%rutilo+70-80%anatasa
Sulfato ferroso FeSO4·7H2O PROBUS 277,91 g/mol 100
Peróxido de hidrógeno H2O2 PANREAC 34,01 g/mol 30% w/v
Ácido sulfúrico H2SO4 PANREAC 98,08 g/mol 96% w/v
Hidróxido sódico NaOH PANREAC 40 g/mol 100
Materiales y métodos
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3.1.1.1. Preparación de geopolímeros de dióxido de titanio, hierro y cenizas volantes
Los geopolímeros empleados en este estudio fueron fabricados con anterioridad, como parte de
otro trabajo desarrollado en esta misma escuela. La composición sólida de dicho material consta
de cenizas volantes (CV), dióxido de titanio comercial (C – TiO2) y sulfato ferroso. Se puede
observar el aspecto de dichos componentes en la Figura 3.2:
Figura 3.2: Reactivos sólidos, base de geopolímeros (CV delante, C-TiO2 detrás a la izqda., FeSO4 detrás a la dcha.)
Se fabricaron dos series de geopolímeros, con diferente proporción de solución activadora, y
en cada serie se obtuvieron geopolímeros con dos curados diferentes. En todos los casos, el
procedimiento de fabricación consistió en la mezcla de los sólidos bases (CV, C – TiO2 y
FeSO4·7H2O) con la cantidad necesaria de solución activadora (mezcla de NaSil con NaOH) y
posterior curado en moldes a temperatura ambiente o en horno, a 60ºC durante 20h.
En todos los casos, la composición de la mezcla sólida fue la que se muestra en la Tabla 3.2:
Tabla 3.2: Composición de la mezcla sólida, base de los geopolímeros
Compuesto Fracción másica Masa (g)
1 CV 0,85 85
2 C – TiO2 0,10 10,05
3 FeSO4·7H2O 0,05 14,267
Total 100 109,317
En la serie 1ª, se quiso obtener una relación en peso de Na2O/SiO2 de 0,5 y en la serie 2ª se
quiso obtener una relación teórica de 0,98 molar, sin embargo, debido a las cantidades que se
emplearon realmente de NaSil y NaOH, se obtuvo una relación en peso de 0,79 (0,76 molar).
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Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
A continuación se detalla el cálculo teórico de las cantidades de NaSil y NaOH, así como las
composiciones reales que se añadieron en la fabricación de los geopolímeros.
• Geopolímero 1 ?@A*BCDB*= E, F G G⁄ H
Es necesario saber qué cantidad de NaOH se debe añadir a la solución NaSil para obtener la
relación deseada. Para ello se sabe que 100 g de NaSil contiene 8 g de Na2O y 27 g de SiO2.
8 + I$56��)27 = 0,5 → I = 5,5K.�56��
(3.1)
5,5K56�� ∙ 1L-M56��62K56��
∙ 2L-M56��1L-M56��
∙ 40K56��1L-M56�� ∙ 10,98 = 7,2K56�� (3.2)
Teniendo en cuenta la relación de Na2O/SiO2 que se desea obtener, que se van a añadir 100 g
de solución NaSil y las cantidades de ambos óxidos que contienen esos 100g de NaSil, a través de
la ecuación 3.1 se determina la cantidad de óxido de sodio que se debe aportar y a partir de la
ecuación 3.2, se calcula qué cantidad de NaOH equivalente a la cantidad del óxido requerida, es
necesario añadir.
A partir de los datos teóricos obtenidos, la composición real de esta serie de geopolímeros se
muestra en la Tabla 3.3:
Tabla 3.3: Composición real del geopolímero 1ª serie
Componente Masa (g)
1 CV 85
2 C – TiO2 10,05
3 FeSO4·7H2O 14,267
4 NaSil (SiO2 + Na2O) 100,3
5 NaOH 7,17
Materiales y métodos
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De esta serie de geopolímeros, se obtuvieron 16 probetas no tixotrópicas, plásticas y reactivas,
de las cuales, 8 probetas fueron curadas a temperatura ambiente y otras 6 a 60ºC durante 20h.
• Geopolímero 2 ?@A*BCDB*= E, PQRST RST⁄ H
El procedimiento seguido para hallar las cantidades de NaSil y NaOH a añadir, es idéntico al
seguido con el geopolímero 1, quedando determinadas dichas cantidades a partir de las
ecuaciones 3.3 y 3.4. Hay que tener en cuenta que en este caso la relación entre los óxidos del
NaSil esta expresada en términos molares, por lo que en la ecuación 3.3 se han de incluir los
pesos moleculares de ambos óxidos (PM [Na2O]=62g/mol; PM [SiO2]=60g/mol).
��U$V=WX)�����Y
= 0,98 → I = 19,34K.�56�� (3.3)
19,34K56�� ∙ 1L-M56��62K56��
∙ 2L-M56��1L-M56��
∙ 40K56��1L-M56�� ∙ 10,98 = 25,46K56�� (3.4)
De esta forma, la composición teórica de los geopolímeros de esta segunda serie, debería ser la
que muestra la Tabla 3.4, sin embargo, las cantidades realmente añadidas de NaSil y NaOH no
coincidieron con las calculadas teóricamente, resultando un geopolímero con la composición real
mostrada en la Tabla 3.5, obteniendo una relación Na2O/SiO2 real de 0,76 mol/mol (0,79 p/p).
Tabla 3.4: Composición real del geopolímero 2ª serie Tabla 3.5: Composición real del geopolímero 2ª serie
Componente Masa (g)
1 CV 85
2 C – TiO2 10,05
3 FeSO4·7H2O 14,267
4 NaSil (SiO2 + Na2O) 100,3
5 NaOH 25,46
Componente Masa (g)
1 CV 85
2 C – TiO2 10,05
3 FeSO4·7H2O 14,267
4 NaSil (SiO2 + Na2O) 153,4
5 NaOH 26,92
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Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
En este caso se obtuvieron 10 probetas tixotrópicas, plásticas y reactivas, de las cuales 7 fueron
curadas a temperatura ambiente y las 3 restantes a 60ºC durante 20h.
A modo de resumen se presentan en la Tabla 3.6, todos los tipos de geopolímeros obtenidos,
con sus respectivas características y la nomenclatura con la cual se denominarán a partir de ahora.
Tabla 3.6: Tipos de geopolímeros obtenidos
)ombre Relación )a2O/SiO2 (p/p) Curado
1.1 0,5 Tª ambiente
1.2 0,5 60ºC, 20h
2.1 0,79 Tª ambiente
2.2 0,79 60ºC, 20h
3.1.2. Equipos e instrumentación
En este apartado se describirán los equipos específicos empleados para llevar a cabo los
tratamientos realizados, así como los aparatos que se han utilizado para las diferentes
determinaciones analíticas, explicando en este caso el método analítico en el cual se fundamentan.
Así mismo, se describirán aquellos equipos que aún no siendo equipos específicos de los
tratamientos realizados han sido empleados y también, se comentará brevemente el material
básico de laboratorio que se ha usado.
Jar – Test: es un equipo floculador que se emplea sobre todo en el tratamiento de aguas.
Normalmente se usa para optimizar la adición de coagulantes y polielectrolitos para dichos
tratamientos de agua, tanto superficiales como residuales. En este caso, el equipo empleado es un
modelo “Flocumatic” provisto de cuatro unidades de tratamiento simultáneas, fabricado por el
GRUPO SELECTA. Cada unidad dispone de un eje giratorio provisto de una pala en la base para
agitar la muestra. Dichos ejes están conectados a un motor eléctrico que permite que todos los ejes
giren simultáneamente. El equipo dispone de un regulador para la velocidad de giro, un selector
de tiempos y una pantalla posterior que se ilumina si así se desea. Se puede observar el equipo en
la Figura 3.3.
Materiales y métodos
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Figura 3.3: Equipo Jar-Test Flocumatic de cuatro puestos
Foto – reactor: es un reactor cilíndrico de vidrio proporcionado por Heraeus, Alemania
(Figura 3.4), cuya capacidad útil es de 600 mL. Posee tres entradas en la parte superior, una de las
cuales se utiliza para introducir el tubo de inmersión en el interior del cual se aloja la lámpara que
irradia la luz y las otras dos entradas se emplean para el suministro de aire y la dosificación de los
reactivos. Por otro lado, el reactor dispone de una salida que permite la toma de muestras,
controlada por una válvula. La lámpara se recubre con un doble tubo de cuarzo por el que circula
el agua refrigerante proporcionada por el sistema de refrigeración acoplado a los reactores, para
mantener la temperatura alrededor de los 40ºC. El caudal de aire suministrado se controla con un
pequeño rotámetro. El sistema de reacción requiere además una bomba peristáltica para la
impulsión del agua refrigerante y de un agitador magnético que mantenga la muestra agitada
durante todo el ensayo. Estos aparatos se describirán más adelante. Por último, la lámpara
empleada para la irradiación de luz, es una lámpara UV de mercurio de media presión, modelo
TQ 150, suministrada por el mismo fabricante del foto – reactor, con una potencia de 150 W. Su
espectro de emisión se encuentra en el rango de los 200 – 600 nm, presentando el mayor flujo de
radiación alrededor de los 360 nm.
Figura 3.4: Sistema de reacción formado por dos foto - reactores, sistema de refrigeración provisto de bomba
peristálita y agitadores magnéticos
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Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
pH – metro: las medidas de pH se realizaron con un pH – metro “Crison GLP 21+” equipado
con un electrodo específico y agitador magnético. Este instrumento requiere calibración cada siete
días, para lo cual, se dispone de tres disoluciones patrón de pH 4,01, 7,00 y 9,21. El modelo
empleado posee una resolución seleccionable entre 0.1, 0.01 y 0.001 pH y permite tres modos de
medida, por estabilidad, en continuo o por tiempo. Es capaz de medir pHs menores de 2 y hasta
16, con un error de medida inferior a 0,005 y una reproducibilidad de ±0,001.
Figura 3.5: pH - metro Crison GLP21+
Agitador magnético: este instrumento está provisto de una placa bajo la cual se encuentra un
imán a fin de crear un campo magnético rotatorio. Es frecuente que la placa tenga un arreglo de
resistencias eléctricas para calentar algunas soluciones a la vez que se mantienen en agitación.
Durante la operación, una barra magnética cubierta normalmente por una capa de plástico, se
desliza en el interior del recipiente que contenga la muestra, el cual se coloca sobre la placa. Los
agitadores empleados, han sido fabricados por el grupo SELECTA AGIMATIC – S, y aunque no
se ha necesitado aporte de calor, se ha empleado un equipo dotado de resistencias y otro sin dicha
dotación, como puede observarse en la Figura 3.6.
Materiales y métodos
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Figura 3.6: Agitadores magnéticos grupo Selecta Agimatic - S. A la derecha de la imagen, equipo dotado de
resistencias, a la izquierda, equipo sin resistencias
Bomba peristáltica: es una bomba hidráulica de desplazamiento positivo que se emplea para
el bombeo de fluidos. Está provista de un tubo flexible empotrado en una cubierta circular, por el
interior del cual circula el fluido. Un rotor con una serie de rodillos unidos a la circunferencia
externa de la cubierta, comprime el tubo flexible impulsando así el fluido. La bomba empleada
pertenece al fabricante WATSON MARLOW. Dispone de un botón de parada, un botón inversor
del sentido de giro y un selector de caudal (Figura 3.7).
Figura 3.7: Bomba peristáltica Watson Marlow
Bomba de vacío: es un dispositivo encargado de extraer las moléculas de un gas de un
volumen sellado, formando un vacío parcial. El funcionamiento de una bomba de vacío se
caracteriza por su velocidad de bombeo y la cantidad de gas evacuado por unidad de tiempo. La
presión límite o presión mínima de entrada y el tiempo requerido para alcanzar dicha presión, son
dos características esenciales de este tipo de bombas. Ambos factores no son dependientes del
tipo de bomba, sino del recipiente a evacuar. El equipo empleado en este caso se puede observar
en la Figura 3.8.
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Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
Figura 3.8: Bomba de vacío
Balanza analítica: este instrumento es una clase de balanza de laboratorio diseñada para
medir pequeñas masas, en principio, de un rango inferior al miligramo. El platillo de medición se
encuentra en el interior de una caja transparente provista de puertas, para evitar que cualquier
corriente de aire en el laboratorio pueda afectar el funcionamiento de la balanza.
Figura 3.9: Balanza analítica
Prensa multiensayos: equipo empleado en este caso para romper las probetas de
geopolímeros. Consta de una consola a través de la cual se puede elegir el ensayo que se desea
realizar así como las características del ensayo. El modelo empleado en este caso, del fabricante
SUZPECAR, posee un sistema de encendido de seguridad, provisto de un diferencial y una llave.
Para la rotura de las probetas, estas se colocan en el usillo que posee el equipo, con unos topes en
el caso de que las probetas sean muy pequeñas, para evitar que se rompa el usillo. Para poner en
marcha el ensayo, se selecciona en primer lugar la velocidad de recorrido y después la velocidad
de fuerza. A continuación se pulsa el botón de marcha.
Materiales y métodos
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Es necesario ajustar el cero, es decir, la posición en la cual el usillo se pone en contacto con la
probeta sin ejercer presión. Para ello, se pulsa el botón de marcha ascendente hasta visualizar la
situación cero, momento en el cual se pulsa el botón de parada y en la consola de fuerza, se pulsa
el botón “cero”. A continuación se quita la inercia, pulsando el botón de rampa ascendente hasta
que la pantalla de la consola de fuerza cambie levemente. En ese momento se selecciona escala
1:10 y se le da a memoria. En este momento se puede comenzar el ensayo, pulsando nuevamente
el botón de rampa ascendente. Una vez que el equipo detecta el final del ensayo, se selecciona el
botón de recorrido y rampa descendente para devolver el usillo a su situación inicial y retirar la
muestra. A continuación se muestran las Figuras 3.10 y 3.11, en las que se puede ver por un lado
la zona de ensayo y por otro, la consola del equipo.
Figura 3.10: Usillo de la prensa Figura 3.11: Consola de la prensa multiensayos
Material de laboratorio: este apartado engloba los instrumentos básicos y de uso común en
laboratorios. A continuación se enumera el material empleado.
- Vasos de precipitado - Matraz aforado
- Matraz Erlenmeyer - Pipeta de vidrio
- Micropipeta de 20 µL - Embudos
- Filtros de 240 y 0,45 micras - Frascos de vidrio
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Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
3.1.2.1. Analizador de Carbono Orgánico Total (TOC)
La concentración de carbono orgánico total (COT) en disolución fue analizada inyectando
directamente la muestra en un Analizador de Carbono Orgánico Total (TOC) que mide la
concentración de Carbono Total (TC), de carbono Inorgánico (IC), y de Carbono Orgánico Total
por diferenciación los dos anteriores. La concentración del Carbono Total se determina oxidando
la muestra a analizar con aire a 680ºC en un reactor de cuarzo en presencia de un catalizador de
esferas de Pd/Alúmina. Tras la combustión, los componentes de TC en la muestra se convierten a
dióxido de carbono que finalmente el gas portador (aire puro con bajo contenido en CO2 a
150ml/min) arrastra hasta la celda de un analizador IR no dispersivo donde se mide el dióxido de
carbono. Por otro lado, para la determinación de la concentración de Carbono Inorgánico, se
inyecta una nueva alícuota de muestra en un depósito en el cual, por acidificación con ácido
fosfórico (25 % en peso), todos los posibles carbonatos o bicarbonatos disueltos en disolución se
desprenden en forma de CO2 (g), cuya concentración es de nuevo cuantificada en el detector de
IR no dispersivo. De este modo por diferencia, se obtiene la concentración final de TOC.
TOC = TC-IC (3.5)
Para la realización de este análisis, se ha empleado un Analizador de Carbono Orgánico Total
(TOC), Shimadzu modelo TOC – V CPH/TOC – V CPN, equipado con un carrusel muestreador
modelo ASI – 5000ª (Figura 3.12).
Se debe tener en cuenta que la medición de COT presenta la desventaja de que no da
información respecto a la generación de productos intermedios, debido al proceso de oxidación de
compuestos orgánicos complejos.
Figura 3.12: Analizador de Carbono Orgánico Total (TOC) con carrusel de muestras
Materiales y métodos
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3.1.2.2. Espectrofotómetro de absorción atómica de llama (EAA)
El hierro presente en las muestras ha sido determinado por el método de espectrofotometría de
absorción atómica (EAA), con un analizador PERKIN ELMER (Figura 3.13) que emplea una
llama de aire y acetileno, siguiendo los Métodos Normalizados (APHA, 2005).
La espectrometría de absorción atómica es una técnica capaz de detectar y determinar
cuantitativamente la mayoría de los elementos químicos. Consiste en la medición de las especies
atómicas presentes en una determinada muestra por su absorción de radiación electromagnética a
una longitud de onda particular. La especie atómica se logra por atomización de la muestra. La
técnica de atomización más usada es la absorción atómica con llama, que nebuliza la muestra y
luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire, acetileno u óxido nitroso-
acetileno. El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y atomizar la muestra, pero la
excitación de los átomos del analito es producida por el uso de lámparas que brillan a través de la
llama a diversas longitudes de onda para cada tipo de analito.
En EAA la cantidad de luz absorbida después de pasar a través de la llama determina la
cantidad de analito existente en la muestra. Hoy día se utiliza frecuentemente una mufla de grafito
(u horno de grafito) para calentar la muestra a fin de desolvatarla y atomizarla, aumentando la
sensibilidad. El método del horno de grafito puede también analizar algunas muestras sólidas o
semisólidas.
Hay que tener en cuenta que la cantidad de energía absorbida en la llama, a una longitud de
onda dada, es proporcional a la concentración del elemento en la muestra, en un intervalo de
concentración limitado, que para el caso del equipo utilizado, es de 5 mg/L. Con lo cual, si la
concentración de Fe excede dicho límite, es necesario diluir la muestra.
Figura 3.13: Espectrofotómetro de Absorción Atómica de
llama Perkin Elmer
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Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
3.2. Métodos
Durante el trabajo realizado en el laboratorio, se han ensayado diversos métodos de
degradación de Fenol en agua, basados en los POAs descritos en el apartado de Introducción. En
concreto, se han realizado ensayos para determinar el grado de depuración de la materia orgánica
presente en las muestras preparadas, mediante adsorción directa del contaminante sobre el
catalizador, a través del proceso Fenton, mediante proceso foto – Fenton y por último, por
fotocatálisis.
Así mismo, tras los ensayos realizados sobre cada muestra, se he determinado la concentración
de hierro que se ha disuelto, aportada por el catalizador.
La metodología general seguida durante el trabajo, comienza por la preparación de los
catalizadores, partiendo de los geopolímeros que como ya se comentó antes, fueron preparados
como parte de un trabajo anterior. Por otro lado, se ha de preparar la disolución de Fenol sobre la
que se llevarán a cabo los tratamientos de degradación. En este caso, se ha decidido preparar
disoluciones de Fenol con una concentración de 100 mg/L, de dicho contaminante, siendo esta la
única concentración sobre la que se va a ensayar.
Una vez listos los catalizadores y la disolución de Fenol, se prepararán las diferentes muestras
que contendrán un determinado volumen de la disolución inicial de Fenol y a las que se les
añadirá una concentración de 1 g/L de cada geopolímero a ensayar. A partir de aquí, se debe
ajustar el pH en función del tratamiento que se va a realizar. El pH escogido para cada
tratamiento, ha sido elegido en función de los datos encontrados en bibliografía.
Una vez llevados a cabo los diferentes tratamientos sobre las muestras preparadas
anteriormente, se seguirá una metodología de filtración de dichas muestras y posteriormente se
analizará la concentración de carbono orgánico total, así como la concentración de hierro en las
muestras.
3.2.1. Preparación de los catalizadores. Molienda
Como ya se ha explicado en este mismo apartado, este trabajo parte de cuatro tipos de
geopolímeros preparados con dos relaciones Na2O/SiO2 diferentes, así como dos formas de
curado. Esto quedó reflejado en la Tabla 3.6, si bien, solo se van a ensayar tres de los cuatro tipos.
En la Tabla 3.7 se muestra un resumen de los geopolímeros ensayados, su forma de curado, su
relación Na2O/SiO2, así como el número de probetas disponibles.
Materiales y métodos
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Tabla 3.7: Relación de geopolímeros a ensayar
)omenclatura Relación )a2O/SiO2 Curado )º de probetas
1.1 0,5 p/p Tª ambiente 8
2.1 0,76 p/p Tª ambiente 7
2.2 0,76 p/p 60ºC, 20h 3
Los geopolímeros fueron sometidos a un proceso de molienda grosera, que conllevó varios
pasos, el primero de los cuales fue lijar las probetas para dejarlas lisas y así poderlas someter al
prensado.
Las probetas sufrieron una primera rotura en la prensa multiensayos, siguiendo el proceso
descrito anteriormente y una vez rotas, se molieron con martillo sobre papel de filtro.
Una vez las probetas estuvieron molidas se tamizaron en una batería de tamices ASTM, con
ayuda de un vibrotamiz. Tras varias pruebas a diferentes tamaños, se decidió el tamaño de
partículas a ensayar, obteniéndose para cada geopolímero la granulometría que se muestra en la
Tabla 3.8.
Tabla 3.8: Granulometría para cada tipo de geopolímero y masa de los tamaños seleccionados para su estudio
Geopolímero )omenclatura / Masa disponible
Granulometría X<250 µm 250<µm<X<1mm 1mm<X<2,83mm 2,83mm<X
Geop. 1.1 1.1.4 1.1.3 1.1.2 1.1.1
29,8 g 53g
Geop. 2.1 2.1.4 2.1.3 2.1.2 2.1.1
39,7g 74,7g
Geop. 2.2 2.2.4 2.2.3 2.2.2 2.2.1
37,1g 54,5g
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Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
En la Tabla 3.8, aparecen resaltados en rojo los tamaños elegidos para ensayar, así como las
cantidades disponibles para trabajar. A partir de ahora, como sólo se trabajará con los dos tamaños
seleccionados, la nomenclatura para cada tipo de geopolímero pasa a ser X.Y.1 para el tamaño
menor y X.Y.2 para el tamaño mayor.
Con los catalizadores molidos y preparados con la granulometría a ensayar, a continuación se
somete la disolución de Fenol a distintos tratamientos de degradación del mismo. En todos los
casos, el esquema general de trabajo es el que muestra la Figura 3.14:
Figura 3.14: Esquema de trabajo
3.2.2. Adsorción sobre catalizador
Dado que todos los tratamientos se llevan a cabo con agitación continua, lo primero que hay
que determinar es qué cantidad de contaminante se elimina por adsorción del mismo sobre el
catalizador. El método consistirá en tomar muestras de la disolución cada diez minutos y analizar
el contenido de materia orgánica en el TOC. Una vez analizadas todas las muestras, se dibuja la
curva de adsorción para poder observar a partir de qué tiempo la curva alcanza un valor de COT
constante. Dicho tiempo será el tiempo necesario para adsorber toda la materia orgánica posible
antes de comenzar cualquier tratamiento.
Se van a llevar a cabo tres tratamientos de degradación del contaminante, un proceso Fenton,
un foto – Fenton y un proceso de fotocatálisis. Por ello, es necesario determinar qué rangos de pH
son óptimos para cada tratamiento.
En la degradación de compuestos fenólicos con catalizadores de TiO2, tiene lugar un
mecanismo de formación de radicales hidroxilo por interacción con el agua, aumentando así la
concentración de dichos radicales. Pero este mecanismo de formación solo es efectivo a pH
menores de 7. En concreto, se ha encontrado que en la degradación fotocatalítica de Fenol o
compuestos fenólicos con TiO2, el pH óptimo se encuentra en torno a 5 (62).
Materiales y métodos
50
Sin embargo, este valor de pH difiere para el tratamiento Fenton y sus tratamientos
relacionados. En las reacciones Fenton, un valor de pH altamente ácido, favorece las reacciones
de oxidación, puesto que la mayor producción de radicales hidroxilo se produce en el rango de pH
de 2 a 4, debido a la mayor regeneración del peróxido de hidrógeno y al aumento de las
velocidades de reacción. Se ha encontrado que a pH superior a 4, no hay producción de radicales
hidroxilo y en algunos estudios se ha encontrado que el pH óptimo para llevar a cabo el
tratamiento Fenton es de 2,5 o en algunos casos, ligeramente superior a 2,5 Por otro lado, en otros
estudios llevados a cabo sobre el proceso foto – Fenton, se observó la formación de incrustaciones
en el tubo de inmersión a pH 5, reduciéndose la transmisión de radiación (30).
Por tanto, se ha decidido trabajar con dos valores de pH, a pH 5 y a pH 3, dependiendo del
tratamiento que se esté llevando a cabo. Esto hace necesario realizar el estudio de adsorción tanto
a pH 3 como a pH 5.
En ambos casos, el equipo empleado para llevar al cabo el proceso de adsorción ha sido el
Jar – Test. Para cada tipo de catalizador, se ha medido la concentración de COT a los 10, 20, 30 y
40 minutos, con tres réplicas para cada tipo de catalizador e intervalo de tiempo. Se describe a
continuación la metodología llevada a cabo para el estudio de adsorción:
- En primer lugar se preparan en vasos de precipitado de 600 mL, cuatro muestras con 300
mL de la disolución inicial de fenol y 0,3 g de catalizador (concentración de 1 g/L) y se
ajusta el pH.
- Se colocan las muestras en las posiciones del Jar – Test, con las palas introducidas en las
disoluciones, se selecciona en primer lugar un tiempo de 10 min y se pone en
funcionamiento el equipo, comenzando así el ensayo.
- Tras los primeros 10 min, se retiran las disoluciones del Jar – Test y se filtran 100 mL con
ayuda de un embudo, sobre papel gravimétrico de 240 micras.
- Tras esta primera filtración, se filtran los 100 mL a vacío sobre un filtro de acetato de
celulosa de 0,45 micras, para eliminar cualquier partícula de sólido residual.
- Tras el segundo filtrado, se disponen aproximadamente 40 de los 100 mL en dos viales de
20 mL que se analizarán en el TOC y el resto se analizará en el espectrofotómetro para
determinar la cantidad de hierro disuelta.
51
Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
- A continuación, se vuelven a preparar las muestras de disolución de Fenol y catalizador y se
sigue exactamente el mismo procedimiento, estableciendo un tiempo de adsorción de 20
minutos y se repite el proceso con los intervalos de tiempo restantes.
El Proceso descrito se puede observar en las Figuras 3.15 – 3.20. En las Figuras 3.15 y 3.16 se
observa el proceso de ajuste de pH, junto con una imagen del método de medida elegido. En la
Figura 3.17, se observan las muestras en las posiciones del Jar – Test en funcionamiento y en las
Figuras 3.18 y 3.19, la etapa de filtración por gravedad sobre filtro de 240 micras y el estado de un
filtro gravimétrico tras su uso. Por último, en la Figura 3.20 se observa la etapa de filtración a
vacío sobre filtro de acetato de celulosa de 0,45 micras.
Figura 3.15: Ajuste de pH Figura 3.16: Método de medida de pH
Figura 3.17: Muestras en Jar – Test Figura 3.18: Filtrado por gravedad
Figura 3.20: Filtrado a vacío
Figura 3.19: Filtro gravimétrico
tras filtrado
Materiales y métodos
52
La Tabla 3.9 muestra la matriz de ensayos llevados a cabo.
Tabla 3.9: Matriz de ensayos de adsorción, tanto a pH 3 como a pH 5 (entre paréntesis, número de réplica)
Tiempo
(min)
Volumen
disolución
(mL)
Masa
catalizador
(g)
Puestos del Jar – Test
1 2 3 4
Tipo de catalizador y número de réplica
Ensayo 1
10 300 0,3 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.1.1 (3) 2.2.1 (1)
20 300 0,3 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.1.1 (3) 2.2.1 (1)
30 300 0,3 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.1.1 (3) 2.2.1 (1)
40 300 0,3 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.1.1 (3) 2.2.1 (1)
Ensayo 2
10 300 0,3 2.2.1 (2) 2.2.1 (3) 1.1.1 (1) 1.1.1 (2)
20 300 0,3 2.2.1 (2) 2.2.1 (3) 1.1.1 (1) 1.1.1 (2)
30 300 0,3 2.2.1 (2) 2.2.1 (3) 1.1.1 (1) 1.1.1 (2)
40 300 0,3 2.2.1 (2) 2.2.1 (3) 1.1.1 (1) 1.1.1 (2)
Ensayo 3
10 300 0,3 1.1.1 (3) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2) 2.1.2 (3)
20 300 0,3 1.1.1 (3) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2) 2.1.2 (3)
30 300 0,3 1.1.1 (3) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2) 2.1.2 (3)
40 300 0,3 1.1.1 (3) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2) 2.1.2 (3)
Ensayo 4
10 300 0,3 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 2.2.2 (3) 1.1.2 (1)
20 300 0,3 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 2.2.2 (3) 1.1.2 (1)
30 300 0,3 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 2.2.2 (3) 1.1.2 (1)
40 300 0,3 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 2.2.2 (3) 1.1.2 (1)
Ensayo 5
10 300 0,3 1.1.2 (2) 1.1.2 (3)
20 300 0,3 1.1.2 (2) 1.1.2 (3)
30 300 0,3 1.1.2 (2) 1.1.2 (3)
40 300 0,3 1.1.2 (2) 1.1.2 (3)
53
Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
3.2.3. Dosificación del peróxido de hidrógeno (H2O2)
En la bibliografía consultada se ha encontrado que las dosis óptima de reactivo se puede
determinar en base a la concentración inicial de contaminante, resultando óptima aquella dosis
que mantiene una relación [H2O2]/[contaminante] igual a la estequiométrica o al doble de la
estequiométrica, según algunos autores (65). Sin embargo, otros estudios han puesto de
manifiesto que la concentración óptima de peróxido se relaciona con la concentración de ión
ferroso presente en la disolución. Así mismo, también quedó reflejado en el capítulo anterior la
importancia de la forma de dosificación de dicho reactivo (44).
En este aspecto, se ha encontrado que la relación óptima entre la concentración del reactivo y
la concentración del contaminante, se encuentra entre 10 y 100 ? 4[WXW94\;]^=:_]=]^`9 = 10 ÷ 100H
(37,63), puesto que una relación superior a 100 inhibe la formación de radicales hidroxilo y una
relación menor de 10 disminuye demasiado la velocidad de degradación del contaminante
(36,64). En concreto, algunos autores estudiaron la degradación de Fenol con peróxido de
hidrógeno empleando como ratio [H2O2]/[Fenol], la relación estequiométrica y el doble de la
estequiométrica, observándose el mayor grado de degradación con la relación correspondiente al
doble de la estequiométrica. En el caso del Fenol estas relaciones corresponden a 14 y 28,
respectivamente (63).
En primer lugar se decidió dosificar H2O2 en función de la concentración inicial de Fenol, en
este caso 100 mg/L. Poulopoulos et al., 2006, estudiaron el efecto en la degradación de Fenol, de
la cantidad inicial del contaminante así como de la relación entre la concentración de H2O2 y
Fenol. Para llevar a cobo el estudio probaron tres concentraciones molares iniciales diferentes de
Fenol, en este caso 0.0006, 0.0032 y 0.0064 M, frente a una concentración inicial de H2O2 igual a
0.024 M. De esta forma, las relaciones molares obtenidas para cada concentración inicial de Fenol
fueron 40, 7,7 y 3,8 M respectivamente, encontrando que los mejores resultados se obtuvieron
con la mayor relación molar [H2O2]/[Fenol], puesto que tras 16 minutos de tratamiento foto –
Fenton se había degradado el 100% del contaminante (9).
Siguiendo lo anterior, se decidió trabajar con relación molar [H2O2]/[Fenol] próxima a 40.
Teniendo en cuenta que la concentración inicial de Fenol con la que se trabajó durante todo el
ensayo fue de 100 mg/L y teniendo en cuenta las masas molares de reactivo y contaminante:
Materiales y métodos
54
4bWcW9$d/f)ghd/ijkl,md/f
nhd/ijk= 40 → 4����9$K/o) = 1,446K/o (3.6)
m,hghd/ijkl,md/f
nhd/ijk= 38,7�
(3.7)
La concentración de peróxido que habría que dosificar según la ecuación 3.6 sería de 1,446
g/L, sin embargo se decidió dosificar una concentración ligeramente inferior, de 1,4 g/L, de forma
que la relación molar obtenida según la ecuación 3.7 fuese de 38,7 M.
Dado que el reactivo disponible en el laboratorio, H2O2 comercial, posee una densidad de 1100
g/L y una riqueza del 30% (m/v), a continuación se detalla el cálculo seguido para la
determinación del volumen de dicho reactivo a dosificar para conseguir una concentración de 1,4
g/L. Partiendo de la ecuación 3.8.
�p ∙ qp = �Y ∙ qY (3.8)
Donde MF y M0 son las concentraciones molares de H2O2 que se quiere conseguir y que posee
el reactivo comercial, respectivamente y VF y V0, los volúmenes de disolución de Fenol que se va
a preparar y de H2O2 comercial a añadir, respectivamente.
La molaridad del H2O2 comercial se obtiene según las ecuaciones 3.9–3.10. Se suponen 100
mL de la disolución de reactivo al 30% m/v:
L6�6����$r)q-M/L�s.3�$Lo) ∙ 100 = 30 → L6�6����$r)
100Lo ∙ 100 = 30 → L6�6����$r) = 30K (3.9)
4����9Y =30K
100Lo ∙1000Lo
1o ∙ 1L-M34K → 4����9Y = �Y = 8,82� (3.10)
Suponiendo un litro de disolución de Fenol de 100 mg/L, despejando V0 de la ecuación 3.8 se
obtiene el volumen de disolución comercial de H2O2 a añadir a la disolución de fenol para
conseguir una concentración de H2O2 de 1,4 g/L (MF):
�p ∙ qp = �Y ∙ qY → qY =�p ∙ qp�Y
=m,hd/f
ghd/ijk∙�t
8,82L-M/o → qY = 0,0045o (3.8)
55
Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
Es decir, la dosis completa de H2O2 comercial a añadir es de 4,5 mL para un volumen de 1L de
disolución inicial de Fenol. Por otro lado, se decide dosificar dicho volumen de H2O2 repartido en
seis dosis cada 20 min.
Tratamiento Fenton: el proceso Fenton se llevará a cabo sobre muestras de disoluciones cuyo
volumen será de 300 mL. Por otro lado, la duración del tratamiento completo será 2 horas, por lo
que adecuando la dosis calculada anteriormente al volumen de las disoluciones para el proceso
Fenton, se obtiene que para 300 mL de disolución la dosis completa de H2O2 comercial debe ser
de 1,35 mL, que repartido en las dosis indicadas anteriormente, resultan seis dosis de 0,225 mL o
lo que es lo mismo 2,25 µL. Como la micropipeta de menor volumen disponible es de 20 µL, la
dosificación final será de seis dosis de 20 µL, aunque se obtendrá una concentración de H2O2
ligeramente inferior. El esquema de dosificación del proceso Fenton queda reflejado en la Figura
3.21:
Figura 3.21: Dosificación de H2O2 durante el proceso Fenton, determinada en base a la concentración inicial de
contaminante
Tratamiento foto – Fenton: en este caso, el volumen de muestra que se tratará será de 600
mL que es la capacidad útil de los foto – reactores que se utilizarán. Dado que la duración del
tratamiento foto – Fenton es la misma que para el tratamiento Fenton y que la forma de
dosificación será la misma, es decir, seis dosis, una cada 20 min, el volumen total de H2O2
comercial para los 600 mL será de 2,7 mL, que repartidos en las seis dosis, supone cada dosis de
45 µL, aunque realmente cada dosis será de 50 µL puesto que es el volumen más próximo de
micropipeta disponible. De esta forma, la dosificación para el proceso foto – Fenton debería ser la
reflejada en la Figura 3.22.
Materiales y métodos
56
Figura 3.22: Dosificación de H2O2 durante el proceso foto – Fenton, determinada en base a la concentración inicial
de contaminante
Sin embargo, tras analizar el contenido de COT en el equipo TOC de las muestras tratadas
mediante proceso Fenton en el primer ensayo realizado en el Jar – Test, se pudo observar que el
tratamiento no tuvo ningún efecto sobre las muestras, encontrándose que las concentraciones de
COT iniciales no habían disminuido. Por otra parte, se pudo comprobar mediante el test
disponible para comprobar la concentración de H2O2, que la concentración de dicho reactivo en
las muestras al final de todo el proceso era demasiado elevada. Esto quiere decir que
probablemente la cantidad añadida de H2O2 fue demasiado elevada, quedando las muestras
saturadas de dicho reactivo. Esto provoca la inhibición de la formación de los radicales hidroxilo
y por tanto la ineficacia del tratamiento. En la Figura 3.18 se observa el test de concentración de
H2O2.
Figura 3.23: Test de concentración de Peróxido de hidrógeno en disolución. Concentración superior a 25 mg/L
A partir de estos resultados se decidió trabajar de forma definitiva con una concentración de
peróxido ajustada según la cantidad de ion ferroso en los catalizadores. Según trabajos realizados
con anterioridad en el mismo departamento, se decidió ajustar la dosis de H2O2 de forma que la
relación molar [H2O2]/[Fe2+] fuese 5:1.
57
Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
De los datos proporcionados sobre la composición de los geopolímeros, se conoce que la
cantidad de hierro en forma de sulfato ferroso que contiene 1 g de geopolímero es de 82,25 mg de
FeSO4·7H2O. Sabiendo que la masa molar de dicho compuesto de hierro es de 277,85 g/mol, se
puede conocer la cantidad de ion ferroso contenida en 1 g de geopolímero, según la ecuación
3.11:
0,08225K��7�� ∙ 7��� ∙ 1L-M��7�� ∙ 7���277,85K��7�� ∙ 7���
∙ 1L-M����1L-M��7�� ∙ 7���
∙ 55,85K����
1L-M���� = 0,01653K (3.11)
Resultando que 1 g de geopolímero contiene 16,53 mg de Fe2+. Como la concentración de
catalizador empleada en los diferentes tratamientos es de 1 g/L, la concentración de Fe2+
disponible para catalizar en los diferentes tratamientos es de 0,01653 g/L o en términos molares,
0,3 mM.
Teniendo en cuenta que la relación entre las concentraciones de peróxido e hierro debe ser 5:1
y siguiendo el mismo procedimiento descrito para el cálculo en función de la concentración de
Fenol, suponiendo un litro de disolución inicial de fenol, las ecuaciones 3.12 y 3.13 determinan el
volumen total de H2O2 comercial a dosificar.
4����94����9 = 5 → 4����9 = 5 ∙ 4����9 = 5 ∙ 0,0003� → 4����9 = 0,0015� (3.12)
�p ∙ qp = �Y ∙ qY → qY =�p ∙ qp�Y
= Y,YY��:;</t∙�t8,82L-M/o → qY = 0,17Lo (3.13)
Tratamiento Fenton: las muestras sobre las que se realizara el tratamiento Fenton tienen un
volumen de 300 mL, como ya se dijo anteriormente y se añadirá el peróxido en varias dosis a lo
largo de las dos horas de tratamiento. Ajustando la cantidad obtenida en la ecuación 3.13 al
volumen de 300 mL, el volumen total de H2O2 comercial a dosificar será de 0,051 mL. Si se lleva
a cabo la dosificación prevista anteriormente, seis dosis durante las dos horas, una dosis cada 20
min, el volumen a dosificar cada vez será de 8,5 µL, pero de nuevo, la micropipeta de menor
volumen que se posee es de 20 µL, con lo que habrá que repartir los 0,051 mL en un menor
número de dosis, de 20 µL cada una. Dividiendo los 0,051 mL entre el volumen de la
micropipeta, se obtienen 2,55 dosis por lo que se decide que se añadirán 3 dosis de 20 µL, una
cada 40 min. Así resulta una dosis superior a la calculada y por tanto una relación molar de
aproximadamente 6:1:
Materiales y métodos
58
�p ∙ qp = �Y ∙ qY → �p = �Y ∙ qYqp
=8,82:;<
t ∙ 6 ∙ 10��o0,3o → �p = 1,764L�
(3.14)
4����94����9 =
0,001764L-M/o0,0003L-M/o = 5,88 (3.15)
La Figura 3.24 muestra la evolución temporal y la dosificación final seguida durante el proceso
Fenton:
Figura 3.24: Dosificación de H2O2 durante el proceso Fenton, determinada en base a la concentración de hierro
Tratamiento foto – Fenton: de la misma forma, se ajusta la cantidad de peróxido a añadir a
un volumen de 600 mL, resultando que el volumen total a añadir durante las dos horas de
tratamiento es de 0,102 mL. En este caso, tomando el esquema de dosificación de las seis dosis,
una cada 20 min, resulta que cada dosis debe ser de 17 µL, aunque se dosificará 20 µL cada vez,
resultando que la relación peróxido/hierro vuelve a ser aproximadamente 6:1.
Figura 3.25: Dosificación de H2O2 durante el proceso foto – Fenton, determinada en base a la concentración de
hierro
59
Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
3.2.4. Tratamiento Fenton
Una vez realizados los ensayos de adsorción sobre todos los tipos de catalizadores, queda
determinado el tiempo de adsorción en oscuridad necesario para alcanzar el equilibrio antes de
comenzar la reacción Fenton, siendo dicho tiempo de adsorción de 30 minutos.
El procedimiento seguido en la realización del tratamiento Fenton, es similar al proceso
seguido en el ensayo de adsorción. En este caso, se quiere analizar el rendimiento de degradación
tras una y dos horas Fenton.
El primer paso ha sido determinar la dosis óptima de peróxido de hidrógeno, por el
procedimiento descrito en el apartado anterior, así como la forma de dosificación, pues diversos
estudios encontraron que la adición continua durante todo el proceso de dicho reactivo aumenta el
porcentaje de eliminación de materia orgánica hasta en un 10% (44).
Una vez determinado el volumen de H2O2 a añadir y la forma de dosificación, se pone en
marcha el tratamiento Fenton en el equipo Jar – Test y se procede como en el ensayo de
adsorción.
- En primer lugar se preparan cuatro muestras con la disolución inicial de Fenol y una
concentración de 1 g/L de catalizador y ajusta a 3 el pH, el valor óptimo para tratamientos
Fenton.
- Se mantienen las muestras en agitación y oscuridad durante 30 min sin añadir reactivo,
para alcanzar el equilibrio.
- Pasados los 30 minutos, se añade la primera dosis de H2O2 con una micropipeta,
manteniendo las mismas condiciones que en los 30 min de adsorción. Durante una hora se
añaden las dosis establecidas de H2O2 y tras la primera hora Fenton, se detiene el ensayo
para tomar una muestra de 100 mL, de la misma forma en que se hizo para la adsorción.
De estos 100 mL, se analizarán 40 mL divididos en dos viales, en el TOC para comprobar
el porcentaje de eliminación y el resto se llevará a análisis de hierro disuelto.
- De la misma forma, se vuelven a preparar nuevas muestras de disolución y catalizador que
se volverán a colocar en el Jar – Test, realizando el mismo procedimiento pero esta vez
durante dos horas Fenton tras los 30 min de adsorción.
La distribución de los ensayos Fenton realizados se muestra en la Tabla 3.10:
Materiales y métodos
60
Tabla 3.10Matriz de ensayos Fenton a pH 3 (entre paréntesis, número de réplica)
Tiempo
(min)
Volumen
disolución
(mL)
Masa
catalizador
(g)
Puestos del Jar – Test
1 2 3 4
Tipo de catalizador y número de réplica
Ensayo 1
30 min ads +
1h Fenton
300 0,3 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.1.1 (3) 2.2.1 (1)
30 min ads +
2h Fenton
300 0,3 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.1.1 (3) 2.2.1 (1)
Ensayo 2
30 min ads +
1h Fenton
300 0,3 2.2.1 (2) 2.2.1 (3) 1.1.1 (1) 1.1.1 (2)
30 min ads +
2h Fenton
300 0,3 2.2.1 (2) 2.2.1 (3) 1.1.1 (1) 1.1.1 (2)
Ensayo 3
30 min ads +
1h Fenton
300 0,3 1.1.1 (3) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2) 2.1.2 (3)
30 min ads +
2h Fenton
300 0,3 1.1.1 (3) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2) 2.1.2 (3)
Ensayo 4
30 min ads +
1h Fenton
300 0,3 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 2.2.2 (3) 1.1.2 (1)
30 min ads +
2h Fenton
300 0,3 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 2.2.2 (3) 1.1.2 (1)
Ensayo 5
30 min ads +
1h Fenton
300 0,3 1.1.2 (2) 1.1.2 (3)
30 min ads +
2h Fenton 20
300 0,3 1.1.2 (2) 1.1.2 (3)
61
Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
3.2.5. Tratamiento Foto – Fenton (FF)
Para llevar a cabo el tratamiento foto – Fenton así como la fotocatálisis, se emplearán en lugar
del equipo Jar – Test, dos foto – reactores.
La instalación completa para llevar a cabo este estudio incluye además de los reactores, un
sistema de refrigeración con agua, para mantener el sistema de reacción a una temperatura no
superior a los 40ºC, una bomba peristáltica para bombear el agua del circuito de refrigeración y un
agitador magnético para cada reactor.
La dosis de peróxido de hidrógeno empleada, así como la forma de dosificación, es la misma
que en el proceso Fenton y el procedimiento muy similar. En este caso, dado que sólo se dispone
de dos foto – reactores, sólo se realizarán dos réplicas para cada tipo de catalizador.
Como ya se explicó en el apartado de Equipos e instrumentación, los reactores tienen una
capacidad útil de 600 mL, por lo que en este caso, se preparan muestras de 600 mL de disolución
inicial de Fenol y 0,6 g de catalizador (concentración de 1 g/L). El procedimiento consiste en lo
siguiente:
- Se preparan las dos muestras de Fenol y catalizador y se les ajusta el pH. En este caso, se
tiene que para el tratamiento Fenton el pH óptimo es de 3, mientras que para la fotocatálisis
es de 5. Por ello, en primer lugar se realizó un estudio foto – Fenton completo a pH 3 y
luego se repitió el estudio completo en las mismas condiciones, salvo de pH, que en este
caso se ajustó a 5, para estudiar la influencia del reactivo Fenton frente a la actividad
fotocatalítica del TiO2.
- Una vez ajustado el pH de ambas muestras, se colocan en los foto – reactores y estos a su
vez sobre un agitador magnético. Como se explicó antes, por la parte superior se sumerge
la lámpara que irradia luz, por uno de los orificios restantes se introduce un tubo de aire
comprimido y el otro orificio se deja libre para la dosificación del reactivo. Antes de poner
en marcha el sistema de reacción, se recubren los reactores con lámina de aluminio para
evitar pérdidas de radiación.
- A continuación, se pone en marcha el sistema de reacción, abriendo el aporte de aire,
poniendo en marcha el sistema de refrigeración (encendido de la bomba) y activando los
agitadores. Las disoluciones se mantendrán en dichas condiciones y en oscuridad durante
los 30 min de adsorción establecidos.
Materiales y métodos
62
- Tras el período de adsorción, se encienden las lámparas de luz UV y se añade la primera
dosis de H2O2 con micropipeta y se mantiene el sistema en funcionamiento durante una
hora, llevando a cabo la dosificación establecida del reactivo.
- Tras la primera hora de foto – Fenton, se deteniene el sistema y se toman 100 mL de
muestra siguiendo el mismo procedimiento que en los ensayos anteriores, para analizar 40
mL en el TOC y el resto en el espectrofotómetro.
- Se vuelven a preparar muestras idénticas y se lleva a cabo de nuevo el mismo
procedimiento, pero esta vez, llevando cabo dos horas de foto – Fenton tras los primeros
30 min de adsorción en oscuridad.
En la Figura 3.26 se puede observar el sistema de reacción en funcionamiento, con la lámpara
de luz UV encendida, tras los primeros 30 min de adsorción.
Figura 3.26: Foto - reactores con lámpara de luz UV iluminada (proceso foto - Fenton y Fotocatálisis)
63
Oxidación Avanzada de Fenol con Hierro y Dióxido de Titanio Soportados sobre Matriz Geopolimérica
La Tabla 3.11 muestra la distribución de ensayos correspondientes al tratamiento
foto – Fenton.
Tabla 3.11: Matriz de ensayos foto - Fenton, tanto a pH 3 como a pH 5 (entre paréntesis, número de réplica)
Tiempo
(min)
Volumen
disolución
(mL)
Masa
catalizador
(g)
Sistema de reacción Sistema de reacción
Reactor 1 Reactor 2 Reactor 1 Reactor 2
Tipo de catalizador y número de réplica
Ensayo 1 Ensayo 2
30 min ads +
1h FF
600 0,6 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.2.1 (1) 2.2.1 (2)
30 min ads +
2h FF
600 0,6 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.2.1 (1) 2.2.1 (2)
Ensayo 3 Ensayo 4
30 min ads +
1h FF
600 0,6 1.1.1 (1) 1.1.1 (2) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2)
30 min ads +
2h FF
600 0,6 1.1.1 (1) 1.1.1 (2) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2)
Ensayo 5 Ensayo 6
30 min ads +
1h FF
600 0,6 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 1.1.2 (1) 1.1.2 (2)
30 min ads +
2h FF
600 0,6 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 1.1.2 (1) 1.1.2 (2)
3.2.6. Tratamiento de Fotocatálisis (FC)
En este proceso se trata de evaluar la eficacia de degradación mediante la actividad
fotocatalítica del TiO2, sin intervención del reactivo Fenton. Esto quiere decir, que no se adiciona
H2O2 durante el proceso, y por tanto, la fracción de hierro que contiene el catalizador no cumple
función alguna.
Materiales y métodos
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Como ya se vio con anterioridad, el pH óptimo para los tratamientos de fotocatálisis con TiO2
es de 5, siendo por tanto dicho valor con el que se han realizado los experimentos de fotocatálisis
llevados a cabo.
El procedimiento en este caso es idéntico al proceso seguido en el tratamiento foto – Fenton,
con la salvedad de que durante el tiempo que duran los ensayos no se añade el peróxido. La Tabla
3.12 muestra la matriz de ensayos de Fotocatálisis.
Tabla 3.12: Matriz de ensayos de Fotocatálisis llevados a cabo a pH 5 (entre paréntesis, número de réplica)
Tiempo
(min)
Volumen
disolución
(mL)
Masa
catalizador
(g)
Sistema de reacción Sistema de reacción
Reactor 1 Reactor 2 Reactor 1 Reactor 2
Tipo de catalizador y número de réplica
Ensayo 1 Ensayo 2
30 min ads +
1h FF
600 0,6 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.2.1 (1) 2.2.1 (2)
30 min ads +
2h FF
600 0,6 2.1.1 (1) 2.1.1 (2) 2.2.1 (1) 2.2.1 (2)
Ensayo 3 Ensayo 4
30 min ads +
1h FF
600 0,6 1.1.1 (1) 1.1.1 (2) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2)
30 min ads +
2h FF
600 0,6 1.1.1 (1) 1.1.1 (2) 2.1.2 (1) 2.1.2 (2)
Ensayo 5 Ensayo 6
30 min ads +
1h FF
600 0,6 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 1.1.2 (1) 1.1.2 (2)
30 min ads +
2h FF
600 0,6 2.2.2 (1) 2.2.2 (2) 1.1.2 (1) 1.1.2 (2)
