350no strukturo - 17. 9.)

Matej Kociper

Raziskava pretvorbe natrijevega silikata iz amorfne v kristalinično strukturo

Diplomsko delo

Maribor, september 2014

Raziskava pretvorbe natrijevega silikata iz amorfne v

kristalinično strukturo

Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa I. stopnje

Študent: Matej Kociper

Študijski program: univerzitetni študijski program I. stopnje Kemijska

tehnologija

Predvideni strokovni naslov: diplomirani inženir kemijske tehnologije (UN)

Mentor: doc. dr. Irena Ban

Komentor: doc. dr. Matjaž Kristl

Delovni mentor: dr. Andrej Horvat, Silkem d.o.o.

Maribor, september 2014


I


II

Zahvala Zahvaljujem se mentorici doc. dr. Ireni Ban za strokovno pomoč, napotke in nasvete pri pripravi diplomskega dela. Zahvala gre tudi somentorju doc. dr. Matjažu Kristlu za strokovno pomoč in Gregorju Ferku za pomoč pri analizah na fakulteti. Hvala dr. Andreju Horvatu za vodenje eksperimentalnega dela v podjetju Silkem d.o.o., nasvete in ves čas, namenjen v podjetju. Prav tako se zahvaljujem Metki Ferčec in Ireni Šimenko za pomoč pri analizah v laboratoriju v Silkemu. Lepa hvala staršem za spodbudo in podporo tekom celotnega študija.


III

Raziskava pretvorbe natrijevega silikata iz amorfne v kristalinično

strukturo

Povzetek Gradniki so poleg surfaktantov najpomembnejša sestavina pralnih praškov. Njihova vloga je mehčanje vode z izločanjem kalcijevih in magnezijevih ionov, ki povzročajo trdoto vode. Tako pripravijo okolje, potrebno za učinkovito delovanje surfaktantov, ker le-ti slabo delujejo v trdi vodi. Surfaktanti so ključni pri procesu pranja, saj zmanjšujejo površinsko napetost vode in omogočajo omočitev površine. Dandanes se v industriji pralnih praškov uporabljajo ekološko prijazni zeoliti v kombinaciji z drugimi gradniki. Razvoj pralnih sredstev gre v smeri uporabe vodnih stekel, natančneje natrijevega disilikata, ki se je izkazal kot multifunkcionalni gradnik za proizvodnjo kompaktnejšega detergenta in je poleg tega tudi biorazgradljiv material. V diplomskem delu smo se osredotočili na kapaciteto ionske izmenjave in fazne pretvorbe natrijevega disilikata. S kalciniranjem smo pridobili kristalinični natrijev disilikat, ki smo ga poimenovali plastni silikat Silkem (PSS). Proučili smo vpliv temperature in nasipne teže materiala na Ca- in Mg-kapaciteto. Kapaciteto smo povezali z nastankom posameznih faz, ki so jih pokazale analize rentgenske praškovne difrakcije. Ključne besede: silikati, vodno steklo, natrijev disilikat, kalciniranje, Ca- in Mg-kapaciteta, rentgenska praškovna difrakcija, termogravimetrična analiza UDK: 543.32:543.395(043.2)


IV

Study of transformation of sodium silicate from amorphous to

crystalline form

Abstract In addition to surfactants, builders are the main components of washing powders. Their role is to soften water by eliminating calcium and magnesium ions that cause water hardness. They prepare the environment necessary for the efficient operation of surfactants, which are functioning poorly in hard water. Surfactants have key role in the washing process, reducing the surface tension of water and allowing wetting of the surface. Nowadays, the washing powder formulations use ecologically friendly zeolites in combination with other builders. But the development of detergents leads to water glass, in particular sodium disilicate, which has proved to be a multifunctional builder for the production of compact detergent. Moreover, it is a biodegradable material. In the thesis, we focused on the ion exchange capacity and phase transitions of sodium disilicate. By calcination, we obtained crystalline sodium disilicate, which we called layered silicate Silkem (PSS). We have studied the temperature and bulk weight of the material on Ca- and Mg-capacity. Capacity was associated with the formation of particular phases, which were revealed by X-ray powder diffraction. Key words: silicates, water glass, sodium disilicate, calcination, Ca- and Mg-capacity, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis UDK: 543.32:543.395(043.2)


V

Kazalo

1 UVOD ............................................................................................................................. 1

2 TEORETIČNI DEL ......................................................................................................... 3

2.1 Silikatne spojine ....................................................................................................... 3

2.2 Vodno steklo ............................................................................................................ 5

2.2.1 Uporaba vodnih stekel[10, 12] ......................................................................... 7

2.3 NADIS ..................................................................................................................... 8

2.3.1 δ-Na2Si2O5 ........................................................................................................ 9

3 EKSPERIMENTALNI DEL ......................................................................................... 12

3.1 Reagenti ................................................................................................................. 12

3.2 Aparatura ................................................................................................................ 13

3.3 Eksperimentalne metode ........................................................................................ 14

3.3.1 Določanje nasipne teže[12] ............................................................................. 14

3.3.2 Kalciniranje ..................................................................................................... 14

3.3.3 Določanje Ca- in Mg-kapacitete ..................................................................... 15

3.3.3.1 Priprava standardnih raztopin .................................................................. 15

3.3.3.2 Določanje Ca-kapacitete[20] ................................................................... 15

3.3.3.3 Določanje Mg-kapacitete[21] .................................................................. 16

3.3.4 Praškovni difraktometer (XRD)[11, 22] ......................................................... 17

3.3.5 Termoanalitski sistem (TGA) ......................................................................... 19

4 REZULTATI IN DISKUSIJA....................................................................................... 21

4.1 Kalciniranje ............................................................................................................ 21

4.2 Ca- in Mg-kapaciteta .............................................................................................. 24

4.3 Rentgenska praškovna difrakcija ........................................................................... 28

4.4 Termogravimetrična analiza .................................................................................. 37

5 ZAKLJUČEK ................................................................................................................ 39

6 LITERATURA .............................................................................................................. 40

7 PRILOGE ...................................................................................................................... 42

7.1 Merjenje kapacitete ................................................................................................ 42

7.1.1 Zatehte vzorcev in volumni porabljene EDTA pri titraciji ............................. 42

7.1.2 Izračunane vrednosti kapacitet ....................................................................... 44

7.2 Dodatni XRD diagrami .......................................................................................... 47


VI

Seznam tabel

Tabela 3-1: Lastnosti posameznih faz kristaliničnega natrijevega disilikata. ....................... 19

Tabela 4-1: Žaroizguba pri vzorcu NADIS 100 iz 1. paralelke. ........................................... 21







Tabela 4-8: Žaroizguba pri vzorcu NADIS 300 iz 3. paralelke. .......................................... 23


Tabela 7-1: Merjenje Ca-kapacitete pri 1. paralelki. ............................................................ 42

Tabela 7-2: Merjenje Mg-kapacitete pri 1. paralelki. ........................................................... 42





Tabela 7-7: Vrednosti Ca-kapacitete pri 1. paralelki. ........................................................... 44

Tabela 7-8: Vrednosti Mg-kapacitete pri 1. paralelki. .......................................................... 45

Tabela 7-9: Vrednosti Ca-kapacitete pri 2. paralelki. ........................................................... 45

Tabela 7-10: Vrednosti Mg-kapacitete pri 2. paralelki. ........................................................ 45

Tabela 7-11: Vrednosti Ca-kapacitete pri 3. paralelki. ......................................................... 46

Tabela 7-12: Vrednosti Mg-kapacitete pri 3. paralelki. ........................................................ 46


VII

Seznam slik

Slika 1-1: Naravni mineral klinoptilolit. ................................................................................. 2

Slika 2-1: Polimorfni modifikaciji SiO2: kristobalit (leva slika) in tridimit (desna slika).[6] Velike sfere ponazarjajo O atome, majhne pa Si atome. ........................................................ 3

Slika 2-2: Različne strukture silikatnih spojin.[9] .................................................................. 4

Slika 2-3: Trdno vodno steklo – proizvod podjetja Silkem d.o.o. .......................................... 6

Slika 2-4: Ternarni diagram Na2O-SiO2-H2O (pri normalnih pogojih T = 20 °C, p = 1,013 × 105 Pa): 1 – kristalizirani hidrati (orto- in metasilikati), 2 – tekoča vodna stekla, 3 – sušena vodna stekla, 4 – trdna brezvodna vodna stekla in plastni silikati. ....................... 6

Slika 2-5: Shema proizvodnje vodnih stekel.[10] ................................................................... 7

Slika 2-6: Shematski prikaz polimorfnih modifikacij Na2Si2O5.[16] ..................................... 9

Slika 2-7: Kristalna struktura δ-Na2Si2O5 vzporedna z ravnino [001]. Velike sfere ponazarjajo natrijeve atome na intersticijskih mestih.[19] ....................................................................... 10

Slika 3-1: NADIS 100 .......................................................................................................... 12

Slika 3-2: NADIS 300 .......................................................................................................... 13

Slika 3-3: NADIS 600 .......................................................................................................... 13

Slika 3-4: Kalcinacijska peč v razvojnem laboratoriju v Silkemu. ...................................... 14

Slika 3-5: Na sliki so vidni PSS 100, 300 in 600 od leve proti desni. .................................. 14

Slika 3-6: Drobljenje vzorca v terilnici po kalciniranju. ...................................................... 15

Slika 3-7: Preskok barve pri titraciji pri določanju Ca-kapacitete. ....................................... 16

Slika 3-8: Preskok barve pri titraciji pri določanju Mg-kapacitete. ...................................... 17

Slika 3-9: Rentgenski praškovni difraktometer. ................................................................... 18

Slika 3-10: Termoanalitski sistem. ....................................................................................... 20

Slika 4-1: Diagram Ca-kapacitete v odvisnosti od temperature za NADIS 100. ................. 25



Slika 4-4: Diagram Mg-kapacitete v odvisnosti od temperature za NADIS 100. ................ 27



Slika 4-7: XRD vzorca NADIS 100 pri T = 200–800 °C. (Legenda: A = α-faza, B = β-faza, D = δ-faza) ............................................................................................................................ 30






Slika 4-13: Diagram TGA analize vzorca NADIS 600. ....................................................... 38

Slika 7-1: XRD analiza vzorcev NADIS 100, 300 in 600 pri T = 500 °C. (Legenda: A = α-faza, B = β-faza, D = δ-faza) ................................................................................................ 47


VIII

Slika 7-2: XRD analiza vzorcev NADIS 100, 300 in 600 pri T = 600 °C. (Legenda: A = α-faza, B = β-faza, D = δ-faza) ................................................................................................. 48

Slika 7-3: XRD analiza vzorcev NADIS 100, 300 in 600 pri T = 700 °C. (Legenda: A = α-faza, B = β-faza, D = δ-faza) ................................................................................................. 49


IX

Uporabljeni simboli in kratice

a dimenzija osnovne celice v smeri x (Å)

b dimenzija osnovne celice v smeri y (Å) c dimenzija osnovne celice v smeri z (Å) d razdalja med kristalnimi ravninami C visokotlačna C-faza natrijevega disilikata

g parna faza (gas) K kelvin l tekoča faza (liquid) Mutežni utežni modul vodnega stekla Mmolarni molarni modul vodnega stekla

n množina snovi (mol) p tlak (Pa) r radij kationa (pm) R radij aniona (pm) s trdna faza (solid) T temperatura (°C) V volumen (ml) X delež izgube mase pri žarjenju (/) w masni delež Grški simboli

α (A) alfa faza natrijevega disilikata β (B) beta faza natrijevega disilikata γ (G) gama faza natrijevega disilikata δ (D) delta faza natrijevega disilikata ε visokotlačna epsilon faza natrijevega disilikata θ difrakcijski kot κ visokotlačna kapa faza natrijevega disilikata λ valovna dolžina Kratice

Å 1 Å = 10�� m ATRO absolutno suh (absolut trocken) EDTA etilendiaminotetraocetna kislina (ethylenediaminetetraacetic acid) NADIS natrijev disilikat (s kemijsko formulo Na2Si2O5) NADIS 100 natrijev disilikat z nasipno težo 100 g/l NADIS 300 natrijev disilikat z nasipno težo 300 g/l NADIS 600 natrijev disilikat z nasipno težo 600 g/l PSS plastni silikat Silkem


X

SDTA simultana diferencialna termična analiza (simultaneous differential thermal analysis)

S. R. standardna raztopina znane koncentracije STPP natrijev tripolifosfat (sodium tripolyphosphate) S6R enojni obroč iz šestih atomov (single 6-ring) TGA termogravimetrična analiza (thermogravimetric analysis) XRD rentgenska praškovna difrakcija (X-ray diffraction)


1

1 UVOD

Čiščenje pripomore k zdravemu življenju in izogibanju mikroorganizmom, ki povzročajo bolezni. Del tega čiščenja je tudi pranje oblačil in posode s pomočjo raznolikih detergentov, s katerimi želimo doseči čim večjo učinkovitost in ekološko sprejemljivost. Detergenti za oblačila so v osnovi zgrajeni iz šestih različnih komponent:[1] • surfaktanti, • gradniki, • encimi, • belilni agensi, • polnila, • drugi aditivi (sredstva za dispergiranje in inhibiranje prenosa barve z oblačil, mehčalci,

optična belila). Surfaktanti so površinsko aktivne snovi, ki predstavljajo najpomembnejšo sestavino pralnih sredstev in gospodinjskih detergentov, saj predstavljajo od 15 % do 40 % celotne sestave detergenta.[1] Surfaktanti odstranjujejo madeže s tekstilij po principu zmanjševanja površinske napetosti vode, saj s tem olajšajo omočitev površine. Glede na polarno glavo jih razdelimo v štiri skupine – anionske, neionske, kationske in »zwitterionske« surfaktante.[1] Surfaktanti slabo delujejo v vodi z majhno trdoto, v vodi z veliko trdoto pa je njihova učinkovitost še dodatno zmanjšana. Prav tako so toksični za okolje, zato je naš cilj zmanjšati njihovo količino v detergentih. Trda voda predstavlja problem pri pranju. Govorimo o tako imenovani celokupni trdoti vode, ki predstavlja množino kalcijevih in magnezijevih ionov, ki so raztopljeni v vodi. V vodi se nahajajo v obliki kalcijevih in magnezijevih soli. Celokupno trdoto vode delimo na karbonatno in nekarbonatno trdoto. Karbonatna ali začasna trdota je množina kalcijevega in magnezijevega hidrogenkarbonata, ki je raztopljen v vodi. Poznamo tudi nekarbonatno ali permanentno trdoto vode, ki jo povzročajo kalcijevi in magnezijevi sulfati, nitrati in kloridi. Trdo vodo povzroča tako imenovani »vodni kamen« z nalaganjem kalcijevih in magnezijevih soli na različne površine, tudi v pralnih in pomivalnih strojih. Glavni krivec za trdo vodo so torej Ca2+ in Mg2+ ioni. Če zmanjšamo količino Ca2+ in Mg2+ ionov v trdi vodi in madežih, zmanjšamo količino potrebnih surfaktantov v detergentih; slednje dosežemo z dodajanjem gradnikov v detergente. Gradniki zagotavljajo okolje, v katerem lahko surfaktanti učinkovito delujejo. Za univerzalni gradnik je veliko let veljal natrijev tripolifosfat (STPP), ki je zadostil vsem potrebnim zahtevam. V preteklosti je bil najpogostejša izbira gradnika v industriji pralnih sredstev. STPP ima veliko kapaciteto vezave Ca2+ in Mg2+ ionov, ki so prisotni v trdi vodi in madežih, pospešuje raztapljanje detergentov, ohranja alkalno okolje med pranjem, suspendira madeže v pralno vodo in ščiti pralni stroj pred korozijo. STPP učinkovito deluje pri vseh pralnih pogojih. Poleg navedenih pozitivnih značilnosti pa so ga z naraščanjem ekološke osveščenosti nadomestili drugi materiali, ker povzroča proces evtrofikacije. Fosfati so odlično gnojilo za favno in floro v rekah, jezerih in oceanih. Omogočajo hitro rast alg, bakterij in drugih mikroorganizmov, kar izčrpa kisik v vodi in privede do odmiranja rib. Dandanes se kot gradniki v detergentih uporabljajo ekološko prijazni zeoliti, predvsem zeolit A, v povezavi z drugimi gradniki kot so polikarboksilati, nitrilotriocetna kislina, EDTA ali natrijev karbonat.[1] Zeolit A ima manjše absorpcijske sposobnosti kot tudi manjšo ionsko izmenjevalno kapaciteto za Mg2+ ione. Slednje je privedlo do uporabe anorganskih ionskih


2

izmenjevalcev zeolita 13X, zeolita P in klinoptilolita.1 Naravni mineral klinoptilolit prikazuje slika 1-1.

Slika 1-1: Naravni mineral klinoptilolit.

Uporaba zeolitov povečuje usedanje suspenzije, kar povzroča probleme v ceveh. Surfaktanti so ujeti znotraj zeolitov in potrebujejo čas, da difundirajo v pralno vodo. Navedene slabosti zeolitov so vodile v iskanje multifunkcionalnega gradnika za proizvodnjo kompaktnejšega in ekološko prijaznejšega detergenta. Kot ustrezen se je izkazal kristalinični natrijev disilikat s plastovito strukturo. Natrijev disilikat združuje visoko učinkovitost z visoko stopnjo multifunkcionalnosti, poleg tega pa je tudi biorazgradljiv material. Natrijev disilikat je predmet tega diplomskega dela, s katerim želimo preučiti pogoje pretvorbe amorfnega materiala v material s kristalinično strukturo. Fenomen pretvorbe je odvisen od temperature; zanimajo nas pogoji, pri katerih pride do pretvorbe in s tem povezanih značilnosti materiala.

1 Klinoptilolit je naravni zeolit, kemijsko aluminijev silikat z visoko vsebnostjo silicija. Vsebuje 2D kanale, zgrajene iz tetraedričnih plasti.[2]


3

2 TEORETIČNI DEL

2.1 Silikatne spojine

Najpomembnejše silicijeve spojine so silikati, ki predstavljajo približno 95 % kamnin zemeljske skorje, najpogostejša pa je silicijev dioksid, ki se v naravi nahaja kot mineral kremen ali pesek.[3] Zraven silicija sta najpogosteje zastopana elementa v zemeljski skorji še kisik in aluminij. Minerali iz teh elementov kot so kvarc, silikati in alumosilikati prevladujejo kot surovine v industriji stekla in keramični industriji. Kameni kvarc je najčistejši naravni vir SiO2. S spiranjem kvarca v kislini dobimo SiO2 s čistočo več kot 99,95 %. Silikate, ki uporabljamo v obliki gradbenih materialov kot je opeka in cement ali visokokakovostnih produktov kot sta keramika in steklo imenujemo tudi tehnični silikati. Silicijev dioksid je poleg vode ena najbolj temeljito raziskanih spojin v celotni kemiji.[4] Čisti SiO2 (kremenica) se nahaja v več polimorfnih oblikah, in sicer α- in β-kremen, α-, β- in γ-tridimit ter α- in β-kristobalit, kjer α-oblika označuje nizkotemperaturno modifikacijo.[5] Polimorfni modifikaciji kristobalita in tridimita prikazuje slika 2-1.

Slika 2-1: Polimorfni modifikaciji SiO2: kristobalit (leva slika) in tridimit (desna slika).[6] Velike sfere ponazarjajo O atome, majhne pa Si atome.

Polimorfne modifikacije prehajajo ena v drugo s polimorfnimi inverzijami. Kvarc pri 870 °C prehaja v tridimit, le-ta pa pri 1470 °C v kristobalit; pri temperaturi 1726 °C nastane talina.[7] Modifikacije se razlikujejo po kristalnih sistemih in mrežnih konstantah. Visokotemperaturne modifikacije imajo urejeno strukturo, medtem ko so nizkotemperaturne popačene, kar nastane s premikom določenih ionov. Vse oblike vsebujejo SiO4 tetraedre, povezane preko kisikovih atomov in s Si-O-Si kotom 143,6°.[8] Kremen je oblika SiO2, kremenovo steklo pa podhlajena amorfna talina SiO2. SiO2 je glavna sestavina stekla, glazur2, emajlov3, azbesta in porcelana. Silikati sestavljajo keramična gradiva, ki so v glavnem zgrajena na osnovi spojin SiO2 in Al2O3. Za zgradbo silikatov so značilne osnovne strukturne enote, ki se medsebojno povezujejo v kompleksnejšo celoto. Silikatne spojine uvrščamo glede na kristalno zgradbo med kovalentne kristale. Razmerje radijev r(Si4+)/R(O2-) = 38/128 = 0,29 je premajhno za koordinacijsko število šest, zato ima silicij štiri sosede v obliki tetraedra. Za koordinacijsko število šest je potrebno razmerje radijev 0,414–0,732.[6] Kisik je lahko koordiniran s samo dvema silicijevima atomoma, kar vodi v bolj odprto strukturo. Silikati so torej zgrajeni iz tetraedrov SiO

�z močno kovalentno vezjo med silicijevim in kisikovim atomom. V središču tetraedra se nahaja silicijev atom, ki ga obdajajo kisikovi atomi; tvorijo štiri sp3-hibridne orbitale. Tetraedri so

2 Glazura je steklasta snov za prevleko na keramičnih predmetih. 3 Emajl je steklasta snov za prekrivanje izdelkov.


4

povezani preko oglišč, v katerih se nahaja kisikov atom; oglišče je lahko skupno največ dvema tetraedroma. Tetraedri nimajo nikoli skupnih robov ali ploskev. Struktura omogoča lokalno elektronevtralnost in zadostno razdaljo med nabitimi kationi Si4+. Silikati se lahko povezujejo v večje, polimerne enote. Delimo jih na otočaste silikate, silikate z neskončnimi verigami in silikate s tridimenzionalno strukturo. Primere silikatnih struktur prikazuje slika 2-2. Med otočaste silikate spadajo ortosilikati z izoliranimi skupinami SiO

�, disilikati z anioni SiO�

��, ciklični trisilikati z obročem Si�O�� , ciklični tetrasilikati z

obročem SiO�� in ciklični heksasilikati z obročem Si�O��

��. Med silikate z neskončnimi verigami uvrščamo silikate z enojnimi verigami z anioni (SiO�

�)� in (SiO��)�, z dvojnimi

verigami s formulo (SiO��)� in plastovite silikate. Plastoviti silikati imajo tetraedre SiO

� povezane preko kationov v vzporedne plasti (SiO�

�)�. Tipičen predstavnik te skupine je lojevec Mg3(Si2O5)2(OH)2.[5]

Slika 2-2: Različne strukture silikatnih spojin.[9]

V silikatnih anionih poznamo vezne kisike, ki povezujejo dva tetraedra, ter nevezne, ki pripadajo enemu samemu tetraedru. Od razmerja O : Si je odvisna zgradba silikatnih spojin. Kisikovi atomi imajo negativni naboj, zato so v kristalni strukturi povezani s kationi. Poznamo tudi alumosilikate, v katerih so aluminijevi ioni Al3+ zamenjani z nekaterimi silicijevimi ioni Si4+; Al3+ zasedejo tetraedrična in tudi oktaedrična mesta v strukturi. Tako nastane tridimenzionalna struktura iz tetraedrov SiO4 in AlO4. Zeoliti so kristalinični alumosilikati, za katere so značilne votline v strukturi. Kationi v alumosilikatih so mobilni in se lahko zamenjujejo z drugimi kationi alkalijskih ali zemljoalkalijskih kovin, zato jih uporabljamo kot ionske izmenjevalce. Delujejo pa tudi kot molekularna sita, saj lahko absorbirajo razne molekule. Kaolinit s kemijsko formulo Al4(OH)8Si4O10 je najenostavnejša in najbolj razširjena glina, ki ima vse Al3+ ione na oktaedričnih mestih. Če so na SiO4 tetraedre vezani organski radikali, govorimo o silikonih. Poznamo tudi neoksidna keramična gradiva, kamor uvrščamo različne karbide, nitride, boride in silicide.


5

Za razliko od silikatov ostalih kovin, so silikati alkalijskih kovin topni v vodi, kar izkoriščamo v uporabne namene.[5] Topnost omogoča vsebnost velikih kationskih oksidov.

2.2 Vodno steklo

Če govorimo o steklu v širšem pomenu, govorimo o produktu taljenja silicijevega dioksida in drugih oksidnih primesi. Stekla so podhlajena tekočina ali talina z amorfno, nekristalinično strukturo. Steklo je togo pri sobni temperaturi zaradi velike viskoznosti. Že dalj časa je znano, da stekla pri povišani temperaturi kristalizirajo. Vodno steklo je viskozna raztopina, zgrajena iz Na2SiO3 in Na2Si2O5, ki jo dobimo z raztapljanjem ohlajene taline zmesi SiO2 in Na2CO3 v vroči vodi pod pritiskom, kar prikazujeta reakciji 2-1 in 2-2.[5]

SiO2(s) + Na2CO3(s) � Na2SiO3(l) + CO2(g) (2-1)

2SiO2(s) + Na2CO3(s) � Na2Si2O3(l) + CO2(g) (2-2)

Vodna stekla (tudi topni silikati) so torej zgrajena iz oksidov alkalijskih kovin, silicijevih oksidov in vode (vode v formuli običajno ne pišemo). Sestavo vodnih stekel prikazuje empirična formula 2-3.

M2O · nSiO2, (2-3)

kjer je: M2O oksid alkalijske kovine (Na, K, Li) nSiO2 množina SiO2

Topne silikate karakteriziramo po utežnem ali molarnem modulu, ki predstavlja masno oz. množinsko razmerje med silikatno in alkalno komponento, kar prikazujeta enačbi 2-4 in 2-5.[10]

Mutežni = �(��)

�(��), (2-4)

Mmolarni = �(��)

�(��), (2-5)

kjer je: w(SiO2) masni delež SiO2 w(M2O) masni delež M2O n(SiO2) množina SiO2 n(M2O) množina M2O O vodnih steklih govorimo, če je Mmolarni = 1,6–4,0, saj pod to mejo prihaja do kristalizacije iz silikatne raztopine, nad to mejo pa je viskoznost raztopine tako velika, da je težko uporabna.[10] Če vodna stekla pridejo v stik s CO2 iz atmosfere, spontano poteče reakcija karbonatizacije (sicer so v neprodušno zaprti embalaži dolgo obstojna).[11] Poznamo trdna, tekoča in sušena vodna stekla. Sušeno vodno steklo je amorfno, tekoče pa je koloidna raztopina. Na sliki 2-3 vidimo trdno vodno steklo, ki ga proizvaja podjetje Silkem d.o.o. iz Kidričevega.


6

Slika 2-3: Trdno vodno steklo – proizvod podjetja Silkem d.o.o.

Slika 2-4 prikazuje ternarni diagram sistema Na2O-SiO2-H2O, s pomočjo katerega lahko opišemo lastnosti vodnih stekel glede na vsebnost posamezne komponente, kjer igra pomembno vlogo vsebnost vode.[10] Vsebnost vode namreč vpliva, v katerem agregatnem stanju se nahaja vodno steklo.

Slika 2-4: Ternarni diagram Na2O-SiO2-H2O (pri normalnih pogojih T = 20 °C, p = 1,013 × 105 Pa): 1 – kristalizirani hidrati (orto- in metasilikati), 2 – tekoča vodna stekla, 3 – sušena vodna stekla, 4 –

trdna brezvodna vodna stekla in plastni silikati.

Sušena vodna stekla z amorfno strukturo pri termični obdelavi preidejo v kristalinično obliko. Termično obdelana sušena vodna stekla imenujemo plastni silikati, ki so najnovejši gradniki pralnih sredstev. Industrijska proizvodnja vodnih stekel poteka po talilnem ali hidrotermalnem postopku, kar prikazuje slika 2-5. Trdno vodno steklo je ohlajena talina kremenčevega peska (SiO2) in natrijevega karbonata (soda oz. Na2CO3). Iz trdnega vodnega stekla pridobivamo tekoče vodno steklo v avtoklavih. Po hidrotermalnem postopku pridobivamo trdno vodno steklo z raztapljanjem peska v raztopini NaOH v avtoklavih. Iz tekočih vodnih stekel s sušenjem v


7

razpršilnih sušilnikih pridobivamo sušena vodna stekla. Na kvaliteto sušenega proizvoda zelo vpliva karbonatizacija, zato je potrebno le-to v tehnološkem procesu minimizirati.

Slika 2-5: Shema proizvodnje vodnih stekel.[10]

2.2.1 Uporaba vodnih stekel[10][12]

Vodna stekla uporabljamo v industriji pralnih sredstev, kemični, livarski, naftni industriji, gradbeništvu, za izdelavo ognjeodpornih plošč in kitov ter za veziva.


8

Uporaba vodnih stekel v industriji pralnih sredstev je zelo raznovrstna. Vodno steklo zagotavlja alkalno okolje (pH = 10-12), dispergira olja in masti v vodi (emulzijsko sredstvo), deluje kot suspenzijsko sredstvo in deflokulant soli (preprečuje posedanje soli na tkanine). Vodno steklo inhibira korozijo in deluje kot površinsko aktivna substanca, saj zmanjšuje površinsko napetost vode. Uporabljamo ga tudi kot vezivo za formiranje zrn pri sušenju pralnih sredstev. Kristalinična oblika vodnega stekla se uporablja kot mehčalec vode, saj zmanjšuje koncentracijo Ca2+ in Mg2+ ionov v vodi. V kemični industriji se vodno steklo uporablja za sintezo zeolitov in kot vir SiO2 za sintezo silikatnih soli, gelov in oborjenih silikatov. Vgrajuje se v sisteme kot pomožno sredstvo in s tem izboljšuje njihove lastnosti, npr. v papir in plastiko. V livarski industriji se vodno steklo uporablja kot vezivo za utrjevanje livarskih jeder (forme oz. modeli). Utrjevanje form poteka po postopku CO2, kjer predstavlja temeljni mehanizem velika afiniteta vodnega stekla do CO2, torej reakcija karbonatizacije. Skupaj s perlitom4 in vermikulitom5 uporabljamo vodno steklo za izdelavo ognjeodpornih plošč in kitov. Za ognjeodporne kite z vsebovanim vodnim steklom je značilna ekspanzija materiala pri povišanih temperaturah, kar učvrsti gradbene elemente pri požarih. Za primerjavo prihaja pri cementnem betonu pri povišanih temperaturah do razpok. Vodno steklo uporabljamo tudi kot vezivo v papirni, tekstilni, kartonski, gradbeni in drugih industrijah. Z vodnim steklom obdelujemo odpadke, s čimer omejimo njihovo toksičnost. V vodovodnih sistemih vodno steklo deluje kot inhibitor korozije in deflokulant, saj preprečuje posedanje na cevi. Vodno steklo omogoča utrjevanje in stabiliziranje zemljišč, kar je potrebno pri gradnji infrastrukture in kanalizacije. Silikati se nahajajo v cementu, ki vsebuje kalcijev di- in trisilikat in manjše količine kalcijevega aluminata.[5] Z vodnim steklom izboljšujemo lastnosti cementa kot je povečanje topotne odpornosti in vodotesnosti, zvečanje trdnosti in življenjske dobe, zvišanje zmehčišča in tališča ter zaščite armatur pred korozijo. Silikatni material je tudi azbest, vendar so njegovo uporabo opustili zaradi kancerogenega učinka. V anorganski tehnologiji uporabljamo vodno steklo za zniževanje viskoznosti suspenzij, s čimer povečamo koncentracijo trdnih delcev v suspenziji. Vodno steklo deluje kot deflokulant, ki preprečuje posedanje suspenzije. V naftni industriji uporabljamo vodno steklo kot sredstvo za nastajanje emulzije. Oborjene silikate uporabljamo pri čiščenju nafte, kjer imajo vlogo adsorbenta in nosilca katalizatorjev.

2.3 NADIS

Natrijev disilikat oz. NADIS je sušeno vodno steklo s kemijsko formulo Na2Si2O5, torej z modulom Mmolarni = 2. NADIS je sestavni del pralnih praškov, saj ima lastnosti pufra, deluje kot emulzijsko sredstvo, preprečuje posedanje umazanije nazaj na tkanine, preprečuje korozijo, zmanjšuje površinsko napetost vode in ima ionsko-izmenjevalne lastnosti. Natrijev disilikat nastopa v več polimorfnih modifikacijah, kar pomeni, da se lahko atomi različno povezujejo v prostoru in tvorijo raznolike strukture z enako kompozicijo. Kristalinični plastoviti natrijev disilikat se lahko nahaja v obliki α-, β-, γ- in δ-faze in v njihovih podskupinah kot je αI, αII, αIII.[13] αIII pri temperaturi 676 °C preide v fazo αII, le-ta pa pri 708 °C v αI; z nadaljnjim višanjem temperature pri 874 °C nastane talina.[14] Ugotovili so, da lahko posamezne faze oz. kombinacija določenih faz učinkovito nastopa kot

4 Perlit je siva, zelena ali rjava biserna nekristalizirana vulkanska kamnina (vulkansko steklo) iz majhnih kroglic do velikosti fižola. 5 Vermikulit je mineral gline, ki nastaja s preperevanjem.


9

multifunkcionalni gradnik v detergentih. Opisane so tudi strukture treh visokotlačnih faz, tj. C-, κ- in ε-Na2Si2O5.[15] Najpogosteje se pojavlja α-, β-, δ- in ε-Na2Si2O5.[16] Skupno vsem modifikacijam je, da silicijevi in kisikovi ioni tvorijo dvodimenzionalno plastovito strukturo povezanih tetraedrov. Natrijevi ioni se nahajajo med plastmi in omogočajo izenačitev nabojev. Na sliki 2-6 so shematsko prikazane α, β in δ polimorfne modifikacije Na2Si2O5, ki se razlikujejo v kotih povezave posameznih tetraedrov med seboj.

Slika 2-6: Shematski prikaz polimorfnih modifikacij Na2Si2O5.[16]

2.3.1 δ-Na2Si2O5

Izmed vseh polimorfnih modifikacij kaže δ-Na2Si2O5 najboljšo kapaciteto vezave za Ca2+ in Mg2+ ione v trdi vodi. Raziskave so pokazale, da ima δ-faza dvakrat večjo kapaciteto vezave v primerjavi z α-fazo in skoraj petkrat večjo v primerjavi z β-fazo.[14] Poleg tega ima δ-Na2Si2O5 veliko večjo kapaciteto vezave za Mg2+ ione v primerjavi z drugimi nefosfatnimi gradniki kot je zeolit A. Na nastanek δ-faze med temperaturno obdelavo vpliva količina in vrsta kristalizacijskih jeder, velikost delcev, temperatura in čas sinteze.[17] Komercialni plastni silikat SKS®-66, ki ga proizvaja Clariant International Ltd., je mešanica α-, β- in δ-faze v razmerju utežnih procentov 10 : 10 : 80.[13] Z industrijskega stališča je namreč težko proizvesti samo čisto δ-fazo. Mehčanje vode poteka po principu ionske izmenjave. Reakcije med plastnim natrijevim disilikatom SKS®-6 in raztopino kalcijevega klorida so pokazale, da Ca2+ ioni difundirajo med plasti plastnega silikata in zamenjajo Na+ ione, ki kompenzirajo naboj; Na+ ioni sočasno vstopijo v raztopino.[18] SKS®-6 zmanjšuje trdoto vode in zagotavlja delovanje surfaktantov. Omogoča alkalno okolje in preprečuje nihanja v pH vrednosti. Ker vsebuje silikatne komponente, inhibira korozijo in ima disperzijske lastnosti. Kristalno strukturo δ-Na2Si2O5 prikazuje slika 2-7. V strukturi δ-Na2Si2O5 so vidne največje S6R šesterokotne odprtine izmed vseh štirih najpogosteje zastopanih modifikacij, kar lahko razloži največjo kapaciteto ionske izmenjave.[19] Delta faza natrijevega disilikata ima monoklinsko7 strukturo s prostorsko kristalografsko skupino P21/n (a = 8,39 Å, b = 12,08 Å, c = 4,84 Å, β = 90,37°).[17]

6 SKS je okrajšava za »plastno silicijevo kislino« (die Schichtkieselsäure). 7 Prostorske mreže lahko opišemo s 7 kristalnimi sistemi. Z upoštevanjem centriranja mreže dobimo iz sedmih kristalnih sistemov 14 Bravaisovih (prostorskih) mrež. Če upoštevamo še translacijsko simetrijo osnovne celice, simetrijske operacije vijačnih osi in drsnih ravnin ter 32 kristalografskih točkovnih skupin z njihovimi simetrijskimi operacijami (rotacije - zasuk okrog rotacijske osi, refleksije - zrcaljenje na zrcalni ravnini in inverzije - zrcaljenje skozi točko oz. center inverzije), dobimo 230 prostorskih skupin, torej 230 različnih načinov sestavljanja kristalnih vozlišč (jedra atomov ali središča atomskih skupin) v prostoru.


10

Slika 2-7: Kristalna struktura δ-Na2Si2O5 vzporedna z ravnino [001]. Velike sfere ponazarjajo natrijeve atome na intersticijskih mestih.[19]

Med δ-fazo natrijevega disilikata in vodo potečejo različne reakcije.[16] Vodne molekule, ki pridejo v stik s površino materiala, so deprotonirane, kar prikazuje reakcija 2-6. Tako nastanejo hidroksidni ioni, ki zagotavljajo alkalnost raztopine, ki je potrebna za pranje.

Na2Si2O5 + 4H2O � NaHSi2O5 · 3H2O + Na+ + OH- (2-6)

Z reakcijo nastane tudi natrijev hidrogendisilikat oz. kanemit (NaHSi2O5 · 3H2O); tako se plastni silikat loči in kristalna mreža razširi. Tako delta faza natrijevega disilikata kot kanemit reagirata z Ca2+ in Mg2+ ioni (Me2+ ioni), ki povzročajo trdoto vode, kar prikazujeta reakciji 2-7 in 2-8.

2Na2Si2O5 + Me2+ � »Me(NaSi2O5)2« + 2Na+ (2-7)

2NaHSi2O5 · 3H2O + Me2+ � »Me(HSi2O5 · 3H2O)2« + 2Na+ (2-8)

Izmenjava ionov poteka popolnoma že pri sobni temperaturi 25 °C, z naraščajočo temperaturo pa se še povečuje. Natrijev disilikat mehča vodo v velikem pH razponu, optimalno pa pri pH = 9,5, ki je potreben za detergente za fino pranje perila. Ionska izmenjava lahko poteče tudi z ioni težkih kovin oz. amonijevimi solmi. Presežek vode raztopi del plastnega silikata in tvori vodnemu steklu podobno raztopino, ki zagotavlja alkalnost in zaščito pred korozijo. Natrijev disilikat ima tudi veliko kapaciteto absorpcije surfaktantov, ki zmanjšujejo površinsko napetost vode.

Prostorska skupina P21/n predstavlja drugo ime za prostorsko skupino P21/c, če je kot β blizu 90°. Oznaka P21/c opisuje primitivno osnovno celico z eno mrežno točko, dvojno simetrijsko operacijo vijačne osi vzdolž b-osi in translacijo vzdolž c-osi v a-c ravnini.


11

Pomembno je tudi, da je gradnik kompatibilen z drugimi občutljivimi aditivi v detergentih. Plastni silikat kaže dobro kompatibilnost s sistemom za beljenje oblačil. Karakteristični faktor, pomemben za beljenje, je aktivna vsebnost kisika. Do destrukcije pride zaradi izpusta vlage iz gradnika. Zeolit A povzroči popolno dekompozicijo sistema za beljenje. Če gradnik vsebuje manj vlage, pride do izboljšanja rezultatov. Plastni silikat ne vsebuje vode in deluje kot »vlažnostni pufer«; sistem za beljenje ostane dalj časa stabilen. Platni silikat je tudi kompatibilen s prenašalci aktivnega kisika kot je natrijev perborat in natrijev perkarbonat. Pomembna prednost kristaliničnega disilikata je tudi, da nasičen z ioni, ki povzročajo trdoto vode, ostane dispergiran v suspenziji, dokler ne pride do izpiranja, zato ne povzroča oblog na oblačilih. V primerjavi z netopnim zeolitom A, ki tudi mehča vodo z ionsko izmenjavo, le-ta ostane neenakomerno suspendiran v pralni raztopini. Če želimo preprečiti njegovo posedanje na vlaknih oblačil in delih pralnega stroja, moramo dodajati disperzijska sredstva na osnovi polikarboksilatov, kar pomeni dodatne stroške in vpliv na okolje.


12

3 EKSPERIMENTALNI DEL

Eksperimentalno delo smo opravili v podjetju Silkem d.o.o. in na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Mariboru. Eksperimentalno delo je potekalo v treh paralelkah tako obdelave kot analize materiala.

3.1 Reagenti

Pri eksperimentalnem delu smo uporabili sledeče kemikalije: • Na2Si2O5, natrijev disilikat – NADIS z nasipno težo 100, 300 in 600 g/l (sodium disilicate,

Silkem d.o.o.) • MgCl2 · 6H2O, magnezijev klorid heksahidrat za pripravo Mg-standardne raztopine

(magnesium chloride hexahydrate, Fluka Chemie AG, M = 203,31 g/mol) • CaCl2 · 2H2O, kalcijev klorid dihidrat za pripravo Ca-standardne raztopine (calcium

chloride dihydrate, Sigma Aldrich Co., M = 147,01 g/mol) • C20H12N3NaO7S, indikator eriokrom črno T za titracijo s kovinami (Eriochromschwarz T,

Riedel-de Haën AG, M = 461,39 g/mol) • C8H8N6O6, indikator mureksid za kompleksometrijo (murexide, Fluka Chemie AG,

M = 284,19 g/mol) • 0,1 M EDTA-Na2, raztopina etilendiaminotetraocetne kisline (ethylenediaminetetraacetic

acid disodium salt solution, Fluka Analytical, M = 336,21 g/mol) • 1 M NaOH, natrijev hidroksid (sodium hydroxide, Sigma Aldrich, M = 40 g/mol) • pufer NH4Cl-NH3, ki smo ga pripravili iz sledečih raztopin:

o NH4OH, raztopina amonijevega hidroksida (ammonium hydroxide solution, Sigma Aldrich, M = 35,05 g/mol)

o NH4Cl, amonijev klorid (ammonium chloride, Carlo Erba Reagents, M = 53,492 g/mol)

• CH3-CH(OH)-CH3, propan-2-ol oz. izopropanol (isopropanol, Carlo Erba Reagents, M = 60,097 g/mol)

• deionizirana voda Slike 3-1, 3-2 in 3-3 prikazujejo sušen NADIS z nasipnimi težami 100, 300 in 600 g/l pred kalcinacijo. Nasipne teže materiala se razlikujejo zaradi različne vsebnosti vode. Nasipna teža NADIS-a je lahko v razponu 100–800 g/l, kar je odvisno od pogojev sušenja.[10]

Slika 3-1: NADIS 100


13



3.2 Aparatura

Pri eksperimentalnem delu smo uporabili sledečo laboratorijsko opremo: • čaše (400 ml, 600 ml, 2000 ml) • bučke (500 ml, 1000 ml) • erlenmajerice (300 ml, 500 ml) • polnilne pipete (5 ml, 200 ml) • nastavek za pipetiranje • graduirana bireta (50 ml, razdelek po 0,1 ml) • stekleni lij za filtriranje • filtrni papir (beli trak, modri trak) • magnetni mešalnik • analitska tehtnica (± 0,0001 g) • terilnica s pestilom • kovinski lončki za žarjenje materiala


14

3.3 Eksperimentalne metode

3.3.1 Določanje nasipne teže[12]

Nasipno težo materiala določimo z valjem s prostornino 0,33 l. S pomočjo lijaka nasujemo material v valj in poravnamo z vrhom posode. Iz mase materiala (razlike mase med praznim in polnim valjem) in volumnom valja izračunamo nasipno težo v g/l. Nasipna teža torej predstavlja težo enega litra materiala. Različne nasipne teže materiala dobimo s spreminjanjem izstopne temperature zraka v razpršilnem sušilniku.

3.3.2 Kalciniranje

Vzorce smo kalcinirali v navadni stacionarni peči proizvajalca Rohde, model KE 70 LS z dimenzijami 410 × 380 × 450 mm (400 V, 8˙5 A, 5˙5 kW), kar prikazuje slika 3-4. Maksimalna temperatura segrevanja peči je 1280 °C. Hitrost segrevanja peči je bila 20 °C/min. Vzorce NADIS-a z nasipno težo 100 g/l, 300 g/l in 600 g/l smo segrevali pri različnih temperaturah v intervalu med 200 in 800 °C za 1 uro. Vzorce natrijevega disilikata smo po kalcinaciji imenovali plastni silikat Silkem (PSS).

Slika 3-4: Kalcinacijska peč v razvojnem laboratoriju v Silkemu.

Vzorce s tremi različnimi nasipnimi težami po kalciniranju pri 720 °C za 1 h prikazuje slika 3-5. Iz slike je razvidno, da so se delci vzorca med segrevanjem »napihnili« in »zlepili« v trdo gmoto. »Napihovanje« je najbolj izrazito pri vzorcu NADIS 100. Pri vzorcih smo opazili tudi spremembo barve iz bele v sivo, izraziteje pri vzorcih pri višjih temperaturah.

Slika 3-5: Na sliki so vidni PSS 100, 300 in 600 od leve proti desni.

Vzorec smo po segrevanju zdrobili v terilnici, kar prikazuje slika 3-6 in ga s tem pripravili za analizo kapacitete za Ca2+ in Mg2+ ione.


15

Slika 3-6: Drobljenje vzorca v terilnici po kalciniranju.

3.3.3 Določanje Ca- in Mg-kapacitete

Vzorec smo zmešali s standardno raztopino Ca2+ oz. Mg2+ ionov znane koncentracije. Ca2+ oz. Mg2+ ioni so se vezali na vzorec, množino nevezanih ionov v raztopini pa smo določili s titracijo z EDTA.

3.3.3.1 Priprava standardnih raztopin

Standardno raztopino Ca2+ ionov smo pripravili tako, da smo zatehtali 78,65 g CaCl2 × 2H2O na dve decimalni mesti natančno. Zatehto smo prenesli v 1000 ml bučko, raztopili in dopolnili do oznake z destilirano vodo.[20] Uporabili smo standardne raztopine Ca2+ ionov sledečih koncentracij: • 150,01 mg CaO/5 ml S. R. • 150,86 mg CaO/5 ml S. R. • 151,42 mg CaO/5 ml S. R. Standardno raztopino Mg2+ ionov smo pripravili tako, da smo zatehtali 109,00 g MgCl2 × 6H2O na dve decimalni mesti natančno. Zatehto smo prenesli v 1000 ml bučko, raztopili in dopolnili do oznake z destilirano vodo.[21] Uporabili smo standardne raztopine Mg2+ ionov sledečih koncentracij: • 108,21 mg MgO/5 ml S. R. • 109,62 mg MgO/5 ml S. R. • 110,22 mg MgO/5 ml S. R.

3.3.3.2 Določanje Ca-kapacitete[20]

Pri določanju Ca-kapacitete smo 0,5 g vzorca zatehtali na štiri decimalna mesta natančno in prenesli v 600 ml čašo. V 500 ml bučko smo odpipetirali 5 ml standardne raztopine in dopolnili do oznake z destilirano vodo temperature (25 ± 1) °C. Vsebino smo prelili v 600 ml čašo z zatehto vzorca in na magnetnem mešalniku mešali 10 min pri 800 obratih/min. Zatem smo vsebino filtrirali preko dveh skupaj zloženih filtrirnih papirjev v steklenem liju, kjer je zgornjo plast predstavljal beli, spodnjo pa modri trak. 200 ml filtrata smo s polnilno pipeto odpipetirali v erlenmajerico, dodali 5 ml 1 M NaOH in indikator mureksid. Titrirali smo z 0,1 M EDTA do preskoka iz rdeče v vijolično barvo, kar prikazuje slika 3-7.


16

Slika 3-7: Preskok barve pri titraciji pri določanju Ca-kapacitete.

Iz dobljene porabe pri titraciji vzorca smo izračunali preostanek nevezanega CaO v vzorcu. Kapaciteto vzorca smo izračunali po enačbi 3-1. Razlika pri obeh titracijah nam podaja kapaciteto vzorca kot množino vezanega CaO na 1 g vzorca.

mg CaO/1 g vzorca = '( )*�+.-.� '( )*�./0123

4*5675* 849:;* (() × = , (3-1)

kjer je: mg CaO / 1 g vzorca masa CaO na 1 g vzorca (g) mg CaOS.R. masa CaO v standardni raztopini (g) mg CaOvzorec masa CaO v analiziranem vzorcu (g) T vsebnost trdnin v vzorcu (pri 700 °C)8 Maso CaOvzorec smo izračunali po enačbi 3-2.

mg CaO849:6; = >?@=A × 5,608 × 2,5, (3-2)

kjer je: mg CaOvzorec masa CaO v analiziranem vzorcu (g) VEDTA volumen 0,1 M EDTA pri titraciji (ml) število 5,608 faktor CaO število 2,5 faktor redčenja

3.3.3.3 Določanje Mg-kapacitete[21]

Pri določanju Mg-kapacitete smo 0,5 g vzorca zatehtali na štiri decimalna mesta natančno in prenesli v 600 ml čašo. V 500 ml bučko smo odpipetirali 5 ml standardne raztopine in dopolnili do oznake z destilirano vodo temperature (25 ± 1) °C. Vsebino smo prelili v 600 ml čašo z zatehto vzorca in na magnetnem mešalniku mešali 10 min pri 800 obratih/min. Zatem smo vsebino filtrirali preko dveh skupaj zloženih filtrirnih papirjev v steklenem liju, kjer je zgornjo plast predstavljal beli, spodnjo pa modri trak. 200 ml filtrata smo s polnilno pipeto odpipetirali v erlenmajerico, dodali 4 ml pufra NH4Cl-NH3 in indikator eriokrom črno T. Titrirali smo z 0,1 M EDTA do preskoka iz vinsko rdeče v sinje modro barvo, kar prikazuje slika 3-8.

8 Vsebnost trdnin določimo s segrevanjem vzorca za 1 h pri 700 °C. Iz razlike v masi pred in po tehtanju vzorca določimo žaroizgubo in izračunamo delež trdne snovi. Vsebnost trdnin imenujemo tudi ATRO, kar pomeni »absolut trocken« ali absolutno suh. Pri vzorcih smo predpostavili vsebnost trdnin T = 1.


17

Slika 3-8: Preskok barve pri titraciji pri določanju Mg-kapacitete.

Iz dobljene porabe pri titraciji vzorca smo izračunali preostanek nevezanega MgO v vzorcu. Kapaciteto vzorca smo izračunali po enačbi 3-3. Razlika pri obeh titracijah nam podaja kapaciteto vzorca kot množino vezanega MgO na 1 g vzorca.

mg MgO/1 g vzorca = '( �(�+.-.� '( �(�./0123

4*5675* 849:;* (() × =, (3-3)

kjer je: mg MgO / 1 g vzorca masa MgO na 1 g vzorca (g) mg MgOS.R. masa MgO v standardni raztopini (g) mg MgOvzorec masa MgO v analiziranem vzorcu (g) T vsebnost trdnin v vzorcu (pri 700 °C)9 Maso MgOvzorec smo izračunali po enačbi 3-4.

mg MgO849:6; = >?@=A × 4,03 × 2,5, (3-4)

kjer je: mg MgOvzorec masa MgO v analiziranem vzorcu (g) VEDTA volumen 0,1 M EDTA pri titraciji (ml) število 4,03 faktor MgO število 2,5 faktor redčenja

3.3.4 Praškovni difraktometer (XRD)[11], [22]

Rentgenska praškovna difrakcija je analitska metoda za proučevanje kristalne strukture in razdalje med atomi. Primarno se uporablja za identifikacijo posameznih faz kristaliničnih materialov. Kristali imajo ponavljajočo se tridimenzionalno strukturo, ki jo opišemo z osnovno celico kristala. Kristalna celica je definirana z razporedom kristalnih vozlišč v prostoru. Rentgenski žarki so elektromagnetno valovanje, ki se širi koncentrično z določeno frekvenco in amplitudo valovanja. Praškovni difraktometer je zgrajen iz katodne cevi, ki proizvaja rentgenske žarke, stojala za vzorec in detektorja, ki zaznava uklonske žarke. Katodna cev proizvaja rentgenske žarke z izbijanjem elektronov na notranji lupini v kovinah. Valovne dolžine nastalih žarkov so odvisne od tarčnih materialov, namenjenih za izbijanje elektronov. 9 Vsebnost trdnin določimo s segrevanjem vzorca za 1 h pri 700 °C. Iz razlike v masi pred in po tehtanju vzorca določimo žaroizgubo in izračunamo delež trdne snovi. Vsebnost trdnin imenujemo tudi ATRO, kar pomeni »absolut trocken« ali absolutno suh. Pri vzorcih smo predpostavili vsebnost trdnin T = 1.


18

Rentgenske žarke vodimo skozi filter, da dobimo monokromatsko sevanje. Usmerimo jih na fino zdrobljen vzorec (delci manjši od 10 μm) pod določenimi koti. Ko rentgenski žarek pade na površino osnovne celice vzorca, se specifično ukloni, kar je odvisno od strukture in oblike osnovne celice kristala. Pri določenih pogojih interakcije rentgenskih žarkov in kristalne rešetke vzorca pride do interference uklonskih žarkov, kar opisuje Braggov zakon, naveden z enačbo 3-5. Interferenčne žarke zazna detektor v praškovnem difraktometru.

Jλ = 2LMNJθ, (3-5)

kjer je: n naravno število (red odboja) λ valovna dolžina rentgenskih žarkov d razdalja med kristalnimi ravninami θ vpadni kot rentgenskega žarka na kristalografsko ravnino Iz Braggove enačbe lahko izračunamo razdaljo med ravninami atomov v kristalni celici. Ker ima vsak kristal specifično mrežno konstanto pri natančno definiranem rentgenskem žarku (λ, θ), lahko definiramo kristalno strukturo. Za določitev kristaliničnosti vzorcev PSS in posameznih faz smo uporabili rentgenski praškovni difraktometer Brucker – Siemens, model D – 5005, ki ga prikazuje slika 3-9.

Slika 3-9: Rentgenski praškovni difraktometer.

Vzorec smo fino zdrobili v terilnici in majhno količino nanesli na silicijevo ploščico. Nato smo dodali dve kapljivi raztopine izopropanola in vzorec enakomerno porazdelili po ploščici. Ko je izopropanol izhlapel, smo ploščico s suhim vzorcem prenesli v praškovni difraktometer in analizirali po predhodno nastavljenih parametrih pri kotu 2θ = 10–70° z dolžino koraka 0,358 in časom 5 s. Za izris difraktogramov smo uporabili programski paket DIFFRAC plus XRD Commander, difraktograme pa smo nadalje analizirali s programom Eva. Podatke za identifikacijo posameznih faz pri XRD analizi prikazuje tabela 3-1, kjer so navedeni vrhovi z največjo intenziteto pri posameznih fazah. Difraktogrami prikazujejo intenziteto uklona, ki pomeni celotno površino pod vrhom, v odvisnosti od difrakcijskega kota 2θ. Vrhove, ki smo jih dobili na spektrih, smo primerjali z vrhovi za posamezne faze iz


19

podatkovne zbirke ICDD.10 Za analizo posameznih faz smo izbrali pike, ki se ne prekrivajo s piki drugih faz. Faze so označene na difraktogramih.

Tabela 3-1: Lastnosti posameznih faz kristaliničnega natrijevega disilikata.

Faza ICDD število Kristalni sistem

2θ [°] Intenziteta [%]

Millerjevi indeksi

α-Na2Si2O5 00-022-1397 ortorombski

23,561 100 (111)

26,964 100 (140)

17,982 62 (120)

β-Na2Si2O5 00-024-1123 monoklinski

37,057 100 (020)

24,558 96 (1P12)

14,827 87 (002)

γ-Na2Si2O5 00-022-1395 monoklinski

21,085 100 (4P14)

15,081 60 (2P12)

30,442 60 (8P04)

δ-Na2Si2O5 00-022-1396 ortorombski 22,607 100 (120)

23,517 80 (201) 37,105 80 (002)

3.3.5 Termoanalitski sistem (TGA)

Termogravimetrična analiza je analitska tehnika, ki meri spremembo mase v odvisnosti od temperature ali časa (pri konstantni temperaturi) v kontrolirani atmosferi. Poleg zračne atmosfere lahko uporabimo atmosfero z inertnim (helij, argon) ali reaktivnim plinom, ki se pretaka preko vzorca. Termoanalitski sistem je zgrajen iz peči, v kateri se nahaja posoda na precizni tehtnici, ki zaznava spremembe v masi. Temperatura peči je programirana in povezana s programom na računalniku, ki izriše krivuljo izgube mase med segrevanjem. S termoanalitsko analizo merimo termično stabilnost in kompozicijo materialov. Izmerimo lahko izgubo ali povečanje mase materiala zaradi dekompozicije, oksidacije ali hlapljivih komponent v materialu.[23] Nekateri instrumenti merijo tudi temperaturno diferenco med vzorcem in referenčno posodo (DTA, differential thermal analysis) ali pretok toplote v posodo z vzorcem v primerjavi z referenčno posodo (DSC, differential scanning calorimetry).[23] Za termogravimetrično analizo smo uporabili TGA aparaturo, znamke Mettler Toledo, model TGA/SDTA 851, ki jo prikazuje slika 3-10. Izvedli smo analizo vzorca NADIS 600, ki vsebuje največji delež vode izmed treh obravnavanih vzorcev. Vzorec smo dali v majhen lonček iz aluminijevega oksida (Al2O3) in tehtnico tarirali. V računalniškem programu smo nastavili parametre meritve, torej podatke o masi lončka, atmosferi, temperaturi in koraku segrevanja. Vzorec smo analizirali s hitrostjo segrevanja 10 K/min v temperaturnem območju od 25 do 800 °C v zračni atmosferi.

10 International Centre for Diffraction Data


20

Slika 3-10: Termoanalitski sistem.


21

4 REZULTATI IN DISKUSIJA

4.1 Kalciniranje

Pri kalciniranju (žarjenju) je prišlo do izgube vode iz materiala. Izgube znašajo do 21 %, razen pri NADIS-u 100 pri 800 °C, kjer znaša izguba 33 %. Pri temperaturah 200 in 400 °C imamo manjši delež izgube vlage, kar je skladno s TGA analizo, ki je pokazala, da pri teh temperaturah poteka intenzivno izločanje vlage (velika strmina krivulje). Od 500 °C naprej so v večini primerov izgube okrog 20 %, neodvisno od temperature segrevanja. Podatke za 1. paralelko prikazujejo tabele 4-1, 4-2, 4-3.

Tabela 4-1: Žaroizguba pri vzorcu NADIS 100 iz 1. paralelke.

NADIS 100

T

[°C] mpred segrevanjem

[g] mpo segrevanju

[g] mizguba pri segrevanju

[g] Xizgube

[/]

1 200 25,34 21,90 3,44 0,14 2 400 25,18 20,57 4,61 0,18 3 500 20,33 16,39 3,94 0,19 4 600 20,71 16,76 3,95 0,19 5 625 20,57 16,60 3,97 0,19 6 650 19,88 15,98 3,90 0,20 7 675 20,89 16,69 4,20 0,20 8 700 19,96 16,08 3,88 0,19 9 720 19,32 15,49 3,83 0,20

10 740 19,91 15,94 3,97 0,20 11 760 19,13 15,33 3,80 0,20 12 780 20,35 16,37 3,98 0,20 13 800 20,33 13,66 6,67 0,33


NADIS 300

T


[g] mpo segrevanju


[g] Xizgube

[/]

1 200 54,76 47,16 7,60 0,14 2 400 52,53 44,38 8,15 0,16 3 500 49,52 39,70 9,82 0,20 4 600 50,31 40,15 10,16 0,20 5 625 52,65 42,11 10,54 0,20 6 650 51,45 41,08 10,37 0,20 7 675 52,59 41,74 10,85 0,21 8 700 58,06 46,28 11,78 0,20 9 720 57,34 45,63 11,71 0,20

10 740 50,85 40,67 10,18 0,20 11 760 52,57 41,93 10,64 0,20 12 780 49,06 39,02 10,04 0,20 13 800 50,12 39,45 10,67 0,21


22


NADIS 600

T


[g] mpo segrevanju


[g] Xizgube

[/]

1 200 74,75 65,47 9,28 0,12 2 400 71,31 61,85 9,46 0,13 3 500 74,99 60,83 14,16 0,19 4 600 76,38 61,76 14,62 0,19 5 625 75,20 60,57 14,63 0,19 6 650 75,76 61,28 14,48 0,19 7 675 92,50 74,78 17,72 0,19 8 700 77,60 62,69 14,91 0,19 9 720 70,36 56,96 13,40 0,19

10 740 80,38 64,94 15,44 0,19 11 760 81,68 65,51 16,17 0,20 12 780 78,16 62,97 15,19 0,19 13 800 78,25 62,45 15,80 0,20

V območju temperature 600–750 °C smo izvedli še drugo in tretjo paralelko kalcinacije, kar prikazujejo tabele 4-4, 4-5, 4-6, 4-7, 4-8 in 4-9.


NADIS 100

T


[g] mpo segrevanju


[g] Xizgube

[/]

1 600 20,44 16,03 4,41 0,22 2 625 17,72 13,96 3,76 0,21 3 650 17,39 13,56 3,83 0,22 4 675 16,24 12,71 3,53 0,22 5 700 15,91 12,37 3,54 0,22 6 725 15,86 12,38 3,48 0,22 7 750 16,69 12,83 3,86 0,23


NADIS 300

T


[g] mpo segrevanju


[g] Xizgube

[/]

1 600 54,28 43,29 10,99 0,20 2 625 50,66 40,43 10,23 0,20 3 650 47,56 37,78 9,78 0,21 4 675 43,29 34,17 9,12 0,21 5 700 47,65 37,65 10,00 0,21 6 725 49,00 38,91 10,09 0,21 7 750 46,40 36,91 9,49 0,20


23


NADIS 600

T


[g] mpo segrevanju


[g] Xizgube

[/]

1 600 78,87 63,14 15,73 0,20 2 625 71,91 57,54 14,37 0,20 3 650 70,63 57,65 12,98 0,18 4 675 63,68 51,85 11,83 0,19 5 700 66,97 54,40 12,57 0,19 6 725 65,57 53,15 12,42 0,19 7 750 65,99 53,42 12,57 0,19


NADIS 100

T


[g] mpo segrevanju


[g] Xizgube

[/]

1 600 16,24 12,97 3,27 0,20 2 625 16,15 12,88 3,27 0,20 3 650 15,73 12,58 3,15 0,20 4 675 17,73 14,06 3,67 0,21 5 700 19,08 15,20 3,88 0,20 6 725 16,15 12,85 3,30 0,20 7 750 15,63 12,28 3,35 0,21


NADIS 300

T


[g] mpo segrevanju


[g] Xizgube

[/]

1 600 50,91 40,21 10,70 0,21 2 625 48,59 38,51 10,08 0,21 3 650 51,27 40,54 10,73 0,21 4 675 52,14 41,08 11,06 0,21 5 700 50,36 39,75 10,61 0,21 6 725 50,59 39,97 10,62 0,21 7 750 52,66 41,53 11,13 0,21


24


NADIS 600

T


[g] mpo segrevanju


[g] Xizgube

[/]

1 600 69,19 56,10 13,09 0,19 2 625 70,83 57,15 13,68 0,19 3 650 69,55 56,36 13,19 0,19 4 675 70,30 56,74 13,56 0,19 5 700 71,74 58,03 13,71 0,19 6 725 70,47 56,83 13,64 0,19 7 750 70,89 57,12 13,77 0,19

4.2 Ca- in Mg-kapaciteta

Pri analizi toplotno obdelanega materiala smo stremeli k čim večji kapaciteti. Želeli smo proučiti, kako se kapaciteta spreminja v odvisnosti od temperature in določiti, pri kateri temperaturi se nahaja maksimum kapacitete. V prilogi 7.1.2 vidimo vrednosti kapacitet v temperaturnem razponu od 200 do 800 °C. Slednje vrednosti so nas privedle do podrobnejše analize materiala v ožjem temperaturnem razponu. Ponovno smo izmerili še vrednosti Ca- in Mg-kapacitet v temperaturnem razponu 600–750 °C, saj smo opazili, da se v tem območju nahajajo bistveno višje kapacitete materiala. Vrednosti Ca-kapacitet pri vseh treh paralelkah za PSS z določeno nasipno težo smo vnesli v diagram. Enako smo storili za Mg-kapacitete in primerjali dobljene rezultate. Vrednosti Ca-kapacitet za PSS 100, 300 in 600 v temperaturnem razponu od 600–750 °C prikazujejo slike 4-1, 4-2, 4-3. V diagrame smo vnesli trendne črte. Iz funkcij z največjo zanesljivostjo (najvišja R2 vrednost) smo s pomočjo odvodov prvega reda izračunali maksimum funkcije. Tako smo ugotovili, pri kateri temperaturi ima material največjo kapaciteto za Ca2+ ione. Pri PSS 100 smo dobili maksimum pri 640 °C (R2 = 0,929), pri PSS 300 pri 650 °C (R2 = 0,944) in pri PSS 600 pri temperaturi 637 °C (R2 = 0,993). Odvisno od nasipne teže se vrh Ca-kapacitete nekoliko premika. Pri PSS 100 opazimo večje odstopanje med krivuljo 1. paralelke, kjer dobimo večje kapacitete materiala, v primerjavi z 2. in 3. paralelko. Sklepamo, da je prišlo do večjih odstopanj s 3. paralelko zaradi tega, ker smo uporabili material iz druge šarže, saj tudi procesni parametri pri sintezi in sušenju materiala nekoliko variirajo in posledično vplivajo na sintetiziran produkt, ki smo ga nadalje uporabili za kalcinacijo. Če primerjamo rezultate PSS 100, 300 in 600, vidimo, da se material podobno obnaša. Po temperaturi 600 °C kapaciteta narašča, doseže vrh in nato upada. Če primerjamo številčne vrednosti kapacitet med PSS 100, 300 in 600, opazimo, da so kapacitete pri PSS 600 bistveno nižje. Pri PSS 100 in 300 dosegamo vrednosti do 170 mg CaO/1 g PSS, pri PSS 600 pa do 150 mg CaO/1 g PSS. Pri PSS 600 dobimo nižje vrednosti pri vseh treh paralelkah obdelave in analize materiala. Razvidno je, da vsebnost vode vpliva na kristalizacijo natrijevega disilikata in posledično na kapaciteto.


25

Slika 4-1: Diagram Ca-kapacitete v odvisnosti od temperature za NADIS 100.


y = -0,0023x2 + 3,063x - 840,72

R² = 0,4226

y = -0,0027x2 + 3,6542x - 1066,7

R² = 0,6052

y = -0,0022x2 + 2,8167x - 735,17

R² = 0,9286

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

600 620 640 660 680 700 720 740 760

Ca

2+

KA

PA

CIT

ET

A[m

g C

aO

/1 g

PS

S]

T [°C]

Diagram Ca2+ kapacitete v odvisnosti od T (NADIS 100)

I. paralelka II. paralelka III. paralelka

Polinomska (I. paralelka) Polinomska (II. paralelka) Polinomska (III. paralelka)

y = -0,0068x2 + 8,8806x - 2734,5

R² = 0,9381

y = -0,0057x2 + 7,4224x - 2239

R² = 0,8079

y = -0,007x2 + 9,1023x - 2792,7

R² = 0,944

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

600 620 640 660 680 700 720 740 760

Ca

2+

KA

PA

CIT

ET

A[m

g C

aO

/1 g

PS

S]

T [°C]





26


Vrednosti Mg-kapacitet za PSS 100, 300 in 600 v temperaturnem razponu od 600–750 °C prikazujejo slike 4-4, 4-5, 4-6. Iz diagramov je razvidno, da vrednosti zelo nihajo, zato smo narisali trendno črto, ki zajame čim več vrednosti v sklopu vseh treh paralelk. Iz analize Mg-kapacitete materiala lahko predvidevamo, da sta prisotna dva vrhova. Prvi vrh se nahaja v temperaturnem razponu od 620 do 660 °C, kar velja tudi za Ca-kapaciteto. Bistveni upad kapacitete vidimo pri temperaturi 675 °C. Kapaciteta se ponovno zviša pri temperaturi 700 °C, kar pa ne velja popolnoma za NADIS 600, kjer smo pri 2. in 3. paralelki dobili nižje kapacitete. Tudi tukaj je razvidno, da so Mg-kapacitete PSS 100 in 300 večje v primerjavi s kapaciteto PSS 600. Mg-kapacitete so v osnovi nekoliko višje od Ca-kapacitet, primerjajoč vse tri diagrame Ca- in Mg-kapacitete. Če pogledamo to stališče v primerjavi z zeoliti, je plastni silikat ustreznejši, saj imajo zeoliti manjše ionsko-izmenjevalne sposobnosti za Mg2+ ione. Iz diagramov vidimo, da tako Ca- in Mg-kapaciteta materiala strmo upadata po temperaturi 700 °C.

y = -0,0055x2 + 7,0094x - 2094,2

R² = 0,993

y = -0,0047x2 + 6,034x - 1767,4

R² = 0,8633

y = -0,0037x2 + 4,6093x - 1301,2

R² = 0,9843

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

600 620 640 660 680 700 720 740 760

Ca

2+

KA

PA

CIT

ET

A[m

g C

aO

/1 g

PS

S]

T [°C]





27

Slika 4-4: Diagram Mg-kapacitete v odvisnosti od temperature za NADIS 100.



28


Rezultate bi lahko izboljšali z manjšimi temperaturnimi razponi segrevanja vzorcev in več ponovitvami. Tako bi dobili še natančnejši pregled vpliva temperature na lastnosti materiala. Temperaturni razponi, v katerih imajo vzorci PSS največje vrednosti kapacitet, predstavljajo okvir za kontinuirno industrijsko kalciniranje materiala. Pri teh temperaturah bi lahko kalcinacijo izvajali v rotacijski peči in optimirali sintezo materiala z največjo kapaciteto.

4.3 Rentgenska praškovna difrakcija

Rentgenska praškovna difrakcija je pokazala, da ima sušen natrijev disilikat amorfno strukturo, ki se pri kalcinaciji postopoma spreminja v kristaliničen material. Kristalizacija amorfnega natrijevega disilikata je torej v veliki meri odvisna od temperature. Ugotovili smo, da se kristalizacija prične že pri temperaturi 500 °C, kar opazimo pri PSS 100 in 600. Če primerjamo PSS z nasipno težo 100, 300 in 600 pri temperaturi 500 °C, opazimo, da ima največjo kristaliničnost PSS 600, kar prikazuje slika 7.1 v prilogi 7.2. Pri PSS 600 so vidni vrhovi α-, β- in δ-faze. Pri temperaturi 700 °C pa ima največjo kristaliničnost PSS 100, kar prikazuje slika 7.3 v prilogi 7.2, prav tako se pojavljajo vse tri faze. Če interpretiramo diagrame, ki jih prikazujejo slike 4-7, 4-8 in 4-9, opazimo, da imajo največjo vsebnost δ-faze vzorci med 600 in 700 °C. Pri 600 in 700 °C se pojavlja tudi β-faza. Pri temperaturi 800 °C popolnoma prevladuje α-faza, vidimo pa, da je prisotna tudi δ-faza. Podrobnejši difraktogrami v temperaturnem razponu 600–750 °C, ki jih prikazujejo slike 4-10, 4-11 in 4-12, so pokazali prehode materiala med posameznimi kristaliničnimi fazami. Razvidno je, da se α- in δ-faza pojavljata pri vseh izmerjenih temperaturah, vendar v različnih deležih. Z naraščanjem temperature nad 600 °C narašča vsebnost δ-faze pri PSS 100, 300 in 600. α-faza se pojavi ponekod že pri 500 °C in do temperature 800 °C postopoma narašča. Pri temperaturi nad 700 °C izrazito naraste vsebnost α-faze, vsebnost δ-faze pa prične upadati.


29

Ugotovili smo, da je v celotnem temperaturnem razponu od 600 do 700 °C prisotna tudi β-faza, ki z naraščanjem temperature izginja, medtem ko γ-faze nismo zasledili pri nobeni temperaturi. Vodno steklo nad 850 °C preide v talino in po ohladitvi ostane amorfna podhlajena talina.[10]


30

Slika 4-7: XRD vzorca NADIS 100 pri T = 200–800 °C. (Legenda: A = α-faza, B = β-faza, D = δ-faza)


31



32



33



34



35



36

Glede na XRD analize lahko razložimo, do so visoke kapacitete materiala povezane z nastajanjem δ-faze natrijevega disilikata. Upad kapacitete pomeni, da δ-faza postopoma prehaja v stabilnejšo α-fazo. Predvidevamo, da prehod poteka z naraščanjem temperature nad 700 °C. Tudi iz literature je znano, da temperature do 700 °C pospešujejo nastanek kristalinične δ-faze, medtem ko temperature nad 700 °C pospešujejo nastanek α-faze.[17] Tudi oblika in struktura amorfnega natrijevega disilikata vplivata na nastanek posameznih faz.[14] Boljše rezultate bi lahko dobili z dodatki kristalizacijskih jeder δ-faze, ki pospešujejo nastanek δ-faze Na2Si2O5. Ugotovili so, da visoke temperature (700 °C) in odsotnost α-faze v kristalizacijskih jedrih pospešuje nastanek δ-faze, čeprav jedra vsebujejo do 15 utežnih odstotkov β-faze.[13] Majhen delež kristalizacijskih jeder α-faze zelo spodbuja nadaljnjo tvorbo α-faze. Poleg tega igra pomembno vlogo tudi temperaturna predobdelava plastnega silikata med 150 in 200 °C, ki pri kalcinaciji pri 700 °C vodi v nastanek bistveno večjega deleža δ-faze.[13] Segrevanje za 1 h pri temperaturi 150–200 °C povzroči preureditev Si, Na in O atomov oz. promovira nastanek kristalizacijskih jeder δ-faze. V tabeli 7.7 in 7.8 priloge 7.1.2 vidimo izmerjene kapacitete materiala v temperaturnem razponu od 200 do 800 °C. Pri temperaturi 200 °C dobimo bistveno večje kapacitete neodvisno od nasipne teže v primerjavi s kapacitetami pri 400 in 500 °C. Pri 600 °C pričnejo kapacitete zopet naraščati. Tudi čas segrevanja pomembno vpliva na nastanek posameznih faz. Maksimalni delež δ-faze dosežemo po 50 min segrevanja pri 700 °C.[13] Na nastanek δ-faze vpliva tudi velikost delcev. Kot najustreznejša velikost se je izkazala velikost delcev v razponu 0,038–0,1 mm.[17]


37

4.4 Termogravimetrična analiza

S termogravimetrično analizo vzorca NADIS 600 smo pokazali, v katerih temperaturnih razponih pride do izgube mase. V diagramu so vidni trije koraki, ki smo jih določili s pomočjo prvih odvodov. V prvem koraku, ki poteče med temperaturami 70–130 °C, je izguba mase 0,253 mg oz. 0,767 %, v drugem koraku, ki predstavlja temperaturni razpon med 130 in 660 °C, je največja izguba mase, ki znaša 5,315 mg oz. 16,134 %. Do izgube mase pride tudi v tretjem koraku v temperaturnem razponu 660–790 °C, kjer znaša 0,427 mg oz. 1,296 %. Celokupno izgubo mase lahko pripišemo izgubi proste in vezane vode, SDTA nam to potrdi z endotermnim vrhom. Diagram TGA analize prikazuje slika 4-13.


38

Slika 4-13: Diagram TGA analize vzorca NADIS 600.


39

5 ZAKLJUČEK

Industrija pralnih sredstev stremi k vedno večji uporabi učinkovitih ter istočasno ekološko sprejemljivih materialov. Kot multifunkcionalni gradnik v pralnih sredstvih se je izkazal kristalinični natrijev disilikat s plastovito strukturo, ki je biorazgradljiv material. Plastni silikat predstavlja najnovejšo sestavino gradnikov v pralnih praških, kjer nadomešča fosfate in zeolite, saj je bolj učinkovit in hkrati ekološko prijazen (ne povzroča evtrofikacije). Produkt eksperimentalnega dela je kristalinični natrijev disilikat s kemijsko formulo Na2Si2O5, ki smo ga poimenovali plastni silikat Silkem (PSS). Pridobili smo ga s kalcinacijo amorfnega silikata pri različnih temperaturah. Proučili smo vpliv temperature in nasipne teže na najpomembnejšo lastnost, potrebno za funkcijo gradnika v pralnih sredstvih, tj. mehčanje vode z izmenjavo kalcijevih in magnezijevih ionov, ki povzročajo trdoto vode. Kristalizacija materiala je odvisna od temperature in se prične že pri temperaturi 500 °C pa nadaljuje do 800 °C. Analize rentgenske praškovne difrakcije so pokazale, da se v odvisnosti od temperature pojavljajo različne faze. Ugotovili smo prisotnost α-, β- in δ-faze, medtem ko γ-faze nismo zasledili. V temperaturnem razponu 600 do 700 °C narašča vsebnost δ-faze, nad temperaturo 700 °C pa začne izginjati. V tem temperaturnem razponu se pojavljata tudi α- in β-faza. Pri temperaturi 800 °C izrazito prevladuje α-faza, ampak je prisotna tudi δ-faza. Iz difraktogramov je razvidno, da je nastanek δ-faze povezan z najboljšimi lastnostmi materiala, torej največjo kapaciteto izmenjave Ca2+ in Mg2+ ionov. Za PSS 100, 300 in 600 smo dobili največje vrednosti kapacitet pri temperaturah 640, 650, in 637 °C. Pri PSS 600 smo dobili bistveno nižje Ca-kapacitete v primerjavi s PSS 100 in 300. Nad temperaturo 700 °C upada vsebnost δ-faze in v skladu s tem upadajo tudi Ca- in Mg-kapacitete plastnega silikata. Pri Mg-kapacitetah smo dobili dva vrhova, saj so kapacitete bistveno upadle pri temperaturi 675 °C. Mg-kapacitete so v osnovi večje od Ca- kapacitet, kar je pomembna prednost plastnega silikata pred zeoliti.


40

6 LITERATURA

[1] Yangxin Y. U., Jin Z., Bayly A. E. Development of Surfactants and Builders in Detergent Formulations. Chinese Journal of Chemical Engineering, 16 (4), 517–527, 2008.

[2] Korkuna O., Leboda R., Skubiszewska-Zięba J., Vrublevs’ka, T., Gun'ko V. M., Ryczkowski J. Structural and physicochemical properties of natural zeolites: clinoptilolite and mordenite. Microporous and Mesoporous Materials, 87 (3), 243–254, 2006.

[3] Atkins P.W., Frazer M. J., Clugston M. J., Jones R. A. Y. Kemija – Zakonitosti in

uporaba. Ljubljana: Tehniška založba Slovenije, 1997. [4] Bailar J. C., Emeléus H. J., Nyholm R., Trotman-Dickenson A. F. Comprehensive

Inorganic Chemistry. First Edition. Great Britain: Pergamon Press, 1973. [5] Drofenik M. Splošna in anorganska kemija. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta

za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2010. [6] Glavič P. Gradiva. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko

tehnologijo, Založniška tiskarska dejavnost Tehniških fakultet, 2006. [7] Hlaváč J. The Technology of Glass and Ceramics. Prague, Elsevier Science Publishing

Company, 1983. [8] Miessler G. L., Tarr D. A. Inorganic Chemistry. Fourth Edition. USA: Prentice Hall,

2011. [9] Vogel W. Glaschemie. 3. Auflage. Berlin: Springer-Verlag, 1992. [10] Horvat A. Raziskave vpliva prisotnosti CO2 na lastnosti sušenega vodnega stekla.

Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 1998. [11] Žnidaršič A. Tehnologija keramike. Maribor: Fakulteta za kemijo in kemijsko

tehnologijo, 2009. [12] Horvat A. Tehnike sušenja izbranih silikatov do proizvodov s specifičnimi fizikalno-

kemijskimi lastnostmi: doktorska disertacija. Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2004.

[13] Falamaki C. Crystallization of δ-Na2Si2O5-rich layered silicates from sodium silicate solutions: seeding and temperature programmed δ-phase embryo creation. Journal of the European Ceramic Society, 23, 697–705, 2003.

[14] Jacobsen H. Neue Untersuchungen an Natriumdisilikat (Na2Si2O5). Diplomarbeit, Hannover, 1991.

[15] Kahlenberg V. Polymporphism and structural phase transitions in sodium disilicate (Na2Si2O5). Institute of Mineralogy nad Petrography, Innsbruck: Leopold-Franzens University.

[16] Clariant International Ltd. The performance builder for a bright future SKS®-6, 2013. http://www.detergents-intermediates.clariant.com/C12575E4001FB2B8/vwLookupDownloads/DetergentsIntermediates_Newsroom_Brochures_SKS_6.pdf/$FILE/DetergentsIntermediates_Newsroom_Brochures_SKS_6.pdf (dostop 18. 2. 2014)

[17] Lucas A. de, Rodríguez L., Lobato J., Sánchez P. Synthesis of crystalline Na2Si2O5 from sodium silicate solution for use as a builder in detergents. Chemical Engineering Science, 57, 479-486, 2002.


41

[18] Wen X., Ai X., Dong J., Yang J., Ye C., Deng F. Reaction of layered sodium disilicate SKS-6 with calcium chloride solution as revealed by solid state NMR spectroscopy: exploring the calcium ion extracting mechanism of SKS-6. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 30 (2), 89–97, 2006.

[19] Kahlenberg V., Dörsam G., Wendschuh-Josties M., Fischer R. X. The Crystal Structure of δ-Na2Si2O5. Journal of Solid State Chemistry, 146, 380-386, 1999.

[20] Sorčič M., Korže V. Določanje Ca-kapacitete v zeolitu. Navodila za delo. Interno gradivo podjetja Silkem d.o.o., 2003.

[21] Sorčič M., Korže V. Določanje Mg-kapacitete v zeolitu. Navodila za delo. Interno gradivo podjetja Silkem d.o.o., 2003.

[22] Lutrow L. B. Clark M. C. X-ray Powder Diffraction (XRD). http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html (dostop: 4. 9. 2014)

[23] Thermogravimetric Analysis. http://www.uzaktanegitimplatformu.com/UEP/uep_ylisans/ey2/ey2_download/Practice%20Guide_Section%202_TGA.pdf (dostop: 4. 9. 2014)


42

7 PRILOGE

7.1 Merjenje kapacitete

7.1.1 Zatehte vzorcev in volumni porabljene EDTA pri titraciji

Tabela 7-1: Merjenje Ca-kapacitete pri 1. paralelki.

Ca2+ KAPACITETA [mg CaO/1 g PSS] NADIS 100 NADIS 300 NADIS 600

T [°C] VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

200 8,08 0,5023 7,04 0,5028 7,46 0,5079 400 10,20 0,5039 9,78 0,5086 9,68 0,5075 500 10,32 0,5092 9,88 0,5039 5,64 0,5046 600 5,04 0,5022 5,22 0,5039 5,56 0,5069 625 5,38 0,5042 5,12 0,5017 5,38 0,5016 650 5,48 0,5058 5,20 0,5017 5,36 0,5085 675 5,42 0,5048 4,88 0,5023 5,46 0,5031 700 4,72 0,5057 5,22 0,5058 6,04 0,5030 720 5,42 0,5052 5,58 0,5055 6,44 0,5011 740 5,30 0,5029 6,38 0,5017 7,34 0,5012 760 6,48 0,5086 7,80 0,5069 8,06 0,5064 780 6,92 0,5031 8,04 0,5032 8,90 0,5059 800 7,74 0,5008 8,18 0,5052 8,88 0,5045

Tabela 7-2: Merjenje Mg-kapacitete pri 1. paralelki.

Mg2+ KAPACITETA [mg MgO/1 g PSS] NADIS 100 NADIS 300 NADIS 600

T [°C] VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

200 4,22 0,5053 3,02 0,5034 3,88 0,5086 400 5,24 0,5053 6,98 0,5051 6,66 0,5015 500 7,12 0,5051 5,88 0,5039 5,98 0,5026 600 2,46 0,5056 1,98 0,5041 1,58 0,5055 625 2,46 0,5033 1,76 0,5036 1,56 0,5071 650 2,40 0,5040 1,76 0,5050 1,76 0,5068 675 2,42 0,5050 2,06 0,5036 1,90 0,5037 700 2,00 0,5002 1,48 0,5021 1,56 0,5035 720 1,94 0,5034 1,94 0,5039 2,28 0,5016 740 1,94 0,5019 1,96 0,5020 2,20 0,5030 760 2,26 0,5085 2,30 0,5012 2,56 0,5022 780 2,40 0,5070 2,16 0,5090 2,56 0,5021 800 2,70 0,5017 2,76 0,5060 2,84 0,5045


43



T [°C] VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

600 5,68 0,5040 5,48 0,5020 5,44 0,5076 625 5,44 0,5049 5,02 0,5056 5,38 0,5059 650 5,34 0,5053 4,62 0,5039 5,46 0,5024 675 5,50 0,5025 5,12 0,5056 5,34 0,5061 700 5,00 0,5075 5,26 0,5039 5,68 0,5046 725 5,42 0,5049 6,88 0,5038 7,40 0,5036 750 5,98 0,5015 6,68 0,5043 7,20 0,5070



T [°C] VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

600 2,92 0,5028 1,86 0,5042 1,88 0,5044 625 2,40 0,5061 1,56 0,5048 1,74 0,5089 650 1,84 0,5038 1,80 0,5033 1,94 0,5015 675 2,20 0,5054 1,94 0,5070 1,70 0,5030 700 1,76 0,5053 1,56 0,5083 2,04 0,5029 725 2,36 0,5060 2,50 0,5035 2,42 0,5043 750 2,52 0,5049 2,52 0,5056 2,46 0,5072



T [°C] VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

600 4,84 0,5035 5,64 0,5017 5,44 0,5033 625 4,56 0,5024 5,02 0,5026 5,52 0,5009 650 4,70 0,5031 4,64 0,5023 5,56 0,5032 675 4,84 0,5038 5,00 0,5072 5,68 0,5014 700 4,86 0,5025 5,52 0,5054 5,90 0,5039 725 5,08 0,5029 6,66 0,5064 6,64 0,5009 750 5,56 0,5060 7,14 0,5052 7,32 0,5072


44



T [°C] VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

VEDTA [ml]

mzatehte [g]

600 1,96 0,5045 2,14 0,5033 1,80 0,5028 625 1,60 0,5039 1,84 0,5039 1,90 0,5018 650 1,58 0,5052 1,88 0,5006 1,94 0,5035 675 2,34 0,5015 2,10 0,5015 1,68 0,5070 700 1,66 0,5060 2,02 0,5042 1,84 0,5033 725 1,98 0,5038 1,92 0,5024 2,28 0,5027 750 2,16 0,5088 2,38 0,5036 2,38 0,5062

7.1.2 Izračunane vrednosti kapacitet

Tabela 7-7: Vrednosti Ca-kapacitete pri 1. paralelki.

Ca2+ KAPACITETA [mg CaO/1 g PSS]

T [°C] NADIS 100 NADIS 300 NADIS 600

200 75 104 91 400 16 27 30 500 12 24 142 600 161 154 144 625 151 159 150 650 147 156 149 675 148 165 148 700 169 155 132 720 148 145 122 740 152 122 96 760 118 82 75 780 107 76 52 800 85 72 52


45

Tabela 7-8: Vrednosti Mg-kapacitete pri 1. paralelki.

Mg2+ KAPACITETA [mg MgO/1 g PSS]


200 133 157 139 400 112 78 85 500 75 100 98 600 165 175 185 625 166 182 185 650 167 182 181 675 169 176 180 700 179 189 187 720 179 179 173 740 179 179 174 760 171 172 167 780 169 173 167 800 164 162 161



T [°C] NADIS 100 NADIS 300 NADIS 600 600 142 146 145 625 149 160 147 650 152 169 149 675 145 155 148 700 160 154 139 725 147 106 95 750 132 112 97




600 161 181 181 625 170 187 182 650 182 183 181 675 174 179 185 700 183 186 178 725 171 169 170 750 168 168 168


46




600 166 144 149 625 174 161 148 650 170 172 146 675 166 160 143 700 166 146 136 725 159 115 116 750 145 102 96




600 175 176 179 625 183 182 182 650 187 182 180 675 173 174 180 700 185 178 178 725 179 181 170 750 174 171 166


47

7.2 Dodatni XRD diagrami

Slika 7-1: XRD analiza vzorcev NADIS 100, 300 in 600 pri T = 500 °C. (Legenda: A = α-faza, B = β-faza, D = δ-faza)


48



49


Documents

350no strukturo - 17. 9.)