3. Süt Lipidleri

Süt lipidleri; sütün kloroform, benzin ve eter gibi

maddelerde çözünen ve çoğunluğu trigliseridlerden

oluşan bileşenidir.

Lipidlerin “ süt yağı” olarak bilinen ana bileşeni

trigliseridlerdir ve lipidlerin % 97-98’i oluşturur.

Ayrıca,

- Monogliseridler

- Digliseridler

- Serbest yağ asitleri

- Fosfolipidler

- Steroller (kolestrol ve kolestrol esterleri)

- Serebrozidler yer almaktadır.

Süt lipidlerinin önemi Fiziksel özellikleri nedeniyle süt yağı, süt ürünlerinin

yapısını olumlu yönde etkiler.

Bileşiminde yer alan esansiyel yağ asitleri, orta

zincirli yağ asitleri, vitaminler, sindiriminin kolay

olması ve sağladığı enerji nedeniyle beslenme

fizyolojisi açısından önemlidir.

Hoş bir tada sahip olduğu için süt ürünlerine duyusal

bir üstünlük kazandırması açısından önemlidir.

Değerli bir madde olduğu için süt ve ürünlerinin

fiyatlandırılmasında ekonomik açıdan önemlidir.

Süt lipidlerinin genel özellikleri

Süt yağı süt serumu içerisinde yağ globülleri

şeklinde ve emülsiyon halinde dağılmıştır.

Yağ globüllerinin çapları 0.1-40 µm arasında

ortalama 3-4 µm civarındadır.

Sütün her ml’sinde yaklaşık 5x109 adet yağ globülü

vardır.

Yağ globüllerinin çevreleri 5-10 nm kalınlığında

fosfolipid-protein kompleksinden oluşan bir membran

ile çevrilidir.

Yağ globül membranı emülsiyon stabilitesini sağlar.

Yağ globüllerinin emülsiyon stabilitesini fosfolip-protein kompleksinin yanısıra, küreciklerin elektrik yüklerinin negatif olması da çok etkilidir.

Süt yağı sütün en hafif bileşenidir. Özgül ağırlığı; 20 ºC’ de 0.931 g/mL dir.

Süt yağının en önemli özelliği diğer yağlardan duyusal olarak farklılığı yani tat ve aromasının spesifik olmasıdır.Tereyağı kültürleri sitrat dan tipik aroma maddesi olan “diasetil” i sentezler.

Yağların katı halden sıvı hale geçtikleri sıcaklık derecesine “erime noktası” denir. Erime noktası trigliseridlerin içerdiği yağ asitleri ile ilişkilidir. Kısa zincirli yağ asitleri ve doymamış yağ asitleri ne kadar fazla ise erime noktası o kadar düşüktür. 27-38 ºC’dir.

Yağların sıvı halden katı hale geçtikleri sıcaklık derecesine “donma noktası” denir. Süt yağının donma noktası 15-25 ºC arasında değişmektedir. Doymamış yağ asitleri fazla olan bitkisel yağların donma noktası 0 ºC’nin altında iken, diğer hayvansal yağların donma noktası 36 ºC’ nin üzerindedir.

Süt yağının rengi hafif sarımsıdır. Bu renk yemlerle birlikte alınan karoten ve ksantofil ile ilgilidir.

1 kg süt yağı 9.3 kalori enerji sağlar. Bünyesindeki esansiyel yağ asitleri ve sindirilme yeteneğinin yüksek olması, yağda çözünmüş vitaminleri içermesi ve vücut sıcaklığında çözünmüş olması nedeniyle gelişmiş ülkelerde tüketimine öncelik verilmektedir.

Trigliseridler 3 değerli alkol olan gliserin ile yağ asitlerinin meydana

getirdiği bir esterdir.

3 kola bağlanan yağ asidi aynı olduğunda homojen

trigliserid, farklı olduğunda heterojen trigliserid denir.

CH2OH C7H15COOH CH2COO-C7H15

CH2OH + C7H15COOH CH2COO-C7H15 +3H2O

CH2OH C7H15COOH CH2COO-C7H15 Gliserid Kaprilik asit 1,2,3,kaprilik asit trigliseridi

Trigliseridlerin bünyesinde yer alan yağ asitlerinin

özellikleri trigliseridin özelliğini doğrudan

etkilemektedir.

Süt yağında 100 den fazla yağ asidi tespit edilmiştir.

Bunlar kısa, orta ve uzun zincirli doymuş yağ asitleri

ile doymamış yağ asitleridir.

Butirik, kaproik ve kaprilik gibi kısa zincirli yağ asitleri

diğer bitkisel ve hayvansal yağlarda yer almazlar.

Trigliseridler apolar özellik taşırlar ve yüzey aktif

değildirler.

Sulu ortamda çözünmezler.

Yağ asitleri ve özellikleri Miktarları esas alındığında yüzlerce yağ asidinden 10

tanesi önemlidir.

Her bir yağ asidi molekülü bir alkil (R-) ve bir karboksil grubu içerir.

Genellikle karbon sayısı çiftir. 4-18 karbon atomu içerirler.

Doymamış yağ asitleri 1 veya daha fazla çift bağ içerir.

Kısa zincirli yağ asitlerinin oranı yüksektir.

Bütirik asit karakteristiktir.

Doymuş yağ asitleri oranı % 70 mol, (w/w), doymamış yağ asitleri % 40 mol, (w/w) düzeyindedir.

Doymamış yağ asitleri içinde en fazla oleik asit bulunur (% 70).

Yağ asitlerinin fiziksel özellikleri Yağ asitleri Karbon

sayısı

Erime

özelliği

Suda

çözünürlüğü

Oda sıcaklığında

Doymuş

Butirik

Kaproik

Kaprilik

Kaprik

Lavrik

Miristik

Palmitik

Stearik

Doymamış

Oleik

Linoleik

Linolenik

Araşidonik

C4:0

C6:0

C8:0

C10:0

C12:0

C14:0

C16:0

C18:0

C18:1

C18:2

C18:3

C20:4

-7.9 ºC

-1.5

+16.5

+31.4

+43.6

+53.8

+62.6

+69.3

+14

-5

-5

-49.5

Çözünür

Çözünür

Çözünür

Çözünmez

Çözünmez

Çözünmez

Çözünmez

Çözünmez

Çözünmez

Çözünmez

Çözünmez

Çözünmez

Sıvı ve uçucu

Sıvı ve uçucu

Sıvı ve uçucu

Katı ve uçucu

Katı ve uçmaz

Katı ve uçmaz

Katı ve uçmaz

Katı ve uçmaz

Sıvı ve uçmaz

Sıvı ve uçmaz

Sıvı ve uçmaz

Sıvı ve uçmaz

Özetle;

Kısa zincirli doymuş yağ asitleri oda sıcaklığında sıvı, daha büyük olanlar katı/kristal haldedir

Doymuş yağ asitlerinin erime noktası karbon sayısı artmasıyla yükselir.

Doymamış yağ asitlerinin erime noktası doymamışlık derecesinin artmasıyla azalır.

Bütürik asit suda çözünmesine karşın, karbon sayısı arttıkça çözünürlük azalır. 10 karbonlu kaprinik asit ve daha yüksek moleküllü yağ asitleri suda çözünmez.

Karbon sayısı 10 kadar olan yağ asitleri uçucudur. Karbon sayısı arttıkça uçuculuk azalır. Doymamış yağ asitleri uçucu değildir.

Fosfolipidler Süt lipidlerinde çok az bulunmasına karşın en önemli

fraksiyonudur.

Başlıca yağ globül membranında protein ve serebrozitlerle

ilişkili bulunmaktadır.

Membrandaki bileşiklerin %20-40’ını oluşturan fosfolipidlerin

kompozisyonunda, fosfatidilkolin (lesitin), fosfatidiletanolamin

(sefalin ve kefalin), sfingomiyelin yer alır.

Amphipolar nitelikte kuvvetli yüzey aktif maddelerdir. Bu

özellikleri yağ/su, veya su/yağ emülsiyonlarında fosfolipidlerin

stabilizasyonunu sağlar.

Büyük moleküllere sahip oldukları için yağ ve suda zor

çözünürler.

Gerek su gerekse yağ ortamlarında polar ve nonpolar uçlu misel oluşturma eğilimi taşırlar.

Genelde uzun zincirli doymamış yağ asitleri fosfolipid molekülünde yeralmaktadır.

Genellikle birçok süt mamülünde antioksidan olarak rol üstlenir.

Sütün emülsiyon stabilitesinin korunmasında rol alır.

Lesitin; sütün en önemli fosfolipidi olup α ve β olmak üzere iki formu vardır. En önemli kolu fosforilkolin grubudur ve bağlı olduğu karbon atomuna göre α ve β lesitin oluşur.

Asit ve baz ile hidrolizasyonu sonucu; 2 mol serbest yağ asidine, kolin ve fosforik aside parçalanır.

Steroller Başlıca sterol kolestrol’ dür.

Yüksek moleküllü alkoller olup fiziksel ve kimyasal

özellikleri bakımından birbirine benzerler.

Suda çözünmezler

Sütteki kolestrolün oranı %0.015 süt lipidlerinin %0.2-0.4

arasındadır.Sütteki miktarı 15 mg/100 mL oldukça düşüktür.

Kolestrol sütte üç şekilde bulunur.

- Süt yağı içerisinde gerçek çözelti

- Yağ globül membranında

- Sütün yağsız bölümünde protein ile oluşturduğu

kompleks.

Diğer lipidler Squalen; süt yağının sabunlaşmayan bölümünden

olup hidrokarbon bileşikleridir. Kolestrolün

sentezlenmesi sırasında ara ürün olarak meydana

gelir ve sütte eser miktarda bulunur.

Mumlar; sütte eser miktarda bulunur. Ester yapısında

olmakla birlikte mumları oluşturan alkol

trgliseridlerdeki gibi gliserin olmayıp çift sayıda

karbon atomu içeren alifatik bir alkol veya steroldür.

Yağda çözünen A,D,E,K vitaminleri süt yapının

sabunlaşmayan maddelerindendir.

Aroma bileşenleri; süt yağında çok az miktarda bir çok

aroma maddesi de içermektedir. Bazıları uçucudur.

Bir kısmı doğal bir kısmı da oksidasyonun birincil

ürünleridir. Bu grup altında;

- laktonlar,

- doymamış aldehitler

- ketonlar yer almaktadır.

Serbest Yağ asitleri; sütte 3 ayrı kaynaktan ileri gelir,

serum albüminlerine bağlı olarak yada hücre içinde

doğrudan kandan

Meme bezlerinde esterleşmeyen yağ asitleri olabilir.

Trigliseridlerin hidrolizasyonu sonucu oluşmaktadır.

Taze sağılmış sütteki serbest yağ asitleri daha çok

esterleşmeyen yağ asitleri şeklindedir. Buna karşın,

Bir süre depolanmış sütlerdeki serbest yağ asitleri ise

lipolitik aktivite sonucu oluşmaktadır.

Süt lipidlerindeki miktarı % 0.1’dir. Taze sütte 1,0

meq/L oldukça düşüktür. Depolama süresince 3

derecede bekletildiğinde bu miktar 3-4 katına

artmaktadır. Sütün doğal lipazı ve bakteri orijinli lipaz

bu artışta yer almaktadır.

Ransit aroma, kısa zincirli serbest yağ asitlerinden

kaynaklanmaktadır.

YAĞ GLOBÜL MEMBRAN YAPISI

Süt yağının etrafını kuşatan yağ globül membranında

(YGM) yer alan bileşenler içinde en fazla miktarda

lipitler (%40) ve proteinler (%60) bulunmaktadır.

Lipitlerin büyük bölümü polar lipitlerdir. Bu nedenle,

YGM’ nın yapısına ilişkin modellerin

oluşturulmasında, sözkonusu grupların özellikleri

esas alınmaktadır.

Şekilde görüldüğü gibi, yağ globül membran yapısında

içerisinde çift katmanlı polar lipit tabakası, tek

katmanlı iç membranın üzerinde yer alır. Özgün

membran proteinleri, membranda dağılım gösterir.

YGM’nın yapısı 3 kısımdan oluşur :

Yağ damlacığının etrafını kuşatan, polar lipitler ve proteinlerden oluşan tek katlı “iç tabaka”,

En dışta yer alan, polar lipitler ve proteinlerden oluşan çift katmanlı “gerçek membran”,

Çift katmanlı gerçek membranın iç yüzü ile tek katlı iç tabaka arasında yer alan “elektron yoğun proteinimsi kılıf”.

YGM’nın büyük bölümü meme hücrelerinin apikal

plazma membranından türevlendirilmiştir. Sıvı / akıcı

mozaik modeli çift katlı gerçek membranın yapısının

açıklanmasında en geniş kabul gören yaklaşımdır

(Şekil 2).

Bu modele göre, membran iskeletini çift katlı

fosfolipit tabakası sağlar. Membranda perifer ve

integre / transmembran proteinleri olmak üzere

başlıca iki tip protein yer almaktadır.

Perifer membran proteinleri çift katman içine kısmen

gömülmüş veya çift katman yüzeylerine gevşek

olarak tutunmuşlardır. Transmembran proteinleri çift

katmanlı tabaka içine gömülmüşlerdir.

Sıvı / akıcı mozaik modeli

Şekil 2. Sıvı/akıcı mozaik membran modeli (Evers, J.M.2004)

Bu grupta yer alan bazı proteinler, membranı

enlemesine içerden dışarıya doğru uzanmaktadırlar.

Çift katmanlı membranda yer alan polar lipitlerin

hidrofilik gruplarının (gliserol, fosfat) yanı sıra

glikolipit ve glikoproteinlerin karbonhidrat grupları

dışa doğru (sütün serum fazına doğru), polar

olmayan hidrokarbon zincirleri (yağ asitleri) iç tarafa

yönelmişlerdir.

Akıcı mozaik modelinde, likit faz normal hücre

sıcaklığında sıvı /akıcı halde bulunduğu

varsayılmaktadır.

Çift katmanda her bir lipit molekülü yatay hareket

edebilir. Bu özellik çift katmana akışkanlık, esneklik,

yüksek elektrik direnci ve polar moleküller için düşük

geçirgenlik özelliği kazandırır.

Yağ damlacığının etrafını saran tek katlı iç tabaka

granüllü endoplazmik retikulum kaynaklıdır. İç

tabakada, polar lipitlerin hidrofobik grupları yağ

damlacığına doğru yönelmişlerdir. Kolesterol polar

lipit tabakasında yer alır.

YGM’ında yer alan lipitlerden kolin içeren fosfalipitler;

fosfatidilkolin( PC), sfingomyelin (SM) ve glikolipitler,

serebrosidler, gangliosidler en fazla membranın dış

yüzünde, diğer polar lipitlerden fosfatidiletanolamin

(PE), fosfatidilserin (PS), fosfatidilinozitol (PI) ise

membranın iç yüzünde fazla miktarlarda bulunurlar.

Özetle, süt yağı, toplam üç katlı, bir membran

tarafından kuşatılmıştır. Bu membranın ana iskeletini

oluşturan yapı sıvı/akışkan mozaik modeli ile

karakterize edilmektedir. Yağ damlacığını saran tek

katlı iç tabaka polar lipit ve proteinlerden meydana

gelmiştir. İç ve dış membran (gerçek membran)

arasında yer alan proteinimsi kılıf (10-50 nm

kalınlığında) muhtemelen salgı hücrelerinde, yağ

damlacığının granüllü endoplazmik retikulumdan

hücrenin apeks bölgesine taşınması aşamasında

oluştuğu ileri sürülmektedir.

SÜT YAĞI İNDEKSLERİ Refraktometre İndisi

Doymamış yağ asitlernin miktarına bağlı olarak

değişen RI, inek sütünün 40 °C ‘de Abbe

Refraktometresinde değeri 1.4538-1.4578’dir.

Sabunlaşma Sayısı

1 gram yağın sabunlaşması için gerekli KOH’ in mg

olarak ifadesidir. Bu değer süt yağı için 210-235

arasında değişmektedir. Molekül ağırlığı arttıkça

sabunlaşma sayısı düşer. Dolayısıyla süt yağında

diğer yağlara göre sabunlaşma sayısı daha büyüktür.

Iyot Sayısı

100 g yağın bağlayabileceği iyot miktarının gram cinsinde ifadesidir. Bu değer süt yağının bünyesindeki doymamış yağ asitleri hakkında bilgi verir. Süt yağının iyot sayısı 24-46 arasındadır.

Reichert Meissl Sayısı

5 g yağdaki suda çözünen ve su buharı ile uçan yağ asitlerinin alkali cinsinden mL olarak ifadesidir. Süt yağında bu değer 23-33 arasındadır. Diğer yağlara göre daha yüksektir.

Polenske Sayısı

5 g yağda su buharıyla uçan ve suda çözünmeyen yağ asitlerinin alkali cinsinde mL olarak ifadesidir. Bu sayı kaprilik ve kaprik yağ asitleri hakkında bilgi verir. İnek süt yağında bu değer 1.2-2.4 dür. Diğer hayvansal ve bitkisel yağlarda 1 veya altında değer gösterir.

Süt Lipitlerinde Meydana Gelen Kimyasal Tepkimeler

Lipoliz Süt yağının enzimatik hidrolizasyonudur. Lipaz enziminin

katalitik etkisi sonucu oluşur.

H2 -C-OOC-C3H7 H2-C-OH C3H7COOH

H –C-OOC-C15H31 + 3H2O H -C-OH +

H2-C-OOC-C15H31 H2-C-OH 2C15H31COOH

Trigliserid Gliserin Butirik asit

Palmitik asit

Trigliseridlerin hidrolizasyonu sonucu serbest hale geçen

küçük moleküllü yağ asitlerinin miktarına bağlı olarak

acılaşma meydana gelmektedir. Süt ve ürünlerin özellikle

tereyağının depolanacağı süreyi belirleyen bu olay lipaz

enziminin aktivitesi sonucu oluşmaktadır.

Lipoliz iki kaynaktan ileri gelmektedir.

- Sütün doğal lipazı

- Bakteriyel lipaz

Sütte doğal olarak bulunan lipaz ısıya dayanıklı değildir.

Pastörizasyon işlemi ile inaktif olmaktadır. Ancak sütün

soğukta depolanması sırasında özellikle Pseudomonas

fluorescens, Bacterium prodigiosum, Oidium lactis,

penicillum glaucum, Cladosporium butyri tarafından

sentezlenen lipaz ısıya oldukça dayanıklıdır.

Ekstrem değerler olmasına karşın lipaz enzimi – 28.9 °C ile 146 °C kadar aktivitesini korumakta ve reaktif hale gelmektedir.

Kendiliğinden oluşan lipoliz; membran lipazı ile ilişkilidir. Yağ globülleri fosfolipid-protein gliserid özelliğinde bir membran ile çevrilidir. Bu aşamada yağ globülleri ile ilişkili olmadığı için lipaz inaktiftir. Ne zaman süt soğutma veya ısıtma işlemine tabii tutulursa kendiliğinden oluşan lipoliz oluşur. Soğutma ile, yağ globülleri lipazı absorbe eder ve enzim-yağ ilişkisi sonucu hidrolizasyon başlar.

Kendiliğinden oluşan lipolizi teşvik edilen lipolizden ayıran en önemli özellik lipolizin soğutma ile başlamasıdır.

Teşvik edilen lipoliz; plazma lipazı ile ilişkilidir. Plazma içerisinde çözünebilir kazeinle ilişkili plazma lipazı aşırı çalkalama, homojenizasyon vb. aktivasyon etmenlerinin uygulanması ile aktifleşir. Yağ globül membranı çalkalama ve diğer mekanik işlemlerle parçalanır. Enzim trigliserid ile ilişkili duruma geçerek hidrolizasyon başlar.

Lipolizin derecesi; genellikle asidite ya da süt yağının asit değeri olarak ifade edilmektedir. Tanım olarak 100 g yağ içindeki serbest yağ asitlerinin milimol olarak miktarıdır. Genellikle asit değeri 1 den büyük olduğunda süt ve ürünlerinde acılık meydana gelmektedir.

Oksidasyon Doymamış yağ asitlerindeki çift bağların ya da yağların

hidrokarbon zincirinde bulunan doymamış kısımların oksijen ile reaksiyona girmesi sonucunda hidroperoksitlerden malonaldehitlere kadar parçalanma ürünlerinin meydana gelmesine oksidasyon denir.

Oksidasyon iki aşamada oluşmaktadır.

- İndükleme

- Aktif periyot

İndükleme periyodu; ürünlerin ransit hale gelmeden depolanacağı süreyi belirler. Lipid oksidasyonu otokatalitik özelliktedir. Bu olayın başlaması için sistemde az miktarda hidroperoksitler, bakır, demir vb. metal iyonlarının bulunması gerekir.

Yağda hidrokarbon zinciri (RH) başlatıcı tarafından R.

radikaline ayrıştırılır. Serbest radikaller oksijen alarak

peroksit içeren serbest radikalllere dönüşür.

R. +O2 ROO. (alkil peroksi radikali)

ROO. +RH ROOH + R.

(hidroperoksit)

ROO. + C=C ROOC-C. (serbest radikal)

Bunlar reaksiyonu başlatıcı katalizörlerdir.

Oksidasyon sonucunda, balığımsı, meyvemsi,

yağımsı, salatamsı, metalimsi tatlar oluşur.

Yağların bozulmasının bir başka nedeni ise; doymamış

yağ asitlerinin oksidasyonunu, bazı enzimlerin ve

biyolojik maddelerin hızlandırmasıdır. Bitki ve

hayvanlarda çok yaygın olarak bulunan lipoksidaz

enzimi ve hematin bileşikleri bu etkiyi gösteren biyolojik katalizörlerdir.

Oksidasyona Etkili Faktörler

Oksidasyonda hava ile temas ve oksijen varlığı

oksidasyonu hızlandırır. Süt ve ürünlerinde hava ile

temasın kesilmesi oksidasyonu yavaşlatır.

Pastörizasyon; yüksek derecede pastörizasyon

ürünlerin oksidatif stabilitelerini olumlu yönde

etkilemektedir. Serum proteinlerinin denaturasyonu

sonucu açığa çıkan –SH grupları antioksidan özelliği

ile bu etkiyi sağlar.

Bakır içeriği; bakır oksidasyonda katalitik etkiye

sahiptir. Bakırın yağ globül membranındaki

konsantrasyonu önemlidir.

pH; düşük pH değerlerinde yani yüksek asitlikte

bakırın yağ globül membranına taşınmasına neden

olmaktadır. pH 4.6 düştüğünde kontaminasyonla

bulaşan bakırın %30-40 yağ globül membranına

taşınmaktadır.

Mevsim; yeşil yemle besleme periyodunda elde

edilen yağların oksidatif stabilitesi daha az

olmaktadır. Doymamış yağ asitleri miktarının bu

dönemde artması bunun nedenidir.

Askorbik asit; askorbik asit gibi bazı süt bileşenleri

de otooksidasyon reaksiyonuna katılmaktadır.

Işık; oksidatif reaksiyonu katalize eden bir faktördür.

Ambalaj materyali; oksidatif stabiliteye kullanılan

ambalaj materyalide etkili olmaktadır. Pastörize ve

UHT sütlerde ışık etkisi ile aroma bozukluğu

meydana gelmektedir.

Antioksidan maddeler; yağları uzun süre

saklayabilmek için α-tokoferol, lesitin gibi kendileirde

lipid olan maddeler kullanılmaktadır. Ancak yasal

sınırlamalar vardır.

Homojenizasyon; sütün oksidasyonunu önlediği ileri

sürülmektedir. Ancak bu diğer koşullara da bağlıdır.