3.1. Química -Teoria - Livro 3

229

1. TEORIA DE LEWIS SOBRE CIDOS E BASES

Em 1923, Lewis props um novoconceito de cido-base mais amploque Brnsted e Arrhenius, envolvendopares de eltrons da base e do cido.Para ele:

Base de Lewis: espcie qu -mica que fornece pares de eltrons(agente nuclefilo) para o cido.

cido de Lewis: espcie qu -mica que fica com pares de eltrons(agente eletrfilo) proveniente de umabase.

A + B A B

cido base complexo coordenado

Exemplos

F H| |

F B + N H | |F H

cido base

F H| |

F B N H| |F H

Zn2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)4]2+

cido base

Mg2+ + 6 OH2 cido base

[Mg(H2O)6]2+

importante notar que osconceitos de cidos e bases deArrhenius, de Brnsted-Lowry e deLewis no so contraditrios nem seexcluem. Pelo contrrio, eles secompletam, pois as ideias de cidos ebases de Lewis englobam os demaisconceitos, como podemos ver pelosexemplos a seguir:

H+

HCl + H2O H3O+ + Cl

HCl cido de Arrhenius, poislibera H+.

HCl cido de Brnsted, poisdoa H+ (prton).

H+ cido de Lewis, pois fica

com o par de e do oxignio da gua.H2O no base de Arrhenius.H2O base de Brnsted, pois

recebe H+ (prton).H2O base de Lewis, pois

fornece par de eltrons para o H+.

HCl + CH3O H

H

CH3 O H+

+ Cl

HCl no cido de Arrhenius,pois o meio no aquoso.

HCl cido de Brnsted, poisdoa H+.

H+ cido de Lewis, pois fica

com o par de e do oxignio do l -

cool.CH3OH no base de Arrhenius,

pois no libera OH .CH3OH base de Brnsted, pois

recebe H+.CH3OH base de Lewis, pois

fornece par de eltrons para o H+.Cl H| |

Cl Al + N H | |

Cl Hcido basede Lewis de Lewis

Cl H| |

Cl Al N H| |Cl H

Os conceitos de Arrhenius eBrnsted no podem ser utilizadosnesse exemplo.

2. QUADRO RESUMO

Arrhenius Brnsted Lewis

ci-do

libera H+

(meioaquoso)

doa H+

recebepar de

eltrons

ba-se

libera OH

(meioaquoso)

recebe H+

fornecepar de

eltrons

FRENTE 1 Fsico-Qumica e Qumica Geral e Inorgnica

MDULO 19 Conceitos de cidos e Bases II: A Teoria de Lewis

MDULO 20 Fora de cidos e Bases

1. FORA NA TEORIA DE BRNSTED E LOWRY

Vimos que, de acordo com Brns -ted e Lowry, as reaes cido-baseso reversveis. O valor da constantede equilbrio (K) vai indicar se orendimento da reao alto ou baixo.

H+

cido1 + base2

H+

cido2 + base1 K

Temos duas possibilidades:

1) K > 1, a transferncia de H+ mais intensa entre cido1 e base2 doque entre cido2 e base1, portanto,cido1 mais forte que cido2 ebase2 mais forte que base1.

CO_C3A_TEO_QUI_ALICE 28/04/11 08:44 Pgina 229

230

cido1 + base2 mais maisforte forte

cido2 + base1 K > 1mais maisfraco fraca

ExemplosH+

HCl + H2O H3O+ + Cl K > 1mais mais mais maisforte forte fraco fraca

2) K < 1, a transferncia de H+ mais intensa entre cido2 e base1 doque entre cido1 e base2, portanto,cido2 mais forte que cido1 ebase1 mais forte que base2.

cido1 + base2 mais maisfraco fraca

cido2 + base1 K < 1mais maisforte forte

ExemplosH+

HCN + H2O H3O

++ CN K < 1

mais mais mais maisfraco fraca forte forte

ConclusoQuando se misturam os rea gen -

tes (cido e base) em igual con -centrao, favorecida a formaodos produtos quando se forma umcido mais fraco.

ExemplosH+

HCOOH + CN K = 2 . 104

mais forte H+

HCN + HCOO

K = 6 . 1010

mais fraco

2. FORA DE UM CIDOE UMA BASE CONJUGADOS

Pelos exemplos citados, quandoum cido forte, a sua base con -jugada fraca, e vice-versa.

HCl + H2O H3O+ + Cl K > 1cido baseforte fraca

HCN + H2O H3O

+ + CN K < 1cido basefraco forte

Generalizando, temos:

cido forte base con juga -da fraca

cido fraco base con ju ga - da forte

MDULO 21 Propriedades Coligativas: Presso Mxima de Vapor1. PRESSO MXIMA DE VA POR

Consideremos um cilindro fe chado contendo umlquido, com um espao disponvel acima do nvel dolquido, e um manmetro. O nvel de mercrio nos doisramos est na mesma altura (figura a).

Inicialmente, ocorre apenas o mo vimento de mol -culas do lquido para o espao vazio.

Forma-se uma fase gasosa. O vapor do lquido exer ceuma presso que medida no manmetro. Ve rifica-se queo nvel de mercrio no ramo da direita vai subindo at queestaciona (figura b). O desnvel h entre os dois nveis demercrio mede a presso exercida pelo vapor do lquido.

Por que o nome presso m xima de va por?Antes de atingir o equilbrio, a velocidade de va -

porizao maior que a velocidade de condensao. Aquantidade de vapor vai aumentando e, portanto, a pres -so do vapor tam bm aumenta. Quando atinge o equil -brio, a concentrao de mol culas na fase de vapor ficacons tante e a presso no aumenta mais, isto , atingeo seu valor mximo.

A velocidade de vaporizao constante, porque asuperfcie do lquido e a temperatura no mudam.

No equilbrio, a velocidade de con densao igualaa velocidade de vaporizao, isto , o nmero de mo -lcu las que deixam o lquido fica igual ao nmero demolcu las que retornam para o lquido.

A presso exercida pelo va por em equi lbriocom o lquido chama-se presso m xima devapor.


231

A presso mxima de vapor ou presso de vapor deequilbrio cos tuma ser indicada apenas por pres so devapor.

O vapor em equilbrio com o seu lquido chamadovapor saturante.

2. A PRESSO DE VAPOR DEPENDE SOMENTE DA NATUREZA DO LQUIDO E DA TEMPERATURA

A presso de vapor depende da natureza do lquido.Se as foras in ter moleculares so de grande inten sidade,a vaporizao difcil e a presso de vapor pequena.Mas se, ao contrrio, as molculas esto pre sas fraca -men te no lquido, a vaporizao ocorre facilmente e apres so de vapor grande.

Assim, a 20C, a presso m xima de vapor de gua 17,5mmHg e a presso mxima de vapor do lcooletlico (etanol), na mesma tem pe ratura, 44mmHg. Diz-se,ento, que o lcool mais vol til que a gua.

Para um mesmo lquido, a pres so mxima devapor aumenta me dida que aumenta a tem pe ratura.A 27C, a presso mxi ma de vapor da gua 26mmHg e, a 47C, 79 mmHg.

Costuma-se representar a in flun cia da temperaturana presso mxima de vapor em diagramas.

A presso de vapor no depende da quantidade delquido nem do espao ocupado pelo vapor.

3. PRESSO DE VAPOR E PONTO DE EBULIO

Experimentalmente, a ebulio caracterizada pelaformao de bolhas no lquido. Essas bolhas vo at asuperfcie e rebentam. A bolha, se formada no interior dolquido puro, contm somente molculas no estadogasoso do lquido puro. Essas molculas exercem, ento,uma pres so contra as paredes internas da bolha.Consideremos uma bolha logo abaixo da superfcie dolquido.

Neste caso, pode mos considerar, aproxi mada men -te, que a fora que em purra a bolha para o interior dolquido a que origina a presso at mosfrica.Aquecendo o lquido, a pres so de va por na bolha au -menta e, a uma certa temperatura, igua la-se pressoatmosfrica, escapando do lquido. Esta a tem peraturade ebulio.

Quanto maior a presso de vapor nas condiesambientes, mais fcil se torna ferver o lquido, isto ,quanto menor for o ponto de ebu lio, mais voltil ser olquido. As sim, a 20C, a presso mxima de vapor dagua 17,5mmHg e a presso mxima de vapor dolcool 44mmHg.

Ponto de ebulio a tem peratura na qual apresso de vapor do lquido se iguala pres -so que existe sobre a superfcie do lquido.


232

Ao nvel do mar (760 mmHg), o lcool etlico ferve a78,3C, e a gua, a 100C.

Observe no grfico que, au men tando a tempera tura,a presso m xi ma de vapor aumenta. A 78,3C, o eta nolferve, pois sua presso m xi ma de vapor se iguala presso at mosfrica (igual a 760 mmHg ao nvel do mar).A presso mxima de vapor da gua fica igual a760 mmHg, a 100C.

Em Santos, onde a presso atmosfr ica 760 mmHg, a gua entra em ebulio a 100C. EmSo Paulo, a presso atmosfrica apro xima da -mente 700 mmHg e, conse quen te men te, a gua ferve auma tem pe ratura menor que 100C.

Em uma panela de pres so, a presso que existesobre a superfcie do lquido est entre 1146 mmHg e1520 mmHg, fazendo que a gua fer va a umatemperatura maior que 100C.

Quanto maior a presso mxima de vapornas con dies ambientes, me nor o ponto deebulio e mais voltil o lquido.

1. PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Nas solues, observamos qua tro propriedades coli -gativas:

a) abaixamento da presso mxi ma de vapor, estu -dado na to no me tria;

b) elevao da temperatura de ebu lio, estudadana ebu lio me tria;

c) abaixamento da temperatura de congelao,estudado na crio me tria;

d) presso osmtica, estudada na osmometria.Como os efeitos coligativos de pendem do nmero

de partculas dis persas (molculas, ons, agre gados demolculas, agregados de ons) no solvente, vejamos,inicial mente, co mo se calcula o nmero total de par -tculas dispersas.

2. CLCULO DO NMERO DE PARTCULASDISPERSASPara determinar o nmero de par tculas dispersas

em uma solu o, devemos considerar 2 casos:a) solues moleculares As molculas que

cons tituem o so luto simplesmente se dis sol vem no sol -vente; as part culas disper sas so, por tanto, molculasdo soluto, e o nmero de par tculas dis per sas igual aonmero de mo lculas dissolvidas:

Logo:

Npd nmero de partculas dis per sas;

Nd nmero total de mol culas dis sol vidas.

ExemploCalcular o nmero de partculas dis persas, quan do

se dissolvem 171g de sacarose em 1 litro de gua.

Massa molar da sacarose: 342 g/mol.

342g _____ 6,02 . 1023 molculas

171g _____ x

171 . 6,02 . 1023x =

342

Npd = Nd = 3,01 . 1023 partculas.

b) solues ini cas O soluto ou j constitudode ons, ou, ao se dissolver, sofre uma ioni zao,havendo o apare cimento de ons.

Logo:Npd = nmero demolculas no io ni za das + n mero de ons.

Npd = Nd

Chamam-se propriedades co li gativas dassolues as propriedades que dependem ex -clusivamente do nmero de partculas dis -persas na so luo; tais pro priedades nodependem da natureza des sas partculas.

MDULO 22 Nmero de Partculas Dispersas. Tonometria


233

Sendo o grau de ionizao do soluto na soluo,temos:

Ni nmero de molculas que se ionizaram.Consideremos, como exemplo, a dissoluo de 100

molculas de HCl em gua. Vamos supor que 90 mo -lculas se ionizam, produzindo 90 c tions H+ e 90nions Cl. Sobram 10 mo lculas de HCl intactas, semsofrer ionizao.

HCl H+ + Cl100 molculas dissolvidas90 molculas ionizam-se 90 H+ + 90 Cl10 molculas intactas

Portanto, ficaremos, no final, com um total de 190par tculas dispersas:

3. FATOR DE CORREO DE VANT HOFF (i)

Note que o nmero de partculas dispersas igualao nmero de mo lculas dissolvidas multiplicado pelofator de correo de vant Hoff.

No nosso exemplo: 190 = 100 . i i = 1,9

Demonstra-se que:

,

sendo q o nmero de ons for mados na ionizao de1 mo lcula.

No nosso exemplo,

i = 1 + 0,9 (2 1) = 1,9

Notasa) Quando = 0 (o soluto no se ioniza), temos:

i = 1 + 0 (q 1) = 1

b) Quando = 1 (todas as molculas se ionizam),temos:

i = 1 + 1(q 1) = q

Outro exemplo: Calcular o fator de vant Hoff nu -ma soluo de fer ro cianeto frrico, supondo = 100%.

3+ 2+ 3+Fe4 [ Fe(CN)6 ]3

4 4 Fe + 3[ Fe(CN)6 ]

4

q = 7

i = 1 + (q 1) = 1 + 1 (7 1) = 7

i = 7

4. TONOMETRIA OU TONOSCOPIA

Estudemos, agora, a presso mxima de vapor deum solvente no estado puro e do mesmo solvente emuma soluo, na mesma temperatura.

Em um cilindro acoplado a um manmetro, coloca -mos um lquido puro (solvente) e, em outro ci lin dro se -me lhante ao anterior, colocamos o solvente mistu radocom um soluto X no voltil (soluo).

p = presso m xima de vapor do solvente puro.p = presso m xima de vapor do solvente na solu -

o.

Observemos que a presso de vapor da soluo menor que a do sol vente puro; isto decorre do fato de aspar tculas do so luto X roubarem ener gia ci ntica das mol -cu las do sol vente, impedindo que par te destas passempara o estado de vapor.

As partculas dispersas constituem uma barreira quedificulta a movi mentao das molculas do solvente dolquido para a fase gasosa.

A diferena entre a presso mxima de vapor do sol -vente puro e a presso mxima de vapor do solvente emsoluo denomina-se abaixamento da presso m -xima de vapor.

O abaixamento da PMV (p) depende da tem pera tura.

Npd = Nd . i

p = p p

A tonometria estuda o abaixamento da PMV(pres so mxima de vapor) de um sol ventequan do nele se dissol ve uma subs tncia novoltil.

Ni 90 = = = 0,9Nd 100

i = 1 + (q 1)

Ni =

Nd

1HCl 1H+ + 1Cl

q = 2


234

Ao quociente en tre o abai xa mento da presso m -xima de vapor (p) e a pres so mxima de va por do sol -ven te pu ro (p) da mos o no me de abai xa men to relati voda pres so m xima de vapor.

O abaixamento relativo inde pen de da tem peratura,porque a varia o desta provoca uma variao de p ep, de mesma magnitude, no alterando o quociente,desde que o soluto seja no voltil.

em que:Kt = constante tonomtrica (ca rac terstica do solvente)

W = concentrao da soluo em mol/kg (nome ob -soleto: mola li dade)

em que:n = quantidade de matria (mols) m = massa

A Lei de Raoult s vlida para solues diludas emoleculares. No caso das solues inicas, como o abai -xamento relativo da presso mxima de vapor umapropriedade coligativa, ou seja, depende do n mero departculas dispersas, deve ser introduzido nas equaeso fator de correo de vant Hoff (i).

nsolutoW = msolvente(kg)

massa molar do solventeKt= 1000

p = Kt . Wp

Lei de Raoult: O abaixa men to relativo dapres so m xima de vapor de um lquido, pro -duzido pela dis soluo de uma substnciano voltil (dan do soluo mo lecular), direta mente propor cional concentrao dasolu o em mol/kg de sol vente (W).

p = abaixamento relativop

p = Kt . W . ip

MDULO 23 Criometria e Ebuliometria

1. CRIOMETRIA OU CRIOSCOPIA

Ao tomarmos solvente puro e uma soluo do mes -mo solvente, veri ficaremos que o solvente da so luovai passar ao estado slido, a uma temperatura inferiorque la em que o solvente puro se solidifica.

tc0: temperatura de congelao do solvente puro.

tc1: temperatura de incio de congelao do solvente

em soluo.

tc: abaixamento da tempera tu ra de congelao.

em que:Kc = constante criomtrica (ca rac terstica do sol -

vente)

Para solues inicas:

Pela dis soluo de um so luto em uma massalquida, pro vo camos um abaix a men to doponto de congela men to.

tc = tc0 tc1

Lei de Raoult: O abai xa men to do ponto decon ge lao de um lquido pela dis soluo deuma subs tncia qualquer (dando so lu o mo -lecular) dire ta mente pro porcional con -centrao da soluo em mol/kg de sol vente(W).

tc = Kc . W

tc = Kc . W . i


235

Grfico comparativo do sol vente e da soluo:

Uma soluo tem ponto de fuso varivel. Tendo-se,por exemplo, uma so luo aquosa de NaCl, medidaque a gua se solidifica, a con cen trao da soluorestante au menta, fazendo que o ponto de con ge la mentodimi nua.

2. EBULIOMETRIA OU EBULIOSCOPIA

Quando adicionamos soluto no voltil a um solven -te lquido, ocorre au mento da temperatura de ebu lio. Osoluto no voltil atrapalha a eva porao das molculas,rouban do-lhes energia cintica.

te0= temperatura de ebulio do solvente puro

te1= temperatura de incio de ebulio da soluo

te = elevao da temperatura de ebulio

em que:Ke = constante ebuliomtrica (caracterstica do solvente)

Para solues inicas:

Grfico comparativo do sol vente e da soluo:

Uma soluo tem ponto de ebu lio varivel, pois, medida que o solvente se vaporiza, a concen trao dasoluo restante aumenta, fa zen do que a temperatura deebu lio au mente.

Estuda a elevao da tem pe ratura de ebuliode um sol vente quando nele se dis sol ve umasubs tncia no vo l til.

te = te1 te0

Lei de Raoult: A elevao do ponto deebulio de um lquido, pela dissoluo deuma substncia no voltil (dan do soluomolecular), dire ta mente proporcional con -cen tra o da soluo em mol/kg de sol vente(W).

te = Ke . W

te = Ke . W . i


236

1. OSMOSE

Tipos de membranas:

Permeveis: so aquelas quepermitem a passagem tanto do sol -ven te como do soluto.

Semipermeveis: so aque lasque permitem apenas a passa gem dosolvente.

Impermeveis: so aquelasque no permitem a passagem de so - lu to e solvente.

2. PRESSO OSMTICA ()

a presso que se deve aplicarsobre a soluo para bloquear aentrada de solvente atravs de umamembrana semi per mevel.

3. CONCLUSES DE VANT HOFF

Vant Hoff verificou a existncia deuma notvel ana logia entre a pres sodos gases e a presso os m tica dassolues diludas. Ob ser vou-se incr -vel semelhana com as leis dosgases de Boyle e de Charles:

A presso osmtica de umasoluo igual presso que o so -luto exerceria no estado gasoso, ocu -pando o mesmo volume da soluo,na mesma temperatura.

Podemos, portanto, aplicar aequa o dos gases perfeitos:

em que:

= presso osmtica V = volume da soluon = quantidade em mols do solutoR = constante dos gases perfeitosT = temperatura absoluta

Equao da Presso Osmtica

. V = n . R . T

M = concentrao em quantida -de de matria (mol/L)

Para presso em atmosfera, ova lor de R a ser utili za do :

R = 0,082

Para pres so em mil metro de mer -crio, o valor de R a ser utilizado :

R = 62,3

Quando se tratar de soluoinica, deve-se multiplicar pelo fatorde correo de vant Hoff(i):

em que:

= grau de ionizao q = nmero de ons for ma dos na

ionizao de 1 molcula.

A presso osmtica uma pro -prie dade coligativa, pois depen de daconcentrao de partculas disper -sas.

Quanto maior o nmero de par -tculas dispersas, maior a presso os -mtica.

As solues que apresentammes ma presso osmtica deno mi -nam-se isotnicas. Em caso con -trrio, anisotnicas; a de maiorpres so osmtica, hipertnica; e ade menor presso osmtica, hipo t -nica.

ExemploA gua do mar hipertnica em

relao gua potvel.

Osmose a passagem deum lqui do atravs de umamembrana semipermevel.

. V = nRT

= n V

. R . T

concentrao em mol/L (nome obsoleto: molaridade)

= MRT

atm . Lmol . K

mmHg . L

mol . K

i = (q 1) + 1

= MRT . i

MDULO 24 Osmometria


237

FRENTE 2 Qumica Orgnica

MDULO 19 Reaes Orgnicas I: Substituio em Alcanos e Aromticos

1. REAO DE SUBSTITUIO

Um grupo ligado a um tomo decarbono removido e outro toma oseu lugar. No h variao no grau deinsaturao.

So reaes que seguem o es-quema geral:

Estas reaes ocorrem principal-mente com alcanos, hidrocar bo ne -tos aromticos e derivadosha lo genados.

2. REAES DE

SUBSTITUIO EM ALCANO

Os alcanos so tambm denomi-nados parafinas, porque so pou-co reativos (parum = pouca; afinis =afinidade). Eles geram, principal -mente, reaes de substituio.

O hidrognio que sofre mais fa -cilmente substituio o ligado aocarbono tercirio e o mais dificil men -te substitudo o ligado ao carbonoprimrio. Temos, portanto, a seguinteordem decrescente de facilidade desubstituio do H:

Exemplohalogenao bromao

Na reao de metano com cloro(clorao), forma-se uma mistura dederivados clorados do metano. Napresena de luz solar ou ultravioleta, areao chega a ser explosiva.

CH4 + Cl2 H3C Cl + HClclorometano

(cloreto de metila)

H3C Cl + Cl2 H2CCl2 + HCldiclorometano

H2CCl2 + Cl2 H CCl3 + HCltriclorometano (clorofrmio)

HCCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

tetraclorometano(tetracloreto de carbono)

J os alcanos com trs ou maistomos de carbono sofrem essa rea -o, fornecendo uma mistura de com -postos, ocorrendo em maiorquan tidade a reao que aconteceuno carbono mais reativo. Alm dareatividade do carbono, tambm deveser considerada a quantidade detomos de hidrognio em cada tipode carbono na molcula.

Exemplo

O H de C 2rio , aproxima damen -te, quatro vezes mais reativo que o Hde C 1rio.

Observe:6 H de C 1rio 42%1 H de C 1rio xx = 7%

2 H de C 2rio 58%1 H de C 2rio yy = 29%

= = 4,1

Nota: Mecanismo da subs -titui o em alcanos

a) Incio da cadeia

b) Propagao da cadeia

c) Trmino da cadeia:

H3C + Cl Cl H3C Cl + Cl

Cl + H C

H H Cl + C H

H

H

H

Hradical metil

Cl Cl 2 Cl luz

H3C C CH3

Cl

H

2-cloropropano

H3C C C ClH 2

1-cloropropano

58%

42%

+ 2 HCl

H 2

propano

2 H3C C CH3 + 2 Cl2H2

3

H C C CH + Br Br 3 3H 2

propano

HBr + H C C CH 3

H

Br

2-bromopropano

H ligado a C 3.o > H ligado

a C 2.o > H ligado a C 1.o

| | C X + Y C Y + X

| |

As reaes orgnicas podem serclassificadas em quatro ti pos fun da -mentais: substitui o, adi o,eliminao e oxi dor redu o.

yx

29%7%

2 Cl Cl2


238

Reao Total:

uma substituio VIA RADICALLIVRE.

Experimentalmente, verificou-seque: a) misturas de gs cloro e gs me ta no

podem ser guardadas indefini -damente no escuro sem ocorrerreao.

b) uma exposio momentnea damis tura luz inicia uma reao, quese realiza de maneira violenta.Estudos mostraram que a absor ode luz pelas molculas de clo roprovoca a dissociao das mo -lculas, produzindo tomos de clo -ro. Estes so muito reativos eata cam o metano, retirando to mosde hidrognio e produzindo clo retode hidrognio e radicais me til. Estesreagem com molcu las de cloro,dando cloreto de me tila e tomosde cloro. Uma reao em cadeiaocorre e muitas mol culas decloreto de metila e cloreto dehidrognio so produzi das pa racada molcula de cloro que so frefotlise. As cadeias terminam pe larecombinao de tomos de cloro.

3. HIDROCARBONETOS AROMTICOS

So hidrocarbonetos que pos-suem pelo menos um anel benznicona molcula.

4. NOMENCLATURA

Geralmente, considera-se umcom posto benznico como o ben zenoligado a grupos orgnicos.

5. REAO DE SUBSTITUIOEM AROMTICOS

A B pode ser:Br2; HO NO2; R ClCatalisador: cidos de Lewis (AlCl3...)

6. EXEMPLOS

HalogenaoMonoclorao de benzeno:

Nitrao do benzeno (rea ocom HNO3, usando ci dosulfrico como cata lisa dor)

Sulfonao do benzeno (rea -o com H2SO4 con cen trado)

Alquilao de Friedel-Crafts

NotaMecanismo da subs titui o

em aromticos

a) O catalisador (cido de Lewis)reage com Cl2:

Cl2 + AlCl3 Cl + [ AlCl4]

b) O benzeno atacado pelo ele -trfilo Cl+ (gosta de eltron), for -mando on carbnio (ction comcarga positiva em carbono):

c) Eliminao de prton (H+):

H AlCl4 HCl + AlCl3

uma substituio eletr fila.

Cl

H

ClAlCl4

HAlCl4 +

+

Cl

+ Cl

H

H

+

+

on carbnio

+Cl2 AlCl3

Cl+ HCl

CH3

+ HCl

+ Cl CH3

benzeno

metilbenzeno

AlCl3

cloreto de

metila

H

H

SO H 3+ H O 2

+ HO SO H 3

benzeno

cidobenzenossulfnico

NO2

+ H O 2

benzeno

+ HO NO2

nitrobenzeno

H2SO4H

Cl

+ HCl

+ Cl Cl

benzeno

H

monoclorobenzeno

H

B

+ H A

+ A Bcat

CH 3

metilbenzeno (tolueno)

CH 3

CH 3

1,2-dimetilbenzeno o -dimetilbenzeno

or toxileno

C6H6 (benzeno)

luzCl2 + CH4 HCl + CH3Cl


239

1. PRINCIPAIS GRUPOS DIRIGENTES

ORTO, PARA (grupos de primeira classe)So grupos que, quando liga dos ao n cleo

aromtico, orientam as subs titui es, preferen cialmente,pa ra as posies orto e para. Simbo lica mente,representamos estes gru pos por Y.

Os principais grupos dirigentes de 1.a classe, em ordemdecrescente de sua fora dirigente, so os se guintes:

NH2; OH; CH3; X (Cl, Br, I)

META (grupos de se gun da classe)So grupos que, quando liga dos ao ncleo aro -

mtico, orientam as subs tituies, preferencial mente, pa -ra as posies meta.

Representamos, simbo licamen te, por Z tais grupos:

So os seguintes os principais grupos dirigentes de2.a classe, em or dem decrescente de sua fora dirigente:

2. EXEMPLOS

Entradade um clorono clo ro ben zeno

Entrada de um cloro no di clorobenzeno

Entrada de um cloro no nitrobenzeno

Reao do tolueno com clo ro: esta reaopode, dependen do das condi es, ocorrer com subs -tituio de H preso na cadeia lateral ou no ncleoaromtico. Assim, se a reao for fei ta na presena deluz e a quente, a substituio ocorrer no grupo CH3(cadeia lateral). Regra CCC: calor, claridade, cadeia.

Por outro lado, se a reao for fei ta a frio, na ausnciade luz e na pre sena de FeCl3 como catalisador, a subs -tituio ocorrer no ncleo aro m tico. Regra NNN: noite,neve, ncleo.

Em uma segunda subs ti tui o, o grupo ligadoao n cleo ben z nico de ver orien tar a subs titui -o, ou na posi o meta ou nas posies or to epara.

YH H

H

+ 3AB

YA A

A

+ 3HB

Z

H H

+ 2AB

Z

A A

+ 2HB

NO2; SO3H; COOH; C N; C

O

H

2 2C l Cl

Cl ClCl

+

clorobenzeno

+

ClCl

Cl

Cl+ HCl

o-diclorobenzenoCl

+ Cl Cl

1,2,4-triclorobenzeno

p-diclorobenzeno

+ Cl Cl

Cl

Cl

+ HCl

Cl

Cl

Cl

e

1,2,4-triclorobenzeno

NO 2

Cl

metacloronitrobenzeno

+ HCl

NO 2

+ Cl Cl

nitrobenzeno

CH3

+ Cl2 luz

CH2 Cl

+ HCl

cloreto de benzila

+ 2HCl+Cl

Cl

mistura de ortodiclorobenzeno e

paradiclorobenzeno

MDULO 20 Dirigncia dos Grupos


240

1. REAO DE ADIO

H um aumento no nmero de grupos ligados aocarbono. A mol cu la torna-se mais saturada.

So reaes que seguem o es que ma geral:

Exemplo

2. ALCENOS OU OLEFINAS

Hidrocarbonetos de cadeia ac clica, insaturada comuma dupla-ligao.

3. FRMULA GERAL

4. CARACTERSTICAS QUMICAS

Apresentam reaes de adio.

Hidrogenao (Reao de Sabatier Senderens)

Ni (cat.)H2C CH2 + H H H3C CH3

eteno etano

Halogenao

Cl|

H2C CH2 + Cl Cl H2C CH2eteno |

Cl

1,2-dicloroetano

Adio de HXRegra de Markovnikov:

I|

H2C C CH3 + HI H3C C CH3| |H H

2-iodopropano

Nota: Na presena de perxido, a adio de -

sobedece regra de Markovnikov.

H2O2H2C C CH3 + HBr H2C CH2 CH3

| |H Br

1-bromopropano

| | | | C=C + X Y C C

| |X Y

H2C CH2 + Cl Cl H2C CH2

Cl

Cl

CnH2n

Em uma reao de adio, o hidrognio en -

tra de prefe rn cia no carbono mais hidroge -

nado.

MDULO 21 Reao de Adio em Compostos Insaturados

O etileno (eteno) reage com bromo produzindo 1,2-dibromoetano. uma reao de adio.

Br

Br

H

C

C

H

HBr

BrH

+C = C

H

H

H

H


241

Adio de H 2OH| H2SO4

H2C C CH3 + HOH

propeno

H|

H3C C CH3|

OH

propan-2-ol

ObservaoMecanismo de adio em

alcenos:solvente

HCl H+ + Clpolar

O H+ um eletrfilo, isto , atacao composto orgnico procura de umpar de eltrons.

Adio eletrfila (posioTRANS)Observaoons carbnioons carbnio apresentam carga

positiva em tomo de carbono e serotanto mais estveis quanto maisramificados eles forem.

5. ALCINOS OUHIDROCARBONETOSACETILNICOS

DefinioHidrocarbonetos de cadeia ac cli -

ca insaturada com tripla-ligao: Frmula geral

Classificaoa) Alcinos verdadeiros: possuem

pelo menos um H preso aocarbono da tripla.

b) Alcinos falsos: no possuem Hpreso ao carbono da tripla.

Exemplos

alcino verdadeiro

alcino falso

Caractersticas qumicasOs alcinos falsos do somente rea -

o de adio, porm os verda dei rosdo tambm reaes de subs ti tui odo hidrognio preso tripla-ligao.

a)Adio de halognios eHX.

H C C CH3 + Cl2

Cl Cl| |

H C = C CH3

H C C CH3 + HI

H I| |

H C = C CH3

b)Hidratao (adio cata l tica de gua)

Hg2+H C C R + H OH

H OH| | Tautomeria

H C = C R enol

H O| ||

H C C R|H

cetona

6. ALCADIENOS OU DIENOS

DefinioHidrocarbonetos de cadeia ac -

clica, insaturada com duas duplas-li -ga es.

Frmula geral

Classificaoa)Acumulados

Apresentam as duas duplas nomesmo carbono.

H2C = C = CH2propadieno

b)ConjugadosApresentam duas duplas se -

pa ra das por uma simples ligao.

H2C = C C = CH2| |H H

buta-1,3-dieno

c) IsoladosApresentam duas duplas se -

pa radas por mais de uma sim plesligao.

H H| |

H2C = C C C = CH2H2

penta-1,4-dieno

Caractersticas qumicasOs alcadienos fornecem as mes -

mas reaes que os alcenos nas duas

duplas.

Exemplo

C C +

+ Cl

H

H

H

H

C C + H+

H

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

Cl

H

on carbnio

CnH2n2

CnH2n2

H2C C CH2

1,2,2,3-tetracloropropano

Cl Cl

Cl Cl

+

H2C C CH2

Cl

Cl

Cl

Cl

H C C R

H2C C C C CH2

2,4-dicloropentano

HCl

+

H3C C C C CH3

Cl

HCl

H

HH2

H

H

Cl

H2

R C C R


242

7. ALDEDOS E CETONAS

Aldedo

Cetona

Os aldedos e cetonas tambm sofrem reaes deadio.

Com HCN

Com H2 (reduo)

R C + HCN

O

H(R)

R C H (R)

OH

CN

aldedo ou cetona cianidrina

R C + H2

O

H

R CH2

OH

aldedo lcool primrio

R C R + H2

O

cetona lcool secundrio

R C R

OH

H

cat.

cat.

OR C

H

OR C R

MDULO 22 Reatividade de Compostos Cclicos

1. CICLANOS

Reaes com hidrognio (H2)

Teoria das tenses de Bayer

Segundo vant Hoff e Le Bell, o carbono ocupa ocentro de um tetraedro regular. Ento, o ngulo normalentre duas valncias 10928.

Segundo Bayer, os tomos de C nos ciclanos eramcoplanares e suas valncias no estavam com ngulonormal (10928), consequentemente as valncias es -tavam sujeitas a tenses.

Quanto maior a tenso, maior a instabilidade.

Quanto maior o desvio do ngulo (em relao a10928), maior a tenso e, portanto, menor a esta -bilidade.

Bayer props (erradamente) para o ciclo-hexanouma estrutura com tomos de carbono no mesmo plano.

ciclobutano

903

+ H2 H3C C C C CH3300C H2 H2 H2

ciclopentano

108

+ H2 H3C C CH3100C H2

+ H2 H3C C C CH200C H2 H2

ciclopropano

60

10928' 10928'

menor que 10928'(instvel)

maior do que 10928'(instvel)

ngulo de maiorestabilidade do carbono

120 , maior que 109 28' 120


243

O ciclo-hexano deveria ser instvel. Sabe-se,en tretanto, que mais estvel que o ciclopentano.

Teoria de Sasche e Mohra) Os tomos de carbono no ciclo-hexano no so

coplanares.b) O ciclo-hexano desenvolve-se no espao segun -

do duas conformaes:

2. CICLENOS

Adio Os ciclenos do reaes de adio com halognios,

hidrognio e cidos halogendricos (vale a regra deMarkovnikov).

Exemplos

em barco

10928'

em cadeira

10928'

1-cloro-1-metilciclo-hexano

1-metilciclopenteno 1-bromo-1-metilciclopentano

+ HCl

+ HBr

ciclo-hexeno

+ H H

ciclo-hexano

ciclo-hexeno

+ Cl Cl

1,2- diclorociclo-hexano

CH3

Cl

CH3

CH3 CH3

Br

Cl

Cl

1-metilciclo-hexeno

MDULO 23 Esterificao, Saponificao e Eliminao

1. ESTERIFICAO

Reao de esterificao a reao queocorre entre um lcool e um cido orgnico(ou inorgnico) pro duzindo ster e gua.

Toda rea o de esterificao reversvel.

A reao inversa uma hidrlise do ster.

ObservaoNa esterificao temos, em geral, a reao do OH

do cido com o H (do OH) do lcool formando gua.

Exemplos

R C

cido carboxlico lcool

O

O H + H O R1

+ H2O

R C

O R1

O

ster

H3C C + HO C CH3=

O

OHH2

H2O + H3C C

O C CH3

=O

H2

cido etanoico(cido actico)

etanol(lcool etlico)

etanoato de etila(acetato de etila)


244

2. SAPONIFICAO

Os steres sofrem hidrlise bsi -ca, chamada sapo nificao.

Os sabes, em geral, sosais s di cos ou potssicos deci dos graxos (cidos carbox li cosde cadeia lon ga).

Exemplos

O sabo pode ser obtido tam bmem uma reao de cido graxo combase forte:

Todo sabo biodegradvel (de -com posto sob a ao de micro-or ga -nis mos que vivem no ambienteaqu tico). Os detergentes sintticospodem ou no ser biodegradveis.Os deter gentes de cadeia carbnicano ramificada so biodegradveis eos de cadeia ramificada no o so.

Exemplo

3. REAO DE ELIMINAO

H uma diminuio no nmero degrupos ligados ao carbono. O grau deinsaturao aumenta.

So reaes que seguem o es -quema geral:

Exemplos

4. DESIDRATAO DE ALCOIS

A desidratao (eliminao degua) de um lcool pode conduzir aalceno ou ter, dependendo dascondies de reao.

Ordem de reatividade dos alcoisna desidratao:

Tercirio > Secundrio > Primrio

a) Desidratao intramolecular deum lcool conduz formao de umalceno.

Exemplo

b) Desidratao intermolecular de um lcool conduz formao de umter.

Exemplo

R C=

O

ONa++ R O H

R C=

O

O R

+ NaOH

ster hidrxido de sdio

sal sdico de cidocarboxlico (sabo)

lcool

C 15 H31 C

etanol

O

O C CH3 + NaOH

palmitato de etilaH2

H3C C OHH 2

palmitato de sdio

(sabo)

C 15H31 C

ONa+

O

+

R C + NaOH

H2O + R C

O

OH

ONa+

=

O=

R SO3Na +

C12H23 SO3 Na+

DETERGENTE

| | | | C C C = C + X Y

| |X Y

H2C CH2 + K

H

OH

Cl

lcool

H2C = CH2 + H2O + KCl

H C C H

H

H

H

OH

H2SO4

H2O + C = C

H

H

H

H

H2C CH2 H2SO4170C

H

OH

etanol

H3C C C CH3 H2 SO 4

OH

H

H

CH3

2-metil-2-butanol H3C C = C CH3 + H2O

H

CH32-metil-2-buteno

H2C = CH2 + H2O

H3C CH2 O CH2 CH3 + H2Oetoxietanoter dietlicoter sulfrico

etanol

H3C C OH + HO C CH3 H2SO4

140CH2 H2

H3C OH + HO CH3 H2SO4

metanol

H3C O CH3 + H2O

metoximetanoter dimetlico


245

1. REAO DE OXIDORREDUO

Ocorre variao do nmero deoxidao do carbono.

Exemplo

O carbono sofreu oxidao e oman gans, reduo.

2. OZONLISE

Os alcenos adicionam oznio for -mando ozonetos que, por reao comgua (hidrlise), produzem al de dos ecetonas.

Exemplos

3. OXIDAO ENRGICA

Consiste em reagir o alceno comum oxidante enrgico (mistura sulfo -permangnica ou mistura sulfocr -mica), produzindo cido carboxlicoou cetona. Mistura sulfopermangni -

ca: KMnO4/H2SO4 e mistura sulfocr -mica: K2Cr2O7/H2SO4 sero repre sen - tadas na equao por [O], quede nominamos oxignio nas cente ouatmico.

Exemplo

Observao

cido metanoico (frmico) noresiste oxidao enrgica e formaCO2 e H2O.

=

O

5H3C C H + 2KMnO4 + 3H2SO4

+1 +7

5H3C C OH + K2SO4 +

+3

+2

+ 2MnSO4 + 3H2O

=

O

R C = C R + O3 + H2O

H Ralceno

R C =

O

H

+ R C = O + H2O2

aldedo cetona

R

Zn

Zn + H2O2 ZnO + H2O

2-metil-2-buteno O3 + H2OH3C C = C CH3

| | ZnH CH3

H3C C = O + O = C CH3| |H CH3

etanal propanona(acetaldedo) (acetona)

2-buteno O3 + H2OH3C C = C CH3

H H Zn

H3C C = O + O = C CH3| |H Hetanal

(acetaldedo)

2,3-dimetil-2-buteno O3 + H2OH3C C = C CH3 | | ZnCH3 CH3

H3C C = O + O = C CH3| |CH3 CH3

propanona(acetona)

R C = C R + 3 [O]

H R

oxidanteenrgico

alceno

R C + R C = O=

O

OHR

cidocarboxlico cetona

=

O

OH

H3C C + O = C CH3

CH3cido etanoico

(actico) propanona(acetona)

H3C C = C CH3 + 3[O]

H CH3

oxidanteenrgico

2-metil-2-buteno

+ [O] CO 2 + H 2 O H C =

O

OH

MDULO 24 Oxidao e Ozonlise dos Alcenos


246

1. CLCULO DAS QUANTIDADES NO EQUI LBRIO

Analisemos a questo:

2 mols de uma substncia AB so colocados em umrecipiente de 2 litros. Atingido o equilbrio, nota-se apresena de 0,5 mol de B.

Qual o KC da reao:

Resoluo

Este o tipo de problema mais impor tante nos cl -culos com a constante de equilbrio. Como sabemos, acons tante de equilbrio s pode ser calcu lada com ascon centraes no equilbrio. No entanto, para esteproblema foram dadas apenas a quantidade inicial euma quan ti dade no equi lbrio. Para resolv-lo, devemosusar o qua dro a seguir. Tal quadro consta de trs li nhas:

Na primeira linha colocamos as quantidades iniciais.Evidentemente, no incio no h produto. S reagente.Logo, no incio no h nada de A e B e o quadro comeaassim:

O outro dado do problema que no equilbrio h

0,5 mol de B. Esse dado colocado na 3.a linha. Ora, se

no equilbrio h 0,5 mol de B e, no incio, no havia nada,

isso significa que, durante a reao, produziu-se 0,5 mol

de B. Esse dado , ento, passado automa tica mente

para a 2.a linha.

Para preencher a 2.a linha, devemos montar uma pro -poro (regra de 3) com os coeficientes dassubstncias participantes. um procedimento lgico,pois se 0,5 mol de B foi produzido, a partir desse dado,podemos saber quanto de A foi produzido e quanto deAB foi consu mido.

A regra de 3 facilmente mostrada:

= =

Agora, s subtrair quando for reagente, e somarquando for produto. Isso lgico, j que os reagentesfo ram consumidos (havia 2 mols; 0,5 mol reagiu; sobrou1,5 mol) e os produtos foram formados (no havia nada;produziu-se 0,5 mol; existe 0,5 mol no equilbrio).

AB A + B

AB A + B

incio

reage e produzido

no equilbrio

AB A + B

incio 2 0 0

reage e produzido

no equilbrio

AB A + B

incio 2 0 0

reage e produzido

0,5

no equilbrio 0,5

AB A + B

incio 2 0 0

reage e produzido

0,5 0,5 0,5

no equilbrio 0,5

1y

1x

10,5 x = 0,5

FRENTE 3 Fsico-Qumica

MDULO 19 Equilbrio Qumico II: Clculo das Quantidades no Equilbrio


247

Teremos, ento:

Temos, ento, as quantidades no equilbrio. Divi -dindo todas pelo volume (em litros), teremos as res pec -tivas concentraes (em mol/litro) e substitui re mos nafrmula:

[AB] = = 0,75 mol/litro

[A] = = 0,25 mol/litro

[B] = = 0,25 mol/litro

Kc =

Kc = = 8,3 . 102

Resposta:

AB A + B

incio 2 0 0

reage e produzido 0,5

0,5

0,5

no equilbrio 1,5 mol 0,5 mol 0,5 mol

1,5 mol2 litros

0,5 mol2 litros

0,5 mol2 litros

[A] . [B]

[AB]

0,25 . 0,25

0,75

KC = 8,3 . 102

MDULOS 20 e 21 Deslocamento de Equilbrio

1. DESLOCAMENTO DE EQUILBRIO

Um equilbrio dinmico man tidopela igualdade das velocidades dasreaes direta e inversa.

v1A + B C + D

v2v1 = v2

Deslocar um equilbrio por meiode um fator externo alterar a condi -o de equilbrio, favorecendo umadas reaes. Isso significa tornar v1diferente de v2.

O deslocamento de equilbrio regido pelo princpio de Le Ch -telier (fuga ante a fora).

2. FATORES QUE DESLOCAM EQUILBRIO

Efeito da concentraoLembrando que a velocidade de

uma reao diretamente propor -

cional concentrao dos reagentes(lei de Guldberg-Waage), a adio deuma substncia num sistema emequilbrio aumenta a velocidade dareao em que tal substncia fun -ciona como reagente. Conse quen te -mente, o equi lbrio desloca-se nosen tido opos to ao que se encontra asubstn cia.

Evidentemente, quando se dimi -nui a concentrao, ocorre o inverso.

ExemploCH3COOH + C2H5OH

cido lcool

CH3COOC2H5 + H2Oster gua

Aumentando a concentrao decido, aumenta a velocidade da rea -o direta e o equilbrio desloca-se nosentido de formao de produtos(para a direita).

Aumentando a concentrao dester, aumenta a velocidade da rea -o inversa e o equilbrio desloca-seno sentido de formao de reagentes(para a esquerda).

Efeito da temperaturaNuma reao reversvel, se a

reao direta exotrmica, a reaoinversa endotrmica, e vice-versa.

Quando aumentamos a tempera -tura de um sistema em equilbrio,favorecemos a reao que se d comabsoro de calor. Conse quen te men -

te, o equilbrio deslo cado no sentidoda reao endotrmica.

Quando se diminui a temperatu -ra, ocorre o inverso.

Na realidade, o aumento de tem -pe ratura aumenta a velocidade deam bas as reaes (exotrmica e en -do trmica). No entanto, a velocida deda endotrmica sofre um aumentomais acentuado e por isso o sistema deslocado no sentido desta.

Efeito da pressoNuma reao reversvel, se a rea -

o direta ocorre com contrao devo lume, a reao inversa ocorrer comexpanso de volume, e vice-versa.

Quando aumentamos a pressosobre um sistema em equilbrio, des -locamos o equilbrio no sentido dareao que ocorre com contrao devolume.

Quando diminumos a presso,ocorre o inverso.

ObservaoCatalisador no desloca equi -

lbrio, mas faz com que o equilbrioseja atingido mais rapi damente.

3. GRFICOS

Considere a reao

exoN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H

248

1. Aumentando-se a temperatura,no instante t, des lo ca-se o equi -lbrio para a esquerda.

2. Aumentando-se a concentraode N2, no instante t, desloca-se oequi lbrio para a direita.

3. Diminuindo-se a concentrao deH2, no instante t, desloca-se oequil brio para a esquerda.

MDULO 22 Equilbrio Inico I

1. CONSTANTE DE IONIZAO (KI)

Seja a ionizao de um cido:

HA + H2O H3O

+ + A

A constante de equilbrio pode ser expressa por:

[H3O+] . [A]

K = [HA] . [H2O]

Como a gua o solvente, sua con centrao praticamente cons tan te para cada temperatura, e oproduto [H2O]. K dar outra cons tante, a cons tante deionizao Ki.

A constante de ionizao s varia com a tem -peratura.

O seu valor numrico nos d uma ideia da fora doeletrlito. Quanto maior o valor de Ki, maior a fora ci daou bsica.

2. IONIZAO DE POLICIDOS

Policidos apresentam mais de um hidrognioionizvel, e em gua ioniza-se um H+ de cada vez.

Exemplo

H2SO4 H+ + HSO4

(1.a etapa) K1

HSO4 H

+ + SO42 (2.a etapa) K2

H2SO4 2H

++ SO42 (equao global) Kn

O primeiro prton sai mais facil mente que o segundo,logo H2SO4 cido mais forte que HSO4

e a cons tantede ionizao da primeira etapa ser maior que a dasegunda etapa.

A constante de ionizao global igual ao produtodas constantes de ionizao de cada uma das etapas.

3. GRAU DE IONIZAO ()

a relao entre o nmero de molculas ionizadas eo nmero de molculas inicialmente dissolvidas.

Um eletrlito forte tem valores ele vados para o graude ionizao e para a constante de ionizao.

[H3O+] . [A]

Ki = [HA]

K1 > K2

Kn = K1 . K2

nmero de molculas ionizadas =

nmero de molculas dissolvidas


249

4. TABELA

Constantes de ionizao (25C)

Ka

HCl H+ + Cl 107

H2SO4 H

+ + HSO4 103

HSO4 H

+ + SO24 1,2 . 102

H2SO3 H

+ + HSO3 1,3 . 102

H3PO4 H

+ + H2PO4 7,5 . 10

3

HCOOH H+ + HCOO 1,7 . 104

HNO2 H

+ + NO2 5,1 . 104

CH3COOH H

+ + CH3COO 1,8 . 105

H2CO3 H

+ + HCO3 4,6 . 107

H2S H

+ + HS 1,0 . 107

HCN H+ + CN 4,9 . 1010

MDULO 23 Lei da Diluio de Ostwald

1. LEI DA DILUIO DE OSTWALD

Quanto mais diluda for a soluo, maior ser o seugrau de ionizao.

Para um monocido, pode-se de monstrar que:

Para eletrlitos fracos, cujo grau de ionizao bastante pequeno,

( < 0,1):

2. EFEITOS DO ON COMUM

Seja o equilbrio:

HA H+ + A

Adicionando-se um sal BA (que contm o on A) :BA B+ + A, ocorrer:

a) deslocamento do equilbrio do cido para aesquerda pelo au men to da concentrao de ons A;

b) aumento da concentrao de HA no ionizado;c) diminuio da concentrao de ons H+;d) diminuio do grau de ioniza o do cido.

Adicionando-se um cido forte, como o HCl, ele seioniza bastante aumentando a concentrao de ons H+

e provocando o deslocamento de equilbrio no sentidode formao do cido no ionizado HA (para a es quer -da).

Observao possvel deslo car um equilbrio inico mesmo sem

adicionar um on comum, adicio nando um on que rea jacom um dos participantes do equi lbrio, diminuin do suacon cen trao e deslocando o equilbrio no sentido de suaformao.

Ki 2 M

2 MKi = 1


250

1. PRODUTO INICO DA GUA

A gua um eletrlito bastantefra co e a sua ionizao pode ser ex -pressa por:

A concentrao em mol/L dagua praticamente constante, e acons tante de equilbrio ser chama dade pro duto inico da gua (Kw).

Kw s varia com a temperatura e,a 25C, Kw = 1,0 . 10

14.Para facilitar o estudo, represen ta -

mos de maneira simplificada:H2O

H

+ + OH

2. CARTER DAS SOLUES AQUOSAS

Soluo neutra Um meio neutro quando a con -

centrao hidrogeninica igual concentrao hidroxilinica.

[H+] = [OH]A 25C, Kw = 1,0 . 10

14

[H+] = [OH] = 1,0 . 107 mol/L

Soluo cida Quando se adiciona um cido em

gua, h um aumento da con centra -o hidrogeninica; por tan to, a con -cen trao hidrogeninica ser maiorque a hidroxilinica.

[H+] > [OH]A 25C, [H+] > 1,0 . 107 mol/L

[OH] < 1,0 . 107 mol/L

Soluo bsica Quando se adiciona uma base

em gua, h um aumento da concen -trao hidroxilinica; portanto, a con -centrao hidrogeninica ser menorque a hidroxilinica.

[H+] < [OH]A 25C, [H+] < 1,0 . 107 mol/L

[OH] > 1,0 . 107 mol/L

3. pH E pOH

O potencial hidrogeninico (pH) o cologaritmo da concentraohidrogeninica.

O potencial hidroxilinico (pOH) o cologaritmo da concentrao hi -droxilinica.

4. pH E pOH DE SOLUES

Soluo neutra

A 25C, Kw = [H+] . [OH] = 1014

[H+] = [OH] = 107 mol/L

pH = pOH = 7

Soluo cida A 25C, [H+] > 107 pH < 7

[OH] < 107 pOH > 7

Soluo bsica

A 25C, [H+] < 107 pH > 7

[OH] > 107 pOH < 7

5. TABELAS

A) Variao do Kw com a tempe -ra tura

B) Alguns valores aproximadosde pH

Kw = [H3O+] . [OH]

Kw= [H+] . [OH]

pH = colog [H+] = log [H+]

pOH = colog [OH] = log [OH]

pH + pOH = 14

H2O + H2O H3O

+ + OH

Temperatura Kw

0C 1,1 . 1015

10C 2,9 . 1015

20C 6,9 . 1015

25C 1,0 . 1014

30C 1,5 . 1014

40C 3,0 . 1014

Sistemas pH

1,0mol/L HCl 0,0

0,1mol/L HCl 1,0

0,05mol/L H2SO4 1,0

Suco gstrico 2,0

0,005mol/L H2SO4 2,1

Limo 2,3

Vinagre 2,8

Refrigerante 3,0

Ma 3,1

Laranja 3,5

Tomate 4,2

Banana 4,6

Po 5,5

Batata 5,8

gua de chuva 6,2

Leite 6,5

gua pura 7,0

Sangue 7,4

Ovos 7,8

0,1mol/L NaHCO3 8,4

gua do mar 8,5

Sabonete 10,0

Leite de Magnsia 10,5

0,1mol/L NH3 11,1

0,1mol/L NaOH 13,0

1,0mol/L NaOH 14,0

MDULO 24 pH e pOH


251

FRENTE 4 Qumica Geral e Inorgnica e Fsico-Qumica

MDULO 19 Reaes de Deslocamento1. DEFINIO

Eletroqumica o captulo da Qu -mi ca que estuda a relao exis ten teentre a energia qumica e a energiaeltrica.

Esquematizando, temos:

Pilha

Eletrlise

As reaes de deslocamento somuito importantes na Eletroqumica.

2. REAES DE DESLOCAMENTO OU SIM PLES TROCA

So reaes do tipo:

1.o Tipo

Metal desloca ction da subs tn -

cia composta.

0 + + 0A + BC AC + B

Condio

Metal deslo can te deve sermais reativo que o metal des -lo ca do.

Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu

Cu + ZnSO4 X

2.o Tipo

Ametal desloca nion da subs tn -

cia composta.

0 + + 0D + BC BD + C

Condio

Ametal deslocan te deve sermais rea tivo que ametal des lo -cado.

F2 + 2NaCl 2NaF + Cl2Cl2 + NaF X

Energiaeltrica

Energiaqumica

Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu

Nesta reao, o cobre, produtoda rea o espontnea, deposita-sena lmi na de zinco.

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Nesta reao, h liberao degs hidrognio.

Zn + NaCl No h reao

Neste caso, no h reao es -pon t nea.

3. FILA DE REATIVIDADE QU MI CA DOS METAIS

4. FILA DE REATIVIDADE QUMICA DOS AMETAIS

5. REAES DE DESLOCAMENTO

Ocorrem com transferncia de el trons.

F2, O2, Cl2, Br2, I2, S8, P4

mais reativo menos reativoMaior tendncia para receber el trons.

mais Alcalinos, Alcalinoterrosos, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Co, Ni, Sn, Pb Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au menos reativo Metais mais reativos (no nobres) Padro Metais menos reativos (nobres) reativo

Maior tendncia para ceder eltrons.


252

MDULO 20 Eletroqumica: Pilha Galvnica

1. DEFINIO DE ELETROQUMICA

a parte da qumica que estuda a relao entre aenergia qumica e a eltrica.

2. REAES ES PON TNEAS E A CLULA GAL VNICA

Considere a reao de deslocamento sim ples, queocorre es pon ta nea mente quando mer gulhamos umabarra de zinco metlico em uma soluo aquosa desulfato de cobre (II).

Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu0(s) ou

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

O zinco oxidado e os ons cprico so redu zidossegundo as semirreaes:

Suponhamos, por exemplo, que separemos fisi -camente a barra de zinco da soluo de sulfato de cobre(II), como ilustrado a seguir:

Este dispositivo forma uma clula galvnica, tambmconhecida por pilha de DANIELL.

Zn(s) Zn2+(aq) + 2esemiequao de oxidao

2e + Cu2+(aq) Cu(s)semiequao de reduo

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

equao global

Sentido dos eltrons

Os eltrons circulam do eletrodo on de est o redutor para o eletrodo onde est o oxidante. No caso da pilha deDANIELL, os eltrons vo do Zn para o Cu.

Polos das pilhasPolo positivo: onde ocorre redu o, Cu.Polo negativo: onde ocorre oxida o, Zn.

Catodo e AnodoPlaca positiva Cu: Catodo (onde ocorre reduo).Placa negativa Zn: Anodo (onde ocorre oxidao).

Variao de massa nas placasPlaca de Zn (redutor) diminui.Placa de Cu (onde est o oxi dante) aumenta.


253

1. POTENCIAL DE REDUO (Ered)

Mede a capacidade de uma espcie qumica de receber eltrons.

Alguns exemplos:

Quanto maior o potencial de reduo, maior a tendncia da espcie qumica de receber eltrons. Pela tabela,

vemos que o ction Au3+ tem maior tendncia a receber eltrons (+1,50V) do que o ction Li+ ( 3,00V).

2. POTENCIAL DE OXIDAO (Eoxi)

Eoxi mede a capacidade que uma espcie qumica tem de doar eltrons (Eoxi = Ered).

Ered

Au3+ + 3e Au + 1,50V

Ag+ + e Ag + 0,80V

Cu2+ + 2e Cu + 0,34V

2H+ + 2e H2 0,00V

Al3+ + 3e Al 1,66V

Rb+ + e Rb 2,92V

Li+ + e Li 3,00V

Au3+

H+

+1,50V +0,34V 0,00V 2,92V 3,00V

diminui o poder de reduzir-se

Cu2+ Rb+ Li+

Li Rb Al

H2

Cu

Ag

Au

+3,00V +1,66V 0,00V +2,92V 0,34V 0,80V 1,50V

diminui o poder de oxidar-se

MDULO 21 Potencial de Reduo e Clculo de E


254

A fila dos Eoxi coincide com a fila de rea tividadedos metais. O Eoxi de H2/2H

+ consi derado padro efixado em zero. Os metais mais rea tivos que o hidrogniotm Eoxi > 0, e os menos reativos que o hidrognio,Eoxi < 0.

Assim, o ltio tem maior tendncia a ceder eltronsdo que o rubdio.

3. ELETRODO PADRO DE H2

O potencial de reduo do on H+, por conveno, foifixado em zero.

4. MEDIDA DO POTENCIAL PADRO

DE REDUO DO COBRE (E0redCu

2+)

O potencial padro E0 medido a 25C, presso de1 atm e concentrao 1 mol/L dos ons.

A reao que ocorre a seguinte:

E0 = + 0,34V (voltmetro)

5. CLCULO DA VOLTAGEM (E) DE UMA REAO DE OXIDORREDUO

A voltagem (tenso eltrica, ddp ou fora eletro -motriz) pode ser calculada da seguinte forma:

a)

para qualquer reao de oxidorreduo.

Dados os potenciais de redu o:

Zn2+ + 2e Zn0 0,76V

Cu2+ + 2e Cu0 + 0,34V

calcular a voltagem da reao abaixo:

E0 = + 0,34V ( 0,76V)E0 = + 1,10Vb)

H2(g) + Cu2+(aq) Cu0(s) + 2H+(aq)

reduo

+ 0,34V

oxidao0,00V

2+ 0

0 +1

E0redCu2+= + 0,34V

E0oxiCu= 0,34V

Como o potencial de oxidao do H2 zero,o E0 ser o potencial de reduo doCu2+(aq). O po tencial de oxidao doCu0(s) igual a 0,34V.

E0 = E0red E0redrecebe e cede e

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

reduo: recebe e

oxidao: cede e

E0 = E0red E0redrecebe e cede e

A voltagem tambm po de ser cal -culada pe la so ma das semirrea es.A de menor p o tencial deve ser in ver -tida, se a reao for espontnea.

oxidao

Zn Zn + 2e + 0,76V

reduo

Cu + 2e Cu + 0,34V Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 + 1,10V

2+0

2+ 0


255

1. ESPONTANEIDADE DE UMA REAO

O sinal de E0 indica se uma rea -o de oxidor reduo es pontneaou no.

Exemplos

1. Zn0 + Cu2+SO42

Zn2+SO42

+ Cu0

ou

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

E0 = +1,10V reao espon -t nea

2. Cu0 + Zn2+SO42

Cu2+SO42

+ Zn0

ou

Cu0 + Zn2+ Cu2+ + Zn0

E0 = 1,10V reao no es pon -tnea

2. CORROSO DO FERRO

Para evitar a corroso do ferro,colocamos blocos de metais de sa -cri f cio em contato com o ferro. Essesmetais sero oxidados, en quanto oferro permanecer intacto.

Os metais de sacrifcio de -vem ter maior potencial de oxi -dao que o ferro (ou menorpotencial de reduo que oferro).

Exemplo

O magnsio (Mg).

3. MELHOR REDUTOR E MELHOR OXIDANTE

Um redutor sofre oxidao, isto ,cede eltron.

Um bom redutor cede eltronfacilmente, isto , tem grande capa -cidade para sofrer oxidao e,portanto, tem grande potencial deoxidao. O zinco melhor redutorque o cobre, pois o Eoxi do Zn maiorque o Eoxi do cobre.

Por outro lado, um oxidante sofrereduo, isto , recebe eltron.

Um bom oxidante recebe eltron

facilmente, isto , tem grande ca pa -

cidade para sofrer reduo e, por -

tanto, tem grande potencial de

re du o. O ction Cu2+ melhor oxi -

dante que o ction Zn2+, pois o Ereddo Cu2+ maior que o Ered do Zn

2+.

Observe que ao melhor redutor(Zn0) est associado o pior oxidante(Zn2+) e vice-versa, ao pior redutor(Cu0) est associado o melhoroxidante (Cu2+).

4. DEFINIO DE ELETRLISE

a decomposio de uma subs-tncia pela passagem de correnteeltrica contnua.

uma reao no espontneade oxidorreduo.

5. CUBA ELETROLTICA

Os ctions movimentam-se emdireo ao catodo e sofrem descargaeltrica (reao catdica).

reduo

Mg0 + Fe2+ Mg2+ + Fe0

oxidao

OXIDAO

Zn0 Zn2+ + 2e + 0,76V

OXIDAO

Cu0 Cu2+ + 2e 0,34V

melhorredutor

piorredutor

REDUO

Zn2+ + 2e Zn0 0,76V

pior

oxidante

REDUO

Cu2+ + 2e Cu0 + 0,34Vmelhor

oxidante

E0 > 0: reao espontneaE0 < 0: reao no espontnea

A1+ + e A0

reduo

MDULO 22Espontaneidade de uma Reao, Eletrlise, Cuba

Eletroltica e Eletrlise gnea


256

Os nions movimentam-se emdireo ao anodo e sofrem descargaeltrica (reao andica).

As reaes que ocorrem na cuba

eletroltica so reaes no espon t -

neas (E < 0).

6. DESCARGAS CATDICAS

Exemplos

Na+ + e Na

K++ e K

Li+ + e Li

Ca2+ + 2e Ca

Mg2+ + 2e Mg

Zn2+ + 2e Zn

Al3+ + 3e Al

2H+ + 2e H2

7. DESCARGAS ANDICAS

Exemplos

2Cl 2e + Cl2

2I 2e + I2

2Br 2e + Br2

2F 2e + F2

S2 2e + S

2(OH) 2e + H2O + 1/2 O2

8. ELETRLISE GNEA

A eletrlise gnea realizada como material fundido a altas tempe -raturas. Como no existem mol culasde gua no sistema, qualquer queseja o ction ou nion, ele sofrereletrlise.

Na eletrlise gnea de NaCl, tere -mos:

fusoNaCl (s) Na+ (l) + Cl (l)

catodo: Na+ + e Na0

1anodo: Cl e + Cl2

02

B1 B0 + e

oxidao

Um provvel conjunto de ap a relhagens que pode ser usado para eletrlise gnea do cloreto de sdio.


257

1. CUBA ELETROLTICA

Os ctions movimentam-se em direo ao catodo esofrem descarga eltrica (reao catdica).

Os nions movimentam-se em direo ao anodo esofrem descarga eltrica (reao andica).

As reaes que ocorrem na cuba eletroltica soreaes no espon t neas.

2. EXEMPLOS DE REAES CATDICAS

No catodo ocorre reduo.

2 H+ (aq) + 2 e H20 (g)

Al3+ (l) + 3 e Al0 (s)

Cu2+ (aq) + 2 e Cu0 (s)

Zn2+ (aq) + 2 e Zn0 (s)

Ag+ (aq) + e Ag0 (s)

Mg2+ (l) + 2 e Mg0 (s)

3. EXEMPLOS DE REAES ANDICAS

No anodo ocorre oxidao.1

2OH(aq) 2e + H2O(l) + O20 (g)

2

2Cl (aq) 2e + Cl20 (g)

2I (aq) 2e + I20 (s)

2Br (aq) 2e + Br2 (l)

S2 (aq) 2e + S0 (s)

4. ORDEM DE DESCARGA

DESCARGA DE CTIONS

DESCARGA DE NIONS

A1+ + e A0

reduo

B1 B0 + e

oxidao

2 H2O(l) + 2 e H2(g) + 2OH(aq)

+1 0reduo

H2O (l) 1/2 O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e

2 0oxidao

MDULO 23 Eletrlise em Soluo Aquosa


258

5. ELETRLISE EM SOLUO AQUOSA

A gua pode ser oxidada ou reduzida.

Oxidao da gua (anodo)

Reduo da gua (catodo)

6. PREVISO DOS PRODUTOS DE

ELETRLISE EM SOLUO AQUOSA

A previso de quais reaes ocorrero nos eletrodosno fcil de ser realizada. Podem ocorrer a oxidao e areduo do solvente (gua) e dos ons do soluto. Areduo do ction ou da gua e a oxidao do nion ou dagua dependem da facilidade de ocor rerem essasreaes. Analisemos as reaes mais comuns.

Reduo (catodo)

Reduo de molculas de gua

Os ctions dos metais alcalinos, alcalinoterrosos e

Al3+ so dificilmente reduzidos ao metal. Nesses casos,so reduzidas as molculas de gua.

Reduo de ons H+

Em uma soluo aquosa de cido forte (HCl, H2SO4),ocorre a reduo dos ons H+.

Reduo de um ction ao metal corres -pondente

Os ctions dos metais de transio e ps-transioso facilmente reduzidos.

2 H2O + 2 e H2 (g) + 2 OH

(aq)

+1 0reduo

2 H+(aq) + 2 e H2 (g)

+1 0reduo

Cu2+ (aq) + 2 e Cu (s)

+2 0reduo

2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 e

+1

2 0oxidao

2 H2O (l) + 2 e H2 (g) + 2 OH(aq)

2

+1 0reduo

2

+1


259

Oxidao (anodo)

Oxidao de molculas de gua

O nion fluoreto (F) e os nions oxigenados (NO3,

SO42) so difceis de serem oxidados. Nesses casos, so

oxidadas as molculas de gua.

Oxidao de ons OH

Em uma soluo aquosa de base forte (NaOH,

Ba(OH)2), ocorre a oxidao dos ons OH.

Oxidao de um nion ao no metal cor -res pondente

Os nions no oxigenados (I, Br, Cl ) so facil -mente oxidados.

7. EXEMPLOS DE ELETRLISE

EM SOLUO AQUOSA

Eletrlise de soluo aquosa de CuSO4

CuSO4 Cu2+(aq) + SO4

2(aq)

catodo: Cu2+(aq) + 2 e Cu(s)

anodo: H2O (l) 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e_____________________________________________ _

H2O (l) + Cu2+(aq) 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + Cu(s)

Eletrlise de soluo aquosa de Na2SO4

Na2SO4 2 Na+(aq) + SO4

2(aq)

catodo: 2 H2O (l) + 2 e H2(g) + 2 OH(aq)

anodo: H2O (l) 1/2 O2 (g) + 2 H+(aq) + 2 e

2H+(aq) + 2 OH(aq) 2 H2O_____________________________________________ _

H2O (l) H2 (g) + 1/2 O2 (g)

a gua que sofre eletrlise. A funo do Na2SO4

a de aumentar a condutividade eltrica do meio.

Eletrlise de soluo aquosa de CuCl2

Cu Cl2 Cu2+ (aq) + 2 Cl (aq)

catodo: Cu2+ (aq) + 2 e Cu (s)

anodo: 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e_____________________________________________ _Cu2+ (aq) + 2 Cl (aq) Cu (s) + Cl2 (g)

2 OH (aq) 1/2 O2 (g) + H2O + 2 e

2 0oxidao

2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e

1 0oxidao

2 0oxidao

H2O 1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e

Sn2+ (aq) + 2 e Sn (s)

+2 0reduo


260

1. ESTEQUIOMETRIA NA ELETRLISE

ExemploFormao de prata metlica no catodo.Ag+ + e Ag

1 mol 1 mol 1 mol

Um mol de Ag+, ao receber um mol de eltrons,produz um mol de Ag.

2. CARGA DE 1 MOL DE ELTRONS (F)

Em 1909, Millikan determinou que a carga eltrica deum eltron igual a 1,6 . 1019C e, como sabemos que1 mol de eltrons corresponde a 6,02 . 1023 eltrons,podemos calcular a carga de 1 mol de eltrons por regrade trs:

1 eltron 1,6 . 1019C6,02 . 1023 eltrons x

Observao: Nos exerccios que envolvemestequiometria na eletrlise, comum usar a seguintefrmula:

Q = quantidade de carga em coulombs (C)

i = corrente eltrica em ampres (A)

t = tempo decorrido em segundos (s)

Exemplo

Formao de prata metlica no catodo.

Ag+ + e Ag1 mol 1 mol 1 mol

Podemos deduzir que

1 mol de produz 1 mol de Ag (108g)

ou

96500 C produzem 1 mol de Ag (108g)ou

1F produz 1 mol de Ag (108g)

3. ELETRLISE EM SRIE

Exemplo

Pelo esquema, podemos notar:

A quantidade (mol, massa ou volume, se forgs) que produzida em um eletrodo estrelacionada com a sua semirreao.

x 96500 C

96500 C correspondem carga de 1 molde eltrons e essa quantidade de -nominada cons tante de Faraday (1F).

Q = i t

e

Podemos realizar vrias eletrlises com autilizao de um mesmo gerador e formar umcircuito em srie.

As quantidades de cargas envolvidas nasduas cubas so iguais.

Q1 = Q2

MDULO 24 Eletrlise Quantitativa


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3.1. Química -Teoria - Livro 3