34042088 Analisis Quimico Farmaceutico Metodos Clasicos Cuantitativos

Anlisis Qumico Farmacutico Mtodos Clsicos Cuantitativos

Autores: Dra. Pilar Marchante Castellanos MSc. Hctor Zumbado Fernndez MSc. Amelie Gonzlez At Dr. Manuel Alvarez Gil MSc. Leidiana Hernndez Mejas

Instituto de Farmacia y Alimentos Universidad de La Habana

No es suficiente ensear a los hombres una especialidad. Con ello se convierten en algo as como mquinas utilizables pero no en individuos vlidos. Para ser un individuo vlido el hombre debe sentir intensamente aquello a lo que puede aspirar. Tiene que recibir un sentimiento vivo de lo bello y de lo moralmente bueno.

En caso contrario se parece ms a un perro bien amaestrado Que a un ente armnicamente desarrollado. Debe aprender a comprender las motivaciones, ilusiones y penas de las gentes para adquirir una actitud recta respecto a los Individuos y a la Sociedad.

ALBERT EINSTEIN Mi visin del mundo

Indice de contenidos

PRLOGO /1

CAPTULO 1. INTRODUCCIN AL ANLISIS QUMICO FARMACEUTICO 1.1. Revisin de algunos conceptos importantes............................................

1.1.1. Masa, volumen y cantidad de sustancia............................................. 1.1.2. Electrolitos............................................................................................ 1.1.3. Formas de expresar la concentracin.................................................. 1.1.4. El equilibrio qumico............................................................................. 1.1.5. cidos y bases..................................................................................... 1.1.6. Constante del producto de solubilidad................................................ 1.1.7. Clculo de la masa molar del equivalente...........................................

1.1.7.1. En reacciones de neutralizacin.. 1.1.7.2. En reacciones de oxidacin-reduccin.. 1.1.7.3. En reacciones de precipitacin y de formacin de complejos. 1.1.7.4. De especies que no participan directamente en una reaccin dada..

1.2. Clasificacin de los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo... 1.3. Reactivos y equipamiento en un laboratorio de anlisis qumico y su

manipulacin ................................................................... 1.3.1. Reactivos.......................................................................................... 1.3.2. Equipamiento......................................................................................

1.3.2.1. Utensilios y recipientes para medir volmenes..................... 1.3.2.2. Recipientes para pesar slidos.............................................. 1.3.2.3. Utensilios y materiales para filtrar........................................ 1.3.2.4. Otros utensilios y aparatos de amplio uso en el laboratorio.. 1.3.2.5. Equipos..........................................................................

1.4. El trabajo en un laboratorio de anlisis qumico................................ 1.4.1. Algunas operaciones bsicas..............................................................

1.4.1.1. Evaporacin de lquidos........................................................ 1.4.1.2. Filtracin y calcinacin......................................................... 1.4.1.3. La Pesada............................................................................. 1.4.1.4. Trasvase cuantitativo de slidos..........................................

1.4.2. Limpieza y rotulacin del material de laboratorio.............................. 1.4.3. Seguridad en el laboratorio................................................................. 1.4.4. Libreta de trabajo................................................................................

1.5. Etapas de un anlisis qumico cuantitativo......................................... 1.5.1. Definicin de los objetivos................................................................... 1.5.2. Seleccin del mtodo analtico............................................................ 1.5.2.1. Validacin del mtodo analtico............................................. 1.5.3. Muestreo.............................................................................................. 1.5.4. Preparacin de la muestra.................................................................. 1.5.5. Determinacin analtica....................................................................... 1.5.6. Clculos, reporte e interpretacin de los resultados........................... 1.5.6.1. Errores en anlisis cuantitativo.

1.6. Ejercicios propuestos

CAPTULO 2. ANLISIS GRAVIMTRICO

2.1. Fundamento del anlisis gravimtrico.............................................. 2.2. Clasificacin de los mtodos gravimtricos........................................ 2.3. Mtodos gravimtricos por precipitacin...........................................

2.3.1. Operaciones en los mtodos gravimtricos por precipitacin.......... 2.3.1.1. Medida de la muestra........................................................ 2.3.1.2. Preparacin de la muestra................................................. 2.3.1.3. Precipitacin....................................................................... 2.3.1.4. Filtracin y lavado............................................................. 2.3.1.5. Secado y/o incineracin.................................................... 2.3.1.6. Pesada............................................................................... 2.3.1.7. Clculos y expresin de los resultados.............................

2.3.2. Aplicaciones en el anlisis qumico farmacutico............................ 2.4. Mtodos gravimtricos por volatilizacin..........................................

2.4.1. Determinacin de la prdida por secado........................................ 2.4.1.1. Importancia de la prdida por secado en la determinacin de la

pureza de las materias primas de uso farmacutico. 2.4.2. Determinacin del residuo de ignicin............................................ 2.4.3. Determinacin de la prdida por ignicin....................................... 2.4.4. Aplicaciones en el anlisis qumico farmacutico...........................

CAPTULO 3. INTRODUCCIN AL ANLISIS VOLUMTRICO 3.1. Fundamentos generales del anlisis volumtrico............................. 3.2. Lmite de cuantificacin y precisin del anlisis volumtrico.......... 3.3. Clasificacin de los mtodos volumtricos de anlisis..................... 3.4. Mtodos de valoracin......................................................................

3.4.1. Mtodo directo................................................................................ 3.4.2. Mtodos indirectos......................................................................... 3.4.2.1. Mtodo por retroceso................................................................... 3.4.2.2. Mtodo por sustitucin................................................................

3.5. Preparacin de soluciones................................................................ 3.5.1. A partir de un reactivo slido........................................................ 3.5.1. A partir de un reactivo lquido...................................................... 3.5.3. A partir de una solucin con mayor concentracin.......................

3.6. Mtodos de estandarizacin de soluciones...................................... 3.6.1. Mtodo de las alcuotas. 3.6.2. Mtodo de las pesadas individuales.

3.7. El titre............................................................................................ 3.8. El ensayo en blanco en el anlisis volumtrico...............................

CAPTULO 4. VOLUMETRA DE NEUTRALIZACIN 4.1. Fundamentos generales de la volumetra de neutralizacin 4.2. Volumetra de neutralizacin acuosa..

4.2.1. Fundamentos generales... 4.2.2. pH y punto de equivalencia.... 4.2.3. Indicadores cido-base.....

4.2.3.1. Teora de los indicadores..... 4.2.3.2. Intervalo de viraje de los indicadores cido-base. 4.2.3.3. Indicadores mezclas......

4.2.4. Curvas de valoracin cido-base... 4.2.4.1. Curvas de valoracin entre un cido fuerte y una base fuerte..... 4.2.4.2. Curvas de valoracin de un cido dbil con una base fuerte... 4.2.4.3. Curvas de valoracin de una base dbil con un cido fuerte. 4.2.4.4. Curvas de valoracin entre un cido dbil y una base dbil. 4.2.4.5. Factores que afectan el salto de pH de las curvas de valoracin.

4.2.5. Valoracin de soluciones de sales de cidos y bases dbiles... 4.2.6. Soluciones reguladoras. 4.2.7. Aplicaciones de la volumetra de neutralizacin acuosa en el anlisis farmacutico.

4.3. Volumetra de neutralizacin no acuosa 4.3.1. Fundamentos generales 4.3.2. Valoracin de bases.. 4.3.3. Valoracin de cidos.. 4.3.4. Aplicaciones de la anhidrovolumetra en el anlisis farmacutico..

4.4. Ejercicios propuestos..

CAPTULO 5. VOLUMETRA DE PRECIPITACION 5.1. Fundamentos generales de la volumetra de precipitacin. 5.2. Curvas de valoracin por precipitacin

5.2.1. Factores que influyen sobre la forma de la curva de valoracin .

5.3. Mtodos de deteccin del punto final. 5.3. Mtodos de deteccin del punto final..............................................

5.3.1. Mtodo de Mohr........................................................................... 5.3.2. Mtodo de Volhard....................................................................... 5.3.3. Mtodo de Fajans...

5.4. Aplicaciones de la volumetra de precipitacin en el anlisis de sustancias de inters farmacutico.

5.5. Ejercicios propuestos..................

CAPTULO 6. VOLUMETRA DE FORMACIN DE COMPLEJOS 6.1. Fundamentos generales de la complejometra... 6.2. El cido etilendiaminotetractico (EDTA).............

6.3. Factores que afectan la estabilidad de los complejos metal-EDTA

6.3.1. Concentracin hidrogeninica o pH del medio... 6.3.2. Carga del catin..

6.4. Constante de estabilidad condicional de los complejos metal-EDTA.... 6.5. Curvas de valoracin complejomtricas.

6.5.1. Factores que influyen en la forma de la curva de valoracin complejomtrica con EDTA.

6.6. Indicadores complejomtricos... 6.7. Mtodos de valoracin con EDTA... 6.8. Aplicacin de la complejometra en el anlisis de sustancias

de inters farmacutico 6.9. Ejercicios propuestos...

CAPTULO 7. VOLUMETRA DE OXIDACIN-REDUCCIN 7.1. Fundamentos generales de la volumetra de oxidacin reduccin

7.1.1. Semirreacciones de oxidacin - reduccin ... 7.1.2. Reacciones de oxidacin-reduccin en celdas electroqumicas.

7.2. Potencial de electrodo.. 7.2.1. Influencia de las concentraciones sobre el potencial de electrodo ...

7.3. Constantes de equilibrio de las reacciones de oxidacin reduccin.. 7.4. Curvas de valoracin de oxidacin- reduccin.

7.4.1. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoracin.... 7.5. Indicadores empleados en la volumetra de oxidacin-reduccin..

7.5.1. Autoindicadores.... 7.5.2. Indicadores especficos... 7.5.3. Indicadores de oxidacin-reduccin verdaderos.....

7.6. Agentes oxidantes y reductores ms empleados.. 7.6.1. Permanganometra 7.6.2. Dicromatometra. 7.6.3. Cerimetra............. 7.6.4. Yodometra y yodimetra. 7.6.5. Yodatometra 7.6.5. Bromatometra.

7.7. Aplicacin de la volumetra redox en el anlisis de sustancias de inters farmacutico....

7.8. Ejercicios propuestos.... CAPITULO 8. EJERCICIOS INTEGRADORES.. CAPITULO 9. PRACTICAS DE LABORATORIO..

APNDICES.. BIBLIOGRAFA.

Prlogo

La insuficiente correspondencia entre los textos utilizados hasta el momento y los contenidos y objetivos del programa de la asignatura de Anlisis Qumico Farmacutico de la Licenciatura en Ciencias Farmacuticas, ha dificultado la adecuada profundizacin y ampliacin de los conocimientos y la suficiente ejercitacin por parte de los estudiantes de la especialidad. Tal situacin ha motivado al colectivo de autores a seleccionar cuidadosamente aquellos aspectos de los mtodos clsicos del anlisis qumico cuantitativo que resultan de particular inters para la formacin del profesional farmacutico, incluyendo ejemplos, el diseo de experiencias de laboratorio y la elaboracin de una importante cantidad de ejercicios que faciliten una mejor comprensin, ejercitacin e integracin de los contenidos tericos y prcticos correspondientes.

El enfoque, cada vez ms orientado hacia la especialidad, con que se imparte en la carrera el anlisis qumico cuantitativo, contribuye a que los estudiantes puedan considerarlo no solo como parte de su formacin bsica, sino tambin como una herramienta fundamental para el aprendizaje y aplicacin de otros mtodos de anlisis farmacutico, para la interpretacin de la literatura especializada y, en general, como un conjunto de conocimientos y habilidades que son inherentes, y estn indisolublemente ligados, al correcto desempeo en los diferentes perfiles de trabajo del profesional.

Es necesario aclarar que en este libro son tratados los mtodos cuantitativos clsicos de anlisis qumico con la amplitud y profundidad que se corresponden con el nivel de informacin que, hasta el momento de cursar la asignatura, poseen los estudiantes. Para su confeccin nos hemos trazado como objetivos fundamentales: facilitar la comprensin de los contenidos tericos, el estudio independiente, la ejercitacin, el desarrollo de habilidades y la posibilidad de integrar los diferentes aspectos tericos y prcticos de la asignatura, contribuyendo todo ello a la calidad de su aprendizaje y a una ms adecuada formacin del profesional.

Los autores deseamos expresar nuestra sincera gratitud hacia todos los que, amable y desinteresadamente, ofrecieron su valiosa colaboracin y experiencia para el diseo y elaboracin del presente libro; en particular para Alejandro Alvarez Marchante, porla detallada realizacin de los dibujos, y para los colegas del Departamento de Qumica Analtica de la Facultad de Qumica de la Universidad de La Habana, por las facilidades brindadas para consultar algunos textos de inters y por sus apreciados criterios sobre la temtica abordada.

Sometemos pues, nuestro trabajo, a la consideracin de los principales interesados: los estudiantes, y a la de todos aquellos profesionales que deseen aportar sus opiniones y/o sugerencias sobre su forma y contenido, las cuales agradecemos anticipadamente y atenderemos con especial inters.

Los Autores

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Captulo 1 Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico

La Qumica Analtica, considerada por muchos la rama ms antigua de la Qumica, es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes, mtodos y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial. Es, por tanto, la ciencia creadora y elaboradora de esos mtodos y tcnicas y puede definirse como la rama de la qumica que se ocupa de la identificacin y cuantificacin de uno o varios componentes qumicos en una muestra dada. De acuerdo con esta definicin la Qumica Analtica se divide en cualitativa y cuantitativa.

La Qumica Analtica Cualitativa tiene por objetivo el reconocimiento o identificacin de los elementos, compuestos o grupos qumicos presentes en una muestra dada; mientras que el de la Qumica Analtica Cuantitativa, es la determinacin de las cantidades en las cuales tales elementos, compuestos o grupos qumicos se encuentran en la muestra. Para cumplimentar cualquiera de estos objetivos (cualitativo o cuantitativo), la qumica analtica se vale del procedimiento denominado mtodo analtico, el cual puede definirse como el conjunto de operaciones fsicas y qumicas que permite identificar y/o cuantificar un componente qumico o un grupo dado de estos (el analito) en el sistema material que lo contiene (la muestra). La complejidad en la composicin (matriz) de la muestra ser la que determine el procesamiento a que deber ser sometida esta ltima a fin de lograr resultados ptimos en el anlisis. Un ejemplo de muestra con matriz compleja es la sangre, frecuentemente analizada con mltiples objetivos.

Los mtodos de anlisis qumico pueden clasificarse de diferentes formas aunque, la ms aplicada, es la que los divide segn la naturaleza de la medida final que se realiza. De acuerdo con esto, los mtodos de anlisis qumico pueden clasificarse en clsicos e instrumentales.

Mtodos clsicos: Son los ms antiguos e involucran, generalmente, la aplicacin de una reaccin qumica en la que interviene el constituyente que se desea determinar. Si el fin es cualitativo, la reaccin deber dar lugar a la aparicin de coloracin, turbidez, precipitado, o cualquier otro cambio perceptible que indique la posible presencia de especies qumicas determinadas. Estas reacciones caractersticas sern descritas y aplicadas en cursos posteriores.

Si por el contrario, el objetivo del anlisis es cuantitativo, el procedimiento qumico empleado deber concluir con la medicin final de una masa o un volumen que permitir calcular la cantidad o concentracin de analito presente en la muestra. Este texto tratar sobre los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo.

Mtodos instrumentales: Constituyen un conjunto de procedimientos basados en la medicin instrumental de alguna propiedad fsico-qumica de las sustancias que proporciona informacin sobre su estructura o composicin qumica (mtodos cualitativos) o que resulta proporcional a la masa o concentracin de las mismas en el sistema estudiado (mtodos cuantitativos). Estos mtodos, por lo general, no involucran reaccin qumica alguna y presentan una enorme diversidad. En ocasiones, requieren de equipos que pueden resultar altamente sofisticados y muy caros, pero que ofrecen resultados imposibles de lograr por otras vas. Los mtodos instrumentales son aplicados ampliamente tanto con fines cualitativos como cuantitativos y, a diferencia de los mtodos clsicos que han experimentado poco cambio con el transcurso de los aos, estn sometidos a un constante desarrollo y constituyen una herramienta fundamental en casi todas las ramas de la ciencia.

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Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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Por su parte, los mtodos clsicos mantienen una amplia aplicabilidad en el campo farmacutico, particularmente, en lo que se refiere al control de la calidad de las materias primas utilizadas en la elaboracin de medicamentos y tambin en el de los propios productos terminados. Esta aplicabilidad se fundamenta en el hecho de que no siempre debe utilizarse el mtodo ms moderno y costoso para un anlisis, pues ante todo debe tomarse en consideracin el objetivo que se persigue con el mismo para seleccionar adecuadamente el mtodo analtico menos engorroso y costoso que sea aplicable a la muestra bajo estudio y que garantice unos resultados con el nivel de exigencia requerido. Un cientfico nunca deber invertir tiempo o recursos para lograr ms exactitud y precisin de la requerida para un anlisis dado, aunque menos an deber proporcionar unos resultados que no estn a la altura de la exigencia que se plantea para el mismo.

Los Medicamentos

Medicamento es toda sustancia o preparado que, poseyendo propiedades curativas o preventivas, es elaborado para ser administrado al hombre o a los animales, ayudando al organismo a recuperarse de los desequilibrios producidos por las enfermedades o a protegerlo de las mismas.

De forma general, un medicamento est compuesto por una sustancia o compuesto principal que es la sustancia o principio farmacolgicamente activo (o frmaco), responsable de ejercer la actividad preventiva o teraputica (curativa) que se persigue con su administracin frente a una enfermedad o padecimiento dado; y otra serie de sustancias inactivas o inertes, que se conocen como sustancias auxiliares o excipientes, que permiten o coadyuvan a una mejor absorcin del principio activo por el organismo al mismo tiempo que garantizan su estabilidad y posibilitan la preparacin de la forma farmacutica (tableta, ungento, crema, locin, jarabe, colirio, inyectable, polvos, etc.) en que ser administrado. Entonces, la forma farmacutica es la presentacin externa de un medicamento con el fin de posibilitar su administracin al individuo. En ocasiones, un medicamento incluye en su composicin ms de un principio activo y entonces se dice que es una asociacin medicamentosa.

As por ejemplo, en las tabletas de KCl 500 mg, administradas a pacientes hipopotasmicos (con niveles deprimidos de potasio en sangre), el cloruro de potasio constituye el principio activo o frmaco, mientras que los otros componentes de la tableta (glicerina, estearato de magnesio, hidrxido de aluminio y acacia), son las sustancias auxiliares o excipientes.

Por otra parte, antes de formar parte del medicamento, cada uno de los compuestos que va a ser utilizado en su elaboracin, constituye una materia prima (figura 1.1).

Para garantizar la calidad de un medicamento debe controlarse cuidadosamente la calidad de cada uno de los componentes que forman parte del mismo, as como del proceso productivo mediante el cual es elaborado. De ello depende, tanto la adecuada presentacin del producto terminado como su efectividad preventiva o teraputica y su estabilidad fsica y qumica. Por tal motivo, todas las materias primas que van a ser utilizadas en la elaboracin de un medicamento deben ser sometidas a un riguroso control de calidad mediante la aplicacin de una serie de tcnicas analticas que permiten comprobar si cumplen o no con los requisitos de pureza establecidos para cada una de ellas.


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Sin embargo, ese control no basta para garantizar la calidad del producto terminado. Durante el proceso tecnolgico mediante el cual se elabora el medicamento deben realizarse diferentes chequeos con el fin de comprobar que todos los parmetros tecnolgicos se comportan adecuadamente y no se ha producido alteracin alguna en las distintas etapas productivas. Finalmente, el producto terminado es sometido a una serie de pruebas o anlisis de diferentes tipos (fsicos, qumicos, qumico-fsicos, microbiolgicos, bioqumicos, toxicolgicos, etc. en dependencia de sus caractersticas) para establecer si el mismo se encuentra o no apto para el consumo humano o animal.

En las farmacopeas, compendios que se publican en los pases con ms desarrollo en produccin de medicamentos, se recogen todos los anlisis a que deben ser sometidos tanto las materias primas (principios activos, sustancias auxiliares, agua de uso industrial, envases, etc.) como los productos terminados (medicamentos y otros productos de uso farmacutico) que se producen en esos pases. Para cada anlisis se establece el criterio de calidad, o sea el intervalo en el que deben encontrarse los resultados del anlisis en cuestin, para que tales materias primas o productos puedan ser considerados aptos para el uso farmacutico. Las materias primas y productos farmacuticos que se importan, deben ser sometidos tambin a rigurosos controles segn establecen las regulaciones del pas que importa. Igualmente, debe realizarse un control peridico a las materias primas o formas terminadas que se mantienen almacenadas ya que debe comprobarse que conservan su calidad durante el almacenamiento. Para una gran cantidad de los diferentes tipos de anlisis y controles mencionados, se aplican los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo, de ah la importancia del adecuado aprendizaje y dominio de los mismos. En cursos posteriores se tratarn, detalladamente, los aspectos concernientes al aseguramiento y control de la calidad en la industria farmacutica y a los estudios de estabilidad qumica a que deben ser sometidos los nuevos frmacos y medicamentos. No obstante, en el presente texto sern utilizados algunos ejemplos que permitirn ilustrar de forma concreta la aplicacin directa de los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo con tales fines. Por otra parte, cuando se va a aplicar una tcnica o procedimiento analtico, es imprescindible discernir claramente cul es la muestra, cules son las caractersticas de su matriz y cul es el analito.

Para ello, pueden tomarse como ejemplo las tabletas de cloruro de potasio (KCl) esquematizadas anteriormente. As, desde el punto de vista analtico, cuando se desea determinar experimentalmente la pureza de la materia prima cloruro de potasio, esta ltima constituir la muestra a analizar, en la que deber determinarse el contenido de KCL (componente qumico) que realmente presenta y que constituir el analito, en una matriz que pudiera estar compuesta por el KCL (analito) y otras impurezas que pudieran estar presentes en la materia prima, considerando que es prcticamente imposible obtener un compuesto 100% puro. El anlisis mencionado forma parte de un conjunto de pruebas o ensayos fsicos y qumicos establecidos para el control de la calidad de esta materia prima en particular.

Por otra parte, si lo que se realiza es el control de calidad de un lote fabricado o importado de tabletas de KCl, y se desea determinar si el contenido de principio activo en las tabletas cumple con el que declara el fabricante (500mg) entonces, la muestra seran las tabletas (que llegan al laboratorio para ser analizadas) y, el analito, el KCl contenido en ellas. La matriz depender de la formulacin especfica que se haya utilizado por el fabricante para la elaboracin de las tabletas.

Es preciso aclarar que, cuando la muestra es un medicamento, el analito puede o no ser especficamente el principio activo. Esto se debe a que, frecuentemente, se hace necesaria


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la determinacin cuantitativa de otros compuestos que acompaan o pudieran acompaar al frmaco en la materia prima o en el medicamento.

En general, el Anlisis Qumico (cualitativo o cuantitativo, clsico o instrumental) tiene una amplsima aplicacin en el campo farmacutico. Adems de utilizarse, en gran medida, en el control de la calidad de materias primas y productos terminados, se aplica tambin en estudios farmacolgicos, toxicolgicos, farmacocinticos, de estabilidad, en la investigacin y desarrollo de nuevos principios activos y medicamentos, en el desarrollo de kits para el diagnstico de enfermedades, en la fabricacin de cosmticos y otros productos de aseo y cuidado personal, etc. Igualmente, los mtodos de anlisis qumico cualitativo y cuantitativo son aplicables en el campo de las ciencias alimentarias, medicina, criminalstica, bioqumica, biologa, en el control ambiental, en el control antidopaje, mineraloga, agricultura, antropologa, y por supuesto en la industria qumica, entre otros.

Los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo constituyen el primer peldao en el largo recorrido dentro del amplio campo del anlisis farmacutico. Los conceptos y definiciones que se estudian son de aplicacin permanente en este campo. El estudio de los mtodos clsicos no slo proporciona una serie de herramientas tericas y habilidades prcticas de aplicacin directa en diversos perfiles de trabajo del profesional farmacutico, sino tambin resultan imprescindibles para el ulterior aprendizaje de mtodos y tcnicas de anlisis ms complejos y especializados, como por ejemplo los ya mencionados mtodos instrumentales.

Por tanto, el estudio de los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo, con el enfoque farmacutico que se le ha dado en el presente texto, debe capacitar al estudiante y futuro profesional farmacutico para:

1) identificar los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo

2) aplicar los principios, conceptos y leyes en que se fundamentan tales mtodos

3) manipular adecuadamente los reactivos y el equipamiento fundamental de un laboratorio analtico, as como otros materiales utilizados en el mismo

4) preparar las disoluciones necesarias

5) interpretar correctamente el lenguaje analtico utilizado en la literatura farmacutica

6) ejecutar los mtodos y tcnicas analticas reportados en ese tipo de literatura

7) evaluar la posibilidad de aplicar los diferentes mtodos clsicos de anlisis cuantitativo segn las caractersticas qumicas de una muestra dada

8) utilizar adecuadamente la libreta de trabajo en el laboratorio

9) realizar los clculos necesarios y expresar correctamente los resultados parciales y finales del trabajo analtico, haciendo referencia a los criterios de calidad establecidos en la literatura farmacutica

10) interpretar cientficamente los resultados del anlisis realizado

11) detectar las posibles fuentes de error que inciden en los resultados del trabajo experimental y proponer la forma de minimizar la magnitud de estos siempre que sea posible

12) acometer el estudio de otros mtodos de anlisis cuantitativo

1.1. REVISION DE ALGUNOS CONCEPTOS IMPORTANTES

El estudio de los mtodos cuantitativos de anlisis requiere del constante uso de una serie de conceptos que el estudiante debe haber aprendido en cursos precedentes y debe revisar con frecuencia. Entre estos conceptos se encuentran: tipos de electrolitos, disoluciones y sus propiedades, carcter cido - base de las sustancias, unidades de masa y volumen, formas


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de expresar la concentracin y la conversin entre ellas, leyes del equilibrio qumico, y otros, algunos de los cuales sern repasados brevemente.

1.1.1 Masa, volumen y cantidad de sustancia En primer lugar, debe precisarse que, segn el Sistema Internacional de Unidades (SI) adoptado nacionalmente en Cuba, la nica unidad qumica para una cantidad de sustancia es el mol. El mol se define como la cantidad de materia que contiene tantas especies elementales (tomos, electrones, iones, pares de iones o molculas explcitamente especificados) como tomos de carbono hay en exactamente 0,012 kg de carbono-12 (ste es el nmero de Avogadro).

Las unidades de masa que se utilizan son las que corresponden al Sistema Mtrico Decimal, o sea, gramo (g), miligramo (mg), microgramo (g), etc. Igualmente, se aplican las de volumen: litro (L), mililitro (mL), microlitro (L), nanolitro (nL), etc.

En las Tablas 1.1 y 1.2 se relacionan algunas de las conversiones de unidades de masa y volumen ms utilizadas en anlisis qumico cuantitativo.

Tabla 1.1. - Conversiones entre unidades de masa

ng10g10mg10g10)pg(picogramo1

g10mg10g10)ng(nanogramo1

mg10g10)g(microgramo1

g10)mg(miligramo1

g10)Kg(ramologki1

36912

369

36

3

3

=======

====

Tabla 1.2.- Conversiones entre unidades de volumen

nL10L10mL10L10)pL(picolitro1

L10mL10L10)nL(nanolitro1

mL10L10)L(microlitro1

L10)mL(mililitro1

36912

369

36

3

=======

===

1.1.2. Electrolitos Los electrolitos son sustancias que se disocian ms o menos completamente en sus iones cuando se disuelven en agua. Los electrolitos fuertes estn virtualmente disociados por completo, mientras que los dbiles se encuentran presentes en disolucin tanto disociados como en forma molecular.

Ejemplos de electrolitos fuertes:

los cidos inorgnicos (perclrico, ntrico, clorhdrico, bromhdrico, yodhdrico) los hidrxidos alcalinos y alcalinotrreos casi todas las sales inorgnicas (excepto los halogenuros, cianuros y tiocianatos de

cadmio, zinc y algunos otros)

Ejemplos de electrolitos dbiles:

Algunos cidos inorgnicos (fosfrico, brico carbnico)


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Algunos hidrxidos inorgnicos (amonio, la mayora de los hidrxidos de metales

divalentes y trivalentes,etc.)

La mayora de los cidos orgnicos Haluros, cianuros y tiocianatos de mercurio, zinc y cadmio

1.1.3. Formas de expresar la concentracin

Existen mltiples formas de expresar la concentracin, todas, de mucha aplicacin en el anlisis qumico y en especial en el anlisis qumico farmacutico. A continuacin se relacionan las ms comnmente empleadas no slo cuando se trata de disoluciones que se utilizan durante el desarrollo del anlisis, sino tambin cuando se reportan los resultados del mismo como por ejemplo: pureza de una materia prima, contenido de principio activo o de impurezas en un medicamento, etc.

Concentracin msica. (x) La concentracin msica ((x)) expresa la masa de soluto contenida en una unidad de volumen de disolucin y se calcula segn:

)D(V)x(m

disolucindevolumenxsolutodelasam)x( == [1.1]

Puede expresarse, indistintamente, en g/L, mg/L, g/L, g/mL, mg/mL, etc. Por ejemplo, si se disuelven 40 g de NaOH hasta 250 mL de disolucin, la concentracin de la disolucin resultante se puede expresar en g/L,

L/g160L25,0

g40)D(V

)NaOH(m)NaOH( ===

La concentracin de esta misma disolucin puede ser expresada en cualquier unidad que relacione la masa de NaOH por unidad de volumen de disolucin. Para realizar estas conversiones slo es necesario conocer las relaciones entre las diferentes unidades de masa y volumen, relacionadas en las Tablas 1.1 y 1.2.

As, puede decirse que:

formas.otrasentremg/mL,160mg/L160000g/mL0,160g/L160(NaOH) ==== Ntese que el valor de la concentracin expresada en g/L y mg/mL es el mismo (160), o sea, la relacin masa / volumen se mantiene constante.

Las unidades mg/L expresan la concentracin de disoluciones muy diluidas, aunque tambin comnmente se expresan en partes por milln (ppm):

ppm = masa de soluto x 106 / masa de disolucin

Puesto que la densidad de una disolucin muy diluida no difiere significativamente de la del agua (1g/mL), puede asumirse que 106 mg de disolucin, es equivalente a un litro de la misma. Por tal motivo, puede considerarse que

ppm = mg de soluto / 106 mg de disolucin = mg de soluto / L de disolucin

Para disoluciones todava ms diluidas la concentracin puede expresarse en partes por billn (ppb), es decir masa de soluto x 109 / masa de disolucin.

La concentracin msica se emplea usualmente para expresar la concentracin de disoluciones o de principios activos en colirios, disoluciones tpicas, gotas nasales, jarabes, etc.


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Fraccin msica. (x) La fraccin msica ((x)) expresa la masa de soluto contenida en una unidad de masa de muestra, o lo que es lo mismo, la relacin entre la masa de un soluto dado y la masa total de la muestra que lo contiene, y se calcula segn:

)m(m)x(m

muestrademasaxsolutoldemasa)x( == [1.2]

De forma anloga a la explicada para el caso de la concentracin msica, las unidades en las cuales puede expresarse la fraccin msica dependern de las unidades en las cuales se exprese la masa de soluto y la masa de la muestra; as, la fraccin msica puede expresarse en g/g, mg/g, g/g, g/kg, mg/kg , g/g, etc. La fraccin msica suele emplearse con mucha frecuencia para expresar la concentracin de un analito en una muestra farmacutica slida (mg de principio activo por gramo de granulado, etc.).

Concentracin en porcentaje (%) De manera general, el porcentaje expresa el nmero finito de unidades contenidas en un conjunto cualquiera por cada 100 unidades del conjunto.

En qumica analtica, la concentracin en porcentaje puede referirse a tres casos diferentes: masa-volumen (%m-V), masa-masa (%m-m) y volumen-volumen (%V-V).

a) Porcentaje masa-volumen. % m-V El porcentaje masa-volumen (%m-V) se define como los gramos de soluto contenidos en 100 mL de disolucin y se puede calcular a travs de la siguiente expresin:

100)D(V)x(m

100xdisolucindevolumensolutodelmasaVm%

mLenresadoexp

genresadaexp == [1.3]

Retomando el ejemplo de la disolucin de NaOH obtenida por disolucin de 40 g de NaOH hasta 250 mL, expuesto al explicar ms arriba la concentracin msica la concentracin de esta disolucin expresada en %m-V ser:

disolucindemL100/NaOHg16100mL250g40)NaOH(% ==

Tambin, se obtiene el mismo resultado a partir del siguiente anlisis:

en 250 ml de disolucin estn contenidos 40 g de NaOH en 100 ml de disolucin estarn contenidos x g de NaOH

%16disolucindemL100/NaOHg16100mL250g40NaOHdegx ===

Ntese que las unidades de masa y volumen no son arbitrarias, pues para ser consecuentes con el concepto de %m-V, stas deben expresar la masa de soluto (en gramos) contenida en 100 mL de disolucin.

El porcentaje masa-volumen (%m-V) es la forma de expresar la concentracin de medicamentos cuya presentacin es en forma lquida, como por ejemplo los colirios y las disoluciones tpicas.

b) Porcentaje masa-masa. % m-m


9

El porcentaje masa-masa (%m-m) se define como los gramos de un componente contenidos en 100g de una muestra o producto dados y puede calcularse a partir de la siguiente expresin:

100)muestra(m

)analito(mmm%

genresadaexp

genresadaexp = [1.4]

Esta es una forma muy conveniente de expresar la concentracin de analitos en muestras slidas, por lo que es comnmente se utiliza para expresar el % de pureza de las materias primas slidas que se emplean en la industria farmacutica.

El % m-m es tambin la forma de expresin de la pureza de algunos reactivos acuosos comerciales como por ejemplo los cidos sulfrico, clorhdrico, ntrico y el amonaco. Ntese que, en este caso, ni los solutos ni los reactivos son slidos. El % de pureza de tales productos comerciales se encuentra especificado, en la etiqueta del frasco o envase de presentacin, y es un dato de mucha utilidad cuando se requiere preparar disoluciones a partir de ellos, lo cual ser explicado detalladamente en el Captulo 3.

c) Porcentaje volumen- volumen. % V-V El porcentaje volumen-volumen se define como los mL de soluto lquido contenido en 100 mL de disolucin y puede calcularse segn:

100x)D(V)x(V100

disolucindevolumen)x(lquidosolutodelvolumenVV% ==

[1.5]

Esta forma de expresar la concentracin es la que se emplea para expresar el grado alcohlico de disoluciones de etanol pero es la de menos utilizacin en anlisis farmacutico.

Existen tambin otras dos formas de expresar la concentracin que se aplican a disoluciones de uso frecuente en la qumica cuantitativa. Ellas son las expresiones de concentracin molar y concentracin molar de equivalentes.

Concentracin molar. c(x) La concentracin molar representa la cantidad de sustancia (moles) de soluto contenida en un litro de disolucin. Se expresa en mol/L, y puede calcularse segn:

)D(V)x(n

disolucindevolumenciatansusdecantidad)x(c == [1.6]

donde:

n(x) es expresada en moles y V(D) en litros.

La cantidad de sustancia, n(x), puede calcularse segn:

)x(M)x(m)x(n =

[1.7]

siendo m(x) la masa de sustancia expresada en gramos y M(x), su masa molar expresada en g/mol. Por tanto,

)D(V)x(M)x(m

)x(c = [1.8]

As, por ejemplo, si se disuelven 6,3 g de cido oxlico dihidratado (H2C2O4 . 2H2O) en agua, hasta completar 500 mL de disolucin la concentracin molar de esta ltima ser:


10

L/mol1,0L5,0mol/g126g3,6

)OH2.OCH(c 2422 ==

Concentracin molar de equivalentes. c (x/z*) La concentracin molar de equivalentes expresa la cantidad de sustancia de equivalentes (moles de equivalentes) de soluto contenida en un litro de disolucin. Se expresa en mol/L y puede calcularse a travs de la siguiente expresin:

)D(V)z/x(n

disolucindevolumenesequivalentdeciatansusdecantidad)z/x(c

** ==

[1.9]

donde:

n(x/z*) es expresada en mol y V(D), en litros.

Cabe recordar que z* es el nmero de equivalencia, es decir es el nmero de iones H+, iones OH-, cargas positivas, cargas negativas o electrones que aporta, requiere o intercambia la sustancia considerada en una reaccin dada; y (x/z*), son los equivalentes.

La diferencia entre esta expresin y la concentracin molar radica en el concepto de cantidad de sustancia de equivalentes (n(x/z*)) la cual se define como el nmero de moles qumicamente equivalentes de una sustancia en una reaccin qumica dada.

La (n(x/z*)) puede calcularse segn

)(x/zM(x)m)(x/zn *

* = [1.10]

donde:

m(x) es la masa de sustancia expresada en gramos y M(x/z*) es la masa molar del equivalente expresada en g/mol, que resulta del cociente entre la masa molar M(x) y el nmero de equivalencia (z*) de la sustancia en la reaccin dada.

Dada su importancia para el anlisis volumtrico, ms adelante en el epgrafe 1.1.7., se tratar ms detalladamente la forma de calcular la masa molar del equivalente de las especies qumicas segn la reaccin en que participen. No obstante, a continuacin se explicar un ejemplo de ese clculo para el caso de la reaccin entre el cido oxlico y el hidrxido de sodio, la cual puede ser representada segn:

H2C2O4 + 2NaOH Na2C2O4 + 2H2O

Como puede apreciarse, un mol de H2C2O4 requiere de dos moles de NaOH para completar la reaccin, por cuanto son dos los iones H+ que requieren ser neutralizados y cada mol de NaOH aporta solo un in OH-.

Conforme a la definicin ms arriba indicada, el nmero de equivalencia (z*) para el H2C2O4 y para el Na2C2O4 ser igual a 2, en tanto para el NaOH ser igual a 1.

Entonces, las masas molares del equivalente (redondeadas a nmeros enteros) de estas tres sustancias pueden calcularse de la siguiente forma:

mol/g632

mol/g1262

OH2OCHM

zOH2OCH

M 2422*

2422 ==

=

..

mol/g672

mol/g1342

OCNaM

zOCNa

M 422*

422 ==

=


11

mol/g401

mol/g401

NaOHMz

NaOHM*

==

=

Por tanto, para la disolucin preparada por disolucin de 6,3 g de cido oxlico dihidratado (H2C2O4 . 2H2O) en agua destilada hasta completar 500 mL, la concentracin molar de equivalentes ser igual a:

L/mol2,0L5,0mol/g63g3,6

2OH2OCH

c 2422 ==

.

Ntese que la magnitud de la concentracin molar de equivalentes del cido oxlico es el doble de la magnitud de su concentracin molar [0,2 mol/L = 2(0,1 mol/L)], puesto que un mol de H2C2O4 . 2H2O representa dos moles de equivalentes del cido. Por tanto, la concentracin molar de equivalentes puede tambin obtenerse segn:

c(x/z*) = c(x) x z* [1.11]

Para el caso considerado del cido oxlico quedara:

*zx)OH2OCH(c*z

OH2OCHc 2422

2422 =

.

2xL/mol1,02

OH2OCHc 2422 =

.

L/mol2,02

OH2OCHc 2422 =

.

De forma anloga, la concentracin molar de la disolucin de Na2C2O4 ser la mitad de la magnitud de su concentracin molar de equivalentes pero, para la disolucin de NaOH, ambas concentraciones tendrn el mismo valor por cuanto su nmero de equivalencia es igual a 1.

La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) instituy a principios de la dcada de los aos 80, como parte del Sistema Internacional de Unidades, los trminos de concentracin molar y concentracin molar de equivalentes. Sin embargo, en la prctica estos trminos an no se han generalizado y en la mayora de los textos y literatura cientfica (incluidas las farmacopeas) que no han adoptado el Sistema Internacional de Unidades (SI) la expresin cantidad de sustancia de equivalentes de una especie dada aparece como nmero de equivalentes (o nmero de miliequivalentes cuando resulta ms conveniente), mientras que la masa molar del equivalente aparece como equivalente gramo (o miliequivalente gramo). Igualmente se siguen empleando las tradicionales denominaciones de NORMALIDAD (para referirse a la concentracin molar de equivalentes) y MOLARIDAD (para referirse a la concentracin molar). Estas denominaciones no indican de forma explcita (aunque s implcitamente) las unidades (mol/L) en que se expresan ambas formas de concentracin.

As, una disolucin de HCl de concentracin molar de equivalentes de 0,1 mol/L se representa como 0,1 N (0,1 normal), mientras que una de concentracin molar igual a 0,1 mol/L, se representa como 0,1 M (0,1 molar).

Con el objetivo de que los estudiantes se familiaricen con ambas terminologas, en este texto se emplearn, indistintamente, los trminos de concentracin molar del equivalente o normalidad, y concentracin molar o molaridad.


12

En resumen, existen mltiples formas de expresar la concentracin de una disolucin; la utilizacin de una u otra depende del objetivo para el cual se haya preparado la misma o para el cual se deba realizar el clculo.

Como ejemplo de las formas en que puede expresarse la concentracin para una misma disolucin, tomaremos la que resulta de disolver 1,58 g de permanganato de potasio (KMnO4) en agua destilada hasta completar un volumen total de 250 mL. La concentracin podr ser expresada en:

a) porcentaje masa volumen.

100x)D(V

)KMnO(mvm% 4=

%63,0100xmL250g58,1vm% ==

b) en unidades de concentracin msica.

mL/g0063,0mL250g58,1

)D(V)KMnO(m

)KMnO( 44 ===

ppm6300L/mg6300mL/mg3,6L/g3,6mL/g0063,0)KMnO( 4 ===== c) en unidades de concentracin molar.

M04,0L/mol04,0L25,0mol/g158g58,1

)D(V)KMnO(M)KMnO(m

)D(V)KMnO(n

)KMnO(c 44

44 =====

d) en unidades de concentracin molar de equivalentes

)D(V)z/KMnO(M

)KMnO(m

)D(V)z/KMnO(n

*zKMnO

c*

4

4*

44 ==

El MnO4- es un agente oxidante fuerte que en medio cido se reduce a Mn2+, intercambiando 5 electrones, segn:

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Por tal motivo, el nmero de equivalencia de KMnO4 es igual a 5. Entonces:

mol/g6,315

mol/g1585

)KMnO(M*z

KMnOM 44 ===

:a igual sera solucin la de *z

KMnOc lay 4

N2,0L/mol2,0L25,0mol/g6,31g58,1

5KMnOc 4 ===

El conocimiento de las diferentes formas de expresar la concentracin y las posibilidades y vas de conversin entre ellas son de importancia vital en las ciencias farmacuticas.

1.1.4. El equilibrio qumico


13

Dada la importancia que presenta el equilibrio qumico en el anlisis qumico cuantitativo, ser necesario retomar este concepto en mltiples oportunidades durante el desarrollo de los diferentes mtodos que sern abordados en el presente texto. No obstante, en este captulo sern repasados algunos aspectos esenciales.

En primer lugar, debe tenerse siempre presente que las reacciones qumicas no son completas sino que se desarrollan hasta que la relacin entre las concentraciones molares entre los productos y reaccionantes es constante. Esta relacin numrica, llamada constante de equilibrio, es de gran importancia prctica en el estudio y aplicacin de los mtodos cuantitativos de anlisis.

Si se tiene en cuenta que en los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo se desarrolla, generalmente, una reaccin qumica que involucra directa o indirectamente al analito, y que debe asegurarse que tales reacciones ocurran de la forma ms completa posible para garantizar resultados que realmente reflejen la cantidad del mismo presente en la muestra, todo lo relacionado con el alcance del equilibrio qumico de tales reacciones resulta de sumo inters para el analista.

Debe entonces tenerse presente que, si se considera como ecuacin general de un sistema en equilibrio:

a A + b B d D + e E

donde A y B son los reaccionantes; C y D, los productos de la reaccin y las letras minsculas, sus respectivos coeficientes estequiomtricos, la constante de equilibrio deber ser expresada segn:

[ ] [ ][ ] [ ]baed

eq)B(c)A(c)E(c)D(c=K [1.12]

en la cual, para el caso concreto de las reacciones que ocurren en fase gaseosa, debern aparecer las presiones parciales de los gases participantes.

Las expresiones de las constantes de equilibrio para las diferentes reacciones permiten predecir la direccin en que ocurre una reaccin y en qu medida est favorecida esa direccin, pero no ofrecen informacin sobre la velocidad con que se desarrollar hasta alcanzar la condicin de equilibrio. El valor numrico de la constante de equilibrio depender de la temperatura, y es independiente del camino por el cual el equilibrio ha sido alcanzado.

Como ya se ha mencionado antes, al estudiar los diferentes tipos de reacciones de inters en el anlisis cuantitativo, debern tomarse en cuenta todos estos aspectos.

1.1.5. cidos y bases El concepto del comportamiento cido base de una sustancia dada en disolucin, fue propuesto por Brnsted y Lowry en el ao 1923. Tal concepto expresa lo siguiente:

un cido es una sustancia capaz de ceder un protn y una base es una sustancia que puede aceptar un protn. Para ello, deber estar presente un aceptor o donador de protones respectivamente. Este concepto incluye que cada cido tiene asociada una base conjugada y cada base, un cido conjugado.

Muchos disolventes son aceptores o dadores de protones y por tanto inducen el comportamiento cido o bsico en solutos disueltos en ellos.

El agua es un disolvente anfiprtico tpico, capaz de comportarse como dador o aceptor de protones en dependencia del soluto presente, lo cual puede ejemplificarse segn:

NH3 + H2O NH4 + + OH -

base cido cido conjugado base conjugada


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HNO2 + H2O NO2 - + H3O+

cido base base conjugada cido conjugado

Puede observarse que un cido, despus de ceder un protn, se convierte en su base conjugada, la que a su vez se comporta como aceptora de protones (cido) para volver a la forma cida original. Similarmente ocurre con la base y su cido conjugado.

A su vez, el agua es un disolvente anfiprtico, o sea, sufre su propia disociacin o autoprotlisis, para formar un par de especies inicas mediante una reaccin cido base. Otros ejemplos de disolventes anfiprticos lo constituyen el metanol y el amonaco.

H2O + H2O H3O+ + OH

CH3OH + CH3OH CH3OH2 + + CH3O

NH3 + NH3 NH4 + + NH2

Para el caso del agua, el catin producido se denomina in hidronio. Esta es la especie ms estable de todas las que pueden formarse por enlaces covalentes del protn con los pares de electrones no compartidos del oxgeno, por lo que se utiliza para simbolizarlas a todas. No obstante, en ocasiones se prefiere utilizar el smbolo H+ para simplificar la expresin de las ecuaciones en las que intervienen estos protones.

1.1.6. Constante del producto de solubilidad Si se considera una disolucin acuosa de una sal poco soluble AB, el equilibrio de esta reaccin puede describirse mediante la siguiente ecuacin:

AB(S) A++ B-

donde AB(S) representa la fase slida.

Esto es un equilibrio dinmico que existe entre un compuesto de escasa solubilidad y sus iones en disolucin, mediante el cual la sal poco soluble AB(s) est sometida a un constante proceso de disolucin, as como de formacin. Como las velocidades de estos dos procesos son iguales en el estado de equilibrio, el sistema no experimenta ningn cambio apreciable en su composicin, siendo constante la concentracin de los iones en la disolucin. As pues, el equilibrio entre la sal AB(s) y sus iones puede describirse mediante la siguiente expresin:

)AB(c)B(cx)A(cKeq

)S(

+= [1.13]

en la que las concentraciones se expresan como concentraciones molares.

Ahora bien, esta frmula puede simplificarse si se tiene en cuenta que la posicin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido, es decir, la cantidad de precipitado presente no afecta las concentraciones de las disoluciones saturadas puesto que su concentracin (ms exactamente actividad) es constante, o sea, para este caso: c(AB(S)) = constante.

Entonces puede escribirse:

Keq x c(AB (s)) = Kps = c (A+) x c (B-) [1.14]


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La constante de equilibrio (K eq) se denomina constante del producto de solubilidad (Kps) y puede definirse como el valor (mximo y constante) del producto de las concentraciones de los iones en disolucin en equilibrio con su precipitado.

Cuando la sustancia poco soluble es del tipo AyBz, la expresin 1.14 toma la forma:

Kps = c (A)y x c (B)z [1.15]

Ntese que la constante del producto de solubilidad (algunos autores la representan tambin con la letra S) define la condicin de equilibrio en trminos de concentracin de los iones en disolucin que proceden del slido. Ntese adems que el valor de Kps se define para cada precipitado como mximo y constante, de lo que se deduce que un precipitado comenzar a formarse en una disolucin, una vez que el producto de las concentraciones de sus iones en disolucin alcance o supere el valor numrico de la Kps y que no ocurrir precipitacin en las disoluciones en que este producto sea numricamente inferior al valor de Kps del slido.

As por ejemplo para el caso del NaCl:

Ag+ + Cl- AgCl (S) Kps AgCl = c (Cl-) x c (Ag+) = 1,8 x 10-10

En una disolucin que contenga iones Cl- a una determinada concentracin y a la cual se adiciona una disolucin que contenga iones Ag+; el precipitado de AgCl no comenzar a formarse hasta tanto el producto de las concentraciones de los iones Cl- y los iones Ag+ (c(Cl-) x c(Ag+)) en disolucin, no alcance el valor de 1,82 x 10-10. A partir de este momento la sucesiva adicin de iones Ag+ contribuir al incremento de la cantidad de precipitado de AgCl(S), pero el producto de las concentraciones de los iones Cl- y Ag+ ser siempre de 1,8 x 10-10. De ah que el valor de Kps se defina como mximo y constante.

Es de vital importancia comprender que la Kps se aplica solamente a una disolucin saturada que est en contacto con un exceso de slido sin disolver. Los valores numricos de la Kps dependen de la temperatura. Una relacin de estos valores para diferentes precipitados, puede observarse en el Apndice 5.

La gran utilidad de la Kps radica en que permite calcular la concentracin de un in en disolucin en equilibrio con su precipitado si se conoce la concentracin del otro in, lo cual constituye una importante herramienta en anlisis qumico cuando se desea deducir el orden en que precipitan varios iones presentes en una disolucin.

1.1.7. Clculo de la masa molar del equivalente Como la masa molar del equivalente de una sustancia resulta de dividir su masa molar M(x) entre su nmero de equivalencia (z*) en la reaccin dada, lo primero que debe establecerse de forma precisa es el tipo de reaccin (o secuencia de reacciones) en la que esa participa esa sustancia, es decir, si se trata de una reaccin de neutralizacin, precipitacin, formacin de complejos o de oxidacin-reduccin, debido a que, frecuentemente, un mismo compuesto puede participar en ms de un tipo de reaccin qumica y por lo tanto puede presentar ms de una masa molar del equivalente.

1.1.7.1. Reacciones de neutralizacin. La masa molar del equivalente de una sustancia que participa en una reaccin de neutralizacin es la masa molar que reacciona con, o suministra, un mol de in hidronio (hidrgeno reemplazable).

Las masas molares del equivalente del cido clorhdrico y del hidrxido de sodio coinciden con sus masas molares, por cuanto poseen un hidrgeno o hidrxilo reactivos, respectivamente. Igualmente ocurre con el cido actico (HC2H3O2), que posee un slo hidrgeno cido.

El hidrxido de calcio (Ca(OH)2), es una base fuerte que contiene dos grupos hidroxilos los cuales no se pueden diferenciar en reactividad por cuanto la base reacciona con dos iones


16

hidrgeno en una reaccin cido-base. En este caso, su masa molar equivalente ser la mitad de su masa molar.

En disoluciones acuosas, el cido sulfrico presenta una disociacin incompleta de su segundo in hidrgeno. Sin embargo, el in hidrgeno sulfato es suficientemente cido como para considerar que ambos iones hidrgeno participan en todas las reacciones de neutralizacin acuosas.

Entonces, para la reaccin:

H2SO4 (ac) + 2 NaOH (ac) Na2SO4 (ac) + 2 H2O

la masa molar del equivalente de cada uno de las sustancias se calcula de la siguiente forma:

2)SOH(M

)*z

SOH(M 4242 =

1)NaOH(M)

*zNaOH(M =

2)SONa(M

)*z

SONa(M 4242 =

La situacin se torna ms compleja cuando los reaccionantes contienen dos o ms iones hidronio o hidroxilo con marcada diferencia entre sus constantes de disociacin. En estos casos, la definicin del nmero de equivalencia (z*) requiere del conocimiento de la etapa de neutralizacin que se est llevando a cabo. Tal es la situacin que se presenta con el cido fosfrico (H3PO4), para el cual se tiene en cuenta slo la neutralizacin de los dos primeros protones (en 2 etapas de neutralizacin, respectivamente), ya que no es posible prcticamente la neutralizacin del tercer in hidrgeno. Por tal motivo, la masa molar del equivalente del cido fosfrico, no puede considerarse automticamente como un tercio de su masa molar, pues ser igual a la masa molar cuando ocurre la disociacin del primer in hidrgeno, e igual a la mitad de su masa molar, cuando tambin ocurre la disociacin del segundo.

1.1.7.2. Reacciones de oxidacin-reduccin En este tipo de reacciones, la masa molar del equivalente de una sustancia es la masa molar que est directa o indirectamente implicada en la transferencia de un electrn (un mol de electrones), y se calcula dividiendo el nmero de moles de la sustancia en cuestin por el nmero total de electrones que se intercambian en una reaccin dada. Este clculo nunca debe realizarse a partir de las medias reacciones de oxidacin o reduccin, sino a partir de la representacin de la ecuacin global.

Por ejemplo, para la reaccin que ocurre entre el permanganato de potasio (KMnO4) y una sal de hierro (II),

5 Fe2+ + MnO- + 8 H3O+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O

las masas molares del equivalente para las especies Fe2+ y Fe3+, seran:

)1

)Fe(M(M)5

)Fe(M5(M)*z

Fe(M)*z

Fe(M3332 ++++

===


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Para este clculo se tiene en cuenta que en la reaccin intervienen 5 moles de Fe2+ o Fe3+ y, adems, se intercambian en total 5 electrones.

Para el in permanganato,

5)MnO(M

)*z

MnO(M 44

=

De igual forma se calcula la masa molar del equivalente para el in Mn2+, segn:

5)Mn(M)

*zMn(M

22 ++=

Al igual que en las reacciones de neutralizacin, la masa molar de un agente oxidante o reductor puede variar de una reaccin a otra. Por ejemplo, el propio permanganato de potasio puede presentar cuatro reacciones redox diferentes frente a agentes reductores, en dependencia de las condiciones en que se desarrollen las mismas, dando lugar a diferentes productos de reduccin (MnO2, Mn2+, y otros).

1.1.7.2. Reacciones de precipitacin y de formacin de complejos En estos tipos de reacciones, la masa molar del equivalente de una sustancia es la cantidad de sustancia que contiene o reacciona con un mol de un catin monovalente, o con medio mol de uno divalente, o con un tercio de uno trivalente, etc. Para un catin, se calcula dividiendo su masa molar entre su nmero de oxidacin y, en el caso de una sustancia que reacciona con esta catin, dividiendo su masa molar entre el mismo nmero de oxidacin del catin.

En esta definicin, el nmero de equivalencia siempre se establece con el catin que est directamente implicado en la reaccin, que no tiene que ser necesariamente el mismo catin que forma parte del compuesto cuya masa molar del equivalente se est calculando.

Por ejemplo, para una reaccin de precipitacin en la que interviene el nitrato de plata (AgNO3), las masas molares del equivalente para el in Ag+ y para el AgNO3, se calculan segn:

1)Ag(M)

*zAg(M

++= y

1)AgNO(M

)*z

AgNO( 33 =M

En el caso de las reacciones de formacin de complejos el anlisis es similar. Por ejemplo, en la reaccin

Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]- el catin Ag+ es monovalente y, sin embargo, dos iones cianuro se combinan con l. De aqu que la masa molar del equivalente del complejo se calcula dividiendo la masa molar del in complejo entre uno.

Existe un caso especial cuando se forman complejos entre los iones metlicos (con nmero de coordinacin igual o inferior a 6) y ligandos como el cido etilendiaminotetraactico (EDTA) u otros similares. Para estos complejos, el nmero de equivalencia siempre ser igual a uno porque la reaccin siempre ocurrir mol a mol. Este caso en particular es de especial inters en el anlisis qumico cuantitativo y se estudiar con ms detalle en el Captulo 6.

1.1.7.4. Masa equivalente de especies que no participan directamente en una reaccin dada.

En ocasiones, se hace necesario calcular la masa molar equivalente de una especie qumica que no participa directamente en una reaccin dada, aunque s se encuentre involucrada


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indirectamente en la misma. Esto puede ocurrir en anlisis qumico cuantitativo, y un ejemplo de ello es la precipitacin de iones Pb(II) como cromato de plomo, en medio cido:

Pb2+ + CrO42- PbCrO4 (s)

El precipitado se filtra, se lava repetidamente hasta que est libre del reactivo precipitante y se redisuelve en cido clorhdrico diluido, con lo que se favorece la formacin del in dicromato.

2 PbCrO4 (s) + 2H+ Pb2+ + Cr2O72- + H2O

Finalmente, el in dicromato es el que se hace reaccionar con una disolucin de hierro(II).

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Si se necesita calcular el nmero de equivalencia del plomo en este caso, el clculo no puede realizarse por simple anlisis del cambio en su nmero de oxidacin, pues se observa claramente que este ltimo no manifiesta ningn cambio. Sin embargo, s puede observarse que el plomo(II) reacciona con el in cromato en una relacin 1:1 y que, en la reaccin final, cada in Cr(VI) experimenta un cambio en su nmero de oxidacin desde +6 hasta +3.

Por tanto, a cada in plomo est asociado un cambio de nmero de oxidacin de 3, y su masa molar equivalente, sera un tercio de su masa molar para esta reaccin en la cual participa indirectamente.

Con este ejemplo se pone de manifiesto el razonamiento que debe seguirse cuando se hace necesario determinar la masa molar equivalente de una especie qumica que no participa directamente en la reaccin principal que se toma en consideracin.

1.2. CLASIFICACIN DE LOS MTODOS CLSICOS DE ANLISIS CUANTITATIVO

Como ya se ha mencionado antes, los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo generalmente se basan en una reaccin qumica en la que interviene el componente de la muestra que se desea determinar. Basndose en la naturaleza de la medida final del anlisis, cuya magnitud es proporcional a la cantidad de analito en la muestra, estos mtodos se subdividen en: Mtodos de anlisis gravimtrico, en los que la determinacin del analito se realiza midiendo directa o indirectamente su masa. En la mayora de los casos es el producto de una reaccin qumica el que se separa de la disolucin por filtracin y se pesa despus de secar. En otros pocos casos no es necesaria una reaccin qumica para realizar la determinacin cuantitativa. Mtodos de anlisis volumtrico, en los que la determinacin se realiza mediante la medida exacta del volumen de disolucin consumido durante una reaccin total en la que est involucrado el analito. Si el producto de la reaccin es un gas, el mtodo recibe el nombre particular de gasomtrico.

Existe tambin otra clasificacin de los mtodos clsicos que se basa en la cantidad de muestra que se toma para la determinacin, y que los divide en tres grupos: los macroanlisis (> 0,1 g), los semimicroanlisis (0,01 0,1 g) y los microanlisis (1 mg 10 mg). Esta clasificacin es de menor utilizacin puesto que slo se utiliza cuando es importante hacer nfasis en la cantidad de muestra de la que se parte.

1.3. REACTIVOS Y EQUIPAMIENTO EN UN LABORATORIO DE ANLISIS QUMICO Y SU MANIPULACION.

Antes comenzar a desarrollar el trabajo experimental, el estudiante debe tener presente que en un laboratorio de anlisis qumico cuantitativo es imprescindible trabajar con el mayor


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rigor tcnico posible. El mnimo error o descuido que se cometa puede alterar los resultados de una determinacin analtica que, posiblemente, haya requerido de un considerable nmero de pasos. El adecuado conocimiento de los diferentes tipos de reactivos, utensilios y equipos que se utilizan en un laboratorio analtico, as como la correcta manipulacin de cada uno de ellos constituyen el pilar fundamental en el que descansa la garanta de un trabajo experimental tcnicamente satisfactorio. Por tal motivo, debe prestarse especial atencin a los epgrafes que se detallan a continuacin.

1.3.1. Reactivos Los reactivos qumicos se producen y comercializan con diferente grado de pureza. La obtencin de un reactivo muy puro origina un encarecimiento apreciable del mismo, por lo que su adquisicin deber estar plenamente justificada atendiendo al objetivo para el que ser destinado. Toda persona que utilice reactivos qumicos debe conocer cmo se clasifican estos, atendiendo a la calidad con que son producidos, de manera que pueda seleccionar la calidad de reactivo adecuada para cada trabajo en particular.

Por ejemplo, el anlisis qumico cuantitativo requiere de reactivos de elevada pureza porque de sta depende la exactitud de los resultados que puedan obtenerse. Sin embargo, para ciertos trabajos no analticos, como por ejemplo para la limpieza de ciertos utensilios de laboratorio, pueden utilizarse reactivos de poca pureza. Es, por tanto extremadamente importante saber seleccionar la calidad de un reactivo en funcin del uso al que ser destinado.

Tomando como referencia, lo que sugiere la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), los reactivos qumicos pueden clasificarse, de acuerdo a su calidad, en cuatro grandes grupos:

1. Reactivos crudos: Son los productos obtenidos de sus fuentes naturales o productos intermedios de elaboracin. Jams se emplean en una tcnica analtica.

2. Reactivos tcnicos: Son productos obtenidos con un mayor grado de elaboracin pero cuyas impurezas no se han determinado y por tanto no se conocen. Se emplean fundamentalmente en la industria (aunque no para cualquier uso) y en los laboratorios, para la limpieza de la cristalera y los instrumentos. Por lo general no se emplean en los laboratorios analticos.

3. Reactivos puros: Son reactivos de pureza ligeramente mayor que los reactivos tcnicos aunque su composicin e impurezas, generalmente, no se conocen ni cualitativa ni cuantitativamente. No son adecuados para uso analtico aunque pueden utilizarse en laboratorios para procesos de obtencin de otras sustancias que posteriormente sern purificadas.


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4. Reactivos analticos: Estos reactivos

se producen comercialmente con un alto grado de pureza. En las etiquetas de los frascos se relacionan los lmites mximos de impurezas permitidas por las especificaciones para la calidad del reactivo o los resultados del anlisis para las distintas impurezas (figura 1.2). No obstante, pueden distinguirse tres calidades distintas:

Reactivos para anlisis (PA): Son aquellos cuyo contenido en impurezas no rebasa el nmero mnimo de sustancias determinables por el mtodo que se utilice. Son los ms usados en el anlisis qumico clsico, tanto cualitativo como cuantitativo.

Figura 1.2. Reactivos analticos

Reactivos pursimos: Son reactivos con un mayor grado de pureza que los reactivos para anlisis y por tanto su proceso de obtencin es ms riguroso. Es de suponer que estos reactivos tienen un precio ms elevado.

Reactivos especiales: Son reactivos an ms puros que los anteriores y se destinan para mtodos instrumentales especiales que demandan altos requerimientos de pureza. Entre ellos pueden citarse los reactivos de calidad espectroscpica y los destinados a los mtodos cromatogrficos.

Existen otros trminos para clasificar los reactivos segn su calidad pero en esencia se corresponden con las descripciones antes mencionadas. De manera particular se nombran algunos reactivos que tienen caractersticas y usos especficos en el anlisis qumico, como son los reactivos calidad patrn primario y los patrones de referencia.

Los patrones primarios, son reactivos slidos que, adems de poseer una elevada pureza, han sido analizados exhaustivamente. Adems de ello, para que un reactivo qumico pueda ser considerado como patrn primario, debe presentar las siguientes caractersticas:

1. Estabilidad frente a los diferentes agentes atmosfricos (humedad, luz, etc.), tanto en estado slido como en disolucin.

2. Composicin que corresponda rigurosamente con su frmula qumica.

3. Masa molar del equivalente suficientemente elevada lo que se disminuye el error inherente a la operacin de pesada del reactivo.

4. No ser delicuescente o eflorescente.

5. Ser de fcil obtencin y purificacin. Debe presentar un contenido de impurezas menor de 0,1 % y deben existir mtodos que permitan comprobar su pureza.

6. Ser de fcil adquisicin y no, excesivamente caro.

Los patrones primarios se utilizan en el anlisis cuantitativo de analitos con los que no guardan ninguna similitud desde el punto de vista de su estructura qumica. Sus disoluciones resultan de una concentracin exactamente conocida, cuando se preparan adecuadamente, y este dato resulta de gran utilidad en el clculo de la concentracin del analito en la


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disolucin de ensayo. Otros detalles relacionados con el uso de los patrones primarios se estudiarn en captulos posteriores.

Por su parte, los patrones de referencia son sustancias que, tambin poseen una elevada pureza, comprobada exhaustivamente, pero a diferencia de los patrones primarios, s son estructuralmente idnticos al analito. Son extremadamente caros, pero imprescindibles en el anlisis qumico, si se pretende obtener resultados confiables. Como su nombre lo indica, se utilizan como referencia, es decir para poder contar con un patrn de comparacin al evaluar la respuesta que ofrece el analito frente a un mtodo analtico en particular. Se utilizan tanto con fines cualitativos como cuantitativos. Siempre debe especificarse de qu sustancia en particular es el patrn de referencia que se emplea.

En lo que respecta al anlisis farmacutico en particular, debe tenerse en cuenta adems que se producen y comercializan reactivos cuyas especificaciones de calidad consideran lmites de contaminantes peligrosos para la salud, como por ejemplo los reactivos calidad farmacopea, que concuerdan con las especificaciones establecidas por tales compendios, segn se identifique cada uno explcitamente (USP = United States Pharmacopeia, BP = British Pharmacopoeia, y otras).

Normas para el manejo de reactivos y disoluciones Disponer de reactivos y disoluciones de pureza establecida es fundamental para llevar a cabo con xito un trabajo analtico. Un frasco recin abierto de un reactivo qumico se puede utilizar con confianza en la mayora de las aplicaciones; pero cuando el frasco ya ha sido utilizado, esa confianza depender de la forma en que se hayan manejado tanto el reactivo como el frasco despus de abrirlo. Slo con el cumplimiento de las normas para el manejo de reactivos y disoluciones, se conseguir evitar la contaminacin involuntaria de reactivos y disoluciones y los accidentes ocasionados por una deficiente manipulacin de los mismos. Tales normas son las siguientes:

1. Escoger la mejor calidad del producto qumico para el trabajo analtico, tomando siempre en consideracin los requerimientos de este ltimo. De ser posible, seleccionar el frasco de menor capacidad que proporcione la cantidad de reactivo que se necesita.

2. Tapar inmediatamente el frasco una vez extrado el reactivo; no confiar en que otro lo haga.

3. Sujetar el tapn del frasco con los dedos; el tapn nunca debe dejarse sobre el puesto de trabajo. En todo caso, el tapn u otro tipo de tapa deber colocarse de forma que la parte que queda hacia el interior del frasco est hacia arriba y nunca en contacto con la superficie de la mesa de trabajo u otra cualquiera. Evitar destapar varios frascos a la vez para no confundir las tapas respectivas. Una vez destapados, evitar colocarlos destapados en lugares en que puedan ser salpicados por agua u otros lquidos.

4. A menos que se indique lo contrario, evitar devolver al frasco el exceso de reactivo o de disolucin. El mnimo ahorro que representa dicha devolucin, constituye un riesgo de contaminar el frasco.

5. Igualmente si no se especifica lo contrario, evitar la introduccin de punzones, esptulas o cuchillos en un frasco que contenga un producto qumico slido. En vez de eso, es mejor agitar el frasco tapado, vigorosamente o golpearlo cuidadosamente sobre una mesa de madera para desmenuzar su contenido y despus extraer la cantidad deseada. A veces estas medida son insuficientes y debe utilizarse una cuchara de porcelana limpia.

6. Conservar limpio el estante de los reactivos. Limpiar inmediatamente cualquier salpicadura, aunque haya alguien esperando para usar el mismo reactivo.


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7. Rotular inmediatamente cualquier frasco de reactivo o disolucin cuya etiqueta

original se haya deteriorado tanto que pueda impedir la lectura de la informacin que posee. Especificar, en el nuevo rtulo, todos los detalles que aparecen en la etiqueta original. Nunca dejar para despus la rotulacin de un frasco con reactivo o con disolucin, ya que podra ser fatal para cualquier persona que al encontrarlo, no pueda identificar su contenido. Existen reactivos que provocan explosin al contacto con el agua, como por ejemplo el sodio metlico.

8. Mantener ordenado el lugar en el que se guardan los reactivos del laboratorio una vez que han sido utilizados.

1.3.2. Equipamiento y su manipulacin El equipamiento de un laboratorio de Anlisis Qumico Cuantitativo tiene una composicin muy diversa en diseo y materiales. Algunos recipientes o utensilios que inicialmente fueron de vidrio, han sido fabricados posteriormente de plstico o tefln. Los equipos, tambin han evolucionado, digitalizndose y simplificndose su uso. En general, el equipamiento de laboratorio, considerando como tal los utensilios, instrumentos, recipientes, aparatos y equipos, puede clasificarse de diversas formas pero la forma ms prctica es atendiendo al uso al que estn destinados: medir volmenes de lquidos o disoluciones, realizar pesadas, filtrar, evaporar disolventes, calentar, etc.

1.3.2.1 Utensilios y recipientes para medir volmenes En la mayora de las tcnicas empleadas en el anlisis qumico cuantitativo, es de suma importancia la medida exacta del volumen de disoluciones. Del adecuado conocimiento de los diferentes utensilios que se utilizan para ello, as como de la correcta manipulacin y limpieza de los mismos, dependen, en gran medida, los resultados de un anlisis.

La pipeta, la bureta y el matraz aforado o volumtrico han sido diseados para medir o contener volmenes exactos en anlisis qumico. Las pipetas y buretas estn diseadas para medir el volumen que se toma o vierte, y el matraz aforado o volumtrico est diseado para contener o preparar un volumen exacto de una disolucin. Todos estos utensilios estn calibrados (sometidos a comprobacin experimental contra referencia) a una temperatura determinada, especificada por el fabricante, debido a que el volumen de una masa de lquido y, en menor proporcin, el volumen del recipiente que lo contiene, dependen de la temperatura. Afortunadamente, el vidrio es un material con un pequeo coeficiente de dilatacin trmica, por lo que pequeos cambios de temperatura no obligan a realizar correcciones en las mediciones cuando los trabajos no requieren de una gran exactitud. En cuanto a los lquidos, debe tenerse en cuenta que el coeficiente de expansin de disoluciones acuosas diluidas es tal que una variacin de 5C afectar las medidas volumtricas ordinarias de stas, pero una variacin de slo 1C ser de considerable importancia nicamente cuando se trabaja con lquidos orgnicos o, al menos, con la mayora de estos.

Los fabricantes graban en el vidrio una marca que indica el volumen a contener o los volmenes a medir en los diferentes utensilios limpios. Por tanto, cuando se va a utilizar este material de laboratorio, debe comprobarse que su superficie interior est libre de suciedad o grasa. Ms adelante, en este propio captulo, se ofrecern algunos detalles sobre la forma en que debe realizarse la limpieza de estos utensilios.

Pipetas: Las pipetas, salvo que se especifique lo contrario, son instrumentos destinados a la medicin de volmenes exactos (figura 1.3.). Existen varios tipos de pipetas comerciales como son: las volumtricas, las de Mohr o graduadas, las serolgicas, las micropipetas y las pipetas automticas. De todas ellas, las ms utilizadas en el anlisis qumico cuantitativo son las volumtricas y las de Mohr, aunque ltimamente son cada vez ms empleadas las pipetas automticas.

Las pipetas volumtricas slo tienen una lnea de aforo (marca realizada por el fabricante) hasta la cual se deben llenar de lquido. Poseen un abultamiento en el centro y las hay


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desde 1 mL hasta 100 mL o ms. En la mayora de los casos, el volumen para el cual han sido fabricadas incluye desde el aforo hasta la punta de la pipeta, pero tambin pueden encontrarse pipetas volumtricas de doble aforo, lo que significa que nicamente deben vaciarse hasta que el lquido llegue hasta el segundo aforo. Todas tienen la cualidad de medir nicamente el volumen total para el cual han sido fabricadas y calibradas.

Las pipetas de Mohr no poseen el abultamiento en el centro y se encuentran graduadas en toda su longitud por lo que, adems de medir un volumen total, pueden medir tambin diferentes fracciones de ste. Existen dos tipos de pipetas de Mohr: las de simple aforo que pueden ser descargadas libremente pues la graduacin llega hasta la punta de la misma y las de doble aforo, las cuales poseen adicionalmente una marca que indica hasta donde deben ser vaciadas para medir exactamente un volumen dado.

Resulta lgico y adems muy importante que, antes de utilizar una pipeta, debe observarse cuidadosamente si es de simple o doble aforo, pues un vaciado inadecuado de las mismas puede conducir a graves errores en los resultados. Las pipetas de simple aforo vienen marcadas con las siglas TC, del ingls to contain y estn calibradas para dejar salir exactamente el volumen para el cual fueron construidas.

Figura 1.3. Diferentes tipos de pipetas

Manipulacin de las pipetas Para llenar las pipetas con el lquido, se ejerce una ligera succin en su extremo superior, lo cual deber hacerse auxilindose de un pequeo tramo de tubo de goma o con las llamadas peras de goma. Primeramente, deber introducirse en la pipeta una pequea cantidad de lquido para proceder a endulzar la misma, es decir, mojar totalmente las paredes internas de la pipeta con el lquido cuyo volumen exacto se desea medir. Esta operacin deber realizarse al menos dos veces ms, con lo que se evita que la disolucin, cuyo volumen exacto se desea medir, altere su concentracin con el agua destilada que pueda quedar adherida a las paredes interiores de la pipeta producto del proceso de su lavado. Despus, se procede al llenado de la pipeta con el auxilio de una pera de goma y con mucho cuidado hasta ms arriba de la marca de graduacin (figura 1.4.a.). Se presiona ligeramente con el dedo ndice sobre el extremo superior de la pipeta para evitar que el lquido salga, se comprueba que no hay burbujas o espuma y se limpia la superficie exterior, que se ha mojado con el lquido, con un pequeo pedazo de papel absorbente (figuras 1.4.b. y c.). Se deja salir lentamente el lquido, eliminando ligeramente la presin del dedo ndice sobre el extremo superior de la pipeta, apoyando la misma sobre la pared interior de un vaso de precipitado de manera que el nivel del lquido descienda hasta el aforo o la lnea de graduacin que se desea. Se detiene la salida del lquido, presionando nuevamente con el dedo ndice, cuando la curvatura inferior del menisco que forma el lquido coincide exactamente con la marca correspondiente (figuras 1.4.d. y 1.5.). Entonces, se coloca la pipeta sobre el recipiente en el que debe ser vertido el volumen exacto medido y se deja caer libremente el lquido hasta el segundo aforo o graduacin o vacindola completamente, segn el tipo de pipeta de que se trate. En este ltimo caso (vaciado total), ara completar la


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salida del lquido, se apoya la punta sobre la superficie interior del recipiente y se gira la pipeta suavemente para eliminar cualquier gota adherida a la misma. Siempre quedar un pequeo volumen de lquido en el interior de la punta de la pipeta, el cual est considerado en la calibracin, por lo que NUNCA SE EXPULSAR DE LA PIPETA SOPLANDO, NI SACUDINDOLA, NI DE NINGUNA OTRA FORMA.

Es importante aclarar que, cuando los lquidos son intensamente coloreados, como es el caso de las disoluciones de permanganato de potasio, el enrase se realiza haciendo coincidir el nivel superior del lquido (es decir, los extremos superiores del menisco) con la marca correspondiente de la escala o aforo.

Como medida de precaucin, deber enjuagarse la pipeta despus de vaciar su contenido. Para garantizar un mejor control del lquido dentro de la pipeta, se recomienda humedecer ligeramente el dedo ndice con el que se manipular la misma.

Figura 1.4. Manipulacin de las pipetas.

Figura 1.5. Modo en que debe coincidir el nivel del lquido con la lnea de aforo o de graduacin en los utensilios para medir volmenes. Esta operacin debe realizarse con el ojo a la altura del menisco que produce el lquido en contacto con las paredes interiores del recipiente.


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Adicionalmente pueden encontrarse tambin las llamadas pipetas automticas (figura 1.6.), muy tiles cuando se requiere medir un volumen determinado de lquido repetidas veces. Las micropipetas manuales vierten volmenes del orden de 1 a 1000 L (1 mL) aunque tambin existen otras que tienen capacidad para mayores volmenes (5, 10, 25 y hasta 50 mL). La mayora de estas pipetas son de material plstico y poseen la caracterstica de que el lquido que cargan est contenido en puntas de plstico desechables. El volumen del lquido se introduce en la punta de la pipeta a travs de un pistn acoplado a un resorte que se activa mediante un dispositivo pulsador, el cual se encuentra en el extremo superior de la pipeta y se acciona haciendo presin sobre l con el dedo pulgar. Para vaciar el lquido contenido en la punta plstica desechable se oprime nuevamente el pulsador invirtindose la accin del resorte. Estos dispositivos poseen una gran precisin ( 0,02 L para 1L y 0,3 L para 1000 L).

Figura 1.6. Pipeta automtica

Buretas: Las buretas (figura 1.7.) son recipientes cilndricos de forma alargada que se encuentran graduados en toda su longitud y poseen una llave en su extremo inferior que regula la salida del lquido contenido en ella. Para regular la salida del lquido se puede emplear un tubo de goma sobre el cual se coloca una pinza metlica, encargada de controlar la salida del lquido, o una llave de vidrio esmerilado. Las superficies de vidrio de la llave que estn en contacto entre s deben engrasarse, procurando no engrasar la zona del orificio. Las buretas de llave esmerilada son de uso ms general pero no son apropiadas para disoluciones bsicas pues los lcalis atacan al vidrio y pueden sellar la llave. En estos casos deben emplearse buretas con uniones de goma, las cuales a su vez no se utilizan para disoluciones cidas porque la goma puede ser atacada por stas. Ms convenientes resultan las llaves de tefln que no presentan ninguno de los inconvenientes anteriores.

Figura 1.7. Diferentes tipos de buretas

Las llamadas buretas automticas tienen acoplados recipientes que contienen la misma disolucin con la que deben ser llenadas y se prefieren por su comodidad o cuando hay que preservar la disolucin del contacto con los agentes atmosfricos. Aplicando succin con una pera de goma, se produce el llenado automtico de la bureta con dicha disolucin tantas veces como sea necesario.


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Algunas buretas se construyen de vidrio color mbar para ser usadas con disoluciones fotosensibles.

Manipulacin de las buretas Preparacin: Antes de usarse una bureta debe comprobarse que se encuentra bien limpia y que su llave funciona y cierra bien. Si la llave es de vidrio, debe estar engrasada ligeramente. sta se gira fuertemente con una ligera presin hacia el interior, y debe comprobarse que la superficie de contacto entre las paredes interiores de la llave aparece prcticamente transparente, con lo que se logra un cierre hermtico. El lubricante nunca deber estar en contacto con las disoluciones de trabajo ni con los lquidos que se utilizan para la limpieza de la bureta. Esto es sumamente importante para evitar que la bureta se contamine con la grasa y se requiera de una limpieza a fondo mucho ms complicada y exhaustiva.

Antes de proceder al llenado de la bureta hay que asegurarse que la llave est bien cerrada, aadiendo unos pocos mililitros de lquido. Para verter el lquido en ella, es conveniente y ms seguro, auxiliarse de un embudo. Para endulzarla, y en dependencia del tamao de la bureta, se aaden unos mL de la disolucin que se va a emplear, se inclina y se gira suavemente de manera que toda su superficie interior se moje con la disolucin. Se vaca la bureta dejando que el lquido salga por la punta y se repite todo el proceso dos o tres veces ms. Para manejar la llave de una bureta se recomienda una tcnica que proporciona mayor seguridad porque la afianzar en su propio soporte (figura 1.8.)

Figura 1.8. Tcnica para manipular la llave de una bureta. Llenado: Despus de endulzada, se coloca la bureta en el soporte universal, mediante la pinza adecuada y se llena con la disolucin hasta un nivel por encima del cero, el cual se encuentra en la parte superior de la misma. Se eliminan las burbujas de la punta, girando rpidamente la llave de modo que salgan pequeos volmenes del lquido a travs de ella. Se deja descender el lquido hasta enrasar a cero o hasta el nivel que se desee y se espera un minuto para comprobar que no se ha

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