Química Inorgánica

TEMARIOLey de Periodicidad y tabla periódica

Tabla periódicaD. I. Mendeleev y L. Meyer.

Configuraciones electrónicas.Principio de construcción (aufbau), Principio de exclusión de W. Pauli, Primera regla de Hund.

Análisis estructural de la tabla periódica.Grupos, Periodos.Bloques s, p, d y f.

Propiedades periódicas.Tamaño, Energía de ionización, afinidad electrónica

Propiedades químicas.Valencia y números de oxidación.Propiedades de los grupos de elementos bloque s, bloque f, gases nobles, óxidos binarios e hidruros.

Electronegatividad

___________________________________________Moléculas discretas y modelos de enlace covalenteCristal iónicoBreve revisión del modelo de Lewis.Modelo de enlace valencia y VSEPRModelo del orbital molecular.El enlace de Coordinación. Campo cristalinoSerie espectroquímica,Regla de los 18Retrodonación____________________________________________________Estequiometría.Leyes Ponderales

Ley de conservación de la materia.Ley de proporciones constantes.Ley de proporciones equivalentes.Ley de proporciones múltiples.Hipótesis de A. Avogadro y concepto de mole.

Balanceo de ecuaciones químicas.Concepto de número de oxidación y reglas para su asignación.Reactivo limitante.Rendimiento de la reacción.Especies oxidantes y reductoras.

Bibliografía

� Chang, R., Química, Mc Graw Hill, México. � Mingos, D.M.P., Essential Trends in Inorganic Chemistry,� Oxford Press� Owen S. M. guide to MODERN INORGANIC CHEMISTRY, � Huheey, Inorganic Chemistry : Principles Of Structure And Reactivity � N. W. Alcock, Bonding and structure :Structural principles in inorganic and

organic chemistry, Ellis Horwood, 1990 � Manku G. S. Principios de Química Inorgánica. Mc Graw Hill. México.� Cruz-Garritz D., Chamizo J. A., Garrita A., Estructura Atómica un Enfoque

Químico, Addison-Wesley Iberoamericana.

La solución de Schrödinger define la ΨΨΨΨ para H

ΨΨΨΨ n,l,m(r,ΘΘΘΘ,φφφφ) = R

n,l(r) · Y

l,m(ΘΘΘΘ,φφφφ)

Radial Angular

“n” es el número cuántico principal y gobierna los estados cuantizados de energía. Toma valores de 1, 2, 3......

“l” es el número cuántico de momento angular orbital y toma valores desde 0 hasta (n-1)

“m” es el número cuántico magnético y define las componentes del momento angular, mh/2π, a lo largo del eje Z. Toma valores de 2l+1 (-1 ... 0 ... 1)

“s” surge cuando se aplica un corrección relativista para el movimiento de los e alrededor de sí mismos. 1/2 y -1/2

Cada estado energético del electron está marcado por4 números. 3 de ellos definen un orbital que puedealbergar 2 electrones con spin ½ y -½ .n define una capa y l una subcapa.

Los dibujos que conocemos como orbitales sonrepresentaciones pictóricas de las funciones esféricasarmónicas Y l,m(Θ,φ) (soluciones de Ec Sch.),escogidas para fines químicos, ya que existendiferentes alternativas para representar a los orbitales.

n l subcapa m # orbitales n2

# orbitales

1 0 1s 0 1 1

2 0 2s 0 1 4

1 2p -1 0 1 3

3 0 3s 0 1 9

1 3p -1 0 1 3

2 3d -2 -1 0 1 2 5

Hidrógeno1s → (2s, 2p) → (3s, 3p, 3d) → (4s, 4p, 4d, 4f) → etc

Átomos polielectrónicos2

28

818

1832

Principios

Pauli: 2 e en 1 átmos no pueden tener los mismo 4números cuánticos.

Aufbau: Los orbitales se llenan desde el orbital demenor energía hacía arriba.

Hund: Los orbitales de igual energía se llenanmaximizando el número de electrones desapareados.

↑ 0K↑ ↑ K↑ ↑ ↑ 3K↑↓ ↑ ↑ 3K↑↓ ↑↓ ↑ 4K↑↓ ↑↓ ↑↓ 6K

Repulsión: 2 es con spin paralelo experimental menos repulsión que 2 con spin antiparalelo. Esto resulta de la correlación de spines,el efecto mecánico cuántico que dice que dos es en un orbital no se

mueven de modo independiente. Dos es con spines opuestos ocupan menor volumen que dos con spines paralelos por lo que experimentanmás repulsión los de s opuesto, (energía de intercambio, K).

1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

H a HeLi a Ne

Na a ArK-Sc-KrRb-Y-XeCs-La-Lu-RnFr-Ac-Lr

Mn 25 [Ar] 4s23d5

Bloque Grupos Nombre Configuración

s G 1 Alcalinos ns1

s G 2 Alcalino-térreos ns2

d G 3-12 metales transicionales (n-1)dxns2 n=4-7

p G 13-14 ns2np1 - ns2np2 n=2-6

G 15 pnictogenos ns2np3

G 16 calcógenos ns2np4

G 17 halógenos ns2np5

G 18 gases nobles ns2np6

f lantánidos 6s24f1 - 6s24f14 n=6-7

actínidos 7s25f1 - 7s25f14

rmax = ∫∫∫∫ΨΨΨΨrΨΨΨΨ drΨΨΨΨΨΨΨΨ dV = 4πr2dr

1s

2s

2p

3s

3p

3d

1/n An (e e) →A(g) ∆Hatm°°°°

M (s) → M(g) ∆Hatm°°°°

Tl

Ga

In

N

PAr

Sb

1/n An (e e) →A+(g) + 1eEI

EI depende de:●Zef, EI aumenta si Zef aumenta♠ si n aumenta (bajando Gpo) EI disminuye xque el máximo de la función de distribución radial para el orbital de valencia se aleja del núcleo cuando n aumenta aunque aumenta Zef,●radio atómico del Orbital de valencia; ♠tipo de orbital, EI aumenta si el orbital es más penetrante xque +cerca del núcleo● repuelsión e-e

0

Na

Al

Si

O •S •

B

C

Li

1° Afinidad Electrónica

La AE experimentalmente se obtiene como un potencial deionización, y por convención mantiene el signo del proceso.

Depende de :1) Z y Zef

la fza de atracción del núcleo decrece al ir hacía abajo por lo que2) la energía de repulsión e-e, que es menor porque los orbitales se vanhaciendo más grandes.Estos efectos se contraponen por lo que AE generalmente decrece hacíaabajo (gana 1), pero los cambios son suaves y los máximos nocorresponden a las cabezas de grupo.

½ O2(s) → O(g)

O(g) + e→ O-(g)

O-(g) + e→ O-2

(g)

½ O2 (s) → O-2(g)

249

-142

+844

951

∆Hatm°1°AE

2°AE

∆H°(O-2)

Reglas de Fajans

• El carácter covalente se incrementa al decrecer el tamaño del

Catión o incrementarse la carga del mismo

• El carácter covalente se incrementa al incrementarse el tamaño

y/o la carga del anión

• La polarización del enlace (carácter covalente) aumenta

cuando el catión no tiene configuración de gas noble. Los

metales de transición y del grupo f son más polarizantes que

los del grupo principal.

Electronegatividad“ Habilidad de un átomo en una molécula de atraer densidad electrónica hacía sí”NO ES UNA PROPIEDAD ATÓMICA

Existen varias escalas de electronegatividad, la de Pauling está basada en la energía de los enlaces covalentes heteronucleares.

c(χA -χB)2 = b(A—B) – {b(A—A)·b(B—B)}½

c = 96.5 kJ/mol(χA -χB) dif de χ entre A y B, b(A—B), b(A—A), b(B—B) entalpías de enlace

Variaciones: aumenta a lo largo del periodo porque aumenta la Zef y r disminuye. Para bloques s y p , decrece al bajar en el grupo debido al incremento en el tamaño (aumenta r), para los transicionales se incrementa hacía abajo por el pobre poder apantallante de los d y f.

Electronegatividad de Pauling

ESCALASElectronegatividad

Pauling c(χA -χB)2 = b(A—B) – {b(A—A)·b(B—B)}½

Allred-Rochow Zeff e2/r2

Mulliken AE y EI(P) del edo. de valencia

Jaffe χ = dE/dq (E energía total; q carga)

Sanderson (D: den. Elec. Media: 3Z/4πr3)

Allen U promedio de e de valencia

Compuesto Edo. Oxidación Hibridación ElectronegatividadPauling

H2S -2 sp3 2.2SO2 IV sp2 3.44SCl4 IV sp3d 3.16

mayormayor χ

Ejemplo χ χSF6 > SCl2

Compuesto Edo. Oxidación Hibridación ElectronegatividadPauling

CH4 IV sp3 2.53C2H4 IV sp2 2.75C2H2 IV sp 3.3

mayor carácter smayor χ

Iónico (diferencia superior o igual a 1.7) Covalente polar (diferencia entre 1.7 y 0.4) Covalente (diferencia inferior a 0.4)

Según la diferencia entre las electronegatividades de loselementos se puede determinar (convencionalmente) si el enlaceentre ellos será, según la escala de Linus Pauling:

¿Estabilidad?

∆G°= -RTlnK

∆G Criterio de expontaniedad

∆G°= -RTlnK K constante de equilibrioln K = -∆G°/RT log K = -0.000175 ∆G°

Para A(g) + B(s) →→→→ C(g) + D(s) Kp = pC /pA

pc> pA pc < pA pc = pA

K >1 K < 1 K = 1

LogK+ LogK - LogK=0

∆G° - ∆G° + ∆G°= 0

∆G°°°°= ∆H°°°° -T ∆S°°°°

Na+(g) + Cl-(g) →→→→ NaCl(s) ∆∆∆∆Hºred

_______________________________________

Cristal iónico

Na(s) → Na(g) ∆Hatm 108

Na(g) → Na+(g) EI 502

½ Cl2(g) → Cl(g) ∆Hatm 121

Cl(g) → Cl-(g) -AE -354

Na+(g) + Cl-

(g) → NaCl(s) ∆∆∆∆Hºred

________________________________________

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) ∆Hf -411 kJ/mol

∆∆∆∆Hºred= ∆∆∆∆Hf –(∆∆∆∆Hatm Na + EI + ∆∆∆∆Hatm

Cl + AE)

∆∆∆∆Hºred = -411 – (108 + 502 + 121 -354) = -788 kJ/mol

Cristal iónico

U0 experimental

∆G°°°°= ∆H°°°° -T ∆S°°°°

U Calc

UUUU0000 ==== UUUUcccc ++++ UUUUBBBB ++++ UUUULLLL ++++ UUUUZZZZ ++++ correccicorreccicorreccicorrecciónnnn xxxx TTTT ++++ ............

UUUUcccc ==== ---- NNNNAAAA zzzz++++zzzz---- eeee2222 [[[[6666 ---- 12121212 ++++ 8888 ---- 6666 ++++ 24242424 ]]]]4444πεπεπεπε0000dddd √2 √3 2222 √5

UUUUc c c c = = = = ---- NNNNAAAA zzzz++++zzzz---- eeee2222 AAAA4πε0d

UB

UUUUBBBB = N= N= N= NAAAABBBB //// rrrr nnnn

nnnn = coef. de Born,experimental, de la compresibilidad del cristal, resistencia de un ión aacercarse lo máximo a otro.B = cte. de proporcionalidad que se discierne en equilibrio cuando la fza atractiva

y repulsiva se igualan, r= r0

dU = 0 = d (Uc +UB)

dr dr B = z+z-e2A (r0n-1)

4πε0n

UUUUo o o o = U= U= U= Ucccc + U+ U+ U+ UBBBB

UUUUo o o o = = = = ---- NNNNAAAA zzzz++++zzzz---- eeee2222 AAAA + + + + NNNNAAAABBBB4πε0r rn

UUUUoooo ==== ---- NNNNAAAA zzzz++++zzzz----eeee2222AAAA ((((1111 –––– 1111/n)/n)/n)/n)4πε0r0

AAAA ==== constanteconstanteconstanteconstante dededede MadelungMadelungMadelungMadelungnnnn ==== exponenteexponenteexponenteexponente dededede BornBornBornBornrrrr0000 ==== rrrr++++ ++++ rrrr---- ==== (distancia(distancia(distancia(distancia interiónica)interiónica)interiónica)interiónica)zzzz++++ yyyy zzzz---- ==== cargascargascargascargas catióncatióncatióncatión yyyy aniónaniónaniónaniónNNNNAAAA ==== 6666....023023023023 xxxx 10101010 23232323

eeee cargacargacargacarga deldeldeldel eeee ==== 1111....60218602186021860218 xxxx 10101010 ––––19191919 CCCCεεεε0 = 8.854188 x 10 –12 C2/Jm

Ec. de Born- Landé

B = z+z-e2A (r0n-1)

4πε0n

UUUUo o o o = = = = ---- 6.023 x 10 23mol-1(1) (1) ((1) (1) ((1) (1) ((1) (1) (1.60218 x 10 –19 C))))2222((((1.748) (1 – 1/8)4π (8 .854188 x 10 –12 C2/Jm) () () () (2.814 x10–10 m)

Uo = -755293.60 J/mol x 1kJ = -755.29 kJ/mol1000J

UUUU0000 para el NaClpara el NaClpara el NaClpara el NaCl

Ec BornEc BornEc BornEc Born----LandeLandeLandeLande ∆∆∆∆Hºred

----755.3 KJ/mol755.3 KJ/mol755.3 KJ/mol755.3 KJ/mol -788

95.85%95.85%95.85%95.85% 100%100%100%100%

del ciclo termodinámicodel ciclo termodinámicodel ciclo termodinámicodel ciclo termodinámico

Na(s) → Na(g) ∆Hatm 108

Na(g) → Na+(g) EI 502

½ Cl2(g) → Cl(g) ∆Hatm 121

Cl(g) → Cl-(g) AE -354

Na+(g) + Cl-

(g) → NaCl(s) ∆∆∆∆Hºred

________________________________________

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) ∆Hf -411 kJ/mol

∆∆∆∆Hºred= ∆∆∆∆Hf –(∆∆∆∆Hatm Na + EI + ∆∆∆∆Hatm

Cl + AE)

∆∆∆∆Hºred = -411 – (108 + 502 + 121 -354) = -788 kJ/mol

Cristal iónico

U0 experimental

∆G°°°°= ∆H°°°° -T ∆S°°°°

Be(s) → Be(g)

Be(g) → Be+(g)

Be+(g) → Be+2

(g)

Be(s) → Be+2(g)

326

899

1758

2983

∆Hatm°EI1

EI2

∆H°(Be+2)

½ O2(s) → O(g)

O(g) + e→ O-(g)

O-(g) + e→ O-2

(g)

½ O2 (s) → O-2(g)

249

-142

+844

951

∆Hatm°AE

AE

∆H°(O-2)

M+2(g)+ O-2

(g) → MO(s) -4533 ∆H°red

M(s) + ½ O2(s) → MO(s) -599 ∆H°f kJ/mol

Componentes de la energía de red (kJ/mol)

Compuesto U0 (calc) UC UB UL UZ ∆H298

(calc.) ∆H298

(ciclo Born) NaCl -766 -863 114 -25 8 -776 -787 CsI -580 -619 90 -54 3 -592 -602 AgI -795 -808 138 -128 3 -807 -891

CuBr -870 -925 114 -64 4 -882 -977

108772

NaCl -772 es del 98%CsI -580 es del 96.4 %

CuBr -870 es del 89 %

788

+3, +4

+3

+2

HIDRUROSLos hidruros constituyen una rica familia de compuestos queclasificamos por sus propiedades físicas (que obviamente estánvinculadas con el tipo de enlace que presentan)

Xe

PROPIEDADES FÍSICAS: Tienen unas propiedades similares alos metales de los que provienen.

Propiedades específicas:• Pueden llegar a absorber un gran volumen del H2(g)• calentándose a temperaturas suficientemente elevadas liberanH2(g).• movilidad del hidrógeno en su seno a temperatura no demasiadoelevadas.

T (Peb)

HIDRUROSTambién podemos clasificar a los hidruros en función de suspropiedades químicas, fundamentalmente su carácter ácido-base.

Los hidruros de los elementos más electronegativos presentan carácterácido (lo que se pone de manifiesto por la tendencia a ceder protones)mientras que los elementos menos electronegativos forman hidruros decarácter básico (marcado por la tendencia a ceder iones H− o areaccionar con sustancias susceptibles de ceder protones).

ÓXIDOSEl oxígeno forma combinaciones binarias con casi todos loselementos a excepción de algunos gases nobles y de algunos metalesnobles como el Au, Pt o W. En dichos compuestos, denominadosgenéricamente óxidos, el oxígeno en estado de oxidación (-2).

Para la formación de sales iónicas:La formación del ión óxido (O-2) requiere un aporte considerable deenergía:

La formación endotérmica del ión es compensada por el elevado valorde la energía reticular de las redes que contienen al ión.

Los metales del bloque s de mayor relación carga/radio forman los óxidos típicos talescomo el Li2O, MO (M=Mg, Ca, Sr) y Al2O3 donde se detecta la especie O-2. El Sodio yel Bario forman los peróxidos, Na2O2 y BaO2, [especie O2

-2]; mientras que losmonocationes grandes como K+, Rb+ y Cs+ forman los superóxidos MO2, con la

especie [O2-].

Desde el punto de vista de su reactividad todos ellos, óxidos, peróxidos y superóxidos,son sustancias fuertemente básicas cuando se disuelven en agua

Los elementos en negrita dan óxidos que son ácidos, entipografía normal se escriben los que dan óxidos básicos. Encírculos se resaltan los que son anfóteros en todos sus estadosde oxidación y en hexágonos aquellos que son anfóteros en susestados de oxidación más bajos y ácidos en los más altos.

En los metales de transición es frecuente que un mismo elementopueda presentar diferentes estados de oxidación. Las propiedadesácido-base de sus óxidos pueden variar considerablemente:

El oxígeno, como el flúor, es suficientemente electronegativocomo para lograr compuestos con elementos en sus máximosestados de oxidación: BaFeVIO4, KMnVIIO4, OsVIIIO4.