Upload
tantri-meranti
View
309
Download
9
Embed Size (px)
Citation preview
Reaksi Organik
• Perubahan struktur molekul• A-B + C-D A-C + B-D
E potensial
Tingkat EnergiAnti Ikatan (*/*)
Tingkat EnergiIkatan (/) reaktan
Tingkat EnergiIkatan (/) produk
Energi aktivasiEnergi KinetikEnergi Kalor
SISTEMLINGKUNGAN
Kereaktifan Kimia Eaktivasi terendah
• Gugus fungsi ada beda keelektronegatifan
• X biasanya nukleofil• Makin elektronegatif makin reaktif• Halogen paling reaktif (alkil halida)
C
H
H
XH
REAKSI ORGANIK
JENIS UTAMA1. SUBSTITUSI:reaksi dalam mana suatu atom,
ion atau gugus disubstitusi atau digantikan atom, ion atau gugus lain
2. ADISI:reaksi penambahan gugus atau atom tanpa melepaskan gugus atau atom lain pada senyawa tersebut.
3. ELIMINASI:reaksi di mana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dalam strukturnya
Jenis Reaksi Organik
• Substitusi pada alkil yang terikat nukleofil
• Eliminasi pada alkil yang terikat nukleofil• Adisi pada alklil yang mengandung
ikatan rangkap
JENIS PEREAKSI
1. NUKLEOFIL (Nu:) misal I-, HO-, H2O, ROH
2. ELEKTROFIL (E+) misal H3O+, BF3, AlCl33. RADIKAL BEBAS misal HO., Cl.
R + X Y RX + Y
X Y X + Yatau
HETEROLITIK(polar)
E+ + X Y + Y
X Y X + Y+atau
EX +
NuX
atau Y+X+YX
Y+X Y+Nu
-
-
-
TIPE PUTUS IKATAN :
HOMOLITIK(non polar)
1. REAKSI SUBSTITUSI
• gugus yang digantikan disebut gugus pergi (leaving group)
• spesi atau gugus yang menyerang, bila menyerang atom atau gugus yang bermuatan positif disebut nukleofil
• menyerang atom atau gugus yang bermuatan negatif disebut elektrofil (pecinta elektron).
Faktor-faktor yang mengatur reaksi substitusi adalah• struktur pereaksi, • sifat nukleofil atau elektrofil, • sifat pelarut, • konsentrasi nukleofil atau elektrofil • temperatur.
Berdasarkan jenis spesi yang menyerang:
1. reaksi substitusi nukleofilik, meliputi
reaksi substitusi nukleofilik bimolekular
(SN2) dan reaksi substitusi nukleofilik
unimolekular (SN1).
2. reaksi substitusi elektrofilik
Reaksi Substitusi Nukleofilik
• Kebasaan ialah ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah proton dalam reaksi asam basa. Kekuatan basa ditentukan oleh letak relatif kesetimbangannya dalam reaksi asam basa, misalnya derajat ionisasi air.
I- Br- Cl- ROH H2O CN- OH- OR-
naiknya kebasaan
• Nukleofilisitas adalah ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya reaksi substitusi. Nukleofilisitas relative ditentukan oleh laju relatif reaksi pereaksi dalam reaksi substitusi.
H2O ROH Cl- Br- OH- OR- I-
CN-
Naiknya nukleofilisitas
Umumnya suatu basa yang lebih kuat juga nukleofil yang lebih baik daripada basa lemah. Misalnya OH- (basa kuat) adalah nukleofil yang lebih baik daripada Cl- atau H2O (basa lemah).
1. Reaksi SN2
Mekanisme reaksi dan laju reaksi• Mekanisme reaksi : tahapan reaksi secara rinci
mengenai bagaimana reaksi berlangsung sampai terbentuknya produk atau hasil reaksi
• Laju reaksi kimia : ukuran berapa cepat reaksi itu berlangsung, yaitu berapa cepat pereaksi itu habis dan produk terbentuk.
• Bila suatu nukleofil menabrak sisi belakang suatu atom karbon tetrahedral yang terikat pada suatu halogen, maka dua peristiwa terjadi sekaligus yaitu :
1. suatu ikatan baru mulai terbentuk (Nu----C)
2. ikatan lama (C----X) mulai putus
SN2
H O- C X
H
HH
sp3
HO C X
H
H H
sp2
ikatan parsial 1/2 orbital p
-
keadaan transisi
HO C
H
HH
produk (inversi struktur)
Energi dalam Reaksi SN2
E potensial
Tingkat EnergiAnti Ikatan (*/*)
Tingkat EnergiIkatan (/) reaktan
Tingkat EnergiIkatan (/) produk
Energi aktivasi
Pengaruh Struktur Terhadap Laju Reaksi SN2
H3C X
RH2C X
R2HC X
R3C X
Halangan sterik bertambahLaju reaksi berkurang
2. Reaksi SN1
• Dengan nukleofil lemah : H2O, ROH
• sering disebut reaksi solvolisis• terbentuk produk substitusi bersama-
sama dengan produk eliminasi (suatu alkena)
SN1
BrC
H3C
H3CH3C
BrC
H3C
H3CH3C
transisi 1
C+ CH3
H3C
H3C
sp2
orbital p kosong
+ Br-
zat antara karbokation(tidak stabil)
TAHAP 1(tahap lambat; penentu laju reaksi)
TAHAP 2 (cepat)
C+ CH3
H3C
H3C
H
O
H
OHC
H3C
H3CH3C H
CHO
CH3CH3
CH3
H
transisi 2
OH+C
H3C
H3CH3C H
C+HO
CH3CH3
CH3
H
t-butil alkohol berproton
Reaksi Asam Basa
OH+C
H3C
H3CH3C H
C+HO
CH3CH3
CH3
H
H
O
H
H
O
H
OHC
H3C
H3CH3C
CHO
CH3CH3
CH3
+ H3O+
berlebih
berlebih
Energi dalam Reaksi SN1
E potensial
reaktan
transisi 1transisi 2
karbokation
produk
Laju reaksi SN1 = k[karbokation]
Pengaruh Struktur Terhadap Laju Reaksi SN1
H3C X
RH2C X
R2HC X
R3C X
Stabilitas karbokation bertambahLaju reaksi bertambah
Efek Sterik
C
CH3
H3C
X
CH3
tolak menolak109,5
H3C c+
CH3
CH3
120
tolak menolak berkurang
tersier
primer
karbokation
E potensial
Contoh soal 1. Bagaimana efek pada laju reaksi SN2 antara CH3I dan OH- , jika konsentrasi kedua pereaksi diduakalikan,
sedangkan variabel lain dijaga konstan?
2. Tuliskan persaman reaksi SN1 dari 2-bromo-2-metilbutana dengan metanol!
3. Mana senyawa berikut ini yang menunjukkan kenaikkan reaktivitas dalam reaksi SN1 dan SN2 karena stabilisasi resonansi ?
a. CH3CH=CHCHClCH=CH2
b. CH3CH=CHCH2CHClCH2CH3
c. C6H5CH=CHCH2Br d. CH2=CHCH2CHBrCH=CH2
4. Ramalkan produk reaksi SN2 dari cis-4-metilsikloheksil bromida dengan ion sianida!
5. Mana bromida berikut yang lebih cepat bereaksi dengan metanol (SN1)? Apa produk reaksinya masing-masing?
a. CH3CH2C(CH3)2Br atau CH3CH2CH(CH3)Br
b. CH3CH2CH2Br atau H2C=CHCH2Br
6. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda?
(CH3)3CBr + CH3OH → (CH3)3COCH3 + HBr
7. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda?
CH3CH2―I + NaOCH3 → CH3CH2―OCH3 + NaI
8. Ramalkan produk reaksi dari 1-bromo-1-metilsikloheksana dengan:
a. natrium etoksida dalam metanol
b. refluks etanol
B. Substitusi Elektrofilik
Senyawa alifatik sebagian besar reaksi
yang terjadi adalah substitusi nukleofilikSenyawa aromatik mempunyai densitas
elektron yang tinggi shg spesies positif
(elektrofil) akan tertarik, akibatnya terjadi
reaksi substitusi elektrofilik.
REAKSI ELIMINASI
• Yaitu reaksi dimana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya.
• Produk : alkena dan alkuna• Bahasan : reaksi eliminasi dari senyawa
alkil halida dan alkohol. • Meliputi reaksi eliminasi unimolekular (E1)
dan reaksi eliminasi bimolekular (E2)
• Faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi eliminasi: 1. struktur alkil halida atau alkohol,
2. sifat nukleofil atau basa,
3. sifat pelarut,
4. konsentrasi nukleofil atau basa 5. temperatur.
A. Reaksi Eliminasi Unimolekular (E1)
Karbokation adalah suatu zat antara tak stabil, berenergi tinggi dan dengan segera bereaksi lebih lanjut membentuk produk.
Salah satu cara mencapai produk yang stabil ialah bereaksi dengan suatu nukleofil
(reaksi SN1 ).
Alternatif lain dengan memberikan sebuah proton pada suatu basa dalam reaksi eliminasi (E1), membentuk alkena.
Mekanisme E1
• Kecepatan reaksi : substrat 3°>2°>1°• Lewat zat antara karbokation• Kecepatan reaksi = k. [substrat]
Substitusi (SN1)
CH3 CBr( )3 CH3 C( )3 CH3 COH( )3H2OBr
--
H+-t-butil bromida t-butil alkoholkarbokation 3o
Eliminasi (E1)
CH3 CBr( )3Br-
2( )CH3 C CH2
H
karboktion 3o
H3O+-
2( )CH3 C CH2
• Tahap 1 (lambat) : ionisasi alkil halida
CH3 CBr( )3 CH3 C Br( )3keadaan transisi 1
H3C
H3C
C CH3 + Br-
zat antara karbokation
• Tahap 2 (cepat) : basa merebut sebuah proton dari karbon yang berdampingan dengan C+
H3C
H3C
C CH2
H
H2O+ H3O+-
keadaan transisi 2
H3C
H3C
C CH2
H OH2
C=CH2
CH3
CH3basa
alkena
• Contoh lain:
• Bagaimana mekanismenya?
CH3 C
CH3
CH3
CHCH3
OHH2SO4
95OC C
H3C
H3C CH3
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH3
H
CH2OHH2SO4 C C
H3C
H3C CH3
CH3O140
B. Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)
Reaksi E2 pada alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat seperti –OH dan –OR serta temperatur tinggi
Reaksi E2 dilakukan dengan memanaskan alkil halida dengan KOH atau NaOEt dalam etanol.
Reaksi E2 → reaksi serempak (concerted reaction), tidak berjalan lewat suatu karbokation, berlangsung dalam satu tahap seperti reaksi SN2.
Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)
Kecepatan reaksi substrat 3°>2°>1°Reaksi serempak = satu tahapKecepatan reaksi = k [substrat] [B:]
Bandingkan!!!!
SN2
Mekanisme E2
C C
L
ENu_
C=C + NuE + L_
Contoh reaksi E2 :
RO + H – CH2 – CHCH3 ROH + CH2 = CHCH2 +
Br-
Br
1) Basa membentuk ikatan dengan hidrogen2) Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi.3) Gugus halida bersama sepasang elektron meninggalkan ikatan sigma
C-X.
Aturan Saytseff
• Saytseff (1875) merumuskan aturan: Alkena yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon yang berikatan rangkap, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk reaksi eliminasi
CH3CH2CHCH3
BrCH3CH2CH
Br
CH2
H OR
CH3CH
HRO
CHCH3
Br
CH3CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3
1-butena ( 20%)
2-butena ( 80%)
2-bromobutana
keadaan transisi
CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
Bertambah kestabilan
Alkena bersusbstituen terbanyak seringkali berbentuk diastreomer cis dan trans (isomer geometrik)pada umumnya alkena trans lebih stabil daripada cis, karena dimungkinkan dalam isomer trans rintangan sterik lebih kecil. Sehingga seringkali alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi E2.
Stereokimia reaksi E2
• basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh mungkin, atau posisi anti.
• Sehingga reaksi E2 seringkali dirujuk sebagai anti-eliminasi.
C C
C6H5
C6H5 CH3
H
Br
H
RO
E2
C6H5
C C
5H6C
HCH3
Produk Hofmann
Reaksi dehidrohalogenasi :• kebanyakan mengikuti aturan Saytseff dan
alkena yang lebih tersubstitusi lebih melimpah• kondisi tertentu, justru alkena yang kurang
stabil dan kurang tersubstitusi merupakan produk yang lebih melimpah (produk Hofmann)
• Kapan produk Hofmann terbentuk????????
Jika ada halangan sterik → meningkatkan energi aktivasi.
Penyebab halangan sterik:1) Ukuran basa penyerang
CH3CH2CHCH3
BrCH3CH2O
-
CH3( )3CO-
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2
2-butena ( 80%) 1-butena ( 20%)
+
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2+2-butena ( 50%) 1-butena ( 50%)
Basa penyerang
kecil
besar
CH3 C
CH3
CH3
O-
CH3CHCHCH3
Br
H
CH3CH=CHCH32-butena
C3 lebih sterik dari pada C1
2) Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi dalam alkyl halida tersebut.
CH3CH2CHCH2
Br
H
CH3CH2CH=CH2
1-butena
pada C1 rintangan sterik dari pada C3
-O C
CH3
CH3
CH3
lebih kecil
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
Br
CH3CH3CH2O
-
( CH3 )3CCH2C=CH2
CH32,4,4-trimetil-1-pentena
Hβ yang kurang berjejalan
Hβ yang berjejalan
3) Gugus pergi yang besar dan meruah.
R3N
C CH2R2-OHH
kalorR3N
R3C CH2
H OH
R3N
+
R2C=CH2
+
H2O
CH3 CH2
H
C CH2
H
HN CH3
CH3
H3C
1-butena ( 95% )
+ CH3CH=CHCH3 + H2O2-butena ( 5% )
-OH ( CH3 )3N + CH2=CHCH2CH3
kalor
δ-
δ+
β β
REAKSI ADISI
• Reaksi penambahan gugus atau atom tanpa melepaskan gugus atau atom lain pada senyawa tersebut.
• Dapat terjadi pada senyawa-senyawa tak jenuh seperti alkena dan alkuna, juga senyawa karbonil.
• Atom karbon sp2 direhibridisasi menjadi sp3
sp2 sp3
C=C → - C - C -• Diawali oleh serangan elektrofilik sehingga
disebut juga “reaksi adisi elektrofilik”.
Contoh : Adisi Hidrogen Halida
Reaksinya secara umum:
Tahap 1 : Pengikatan elektrofil H+
R2C=CR2 H X+ R2C
H
CR2+
+ X_
karbokation
Tahap 2 : Kombinasi dengan ion halida
R2C
H
CR2+
+karbokation
X_
ion halidaR2C
H
CR2
X
halo alkana
1. Hukum Markovnikov
Alkena :alkena simetris : ikatan rangkapnya
membagi molekul menjadi dua bagian yang sama.
alkena tak simetris: ikatan rangkapnya membagi molekul menjadi potongan yang tidak sama.
Aturan MarkovnikovHX + Alkena simetris → 1 produk
HX + Alkena asimetris → 2 produk
CH3CH=CHCH3 CH3CHCHCH3
Cl
HCl
simetris
H
2-butena 2-klorobutana
CH3CH=CH2
CH3CH2 CH2Cl
CH3CH CH3
ClHCl
1-kloropropana
2-kloropropana
propenatak simetris
dua produk
satu produk
Aturan Markovnikov “dalam adisi HX kepada alkena tak simetris, H+ dari HX menuju ke karbon berikatan rangkap yang lebih banyak memiliki hidrogen”
CH3CH=CH2 propena
Hke sini
HClCH3CH CH3
Cl
Contoh:
Penalaran Markovnikov
CH3CH=CH2 propena
H H+
CH3CH CH2 CH3CH2CH2+
primer; kurang stabil
sekunder; lebih stabil
+CH3CH2CH3CH3CH CH2
+ HH
propenaCH3CH=CH2