37407162 phan-tich-hop-chat-bang-quang-pho-vina ebookchemistryhere

http://www.ebook.edu.vn 1

MỤC LỤC

Đề mục Trang

MỤC LỤC .......................................................................................................... 1

GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN .................................................................................. 6

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun ......................................................................... 6

Mục tiêu của môdun ...................................................................................... 6

Mục tiêu thực hiện của mô đun ..................................................................... 6

CÁC HÌNH THỨC DẠY VÀ HỌC ...................................................................... 7

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN .......................................... 8

Về kiến thức ................................................................................................... 8

Về kỹ năng ..................................................................................................... 8

Về thái độ ....................................................................................................... 8

Cách đánh giá ................................................................................................ 8

BÀI 1. QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI.................................................................. 9

Mã bài. HD E1 ................................................................................................... 9

Giới thiệu ....................................................................................................... 9

Mục tiêu thực hiện ......................................................................................... 9

Nội dung chính ............................................................................................... 9

1. Một số khái niệm về các loại dao động ................................................. 9

2. Các loại dao động ................................................................................ 13

2.1. Dao động quay của phân tử và quang phổ quay (Phổ hồng ngoại

xa) 13

2.2. Dao động điều hòa ........................................................................ 14

2.3. Dao động không điều hòa ................................................................. 16

2.4. Dao động quay ................................................................................. 17

2.5. Dao động riêng của phân tử .......................................................... 17

2.6. Dao động nhóm (hay còn gọi là dao động nhóm chức) và tần số đặc

trưng ........................................................................................................ 19

3. Tần số đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng ................................................ 20

3.1. Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp ................................................ 21

3.2. Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử .................................... 21

3.3. Ảnh hưởng của dung môi ................................................................. 23

4. Máy quang phổ hồng ngoại và các điều kiện ghi phổ ............................. 24

4.1. Máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia ...................................... 24


4.2. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier gồm các bộ phận

chính sau ................................................................................................. 26

4.3. Chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại .................................................... 28

5. Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong phân tích hợp chất hữu cơ, hóa

dầu 29

5.1 Các tần số đặc trưng của hợp chất hữu cơ hydrocacbon ................. 30

5.2. Hydrocacbon khong no (olephin) ...................................................... 33

5.3. Hydrocacbon thơm (Aromatic) ...................................................... 34

5.4. Hidrocacbon axetilenic .................................................................. 37

5.5. Hydrocabon liên hợp ........................................................................ 37

5.6. Các hợp chất hữu cơ với các nhóm chức khác nhau ..................... 38

6. Phân tích định tính và định lượng ............................................................ 53

6.1. Phân tích định tính ............................................................................ 53

6.2. Phương pháp định lượng ............................................................. 53

7. Các tần số đặc trưng của các hợp chất hydrocacbon ......................... 55

7.1. Hydrocacbon no (Ankan) ............................................................... 55

7.2. Hydrocacbon không no (Anken) .................................................... 56

7.3. Hợp chất vòng thơm (Aromatic) .................................................... 57

7.4. Hợp chất cơ kim ............................................................................... 58

7.5. Hợp chất dị vòng ............................................................................... 58

8. Công thức thực nghiệm J.Brand.............................................................. 59

8.1. Các hướng đi khi giải phổ hồng ngoại ......................................... 60

8.2. Một số bài tập ví dụ về giải phổ hồng ngoạ1. .............................. 60

9. Thực hành phân tích hợp chất hydrocacbon parafin, naphten,

hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu mỏ bằng phổ hồng ngoại. ........... 63

9.1. Các công việc chuẩn bị ................................................................. 63

9.2. Cách tiến hành thí nghiệm ................................................................ 64

9.3. Đo phổ hồng ngoại của mẫu trên máy IR ......................................... 65

9.5. Tính toán ....................................................................................... 65

10. Câu hỏi và bài tập giải phổ hồng ngoại ............................................ 67

BÀI 2. QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (AAS) ...................................... 71

Mã bài. HD K2 ................................................................................................. 71

Giới thiệu ..................................................................................................... 71

Mục tiêu thực hiện ....................................................................................... 71

Nội dung ...................................................................................................... 71

1. Cơ sở của phương pháp phổ hấp thu nguyên tử .................................... 71


1.1. Nguyên tắc và lý thuyết của phổ AAS .............................................. 71

1.2. Sự nguyên tử hóa ............................................................................. 74

1.3.Mối liên hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và mật độ nguyên tử ............. 77

1.4.Các loại nồng độ trong phép đo AAS ................................................ 81

1.5.Một số ảnh hưởng trong phép đo AAS .............................................. 82

1.6. Sự hấp thụ nền .............................................................................. 87

1.7. Sự chen lấn cuả vạch phổ ............................................................. 88

2. Phương pháp định luợng bằng phổ AAS ................................................ 89

2.1. Phương pháp đồ thị chuẩn ............................................................... 89

2.2. Phương pháp thêm chất chuẩn .................................................... 90

3. Ứng dụng của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS để xác

định hàm luợng kim loại và các nguyên tố .................................................. 92

3.1. Đối tượng của phương pháp ........................................................ 92

3.2. Những ưu điểm và nhược điểm của phép đo AAS. ......................... 93

4. Máy đo AAS ............................................................................................. 94

4.1. Các cấu kiện chính của thiết bị đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS ... 94

4.2. Cấu tạo của các bộ phận trong máy AAS ..................................... 96

4.3. Lò nguyên tử hoá ............................................................................ 102

4.4. Máy đơn sắc (Monochromator) ...................................................... 103

5. Các điều kiện ghi phổ AAS .................................................................... 105

5.1. Xây dựng phương pháp phân tích .................................................. 105

5.2. Điều kiện nguyên tử hoá mẫu ..................................................... 106

5.3. Các điểm cần chú ý khi thực hiện phép đo..................................... 107

6. Một số điều kiện chuẩn để ghi phổ AAS cho các nguyên tố ................. 114

6.1. Bạc (Ag)....................................................................................... 114

6.2. Nhôm (Al) .................................................................................... 115

6.3. Asen (As) ..................................................................................... 115

6.4. Bary (Ba) ..................................................................................... 116

6.5. Canxi (Ca) ....................................................................................... 116

6.6. Cadmi (Cd)...................................................................................... 117

6.7. Crom (Cr)..................................................................................... 117

6.8. Đồng ( Cu) ...................................................................................... 117

6.9. Sắt (Fe) ........................................................................................... 118

6.10. Thủy ngân (Hg) ............................................................................. 118

6.11. Iridi (Ir) ........................................................................................... 119

6.12. Kali (K) .......................................................................................... 119


6.13. Lantan (La).................................................................................... 120

6.14. Magie (Mg) .................................................................................... 120

6.15. Mangan (Mn)................................................................................. 121

6.16. Molipden (Mo) ............................................................................... 121

7. Một số vạch AAS chuẩn của các nguyên tố .......................................... 127

8. Thực hành phân tích hàm luợng kim loại phụ gia Ca, Ba, Zn trong dầu

nhớt bôi trơn bằng phương pháp AAS ...................................................... 129

8.1 Các công việc chuẩn bị .................................................................... 129

8.2. Cách tiến hành thí nghiệm .............................................................. 130

8.3. Tính toán ......................................................................................... 131

9. Câu hỏi bài tập ....................................................................................... 133

9.1. Lý thuyết ...................................................................................... 133

9.2. Bài tập ......................................................................................... 133

BÀI 3. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ............................................................. 135

Mã bài. HD K3 ............................................................................................... 135

Giới thiệu ................................................................................................... 135

Mục tiêu thực hiện ..................................................................................... 135

Nội dung chính ........................................................................................... 135

1. Cơ sở của phương pháp Rơnghen ................................................... 135

1.1.Một số khái niệm về vật liệu rắn và cấu trúc tinh thể học ................ 136

1.2. Cấu trúc và hằng số mạng hình học tinh thể .................................. 136

2. Nhiễu xạ tia X, phương trình Vulf – Bragg ........................................ 149

2.1.Khái niệm nhiễu xạ tia X .................................................................. 149

2.2. Tạo nguồn tia X ........................................................................... 149

2.3. Một số tính chất của tia Rơnghen ............................................... 151

2.4. Định luật Vulf-Bragg .................................................................... 152

2.5.Mạng đảo ......................................................................................... 154

2.6. Cường độ nhiễu xạ ..................................................................... 155

3. Ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X để phân tích thành phần cấu trúc tinh thể157

4. Định lượng thành phần pha tinh thể. ..................................................... 160

4.1.Cấu tạo máy nhiễu xạ ...................................................................... 160

4.2. Phương pháp Rơnghen dạng bột phân tích cấu trúc vật liệu ........ 161

4.3. Phân tích định lượng bằng phổ nhiễu xạ tia X ............................ 162

4.4. Đo cường độ vạch phổ ................................................................... 163

4.5. Phương pháp đinh lượng dựa trên tỷ lệ cường độ nhiễu xạ .......... 164

4.6. Phương pháp chuẩn nội .............................................................. 165


4.7. Phương pháp so sánh cường độ nhiễu xạ với chất chuẩn là

Corundum (Al2O3). (Saphia – hồng ngọc) I/Icorundum ............................... 165

5. Phân tích cấu trúc pha ........................................................................... 167

5.1. Xác định chỉ số Miller ...................................................................... 167

5.2. Nhận biết mạng Bravais .............................................................. 169

5.3. Kích thước tinh thể ...................................................................... 170

6. Đặc trưng phổ XRD của một số vật liệu ................................................ 171

6.1. Nhóm vật liệu khoáng sét ............................................................... 171

6.2. Nhóm vật liệu zeolit ........................................................................ 174

6.3. Nhóm vật liệu kim loại và oxit kim loại. ........................................... 178

7. Thực hành chụp phổ XRD của vật liệu xúc tác phương pháp rơnghen

bột 179

7.1. Các công việc chuẩn bị ................................................................... 179

7.2. Tiến hành thí nghiệm ................................................................... 179

8. Câu hỏi bài tập giải phổ nhiễu xạ tia X .............................................. 180

8.1. Câu hỏi lý thuyết ............................................................................. 181

8.2. Bài tập ......................................................................................... 181

ĐÁP ÁN CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ..................................................................... 183

Bài 1: Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................ 183

Bài 2: Phổ hấp thu nguyên tử (AAS) ........................................................ 184

Bài 3: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................ 184

CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................... 186

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 188


GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thu nguyên

tử (AAS) là những phương pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của

các phân tử hữu cơ, các nhóm chức đặc trưng, cấu trúc của các hợp chất vô

cơ làm chất xúc tác, hấp phụ, các nguyên tử hóa chất. Cơ sở của phương

pháp dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ của phân tử vật chất dưới tác động

của sóng điện từ khi được chiếu bởi ánh sáng có bước sóng khác nhau hoặc

sự hấp thụ các bước sóng đặc trưng khi nguyên tử hoá các chất hữu cơ. Việc ứng dụng phương pháp phổ ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong

nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích các hợp chất hóa học đặc biệt

là các hợp chất hữu cơ hoá dầu và chất xúc tác trong hoá dầu. Vì vậy việc tiếp

thu đuợc sơ sở lý thuyết của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy

móc thiết bị đo phổ là rất quan trọng và cần thiết. Mục tiêu của môdun

Học xong modun này học viên cần phải : - Hiểu được bản chất của các phương pháp quang phổ khác nhau. - Biết cách xác định thành phần hydrocacbon bằng phổ hồng ngoạ1. - Xác định các cấu trúc vật liệu bằng phổ Rơnghen (XRD) - Xác định được hàm lượng kim loại nặng có trong dầu mỏ và các

phân đoạn nặng của dầu. Mục tiêu thực hiện của mô đun

Khi hoàn thành mô đun này học viên có khả năng: - Mô tả được bản chất của các phương pháp quang phổ khác nhau:

Hồng ngoại IR, nhiễu xạ tia X (Rơnghen) XRD, hấp thu nguyên tử

AAS. Biết cách xác định thành phần hydrocacbon parafin, Naphten,

Aromatic bằng phổ hồng ngoại IR - Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ Rơnghen XRD - Xác định đuợc hàm lượng kim loại nặng có trong sản phẩm dầu

bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử AAS. - Thực hiện các thí nghiệm trong PTN Hoá dầu. Bài 1. Phổ hồng ngoại Bài 2. Phổ nhiễu xạ tia X (Rơn nghen) Bài 3. Phổ hấp thu nguyên tử AAS


CÁC HÌNH THỨC DẠY VÀ HỌC

1. Học trên lớp về - Cơ sở lý thuyết của các phương pháp quang phổ IR, XRD, AAS, các

khái niệm, định nghĩa, công thức tính toán, các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình phân tích - Tìm hiểu về các loại thiết bị quang phổ, nguyên lý cấu tạo, các loại

đèn nguồn cung cấp năng luợng, ánh sáng, phân tích ưu nhược

điểm của từng phương pháp. - Tìm hiểu về qui trình phân tích trên máy cụ thể. - Cách tổ chức thực hiện, các phép phân tích.

2. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến kỹ thuật phân tích mẫu, trình tự tiến

hành phép phân tích trong phòng thí nghiệm do giáo viên hướng dẫn. 3. Xem trình diễn và thực hành việc sử dụng các dụng cụ, trang thiết bị phụ

trợ cho từng phương pháp. 4. Thực hành thao tác phép phân tích trên thiết bị với các mẫu chuẩn và

mẫu phân tích, tìm các điều kiện tối ưu cho phép phân tích. 5. Thảo luận kết quả thu được. Tính toán và đánh giá kết quả. Tìm các điều

kiện tối ưu cho phép phân tích.


.

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN

Về kiến thức

- Vận dụng được các kiến thức về lý thuyết của các phương pháp

phân tích phổ dùng trong phân tích dầu mỏ và các sản phẩm của

dầu mỏ. - Giải thích được đầy đủ các kết luận trong phép phân tích. - Mô tả chính xác cấu hình và nguyên lý vận hành của các loại thiết bị

phân tích IR, XRD, AAS và trang thiết bị phụ trợ trong phòng thí

nghiệm. Về kỹ năng

- Sử dụng thành thạo và đúng kỹ thuật phân tích bằng quang phổ

trong phòng thí nghiệm. - Bảo quản và bảo dưỡng dụng cụ phòng thí nghiệm. - Pha hóa chất an toàn. - Tính toán dự trù vật tư, nguyên liệu cho các thí nghiệm.

Về thái độ

- Nghiêm túc trong việc sử dụng và bảo dưỡng các thiết bị máy móc

và dụng cụ. - Luôn chủ động kiểm tra và đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm. - Chủ động xem xét tình trạng dụng cụ thiết bị và hóa chất trong

phòng thí nghiệm. - Nhắc nhở đồng nghiệp đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm.

Cách đánh giá

Chọn một trong các hình thức sau: Lý thuyết (chiếm 25 % số điểm): - Viết tiểu luận - Bài thi viết. Thực hành (chiếm 75 % số điểm) - Cách chuẩn bị máy đo và các thiết bị phụ trợ, cách chuẩn bị mẫu đo - Cách thực hiện các thao tác vận hành trên máy đo phổ. - Xử lý và giải các phổ đồ. - Viết báo cáo kết qủa.


BÀI 1. QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI

Mã bài. HD E1

Giới thiệu

Phương pháp phổ hồng ngoại IR là một trong những phương pháp vật lý

rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của các phân tử hữu cơ. Cơ sở của

phương pháp dựa trên hiện tượng phân tử của vật chất quay xung quanh trục

của nó dưới tác động của sóng điện từ khi được chiếu bởi ánh sáng có bước

sóng từ 50 m -1mm (200-10 cm-1) và sự dao động của các nguyên tử và các

liên kết khi được chiếu sáng bởi ánh sáng có bước sóng ngắn hơn từ 0.8-50 m.

Việc ứng dụng phương pháp phổ hồng ngoại ngày càng rộng rãi trong nhiều

lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương

pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích các hợp chất hóa

học đặc biệt là các hợp chất hữu cơ. Vì vậy việc tiếp thu được sơ sở lý thuyết

của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy móc thiết bị đo phổ hồng

ngoại là rất quan trọng và cần thiết. Mục tiêu thực hiện

- Mô tả cơ sở của phương pháp phổ hồng ngọai IR. - Phân tích thành phần hydrocabon bằng phổ IR. - Định tính và định lượng thành phần Parafin, Naphten, Aromat dựa

theo công thức bán thực nghiệm J.Brand. - Thực hành trên máy trong PTN

Nội dung chính

1. Các lọai dao động. 2. Tần số. 3. Điều kiện ghi phổ. 4. Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong hóa học và hóa dầu. 5. Máy đo phổ hồng ngoạ1. 6. Định tính và định lượng. 7. Công thức thực nghiệm brand. 8. Các tần số đặc trưng. 9. Mô tả thiết bị, nguyên lý làm việc của máy IR. 10. Thực hành trên máy trong phòng thí nghiệm.

1. Một số khái niệm về các loại dao động


1.1.1. Bức xạ điện từ

Bức xạ điện từ bao gồm từ sóng vô tuyến đến các bức xạ Rơnghen và

bức xạ gama. Các bức xạ điện từ này đều có bản chất sóng và bản chất hạt.

Bản chất sóng được thể hiện qua hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Thuyết hạt cho thấy bức xạ gồm các hạt năng lượng gọi là photon chuyển

động với tốc độ ánh sáng. Các hạt khác nhau thì khác nhau về năng lượng h của các hạt proton. Năng lượng bức xạ được biểu diễn theo biểu thức Planck như sau :

E = h. Trong đó h là hằng số Planck h = 6,626 x10-27 ec.s =6,626x10-34 .J.s 1.1.2. Các đại luợng đo bức xạ điện từ

Bức xạ điện từ được đặc trưng bằng các đại lượng đo khác nhau như :

bước sóng, số sóng, tần số và năng lượng. a. Độ dài sóng (bước sóng) là quãng đường mà bức xạ đi qua sau mỗi dao

động đầy đủ. Để biểu diễn độ dài sóng, người ta dùng các đơn vị độ dài khác nhau, micromet ( ), nanomet (nm) Angstron (Ao)

Hình 1.1. Bức xạ điện từ sinh ra một từ trường H và điện trường E vuông góc

với nhau. b. Tần số

Là số dao động trong một đơn vị thời qian

C=λ

hay λ = c (1.1)

Trong đó: c là tốc độ ánh sáng. Chiều dài bước sóng được đo bằng đơn vị đo chiều dài : cm, nm, Ao


Đại lượng nghịch đảo của bước sóng là số sóng ký hiệu là λ và

chỉ được đo bằng cm -1 và được gọi là kaiser viết tắt là K c. Năng lượng của bức xạ E

Các bức xạ có năng lượng và phụ thuộc vào bước sóng. Bước sóng

càng nhỏ, năng lượng càng lớn.

E= h. = hc = h c. (1.2)

Trong đó h là hằng số Plank Năng lượng E được tính bằng đơn vị eV (electron von, kcal/mol, cal/mol) Giữa các đại lượng E, bước sóng có liên hệ với nhau qua biểu thức sau :

eVE

molKcalE

cm81.1239

/2859110 1

7

Các hệ số cho thấy bức xạ có tần số càng lớn, bước sóng càng nhỏ thì

năng lượng càng lớn. Theo thuyết hạt bức xạ đơn sắc là bức xạ chỉ gồm một loại photon có

năng lượng như nhau, còn bức xạ đa sắc bao gồm các loại photon có năng

lượng khác nhau. Bảng 1.1: Phân loại các vùng bức xạ điện từ

Bức xạ λ, cm-1 E, eV Tia γ

Tia Rơngen Tia tử ngoại khả kiến

Hồng ngoại Vi sóng

Sóng vô tuyến

10-11-10-8 10-8-10-6 10-6-10-4 10-4-10-2 10-1-10 >100

~107 ~105 ~10

~10-1 ~10-3 ~10-6

1.1.3. Tương tác giữa bức xạ và phân tử

Khi bức xạ được chiếu vào các phân tử thì chúng có thể bị hấp thụ hoặc

khuếch tán. Trước hết hãy xem xét sự hấp thụ của bức xạ bởi các phân tử. Các phân tử khi hấp thụ bức xạ điện từ sẽ làm quay hay dao động các

nguyên tử trong phân tử hoặc làm biến dạng các đám mây điện tử trong phân

tử. Tất cả các quá trình này đều đòi hỏi một năng lượng nhất định có tần số

riêng gọi là tần số quay, tần số dao động, tần số kích thích điện từ.


Khi xác định trạng thái năng lượng của phân tử thì phải kể đến ba số

hạng sau. a. Năng lượng electron

Số hạng này phụ thuộc vào sự phân bố electron từ orbitan điện tử này

đến orbitan điện tử khác b. Năng lượng dao động

Đặc trưng cho dao động của các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí

cân bằng của chúng trong phân tử. c. Năng lượng quay

Đặc trưng cho sự quay của phân tử xung quanh trục nào đó của phân tử. Người ta thường coi năng lượng của phân tử là tổng năng lượng của ba

số hạng trên. Khi đó biến thiên năng lượng của phân tử là tổng các biến thiên

của mỗi dạng năng lượng. ΔE = ΔEel+ΔEdd+ΔEqy

Biến thiên năng lượng electron luôn lớn hơn biến thiên của năng lượng

dao động khoảng 10-100 lần còn biến thiên năng lượng dao động lớn hơn

năng lượng quay khoảng 100-1000 lần. ΔEel >ΔEdd >ΔEqy

Muốn kích thích eletron cần phải có năng lượng lớn khoảng hàng chục

đến hàng trăm Kcal /mol. Năng lượng đó ứng với vùng tử ngoại hoặc vùng

khả kiến. Các bức xạ hồng ngoại xa chỉ đủ để làm thay đổi trạng thái quay của

phân tử khi đó sẽ có phổ quay thuần túy gồm các vạch rất sít nhau và cách

đều nhau ứng với tần số

qy = h

qy (1.3)

Khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì trạng thái dao động bị kích

thích và biến thiên năng lượng dao động luôn có biến thiên năng lượng quay.

Ở phổ hồng ngoại ta thu được các đám vạch phổ với tần số = dd + qy Khi chiếu một chùm bức xạ điện từ có tần số khác nhau thì phân tử chỉ có

thể hấp thụ các bức xạ điện từ đúng với các tần số trên đó là sự hấp thụ chọn

lọc. Theo qui tắc chọn lọc này phân tử chỉ hấp thụ những bức xạ tương ứng

chính xác với biến thiên giữa các mức năng lượng của chúng và sự chuyển

mức năng lượng nhất thiết phải kèm theo sự thay đổi của các trung tâm điện


tích trong phân tử tức là sự thay đổi phân bố điện tích trong phân tử, tức

mômen lưỡng cực thay đổ1. Đối với các phân tử có mômen lưỡng cực μ ≠ 0 thì mômen này sẽ bị thay

đổi khi phân tử quay, khi phân tử dao động, và khi phân tử bị kích thích điện

từ. 2. Các loại dao động

Có thể chia phổ hồng ngoại ra làm ba vùng chính sau : Vùng Bước sóng ( m) Số sóng (cm-1) Hồng ngoại gần 0,78 – 2,5 12800 - 4000 Hồng ngoại giữa 2,5 - 50 4000 - 200 Hồng ngoại xa 50 - 1000 200 - 10 Vùng hồng ngoại thường sử dụng nhất năm trong khoảng 4000 -670cm-1. Năng lượng của bức xạ hồng ngoại không đủ lớn để có thể bứt electron

ra khỏi quỹ đạo của nó như bức xạ của tia tử ngoại U5. Sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của hợp chất có thể làm quay phân tử

hoặc dao động các nguyên tử trong phân tử của chúng.

2.1. Dao động quay của phân tử và quang phổ quay (Phổ hồng ngoại xa)

Các phân tử khi bị chiếu bởi bức xạ điện từ có bước sóng ở vùng hồng

ngoại xa (200-10cm-1) sẽ quay quanh các trục cân bằng của nó. Đối với các phân tử có hai nguyên tử giống nhau như(H2,Cl2, N2) và khác

nhau (như HCl, CO) thì nếu hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau momen

lưỡng cực của chúng sẽ khác 0. Khi bị kích thích bởi ánh sáng với tần số thích

hợp sẽ làm quay phân tử. Số bậc quay sẽ phụ thuộc vào cấu trúc không gian

của chúng. Năng lượng quay có thể biểu diễn qua phương trình sau

Eq = nh = 2

2

8

h (J+1) (1.4)

Trong đó J là số lượng tử quay có giá trị :0,1,2,3.. là momen quán tính = M.r2

M là khối lượng rút gọn = 2

2

1

1

m

m

m

m

r là khoảng cách giữa hai nguyên tử trong phân tử Nếu chia cả hai vế của phương trình trên cho h.c ta sẽ có biểu thức sau

28Ic

h

hc

Eq (1.5)


Đặt : hc

Eq = F(J) là số hạng quay

và 2.8 Ic

h = B là hằng số quay

Ta có F(J) =BJ(J+1) (1.6) Hằng số quay B sẽ đặc trưng cho mỗi phân tử. Để thu đuợc phổ quay của phân tử người ta dùng bức xạ hồng ngoại xa

hoặc bức xạ vi sóng. Phổ quay của phân tử ngoài việc nhận dạng các chất

còn cho phép xác định khoảng cách giữa các nguyên tử và góc giữa các liên

kết (đối với các phân tử không phức tạp.) Từ các dữ kiện của phổ quay người ta thu được những giá trị của khoảng

cách nguyên tử trong phân tử của một số chất như sau HF HCl HBr HI CO NO Ro (Ao) 0,87 1,28 1,42 1,62 1,13 1,15

Bảng 1.2: Giá trị hằng số quay của một số phân tử như sau Phân tử B, cm-1

H2 HF LiH CO O2 Cl2

60,8 20,9 4,23 1,95 1,45 0,244

2.2. Dao động điều hòa

Dao động điều hòa là dao động quả lắc nghĩa là vật thể chuyển động

quanh vị trí cân bằng của nó về cả hai phía với biên độ không đổ1. Trong trường hợp dao động điều hòa, lực đàn hồi F tỷ lệ thuận với độ

lệch x F = - k x (1.7)

Trong đó k là hằng số lực. Độ lệch x phụ thuộc vào thời gian. Tần số dao động được biểu diễn qua phương trình sau :

=M

k

2

1 (1.8)

Trong đó M là khối lượng rút gọn.


Hằng số lực k phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa các nguyên tử còn tần

số dao động của nhóm nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực và khối lượng

của nguyên tử. Bảng 1.3: Tần số dao động của một số phân tử gồm hai nguyên tử

Phân tử ,cm-1 k, dyn.cm-1 H2 HF HCl HBr HI N2 C0 O2 F2 Cl2

4160 3958 2885 2559 2230 2331 2143 1556 892 557

5,2 8,8 4,8 3,8 2,0 22,6 18,7 11,4 4,5 3,2

Năng lượng dao động của của các nguyên tử đuợc biểu diễn qua

phương trình sau :

Ed = h. d (n+ 2

1 ) (1.9)

Trong đó n là số lượng tử dao động có các giá trị 0,1,2,3,4,5...

Hình 1.2. Đường cong thế năng của dao động điều hòa.

Năng lượng dao động có thể nhẩy từ mức thấp đến mức cao hoặc ngược

lại theo qui luật lựa chọn. Đối với dao động điều hòa thì qui luật lựa chọn Δ


= 1 nghĩa là khi dao động điều hòa thì phân tử chỉ được phép thay đổi từ

mức năng lượng này sang mức năng lượng kế tiếp nó. Khi dao động điều hòa thí số sóng chính là hiệu số giữa hai dao động kề

nhau. Đường cong thế năng của dao động điều hòa là một đường parabon như

sau. 2.3. Dao động không điều hòa

Trong thực tế dao động của các nguyên tử trong phân tử không phải là

dao động điều hòa vì biên độ dao động thay đổ1. Khi tăng khoảng cách giữa

các nguyên tử đến một giới hạn nào đó chúng sẽ bị phân ly hoặc khi ép hai

nguyên tử lại gần nhau sẽ xuất hiện một lực đẩy và lực đẩy này sẽ tăng lên

mạnh khi các nguyên tử càng gần nhau. Đối với các phân tử dao động thì đường biểu diễn năng lượng của chúng

không phải là các vạch năng lượng cách đều nhau mà càng lên cao các vạch

sẽ càng sít lại gần nhau hơn. Khi bị kích thích bởi năng lượng nào đó phân tử đang ở trạng thái cơ bản

sẽ nhảy sang mức năng lượng cao hơn ứng với trạng thái dao động Δ = 1,2,3…. Các giá trị Δ càng lớn càng cần một năng lượng kích thích lớn.

Hình 1.3. Mức năng lượng của phân tử dao động

Năng lượng ánh sáng kích thích ứng với tần số số ánh sáng vùng hồng

ngoạ1. Ví dụ các dải vạch phổ ứng với các mức dao động của phân tử HCl như

sau Bảng 1.4. các mức dao động của phân tử HCl


Mức dao động , cm-1 0

0-1 0-2 0-3 0-4 0-5

0 288,5 566,8 8347,5

10923,6 13396,5

2.4. Dao động quay

Trong thực tế không thể phân biệt phổ quay và phổ dao động thuần túy vì

khi bị kích thích bởi một năng lượng bức xạ đủ lớn, trạng thái dao động thay

đổi thì cũng làm thay đổi trạng thái quay. Vì vậy khi phân tử bị kích thích bởi

ánh sáng có thể xẩy ra quá trình quay và dao động đồng thờ1. Kết qủa mỗi

vạch của phổ dao động là tập hợp của nhiều vạch nhỏ có tần số bằng tổng

của tần số dao động và tần số quay. = dd + qy (1.10)

Năng lượng tương ứng với trạng thái này là tổng năng lượng quay Eq và

năng lượng dao động Ed. Eqd = Eq + Ed (1.11)

Phổ dao động quay còn gọi tắt là phổ dao động hoặc phổ hồng ngoại(IR 2.5. Dao động riêng của phân tử

Các phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động kéo dãn và nén

dọc, còn có dao động làm thay đổi góc của các liên kết. Việc làm thay góc của

các liên kết thường dễ dàng hơn so với làm thay đổi độ dài liên kết cho nên

năng lượng của nó thường nhỏ hơn. Nói chung chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử là rất

phức tạp.Tuy vậy luôn có thể phân chia một chuyển động phức tạp thành

những dao động đơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn.

Trong trường hợp chung phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động cơ

bản. Các dao động cơ bản không suy biến sẽ có tần số khác nhau. Đối với phân tử có nhiều nguyên tử thì tổng số dao động sẽ là 3N - 5 đối với phân tử thẳng 3N – 6 đối với phân tử không thẳng. Điều kiện để dao động có thể xẩy ra là phải cung cấp một năng lượng

tương ứng. Các dao động có cùng mức năng lượng gọi là dao động thoái

biến.


Các dao động riêng có thể chia ra làm hai nhóm sau 2.5.1. Dao động hóa trị

Là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử

trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết. 2.5.2. Dao động biến dạng

Là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi

chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử 2.5.3. Dao động đối xứng và bất đối xứng

Xét phân tử nước có ba nguyên tử của hai nguyên tố khác nhau cho thấy Dao động hóa trị đối xứng của liên kết OH là kéo và nén đồng thời ký

hiệu là OH(s). Còn dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết OH là một bên

OH bị dãn ra, còn một bên liên kết OH bị nén lại ký hiệu là OH(as) . Dao động biến dạng của OH là góc hóa trị bị thay đổi, lúc to lúc nhỏ

thường đuợc ký hiệu là OH. Như vậy phân tử H2O có thể có các dao động riêng như sau : - H2O là phân tử không thẳng nên có 3 dao động, trong đó hai dao

động hóa trị một đối xứng và một bất đối xứng, một dao động biến

dạng.

Hình 1.4 : các kiểu dao động trong phân tử nuớc.

a. Dao động hóa trị đối xứng b. Dao động hóa trị bất đối xứng c. Dao động biến dạng

Trên phổ hồng ngoại của phân tử nước có xuất hiện hai vạch hấp thụ gần

nhau ở 3756 và 3652 cm-1 ứng với dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng

và một vân hấp thụ ở 1596 cm-1 ứng với dao động biến dạng của liên kết OH. - CO2 là phân tử thẳng cho nên sẽ có 3N-5 =3.3-5 =4 dao động riêng

trong đó 1 dao động hóa trị đối xứng và 1 dao động hóa trị bất đối

xứng hai dao động biến dạng.


Hình 1.5: các kiểu dao động trong phân tử CO2

a. Dao động hóa trị đối xứng b. Dao động hóa trị bất đối xứng c. Dao động biến dạng

Tuy vậy trong thực tế các dao động hóa trị và biến dạng không hoàn toàn

biến dạng hay hóa trị mà chúng cũng có ít nhiều ảnh hưởng lẫn nhau. 2.6. Dao động nhóm (hay còn gọi là dao động nhóm chức) và tần số đặc

trưng

Việc qui kết và giải thích từng vân hấp thụ trên phổ hồng ngoại của phân

tử nhiều nguyên tử không đơn giản và dễ dàng vì các các dao động trong

phân tử tương tác lẫn nhau làm biến đổi những tần số của dao động cơ bản.

Vì vậy người ta đưa vào quan niệm „‟dao động nhóm„‟, xem một vài dao động

của các liên kết riêng rẽ hoặc của các nhóm chức như độc lập với các dao

động khác trong toàn bộ phân tử. Dao động này xuất hiện ở khoảng tần số rất

hẹp và đặc trưng trong phổ của tất cả các chất chứa nhóm chức này. Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau

trong các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ có những dao động định vị thể

hiện những khoảng tần số giống nhau. Những tần số này được gọi là tần số

đặc trưng. Ví dụ dao động của nhóm C-H, O-H,N-H, C=C, C=N, C=O, N=N... Trong các nhóm nguyên tử này của phân tử hằng số lực liên kết hoặc

khối lượng khác biệt nhau so với các phân khác của phân tử.


Hình 1.6.Tần số đặc trưng cho dao động của các nhóm chức.

3. Tần số đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng

Dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử không hoàn toàn là dao

động định vị mà chịu tương tác của các dao động khác trong toàn phân tử.

Tuy vậy ảnh hưởng này thường không lớn lắm khoảng 5%, nhưng trị số và

hướng dịch chuyển tần số thì lại có một ý nghĩa quan trọng trong việc phân

tích cấu trúc của phân tử. Tần số đặc trưng phụ thuộc rất nhiều vào hằng số lực liên kết của các

nguyên tử và khối lượng của chúng. Khi hằng số lực khác nhau khoảng 25%

thì tần số đặc trưng của chúng khác nhau rất rõ. Khối lượng của các nguyên

tử khác nhau cũng sẽ cho tần số đặc trưng khác nhau Ví dụ. Nhóm OH có tần số đặc trưng ở 1600 cm-1 Trong khi đó nhóm OD cho tần số đặc trưng ở 2650cm-1 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức C-H ~3000 cm-1 C-C ~ 1100-900 cm-1 C-Br ~ 600cm-1

Bảng 1.5. Hằng số lực hóa trị của một số liên kết Liên kết K(din/cm) E(kcal/mol) Liên kết K(din/cm) E(kcal/mol) -C-C- >C=C< -C=C- -C-O- -C=O -C-N-

5,5.10-5 9,610-5 15,610-5 5,1.10-5 12,1.10-5 4,7.10-5

84 147 194 79

176 66

>C=N -C N -CH =C-H

C-H C-Hthơm

10,5.105 17,7.105 4,8.105 5,3.105 5,9.105 5,0.105

150 215 98 104 120 109


3.1. Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp

Các chất ở trạng thái khác nhau (khí lỏng rắn) có thể sẽ cho các tần số

đặc trưng của nhóm chức khác nhau. Nguyên nhân của hiện tượng này là do

sự tương tác giữa các phân tử ở trạng thái khác nhau sẽ khác nhau. Ví dụ axeton ở trạng thái khí có dao động hóa trị với tần số đặc trưng của

nhóm C=O là 1742 cm-1, trong khi đó ở trạng thái lỏng thì tần số đặc trưng

dịch chuyển về 1718 cm-1. Còn phổ hồng ngoại của CH3I ở thể khí và thể lỏng có dạng như sau

a.

b.

Hình 1.7 : Phổ hồng ngoại của CH3I ; a - thể khí ; b - thể lỏng Ở trạng thái tinh thể mỗi phân tử được bao quanh bởi một số phân tử

cùng loại sắp xếp theo thứ tự xác định. Các tinh thể khác nhau có sự sắp xếp

khác nhau dẫn tới tương tác cũng khác nhau làm cho thay đổi tần số dao

động. 3.2. Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử

Liên kết hydro là liên kết yếu được hình thành khi nguyên tử hydro đã

tham gia liên kết công hóa trị với nguyên tử của nguyên tố âm điện mạnh lại

tương tác với một nguyên tử âm điện khác. Có thể biểu diễn như sau AX-H....YB


Trong đó: X, Y thường là các nguyên tố F, O, N. còn A, B là phần còn lại

của phân tử. Y phải có ít nhất một cặp electron tự do. Nếu cả hai hợp phần AX-H và YB đều cùng trong một phân tử thì ta có

liên kết hydro nội phân tử. Còn nếu là thuộc hai phân tử khác nhau ta có liên

kết hydro liên phân tử. Khác với dao động hóa trị liên kết hydro làm khó khăn cho dao động biến

dạng của liên kết XH cho nên làm tăng tần số của dao động biến dạng. Trong nội bộ phân tử liên kết cầu hydro chỉ có thể tạo thành khi yếu tố

không gian thuận lợ1. - Thứ nhất khoảng cách giữa chúng phải nằm trong giới hạn nào đó. - Thứ hai liên kết hydro nội phân tử sẽ bền vững hơn khi chúng tạo ra

vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh.

Các nhóm OH, NH, có khả năng tạo cầu hydro trong các dung môi khác

nhau hoặc ở nồng độ khác nhau. Ví dụ: Dao động hóa trị của nhóm OH tự do (không liên hợp) là 3590 –3650 cm-1 Trong khi đó dao động hóa trị của nhóm OH liên kết (tạo cầu hydro) là

3350cm-1. Các liên kết cầu hydro nội phân tử và ngoại phân tử thể hiện rất rõ

trong phổ hồng ngoạ1. Liên kết cầu hydro nội phân tử có thể nhận diện nếu khi pha loãng dung

dịch của nó mà tần số đặc trưng không thay đổ1. Liên kết cầu hydro ngoại phân tử thì tần số đặc trưng thay đổi rất mạnh. Ví dụ: Tần số đặc trưng của nhóm OH trong phân tử xiclohexanol trong CCl4 với

nồng độ khác nhau 1,0 mol và 0,01 mol được thể hiện trong hình sau :


Hình 1.8.Tần số đặc trưng của dung dịch hexanol trong CCl4 với nồng độ khác nhau

Ở thể lỏng tinh khiết các phân tử tương đối linh động và không bị định vị

chặt chẽ như ở thể rắn. Tuy nhiên tương tác lưỡng cực giữa các nhóm phân

cực mạnh và đặc biệt là liên kết hydro vẫn giữ cho các phân tử ở vào một trật

tự nhất định nào đó. Vì thế khi so sánh tần số các vạch hấp thụ của các chất

khi đo phổ ở dạng lỏng tinh khiết để xét đoán về cấu trúc thường gặp khó

khăn nhất định. Để loại trừ ảnh hưởng của các tương tác mạnh giữa các phân tử người

ta sử dụng dung dịch loãng với các dung môi trơ trong vùng hồng ngoại như :

n-hexan, xiclohexan, cacbon tetraclorua, cacbon disunfua....Phổ thu được từ

các dung dịch loãng này thường đáp ứng được yêu cầu để xét đoán về cấu

trúc của các phân tử

Hình 1.9. Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử đến tần số đặc trưng

của nhóm OH và CO. 3.3. Ảnh hưởng của dung môi

Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất trong dung dịch cần phải

tính đến bản chất của dung môi và nồng độ của chất tan. Khi pha loãng dung

dịch cường độ của các vạch hấp thụ tham gia liên kết hydro giảm đi còn

cường độ của vạch liên kết hydro tự do tăng lên Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tần số dao động của các nhóm

không phân cực nhưng lại ảnh hưởng rất lớn đến tần số của các nhóm phân

cực. Ví dụ Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác tần số dao động

của các nhóm C-H ankan, anken, aren, C=C hoặc C C biến đổi không đáng


kể, ngược lại tần số hấp thụ của các nhóm C-H ankin, OH, NH, C=O... lại thay

đổi rất nhiều. Bảng 1.6. Ảnh hưởng của dung môi đến tần số đặc trưng nhóm (cm-1)

Hợp chất Dao động

Thể

hơi Hexan CCl4 CS2 CHCl2 Ete

C6H5 CH Pyrol

C6H5OH C6H5COCH3 C6H5COOH

C6H5COOCH3

CH

NH

OH

vCO

CO

CO

3337 3530 3654 1709

- -

3323 3506 3622 1697 1750 1753

3313 3500 3611 1692 1744 1730

3300 3481 3593 1690 1741 1728

3309 3486 3695 1683 1734 1720

3250 3352 3344 1694 1726 1730

Bảng trên cho thấy ngay cả với dung môi trơ như n-hexan, tần số dao

động hóa trị của nhiều nhóm nguyên tử cũng giảm so với thể khí. Mức độ

nhiều hay ít phụ thuộc vào tương tác giữa phân tử dung môi và chất tan. Sự tạo liên kết hydro không những làm chuyển dịch tần số hấp thụ mà

còn làm rộng các vạch hấp thụ. Trong dung dịch cũng như trong thể lỏng nguyên chất các phân tử có thể

tham gia vào các cân bằng như cân bằng monome-dime (Đối với axit

cacboxylic) hoặc cân bằng (xeto-enol). Nếu thời gian tồn tại của mỗi dạng đủ

lớn thì trong phổ hồng ngoại ta sẽ thu đuợc các vạch phổ tương ứng. Đối với axit cacboxylic ở nồng độ nhỏ trong dung môi n-hexan cân bằng

monome-dime chuyển dịch vế phía tạo ra monome. Khi đó trên phổ hồng

ngoại quan sát thấy vạch ở 1750 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của

C=O( C=O) khi nồng độ của axit tăng hoặc thay đổi dung môi vạch này chuyển

dịch về 1720 cm-1. đó là vân hấp thụ của nhóm COOH tham gia liên kết hydro. 4. Máy quang phổ hồng ngoại và các điều kiện ghi phổ

4.1. Máy quang phổ hồng ngoại hai chùm tia

Máy đo phổ hồng ngoại phổ biến nhất hiện nay là loại máy gồm các bộ

phận chính sau: - Bộ cấp nguồn sáng, - Bộ tách ánh sáng đơn sắc, - Bộ phận nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu - Bộ phân xử lý tín hiệu .


Ngày nay các thế hệ máy IR mới được hoàn thiện và tự động hóa rất

nhiều giúp cho các nhà phân tích thuận lợi hơn trong thao tác và vận hành

máy. Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ hồng ngoại hai chùm tia được mô tả như

sau: Nguồn bức xạ 1 phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng

cần khảo sát. Chùm tia này được chia làm hai phần, một phần đi qua mẫu (2),

phần khác đi qua môi trường đo 2‟ (dung môi). Bộ tạo đơn sắc 3 sẽ tách từng

tần số để đưa qua bộ phận phân tích (detectơ) 4. Detectơ sẽ so sánh cường

độ hai chùm tia để cho ra những tín hiệu có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ bị

hấp thụ bởi mẫu. Máy tự ghi 6 sẽ nhận tín hiệu điện do detectơ cung cấp dưới

dạng những đường cong phụ thuộc vào % bức xạ truyền qua vào số sóng cm-

. Hình1.10 :.Sơ đồ nguyên tắc và máy hồng ngoại hai chùm tia

4.1.1. Nguồn sáng

Thường dùng trong thiết bị IR là đèn Nernst chứa oxit kim loại đất hiếm

hoặc cacbit silic có khả năng đốt nóng đến nhiệt độ cao và phát ra tia hồng

ngọai. Chùm tia này từ nguồn sáng thường là tia đa sắc cho nên phải qua bộ

phận lọc tách ánh sáng đơn sắc gồm những lăng kính được chế tạo từ các

tinh thể muối làm vật liệu như LiF, CaF2, NaCl, KBr.., Các cách tử này chỉ cho ánh sáng với khoảng buớc sóng nhất định đi

qua. Cấu tạo của đèn Nernst gồm một ống thủy tinh có đường kính khoảng 1-

2mm, dài khoảng 20-50 mm. Trong ống đựng oxit ZrO2 và Y2O3 có các sợi

platin gắn vào hai đầu ống để nối với mạch điện. Nhiệt độ đốt nóng khoảng

1200-2200 oK Đèn Globar.


Đèn này cũng phát bức xạ hồng ngoại liên tục và cũng thuộc loại đèn đốt

nóng vật đen. Cấu tạo của đèn là một thanh silicacbua dài 40-60 mm và có đường kính khoảng 4-6 mm, nhiệt độ đốt nóng khoảng 1300-1500 oK. 4.1.2. Nhận tín hiệu

Các bức xạ hồng ngoại có cường độ và năng lượng thấp nên thường

được sử dụng detectơ nhiệt dựa trên hiệu ứng nhiệt để phát hiện tất cả các

vùng sóng hồng ngoại. Detectơ hỏa điện thường được dùng trong thiết bị phổ hồng ngoạ1.đó là

một thanh mỏng chất hỏa điện nằm giữa hai điện cực tạo ra một tụ điện. Các chất hỏa điện thường dùng là triglixin sunfat (TGS) được biến tính

với dơteri (DTGS). Tia sáng sau khi đi qua mẫu đo sẽ bị hấp thụ một phần còn lại được đưa

qua bộ phận nhận tín hiệu biến tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện với dòng

rất nhỏ. Cường độ dòng điện phụ thuộc vào ánh sáng bị hấp thụ nhiều hay ít. Thông thường dòng điện này rất nhỏ nên phải có bộ phận khuếch đại để

dòng điện mạnh lên và sau đó đưa vào máy tính để vẽ phổ đồ và xử lý số liệu Ví dụ : một số vật liệu lăng kính các bước sóng

Vật liệu Chiều dài sóng LiF 2 - 6 m CaF2 1 - 8 m NaCl 2,5 – 15 m KBr 12,5 – 25 m CsI 25 – 50 m

Hiện nay các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu

biến đổi Furie‟ FTIR (Fourier Transformation Infared Spectrophotometer). Trong máy đo FTIR người ta không dùng bộ tạo đơn sắc mà dùng bộ tạo

giao thoa gồm một gương cố định và một gương di động và bộ phân chia

chùm tia sáng. 4.2. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier gồm các bộ phận chính

sau

- Nguồn sáng (1) - Giao thoa kế (2) - Detectơ (6) - Máy tính (7)


Hình 1.11: Sơ đồ phổ kế biến đổi Fourier FT-IR 1. Nguồn sáng; 2. Gương cố định; 3. Gương di động. 4. Chia chùm sóng; 5. mẫu đo; 6. Detectơ; 7. Máy tính

4.2.1. Nguồn sáng

Nguồn sáng cho phổ kế FT-IR cũng là đèn Nernst, đèn global, phát ra bức xạ hồng ngọai liên tục

4.2.2. Giao thoa kế

Gồm một guơng cố định, một gương di động và bộ tách quang. Bộ tách

quang được chế tạo từ một số vật liệu khác nhau tùy thuộc vào vùng hồng

ngoại xa hay gần, mỗi loại vật liệu được sử dụng cho một vùng giới hạn bước

sóng Bảng 1.7: Vật liệu chế tạo bộ phận tách quang.

Vật liệu Vùng bức xạ hồng

ngoại cm-1 Ghi chú

Si thạch anh Si/CaF2 Si/CaF2

Ge/CsI, NaCl, KBr Mylar 3,5 Mylar 6,5 Mylar 12,5

20.000-3000 10.000-2000

5000-300 5000-400 700-100 500-100 250-50

IR gần IR gần

IR trung bình IR trung bình

IR xa IR xa IR xa

4.2.3. Detectơ


Nguyên tắc cơ bản của detectơ là khi một photon đập vào mặt của một

chất rắn sẽ làm bật ra các electron, sau đó các electron này chuyển động và

đập vào bề mặt chất rắn và lại làm bật ra electron với số lượng lớn hơn nhiều

lần. Chất rắn đó phải là những chất bán dẫn và mỗi chất tương ứng với một

vùng bức xạ hồng ngoại khác nhau. Bảng 1.8: Một số chất bán dẫn làm detectơ

và vùng phổ hồng ngoại tương ứng Vật liệu detectơ Vùng phổ IR cm-1

Diod Si PbS (N2)

DTGS (detetơ triglycin sunfat) CsL

MCT (N2)

20000-8000 10000-4000 5000-400 5000-200 5000-500

Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thuận tiện hơn máy phổ hồng ngoại

thường. Việc dùng giao thoa kế cho phép làm khe sáng rộng hơn do đó lượng

ánh sáng thu được trên giao thoa kế sẽ lớn hơn nhiều so với bộ tạo đơn sắc.

Ngoài ra nó còn giảm được nhiễu, tăng tín hiệu và tự động hóa ở mức độ cao. Trong quá trình làm việc thang tần số của máy có thể bị xê dịch vì vậy

phải điều chỉnh lại theo chất chuẩn như amoniac, hơi nước hoặc polistiren. 4.3. Chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại

Mẫu phân tích có thể ở dạng khí, lỏng, rắn. Mỗi loại mẫu đều có cuvet

riêng và chuẩn bị theo phương pháp thích hợp. 4.3.1. Mẫu dạng khí

Có loại cuvet riêng với độ dài 10cm trong đó có đặt gương phản chiếu để

tăng chiều dài đường đi của ánh sáng và tăng độ hấp thụ ánh sáng của phân

tử khí. Hai đầu cuvet được bịt bằng tấm NaCl 4.3.2. Mẫu dạng lỏng

Nếu là chất lỏng tinh khiết thì dùng hai tấm NaCl và nhỏ một giọt chất

lỏng vào giữa hai tấm NaCl tạo thành lớp màng chất lỏng ép giữa tai tấm

đó.hoặc cũng có thể đo bằng cuvet riêng khi chất tan trong dung mô1. Dung môi pha loãng mẫu thường sử dụng là CCl4 hoặc CHCl3. Cần phải chú ý là mẫu và dung môi phải tuyệt đối khan nếu không sẽ làm

hỏng các tấm của sổ bằng tinh thể KBr hay NaCl. Dung dịch mẫu đuợc chuẩn bị như sau Hòa tan chất nghiên cứu vào dung môi thích hợp với nồng độ 1-5 %, sau

đó cho vào cuvét thứ nhất. Độ dầy của cuvét là 0,1 mm. Cho dung môi vào


cuvét thứ hai giống hệt cuvét thứ nhất về độ dầy và vật liệu chế tạo. Nhờ so

sánh hai chùm tia đi qua dung dịch và dung môi người ta có thể loại vạch hấp

thụ của dung mô1. Nồng độ chất ghi phổ IR của mẫu lỏng trong khoảng từ 10-2 đến 1 mol /l.

Để ghi phổ cho những mẫu có tinh kiềm, axit, hoặc dung dịch nước thì phải

dùng các cuvet không tan trong nước như fluorit, silic, germany là những vật

liệu không hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoạ1. Độ dầy của cuvét cũng có ảnh hưởng lớn khả năng hấp thụ ánh sáng của

dung môi. Ví dụ : CCl4 ở cuvét có độ dầy =0,1 mm được coi là trong suốt ở vùng

4000-820 và 720-650 cm-1 nhưng cuvét có độ dầy 1mm nó hấp thụ đáng kể ở

1600-1550 1270-1200, 1020-960 cm-1. 4.3.3. Mẫu dạng rắn

Có nhiều cách đo mẫu ở dạng rắn nhưng đơn giản và thuận tiện nhất là

ép viên với KBr. Nghiền mẫu thật mịn sau đó ép với KBr với một lượng KBr lớn hơn từ 10-

100 lần trên máy nén ép thành những viên dẹt với chiều dày khoảng 0,1 mm.

Viên dẹt thu được hầu như trong suốt và các chất phân tích được phân tán

đồng đều. Lượng mẫu cần thiết để ép màng khoảng 2-5 mg. Cần chú ý là KBr có tính hút ẩm rất mạnh nên trong phổ thường xuất hiện

vạch phổ hấp thụ của nước ở 3450 cm-1. Ngoài ra dùng KBr còn có thể xẩy ra

phản ứng trao đổi cation hoặc anion với các chất nghiên cứu là muối vô cơ

hoặc các phức vô cơ 5. Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong phân tích hợp chất hữu cơ, hóa

dầu

Quang phổ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức, để định danh

các hợp chất hữu cơ và để nghiên cứu cấu trúc của chúng. Để xác định các nhóm chức cần phải sử dụng một loạt các vạch hấp thụ

đặc trưng của nhóm này. Ví dụ để định danh các hydrocacbon thơm có thể dựa vào các vạch phổ

đặc trưng trong vùng 3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-Harom., 1600-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C arom và 900-700 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H.

Sự thay đổi tần số hấp thụ liên quan đến trạng thái tồn tại của các phân

tử hợp chất. Ở trạng thái lỏng và khí một số hợp chất hữu cơ có thể có nhiều


cấu trúc đồng phân. Ở trạng thái rắn thì thông thường chỉ tồn tại một đồng

phân. Ví dụ: phổ hồng ngoại của của cloaxeton có hai vạch phổ của hai đồng

phân ở vùng dao động của liên kết C-Cl ở 673 và 728 cm-1 trong khi đó ở

trạng thái rắn chỉ có một vạch phổ hấp thụ ở 761 cm-1. 5.1 Các tần số đặc trưng của hợp chất hữu cơ hydrocacbon

5.1.1. Hydrocácbon bão hòa (Parafin)

Quang phổ hồng ngoại của các hydrocacbon bão hòa đặc trưng bởi sự

xuất hiện các vùng hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong các nhóm chức

metyl -CH3, metylen -CH2-, metyliden -CH – Các nhóm chức này có tần số dao động ở ba vùng hấp thụ là 3000-2800,

1400-1300 và 700 cm-1. Phổ hấp phụ ở vùng 3000-2800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của

liên kết C-H trong các nhóm chức -CH3 và -CH2-. Trong vùng này những đỉnh

ở 2962 và 2872 cm-1 là dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H. Ví dụ sau thể hiện những vạch phổ đặc trưng của các nhóm kể trên

(h.1.12)

Hình 1.12: Phổ hồng ngoại của 2-metylbutan

5.1.2. Nhóm Metyl [-CH3]

Có ba dao động hóa trị và ba dao động biến dạng, ngoài ra còn có dao

động quả lắc và dao động xoắn. Dao động hóa trị đối xứng của CH3 ở 2872 10cm-1 Dao động hóa trị bất đối xứng của CH3 mạch thẳng hấp thụ ở

2962 10cm-1 còn của nhóm CH3 mạch nhánh ở 2930 cm-1. Ở các hợp chất thơm nhóm CH3 hấp thụ ở 295 và 185 cm-1.


Dao động biến dạng bất đối xứng ở nhóm CH3 ơ gần 1465 cm-1 Và dao động biến dạng đối xứng ở 1375 cm-1. Khi nhóm CH3 gần với các dị nguyên tố O, P, N, S.. thì tần số dao động

hóa trị và biến dạng có thay đổi chút ít. Dao động quả lắc của nhóm CH3 hấp phụ mạnh ở 1150-1120 cm-1 và

900-890 cm-1. Nhóm isopropyl hấp thụ ở 922-919 cm-1. Nhóm t-butyl ở 932-926 cm-1, Nhóm CH3 ở các hợp chất thơm hấp thụ ở 1040. Nhóm S-CH3 là ở 950 cm-1. Nhóm P-CH3 hấp thụ ở gần 880 cm-1.

5.1.3. Nhóm metylen CH2

Dao động của nhóm metylen bao gồm 2 dao động hóa trị và 4 dao động

biến dạng sau - Dao động hóa trị bất đối xứng (a) - Dao động hóa trị đối xứng.(b) - Dao động biến dạng hình kéo (c) - Dao động biến dạng quạt (d). - Dao động biến dạng xoắn.(e) - Dao động biến dạng đu đưa (f).

Hình 1.13: Các kiểu dao động của nhóm CH2

Đối với hydrocacbon mạch thẳng dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm

–CH2 nằm ở vùng 2390 cm-1. còn dao động hóa trị đối xứng ở 2850 cm-1 Các dao động biến dạng của nhóm CH2 cũng có dao động biến dạng đối

xứng ở 1380 cm-1 và bất đối xứng ở 1460 cm-1.


Trong hydrocacbon mạch thẳng nếu số cácbon n >5 phổ IR của nhóm

CH3 xuất hiện như một vài phổ đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm

CH2. Khi nhóm CH2 với nối đôi hoặc nối ba của nó ở 1440 cm-1 còn nối với

nhóm CO cacbonyl thì ở 1425 cm-1.

Dao động biến dạng qủa lắc của nhóm metylen ở vùng 790-720cm-1. Vị trí

của các mũi phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon. Ví dụ : C2H5 ở 790-770 cm-1. C3H7 ở 743-734 cm-1 Dao động quả lắc của nhóm CH2 còn có thể dùng để phát hiện mạch

polymetylen. Các dao động biến dạng khác của nhóm metylen nằm ở vùng

1300 cm-1 với cường độ yếu. Thực nghiệm chỉ ra rằng khi trong phân tử chất hữu cơ chứa nhóm propyl

thì trong phổ IR sẽ xuất hiện hai vùng hấp thụ ở 1170 và 1145 cm-1, nhóm tert-butyl ở 1255 và 1210 cm-1, và nếu có nhóm chứa cacbon bậc bốn

(tetracacbon) sẽ có các đỉnh ở 1215 và 1195 cm-1. 51.4. Các xicloankan

Nhóm CH2 có dao động hóa trị bất đối xứng ở vòng sáu cạnh là 2930

còn ở vòng ba cạnh là 3080 cm-1. Dao động hóa trị đối xứng ở 3030-2840 cm-1. Dao động biến dạng của nhóm CH2 vòng ở 1470-1450 cm-1. Nói chung khi độ dài của cạnh càng lớn thì cường độ của các vạch hấp

thụ càng tăng, sự phụ thuộc này có thể biểu diễn qua đồ thị sau.

Hình 1.14. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào số nhóm CH2

5.1.5. Nhóm metyliden –CH–


Nhóm C-H bão hòa có dao động hóa trị ở 2900 cm-1, còn dao động biến

dạng của nó ở 1350-1315 cm-1, khi nhóm C-H gắn trực tiếp với với các dị

nguyên tố thì tần số dao động có thể bị thay đổ1. Ví dụ : CHCO có dao động biến dạng ở 1420-1370 cm-1. Nhóm CH không no và thơm có thể phân biệt với nhóm CH no ở tần số

hấp thụ thường >3000 cm-1, còn no < 3000 cm-1. Tuy nhiên do cường độ của

vạch không no nhỏ hơn nên chúng thường bị che phủ bởi vạch phổ của CH

no hoặc các vạch của nhóm NH và OH có cường độ lớn hơn rất nhiều. 5.2. Hydrocacbon khong no (olephin)

Các olephin là những hợp chất hữu cơ chứa trong mạch của nó các liên

kết đô1. Đại diện đầu tiên của dãy đồng đẳng này là etylen được coi là olephin

chưa thế. Các đồng đẳng cao của nó là các olephin thế gốc hydrocacbon bao gồm các dạng thế sau :

- Thế mono - Thế cis-di - Thế trans-di - Thế gemi-di - Thế tri - Thế tetra Đối với hợp chất mà phân tử olephin đối xứng tâm thì dao động hóa trị

C=C không xuất hiện vì dao động này không làm thay đổi momen lưỡng cực.

Còn trong các hợp chất không đối xứng thì cường độ hấp thụ của liên kết này

tăng khi liên kết đôi dịch chuyển về phía đầu mạch. Vị trí đỉnh hấp thụ của dao động hóa trị liên kết C=C trong ở 1680-1640

cm-1 và nó phụ thuộc vào cấu trúc hình học và mức độ thế của liên kết. Bảng 1.9: Dao động của C=C olephin

Cấu tạo hóa học , cm-1. RCH=CH2(thế mono) R1R2C=CH2(thế gemi) R1CH=CHR2 (thế cis, trans) Cis Trans R1R2C=CHR3(thế tri) R1R2C=CR3R4 (thế tetra)

1648-1638 1658-1648 1662-1652 1678-1668 1675-1665 1675-1665.


Như trong bảng trên khi tăng số thế tần số dao động liên kết C=C tăng. Mặt khác cấu trúc hình học của phân tử cũng làm thay đổi tần số như cấu

trúc đồng phân trans tần số cao hơn so với đồng phân cis, tuy vậy cường độ

vạch hấp thụ lại thấp hơn Bảng 1.10. cường độ vạch hấp thụ của các chất

Hợp chất , cm-1 Cuờng độ Hexen-1

Pentadien-1,4 3,3 dimetylbyten-1 2,dimetylpenten-1

cis-penten -2 trans-penten -2

1642 1642 1645 1653 1658 1670

42 40 46 33 10 2

Trong phân tử olephin tồn tại dao động hóa trị và biến dạng của liên kết

C-H, dao động quả lắc, dao động quạt là dao động hóa trị của liên kết C=C. - Dao động hóa trị của =CH nằm ở 3100-3000 cm-1. - Dao dộng biến dạng =CH ở 1400-1000 trong mặt phẳng và ngoài mặt

phẳng ở 1000-600 cm-1. - Dao động hóa trị đơn của C=C ở 1680-1640 và liên hợp ở 1650-

1600cm-1 - Dao động của nối đôi liên hợp với nhóm cacbonyl nằm ở vùng 1640-

1590 cm-1. - Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm H-C=C-H trong

phân tử olephin rất đặc trưng ở tần số 1000-800 cm-1 và có cường

độ đủ mạnh để có thể nhận biết nhóm chức này. Đối với các hợp chất olephin vòng (xicloanken) tần số dao động C=C có

thể thay đổi theo độ lớn của vòng và các nhóm thế của chúng. 5.3. Hydrocacbon thơm (Aromatic)

Hyrocacbon thơm có các dao động ở ba vùng sau: Dao động hóa trị của liên kết C-H ở 3100-3000 cm-1. Dao động hóa trị C-C ở vùng 2000-1650 cm-1 Dao động biến dạng C-H ở vùng 900-650 cm-1. Dao động hóa trị C-H có cường độ vạch phổ trung bình và thường là một

nhóm vạch phổ. Khi có nhóm alkyl thì vạch hấp thụ của nhóm C-H trong vòng thơm thể hiện như một vai trên vạch phổ của liên kết C-H bão hòa.

Khi có mặt các nhóm thế thì tần số dao động hóa trị thay đổi chút ít.


Các dẫn xuất thế một lần của benzen C6H5X trong đó X là nhóm, halogen,

ankyl, amin NH2, Andehit CHO.. Sự hấp thụ của các hợp chất thơm trong vùng 1600-1500 cm-1 gồm các

vạch phổ ở 1600,1580, 1500, 1450 cm-1. Cường độ của các vạch này thay đổi rất rộng. Vạch ở 1500 cm-1 có

cường độ lớn hơn so với vạch ở 1600 cm-1. Vạch ở 1580 chỉ xuất hiện khi vòng benzen liên hợp với nhóm không no.

Sự liên hợp sẽ làm tăng cường độ các vạch phổ nhưng ít làm thay đổi vị trí

của nó. Cường độ vạch phổ ở vùng < 900 cm-1 - 670cm-1 của hydrocacbon thơm

rất mạnh đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết C-H của vòng thơm Bảng 1.11. Tần số đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-

H trong benzen thế. (cm-1)

Loại thế Tần số dao động

biến dạng C-H Cường độ

Thế một lần

Thế hai lần 1,2 Thế hai lần 1,3

Thế hai lần 1,4 và bốn lần

1,2,3,4 Thế ba lần 1,2,3

Thế ba lần 1,2,4

Thế ba lần 1,3,5 Thế bốn lần 1,2,3,5 và

1,2,4,5. Thế năm lần

770-730 710-690 770-735 900-860 810-750 725-680 860-800 800-770 720-685 860-800 900-860 900-860 865-810 730-675 860-800 900-860

Mạnh Mạnh Mạnh Mạnh

Trung bình Mạnh Mạnh Mạnh

Trung bình

Mạnh Trung bình Trung bình

Mạnh Mạnh

Trung bình Trung bình


Đối với vòng benzen dao động biến dạng này ở vạch 671 cm-1, còn ở

vòng benzen thế tần số của dao động biến dạng của liên kết C-H phụ thuộc

vào số và vị trí của nhóm thế. Theo số lượng và vị trí vạch phổ có thể xác định loại thế của vòng

benzen.(para, octo, hay meta...). Loại thế của vòng benzen còn có thể xác định theo vạch phổ ở vùng

2000-1600cm-1. Ở vùng phổ này xuất hiện dao động biến dạng tổ hợp của liên kết C-H với

cường độ yếu ( =5) vì vậy muốn thấy được vạch này cần phải ghi phổ của

mẫu với nồng độ cao hơn gấp 10 lần. Khi phân tử benzen thế thì tính đối xứng của nó cũng thay đổi do đó số

dao động cơ bản cũng thay đổ1. Bảng 1.12: Dao động biến dạng của C-H trong mặt phẳng của benzen thế

(cm-1) Thế mono Thế orto Thế meta Thế para 1027 3 1073 4 1156 5 1177 6 1240 8

1033 11 1125 14 1160 4

1269 17

1076 7 1076 7 1157 5 1278 12

1013 5 1117 7 1175 6 1258 11

Dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng benzen thế có vạch hấp thụ

ở bốn đỉnh sau :1450, 1500, 1580, 1600 cm-1.Cường độ của các vạch hấp thụ

phụ thuộc vào độ âm điện của các nhóm thế. Cường độ của các vạch mạnh

hay yếu tùy theo nhóm thế là đẩy điện tử hay hút điện tử


Hình 1.15: Phổ hồng ngoại của 1.m- xylen, 2:o-xylen ;3 : p-xylen

5.4. Hidrocacbon axetilenic

Khi trong phân tử chứa liên kết ba C C trong phổ hồng ngoại sẽ xuất

hiện tần số hấp thụ đặc trưng ở 2300-2100 cm-1. Dao động hóa trị CH của axetylen không thế chỉ hấp thụ ơ 3287 cm-1 và

ở 729 cm-1. Còn vạch hấp thu ứng với C C thì không xuất hiện vì bị cấm. Axetilen thế

Axetilen thế cho dao động hóa trị C-H (thế mono) ở 3320 - 3300 cm-1. Dao động hóa trị thế hai lần C C ở 2140-2100 cm-1.

Dao động biến dạng của nhóm C C-H ở 650-610 cm-1. Dao động tổ hợp ở 1250-1220 cm-1.

5.5. Hydrocabon liên hợp

Các liên kết đôi liên hợp C=C sẽ có hai vùng hấp phụ ở 1650 -1600 cm-1. Số luợng các nối đôi liên hợp tăng phổ hấp thụ sẽ chuyển dịch về phía có tần

số nhỏ hơn. Khi nối đôi liên hợp với vòng thơm thì sự chuyển dịch tần số thường nhỏ

hơn khi liên hợp với các liên kết bão hòa. Cường độ hấp thụ tăng mạnh cùng

với sự tăng cường độ của của dao động khung của vòng thơm trong khoảng

1600-1500 cm-1.


5.6. Các hợp chất hữu cơ với các nhóm chức khác nhau

5.6.1. Các hợp chất chứa oxy (ancol, phenol, ete)

Những hợp chất chứa nhóm hydroxyl OH sẽ có các phổ đặc trưng của

dao động các liên kết O-H và C-O. Các vạch phổ đặc trưng nhất ở vùng 3600-3000 cm-1 là dao động hóa trị của nhóm O-H ở 1400-1000 cm-1 là dao động

biến dạng của liên kết C–O– H Dao động hóa trị của nhóm O-H là rất đặc trưng hấp thụ ở vùng tần số rất

rộng từ 3600-2500 cm-1 vì trong đó có hydro linh động tham gia do việc tạo

thành liên kết cầu nối hydro giữa các phân tử. Vị trí của vạch phổ hấp thụ có thể thay đổi thùy theo nồng độ dung dịch

và tùy loại dung môi hòa tan vì nó làm thay đổi số lượng cầu nối hydro. Nhóm O-H tự do của phenol và và rượu có vạch hấp thụ ở vùng rất hẹp ở

3670-3580 cm-1 và rất dễ dàng xác định. Bảng 1.13: Tần số hấp thụ của các nhóm OH của ancol và phenol

Nhóm Tần số

cm-1 Dạng dao

động Ghi chú

-OH tự do 3650-3590 Hóa trị OH Thường nhọn -OH liên kết hidro 3600-3200 Hóa trị OH Thường tù. Liên kết

hidro càng mạnh, tần số càng giảm

-OH liên kết hydro

nội phân tử 3200-2500 Hóa trị OH Hay lẫn với dao

dộng OH của axit H2O trong dung

dịch H2O kết tinh trong

mẫu rắn H2O ẩm

3710, 3600-3100 1640-1615

3500-3450

Hóa trị OH

Biến dạng OH

Hóa trị OH

Vạch phổ rộng

-O-H -C-OH

1410-1260 1150-1040

Biến dạngOH Hóa trị C-O

Tăng khi có liên kết

hidro

Một đặc trưng quan trọng của sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử là sự thay đổi vị trí vạch phổ ở vùng 3600-3200 cm-1 khi thay đổi nồng độ

của hợp chất trong dung môi. Khi ở nồng độ thấp các vạch phổ có vùng hấp thụ rất hẹp nói lên nhóm

OH tự do.


Hình 1.16 : Phổ hồng ngoại của một số hợp chất chứa nhóm OH

1:6-clo -1-hexanol ;2: o-crezol ;3:pyrocatechol.


Khi tăng nồng độ dẫn đến tạo thành các dimer và polymer. Trong phổ IR

ngoài vạch phổ đặc trưng cho nhóm OH tự do còn xuất hiện các vạch phổ ở

vùng có bước sóng dài hơn. Nếu tiếp tục tăng nồng độ của hợp chất sẽ làm

tăng cường độ hấp thụ của các nhóm OH liên kết và giảm cường độ của

nhóm OH tự do.

Nhóm OH với liên kết cầu hydro nội phân tử có vạch hấp thụ rất hẹp

trong khoảng 3590-3420 cm-1.

Khác với những hợp chất có liên kết cầu hydro giữa các phân tử, vạch

hấp thụ đặc trưng của chúng trong dung môi không phụ thuộc vào nồng độ

của chúng.

Như vậy trong vùng phổ IR từ 3600-3000 cm-1 cho phép khảo sát các loại

liên kết hydro của các hợp chất hữu cơ bằng cách thay đổi nồng độ của chúng

trong dung môi và quan sát sự phụ thuộc của cường độ và vị trí cách vạch

phổ đặc trưng của chúng theo nồng độ.

Bảng 1.14: Dao động hóa trị của nhóm O-H (cm-1) Hợp chất Tần số (cm-1)

O-H tự do

Cầu hydro ngoại phân tử

Cầu hydro nội phân tử

Vòng càng cua

CH2=CH-CH2-OH

CH C-CH2-OH

C6H5OH

C6H5-CH2-OH

C6H5CH2CH2-O-H

3670-3580

2550-3200

3590-3420

3200-2500

3631-không liên hợp

3618 -liên hợp

3620-không liên hợp

3617-3590 không liên hợp

3250-3200 liên hợp

3632- không liên hợp

3615 liên hợp.

3634 không liên hợp

Dao động biến dạng của nhóm O-H trong phân tử phenol và ancol nằm

trong vùng 1400-1200 cm-1 phụ thuộc vào bậc của ancol.


Bảng 1.15 : Dao động biến dạng của nhóm O-H của hợp chất phenol và ancol

Hợp chất Tần số cm-1 Ancol bậc I Ancol bậc II Ancol bậc III

Phenol

2-ankylphenol

3-ankylphenol

4-ankylphenol

1420,1330 1430,1320,1225

1410, 1320 1390-1330 1260-1180 1321-1319 1256-1242 1171-1160 1285-1269 1188-1180 1260-1248 1171-1166

a. Dao động hóa trị của nhóm C-O-

Liên kết C-O là liên kết không phân cực có vạch phổ cường độ mạnh ở

vùng 1200-1000 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của mạch. Ngoài ra còn

xuất hiện các vạch phổ cường độ mạnh ở vùng 1400-1000 cm-1 đặc trưng cho

dao động biến dạng trong mặt phẳng. Bảng 1.16: Dao động hóa trị của nhóm C-O- trong ancol

tùy thuộc vào bậc của ancol Hợp chất Tần số cm-1

Ancol bậc I

Ancol bậc II thẳng

Ancol bậc II thơm

Ancol bậc III

Phenol

1075-1000

1125-1090

1075-1000

1210-1100

1260-1180

b. Các hợp chất ete

Trong phân tử của hợp chất ete có nhóm C-O-C hấp thụ ở vùng sau Khi có mặt oxy trong phân tử thì tần số dao động hóa trị của nhóm CH3

và CH2 nối trực tiếp với nguyên tử oxy sẽ bị thay đổ1.


Bảng 1.17: Các vạch hấp thụ của hợp chất ete. Tên chất tần số cm-1 Ete mạch thẳng Ete thơm Vinyl ete Epoxy

1140-1085 1310-1210 1050-1010 1225-1200 1270-1250 950-810 840-750

Ví dụ Dao động hóa trị của nhóm metyl trong ete mạch thẳng (ROCH3)chuyển dịch đến vùng 2830-2815 cm-1 còn trong ete vòng

(ArOCH3) thì chuyển về vùng 2850 cm-1. Dao động hóa trị của nhóm CH trong , -ete không no ở 3150-3050 cm-1.

5.6.3. Các hợp chất Cácbonyl C=O

Phổ hấp thụ của tất cả các chất chứa nhóm C=O như andehi, keton, quinon, cacboxilic axit, anhidrit, clorua axit... có vạch phổ hấp thụ với cường

độ mạnh ( =300-2000) trong vùng 1900-1580 cm-1, vạch phổ này đặc trưng

cho dao động của nhóm C=O. Vị trí và cường độ cuả vạch phổ này phụ thuộc vào cấu trúc của các phân

tử hợp chất (cấu tạo hình học, khối lượng nguyên tử liên kết với nhóm C=O,

độ cảm ứng và hiệu ứng meso...) Ngoài ra tần số hấp thụ còn phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của hợp chất

trong dung môi (sự tạo thành liên kết cầu hydro hoặc tương tác tĩnh điện. Đối

với một số hợp chất cacbonyl vạch phổ đặc trưng cho dao động hóa trị C=O ở

vùng hẹp cho nên có thể dùng các phổ này nhận biết định danh về sự có mặt

của hợp chất cacbonyl.

a.


b.

c.

Hình 1.17. Phổ hồng ngoại của một số hợp chất chứa nhóm cacbonyl CO a) n-propyl phenyl xeton; b) 2-metyl-1,4-naphtoquinon; c) Axit valeric

a. Andehit mạch thẳng

Vạch phổ hấp thụ của nhóm C=O ở vùng 1740-1720 cm-1 ở trạng thái

khí tần số hấp thụ sẽ cao hơn khoảng 20 cm-1. Nhóm chức của andehit ngoài nhóm C=O còn có một liên kết hydro với

nguyên tử cácbon của nhóm cacbonyl, do sự chuyển dịch các điện tử của

nhóm C=O có thể tồn tại dạng mesome sau: RHC=O RHC+O- Bảng 1.18: Tần số đặc trưng của nhóm C=O và C=C

trong các hợp chất khác nhau. Hợp chất C=O cm-1 C=C cm-1

C6H6-CHO

CH2=CH-CHO CH2C-CHO

CH3CH=CH-CHO

CH3(CH=CH)2CHO CH3(CH=CH)3CHO CH3(CH=CH)4CHO CH3(CH=CH)5CHO

HC C-CHO

1705 (lỏng) 1722 (pha hơi)

1703 1702

1700 (1685)

1677 1674 1673 1664 1692

1620 1638

1644 1642 1615 1592 1570

-


Tần số dao động của andehit mạch thẳng ở vùng 1740-1720 cm-1 của

andhit thơm ở vùng 1740-1685 cm-1. Các andehit chưa no kiểu , C=CH-CHO

Có vạch hấp thụ của C=O nằm ở vùng 1700-1660 cm-1 và liên kết C=C ở

1640-1560 cm-1.Thông thường cường độ vạch hấp thụ C=C yếu hơn so với

vạch hấp thụ C=O. Dao động hóa trị C-H ở nhóm cacbonyl hấp thụ ở vùng 2900-2700 cm-1

và thường cho hai đỉnh ở 2810 và 2720 cm-1 với cường độ mạnh. b. Keton bão hòa

Phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm C=O ở vùng 1725-1705 cm-1. Axeton ở

trạng thái hơi có vạch phổ ở 1742, còn trong dung môi thì vạch phổ ở vùng

1728-1718 cm-1. c. Xeton bão hòa

Xeton bão hòa có vạch hấp thụ ở 1742-1738 cho dạng hơi ứng với dao

động hóa trị của nhóm C=O còn ở thể lỏng có vạch ở hấp thụ ở 1725-1705 cm-1. Nhóm CH3 gần cạnh nhóm C-O cho vạch hấp thụ ơ 1370-1350 cm-1 đặc

trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H. Nhóm CH2 ở gần cạnh nhóm C=O cho đỉnh hấp thụ ở 1440-1405 ứng với

dao động biến dạng của của liên kết C-H.

Hình 1.18. Phổ hồng ngoại của axeton

d. Xeton không bão hòa

Cho vạch hấp thụ tương ứng với dao động hóa trị C=O và C=C. Do hiệu

ứng truyền điện tử liên hợp đã làm chuyển dịch tần số hấp thụ của C=O và

C=C so với hợp chất biệt lập. Tần số hấp thụ của C=O liên hợp sẽ giảm di từ 30-50 cm-1 và của C=C

cũng giảm đi khoảng cm-1.


Bảng 1.19. Tần số hấp thu C=O và C=C của xeton không bão hòa Công thức C=O C=C

CH3-CO-CH2=CH2

CH3-CO-CH2-C(CH3)=CH2 CH3-CO-CH2-CH=CH2

CH3-CO-CH2-C(CH3)=CH2 CH3-CO-CH=CH-CH3

CH3-CO-CH=CH-CH(CH3)2

1723 1718 1718 1706 1686 1684 1707 1690

1701, 1682 1702

1639 1651 1683 1618 1630 1619 1634 1626 1622 1621

Bảng 1.20: Tần số đặc trưng của nhóm C=O trong xeton vòng thơm. Hợp chất C=O (cm-1)

C6H5-CO-CH3 C6H5-CO-CH2-CH3

p-CH3-C6H4-CO-CH3 p-NO2-C6H4-CO-CH3

-Naphtyl-CO-CH3 -Naphtyl-CO-CH3 C6H5-CO-C6H5

p-CH3-C6H4-CO-C6H5 p-Cl-C6H4-CO-C6H5

p-NH2-C6H4-CO-C6H5

1691 1692 1691 1700 1685 1685 1664 1661 1667 1651

Bảng 1.21: Tần số đặc trưng C=O của xeton vòng bão hòa

Hợp chất Góc vòng (độ)

C=O (cm-1)

Xiclobutanon Xiclopentanon Xiclohexanon Xicloheptanon

82 101 116 121

1788 1746 1715 1703


Xiclooctanon 133 1702 Các xeton vòng bão hòa có tần số hấp thụ C=O thay đổi theo độ lớn của

vòng C3 > C4 > C5 > C6 > C7 C8 Các xeton vòng có đặc trưng dao động C-H vòng nằm ở vùng 1460 –

1400 cm-1 với nhiều đỉnh hấp thụ khác nhau.

a)

b)

Hình 1.19: Phổ hồng ngoại của một số xeton không bão hòa a) trans-2-hexanal ; b) 3-penten 2-on

e. Axít cacboxylic

Axit cacboxylic ở trạng thái hơi và trong dung môi không phân cực với

nồng độ thấp có phổ hấp thụ của nhóm C=O ở vùng 1790-1770 cm-1. Ở trạng

thái rắn vạch hấp thụ sẽ chuyển dịch về phía bước sóng dài hơn khoảng 30

cm-1. Mặt khác ở trạng thái rắn và lỏng thì vạch hấp thụ nhóm C=O của axit

cacboxylic hầu như trùng hợp với keton và andehit nhưng cường độ của

chúng cao hơn khoảng 2-3 lần ( =1500 so với keton là 300-600). Este phức có vạch phổ của nhóm C=O ở 1750-7-1735 cm-1. Cũng giống

như axit trong phổ của este phức xuất hiện vạch phổ ở vùng 1300-1050 cm-1 đặc trưng cho nhóm C-O-C, nhưng có cường độ mạnh hơn và rộng hơn, đôi

khi bị chia tách thành những vạch nhỏ.


Anion của axit cacbocylic [ COO- ] có hai vạch phổ ở vùng 1680-1610 và 1400-1300 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm

COO-. Nhóm C=O có thể làm thay đổi tần số của dao động của nhóm ankyl sát

cạnh nó Ví dụ. Tần số dao động biến dạng của nhóm metyl CH3 trong keton dịch

chuyển về vùng 1360-1355 cm-1. Còn trong este của axit cacbonoic chúng hấp

thụ ở vùng 1440-1435 cm-1

Nhóm cacboxyl –COOH gồm hai nhóm C=O và O-H Vì có sự dịch chuyển electron trong nhóm cacboxyl nên nó tồn tại hai

dạng mesome khi đó tần số đặc trưng của C=O và OH sẽ khác so với andehit,

ancol và phenol.Tần số dao động hóa trị của C=O trong axit và andehit, xeton khác nhau do hiệu ứng chuyển dịch electron.

a)

b)

Hình 1.20. Phổ hồng ngoại của một số axit hữu cơ 1- axit phenyl axetic; 2- axit benzoic ;

Các axit cacboxylic có thể tạo liên kết cầu hydro giữa hai phân tử tạo ra

dimer làm thay đổi tần số đặc trưng của C=O và OH và thường có hai đỉnh


Vạch hấp thụ dao động hóa trị của C=O rất nhạy với sự thay đổi trạng

thái vật lý của hợp chất, thông thường tần số C=O của hợp chất ở thể hơi là

cao nhất, sau đó trong dung môi phân cực yếu như CS2, CCl4 hoặc không

phân cực như CHCl3 hoặc CHBr3. Còn tần số C=O ở thể rắn là thấp nhất do

có sự tương tác giữa các phân tử và thường giảm khoảng 15 – 45 cm-1. Axit cacboxylic có các vạch hấp thụ sau:

Bảng 1.22: Các vạch hấp thụ các axit cacboxylic Cấu tạo C=O OH

Monome (axit bão hòa) Dime (bão hòa)

1800 – 1740 1720 – 1680

3570 – 3500 3000 – 2500

Axit cacboxylic thơm Monome

dime

1760 – 1730 1715 – 1680

3560 – 3520 3000 – 2500

Axit chưa bão hòa > C=CH-COOH > C C-COOH

1710 – 1680 1690 – 1670

Hình 1.21.Tần số dao động của C=O trong axit propionic trong các dung môi

khác nhau a - thể hơi; b –màng mỏng; c- trong dung môi CCl4 0,5 M; d- trong dung môi

dioxan

5.6.4. Các hợp chất chứa Nitơ

a. Axit amit Đối với amit bậc 1 và bậc 2 có dao động hóa trị N-H đặc trưng ở vùng

3500 và 3400 cm-1 đối với axit bậc 1 trong dung môi không phân cực Amit bậc 2 có 1 vạch hấp thụ của nhóm NH tự do ở vùng 3440 – 3420

cm-1 (cấu trúc cis) và 3460 – 3340 cm-1 (cấu trúc trans) Dao động hóa trị của nhóm N-H trong hợp chất amit có vạch hấp thụ ở

1690 – 1630 cm-1 trong dung môi loãng


Dao động biến dạng của nhóm NH có vạch phổ đặc trưng ở vùng 1620 – 1590 cm-1 đối với amit bậc 1 và 1550 – 1510 cm-1 đối với amit bậc 2.

Hình 1.22. Phổ hồng ngoại của N - metylaxetamit

b. Các Amin

Trong phổ IR có các vạch đặc trưng cho dao động của nhóm N-H và C-N Dao động hóa trị của nhóm N-H nằm ở vùng 3500 – 3300 cm-1 (amin bậc

I và II). Amin bậc III không có vạch hấp thụ này. Giống như nhóm OH, nhóm

amin cũng có xu hướng tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử, khi đó tần

số sẽ dịch chuyển về phía tần số nhỏ hơn. Dao động biến dạng của nhóm

NH2- có vạch hấp thụ 900 – 650 cm-1 đối với amin bậc 1. Trong vùng 1360 – 1000 cm-1 tất cả các amin đều xuất hiện vạch phổ đặc

trưng cho dao động của liên kết C-N trong mạch. Các muối của axit amin có vạch hấp thu của các ion COO- và NH3

+. Dao động hóa trị của NH3 ở tần số 3100– 2600 cm-1 và 2200 – 2000 cm-1

.

Dao động biến dạng bất đối xứng của NH3+ ở 1530 – 1490 cm-1

.

Dao động hóa trị bất đối xứng của COO- ở 1605 – 1555 cm-1.

Dao động hóa trị bất đối xứng của CO2 ở 1425 – 1393 cm-1.

Dao động biến dạng đối xứng NH3+ ở 1530 – 1490 cm-1

.

Dao động biến dạng của C-H ở 340 – 1315 cm-1.

Nhóm amin ảnh hưởng đến dao động hóa trị và biến dạng của các gốc

hydrocacbon (N-CH3, N-CH2-...) nối liền với nitơ Đối với liên kết N=C- dạng R-CH=N-R‟ Trong đó R‟: Alkyl, Aromatic, OH thì vạch hấp thụ trong khoảng 1690 –

1625cm-1. Ở trạng thái rắn, tần số hấp thụ thấp hơn khoảng 20 – 30cm-1 Cường độ hấp thụ của nhóm –C=N- khá mạnh và phụ thuộc vào đặc tính

của nhóm liên kết với nó.


Ví dụ: Oxim xiclohexanon có cường độ hấp thụ ( = 20) trong khi đó đối với hợp

chất dạng Ar-CH=N-Ar thì cường độ tăng lên rất cao ( = 100) Bảng 1.23: tần số hấp thụ của liên kết N-H của nhóm amin (cm-1)

Chất Dung dịch Hơi

Metyl amin a 3398

s 3344 3425 3360

n-butylamin a 3398

s 3344 3412 3447

anilin a 3398

s 3344 3407 3416

Trong các amin thơm, nếu bên cạnh nhóm NH2 còn có các nhóm –OH, -

COOR, NO2 có thể hình thành cầu nối hydro nội phân tử cho nên tần số N-H giảm

Ví dụ: Vùng 1650 – 1500 và 960 – 650 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng

N-H của amin bậc 1 và 2, N-H của amin bậc 1 có vạch 1650 – 1580 cm-1 còn vạch 1600 – 1500 cm-1 có cường độ yếu đặc trưng cho dao động biến dạng

của amin bậc 2. Liên kết cầu hydro làm tăng tần số hấp thụ. Nhóm CH3-N và CH3-NH-R

hấp thụ ở tần số thấp hơn nhóm CH3 của hydrocacbon Bảng 1.24: Tần số hập thụ CH3 của amin

R CH3

Ankyl Aryl CH3

ArylN(CH3)

1805 – 2780 2820 – 2815 2825 – 2810 2725 – 2765,

2800

Muối của amin: nhóm NH3 trong muối amin hấp thụ ở vùng 3020 cm-1 đặc

trưng cho dao động hóa trị của NH3 Dao động biến dạng của NH3 hấp thụ ở vùng 1600 – 1570 cm-1


Muối amin bậc 2 NH2 và bậc 3 NH có vạch hấp thụ ở 2550 –2700cm-1 và 1600 cm-1.

Muối amin bậc 4 R4N+ không hấp thụ ở vùng hồng ngoại c. Nitril

Có vùng hấp thụ đặc trưng ở 2260 – 2215 cm-1 ứng với dao động của

nhóm nitril C N. tần số hấp thụ của C N của các nitril mạch bão hòa (mono-, di- nitril) ở 2260 – 2240 cm-1. Các nối đôi liên hợp và vòng thơm làm giảm tần

số của nitril khoảng 20 – 30 cm-1. Cường độ hấp thụ thay đổi nhiều có thể tăng

gấp đôi khi có nối đôi liên hợp. Nhóm nitro NO2 có hai vạch phổ cường độ mạnh ở vùng 1650 – 1500 và

1390 – 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm

NO2 trong các hợp chất mạch thẳng. Nhóm nitro liên hợp với nối đôi dẫn đến giảm tần số hấp thụ của cả hai

vạch phổ. Trong hợp chất nitro vòng thơm tần số hấp thụ của dao động hóa trị ở

vùng 1550 – 1520 và 1360 – 1345 cm-1.

5.6.5. Hợp chất cơ kim

Những liên kết cacbon kim loại C-Me có phổ hấp thụ ở vùng tần số thấp

trong khoảng 800 – 400 cm-1 phụ thuộc vào kim loại và gốc hữu cơ. Đối với gốc Alkyl (-CH3) nối với nguyên tử kim loại (Me-CH3) dao động

biến dạng nằm ở vùng 1180 – 1140 cm-1 và tần số này không khác nhiều so

với các hợp chất hữu cơ không có kim loại thêm vào. Phức của kim loại với hợp chất chưa no do có sự tạo thành liên kết hydro

đã làm giảm tần số của dao động hóa trị liên kết C=C đi rất nhiều, có thể giảm

đến 100 cm-1. Ví dụ: sự tạo thành phức KPt(C2H4)Cl3 tần số C=C giảm từ 1263 đến

1516 cm-1 Trong các hợp chất Aryl-Me thì tần số hấp thụ Me-C ở 1120 -1050 cm-1 Hợp chất cơ kim của các vòng không no 5 cạnh và 6 cạnh có những vạch

phổ đặc trưng ở 3100 cm-1 (dao động hóa trị của C-H), 1950 cm-1 dao động

đối xứng của vòng và 1005 cm-1, 814 cm-1 dao động biến dạng trong mặt

phẳng và ngoài mạch thẳng của liên kết C-H. Khi trong vòng có nhóm thế thì

vạch phổ 1005 và 1150 cm-1 sẽ biến mất và có thể dựa vào hiện tượng này để

phân biệt vòng có nhóm thế hay không. Khi liên kết kim loại-vòng giảm thì tần

số dao động C-H ngoài mặt phẳng cũng giảm theo. Bảng 1.25: Tần số đặc trưng của một số phức cơ kim C-Me


Hợp chất C-Me (cm-1) Al2(CH3)6

Al2(CH3)4Cl2 Al2(C2H5)6 Cd(CH3)2 Cd(CH3)4 Hg(CH3)2

LiCH3 LiC6H5

Pb(CH3)4 PtCl2C3H6 Sn(C6H5)4

(CH3)3SnCl (C6H5)3SnCl

(CH3)2Zn (C5H5)2Fe

776, 696, 604, 563 720, 585

662, 545, 477 538 602 550

514, 417 421, 378

478 563 1062

513, 545 1066 615 478

Ví dụ: với phức C5H5Cr tần số dao động C-H có giá trị 668 cm-1 đối với

dibenzolcrom có các vạch phổ sau: Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng 794, 839 cm-1 Dao động vòng thơm 1426 cm-1 Dao động hóa trị C-H = 3037 cm-1 Sự tạo thành liên kết với kim loại dẫn đến sự giảm tần số dao động của

vòng thơm và tăng tần số dao động ngoài mặt phẳng của C-H. 5.6.6. Phức cacbonyl

Tần số dao động hóa trị của nhóm C=O ở vùng 2150 cm-1. Khi tạo phức

với kim loại, tần số này giảm đi thay đổi trong khoảng 2120 – 2020 cm-1. Còn tần số dao động của liên kết Me-C ở vùng 550 – 360 cm-1 đối với hợp chất

nhóm cacbonyl chỉ liên kết với 1 nguyên tử kim loại thì phụ thuộc vào bản chất

của kim loại và tính chất của các nhóm thế khác mà tần số hấp thụ có thể nằm

ở vùng 1900 – 2100 cm-1. Đối với cầu nối liên kết một lúc 2 nguyên tử kim loại thì tần số hấp thụ

giảm đến 1700 – 1400cm-1. Vì vậy có thể phân biệt nhóm cacbonyl cầu nối

hoặc cacbonyl cuối mạch.


Cường độ vạch hấp thụ của dao động hóa trị C=O thường rất cao. Phức

cacbonyl đa nhân như Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Co2(CO)8, Co4(CO)4 cho hấp thụ

CO ở 2100 – 2000 cm-1 còn nhóm CO tạo cầu hấp thụ ở 1900 – 1800 cm-1. Bảng 1.26. Tần số hấp thụ C=O của một số phức cacbonyl cm-1

Hợp chất C=O Me-C Ni(CO)4 Fe(CO)5

[Mn(CO)5]- Cr(CO)6 Mo(CO)6 Fe2(CO)9

Fe3(CO)12

2057 2028, 1994 1898 – 1863

2000 2004

2080, 2034 1826 (liên kết cầu)

2043, 2020 1833 (liên kết cầu)

422 472, 430

441 368

6. Phân tích định tính và định lượng

6.1. Phân tích định tính

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại có kết quả khá chính xác về sự có

mặt của các nhóm chức trong phân tử và đặc tính của liên kết cũng như cấu

trúc và vị trí các nhóm thế trong hợp chất. Để phân tích định tính và định danh hợp chất hóa học, cần phải nắm

được các tần số dao động đặc trưng của các nhóm chức và của các liên kết

giữa các nguyên tử. Những tần số này đã được xác định bởi các nhà khoa học và đã được

đưa vào bảng tra cứu. Khi có được các phổ hồng ngoại của một chất chưa

biết nào đó người ta có thể so sánh và tra cứu tần số các dao động được lưu

trong thư việ tra cứu và định danh các hợp chất hóa học. Ngoài ra người ta còn kết hợp với các phương pháp khác như phổ

Raman để định danh chính xác các hợp chất. 6.2. Phương pháp định lượng

Phân tích định lượng bằng phổ hồng ngoại ít chính xác hơn so với các

phương pháp khác (như phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis). Đối với hợp chất ở

dạng dung dịch thì phân tích định lượng cho kết quả chính xác hơn so với

mẫu dạng rắn. Cơ sở của phương pháp định lượng cũng dựa trên định luật Lamber-Bia.


DcI

Io ..lg

Trong đó: D: mật độ quang : hệ số hấp thụ c: nồng độ ℓ: chiều dày lớp dung dịch Theo phương trình trên, đối với mỗi một chất trong các điều kiện nhất

định về bước sóng và cùng một loại cuvet thì mật độ quang tỷ lệ với nồng độ

dung dịch. Sự phụ thuộc tuyến tính này chỉ đúng trong khoảng nồng độ thấp

của dung dịch. Nếu nồng độ quá cao sẽ xuất hiện ảnh hưởng của sự phản xạ

và tán xạ ánh sáng trong dung dịch. Ngoài ra cửa sổ của cuvet được chế

bằng tinh thể KBr, NaCl rất dễ bị hút ẩm và bị mờ cho nên dễ gây sai số. 6.2.1. Định lượng mẫu tinh khiết

Để định lượng mẫu tinh khiết cần phải ghi phổ và thiết lập mối quan hệ

giữa tỷ số độ hấp thụ (Io/I) với nồng độ chất khác nhau ở bước sóng nhất định. Tỷ số (Io/I) có thể xác định dựa trên phổ đồ với đường nền cơ sở. Cách thực hiện: lập bảng Pha mẫu với các nồng độ khác nhau C1, C2, C3, C4,... Cn Đo phổ của mẫu và xác định giá trị mật độ quang tương ứng bằng tỷ số

hấp thụ (Io/I) trên các phổ đồ. Chú ý chọn đường nền sao cho xác định Io một cách chính xác. Vẽ đồ thị đường cong chuẩn phụ thuộc giữa D và f(c) từ giá trị thực

nghiệm STT

mẫu [c] mg/l D

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10


Về lý thuyết đường biểu diễn của hàm trên là một đường thẳng tuyến tính

qua góc tọa độ, nhưng thực nghiệm thường nhận được đường thẳng bị uốn

cong ở đầu. Vì vậy phải tiến hành xác định định lượng từng khoảng nồng độ

tuyến tính ở đoạn thẳng của đường chuẩn. Ngoài phương pháp đường chuẩn cũng có một số phương pháp khác

được sử dụng là phương pháp đo hiệu số độ hấp thụ. 6.2.2. Phân tích định lượng thành phần hỗn hợp

Nguyên tắc chung dựa vào tính chất độ hấp thụ của hỗn hợp bằng tổng

độ hấp thụ của từng hợp phần ở cùng một bước sóng. DTS = D1 + D2 + D3 + D4 +... + Dn

Hay DTS = 1c1ℓ + 2c2ℓ + 3c3ℓ + 4c4l +... + ncnℓ Trong đó: DTS: mật độ quang của dung dịch đo Di: mật độ quang của mỗi hợp phần

i: hệ số hấp thụ của mỗi hợp phần ci: nồng độ của mỗi hợp phần trong dung dịch ℓ: chiều dày lớp dung dịch (cuvet) Để xác định hàm lượng mỗi chất (định lượng) cần phải lập hệ phương

trình với n hợp phần trong hỗn hợp. Ví dụ: dung dịch hỗn hợp của ba hợp phần cần phải xác định hàm lượng

của chúng, hệ phương trình được xây dựng như sau:

......

......

......

3

3

32

3

21

3

1

3

3

2

32

2

21

2

1

2

3

1

32

1

21

1

1

1

cccD

cccD

cccD

Ts

Ts

Ts

trong đó 1

TsD , 2

TsD , 3

TsD là mật độ quang của ba bước sóng đặc trưng khác

nhau phụ thuộc vào chất chứa trong hỗn hợp. Từ các phổ hấp thụ của chất chuẩn có thể tìm được của mỗi hợp phần

tại mỗi tần số xác định. Thay các giá trị vào phương trình có thể tính được

nồng độ C1, C2 và C3 của mỗi chất trong hỗn hợp. 7. Các tần số đặc trưng của các hợp chất hydrocacbon

7.1. Hydrocacbon no (Ankan)

Nhóm chức (cm-1) ( m) Cường độ Ghi chú -CH3 2975 – 2950

2885 – 2860 3,36 – 3,39 3,47 – 3,50

mạnh (70) mạnh (30)

as-CH3: bất đối xứng

s-CH3: đối xứng


O-CH3 2830 – 2815 mạnh (35 – 75) N-CH3 2820 – 2730 mạnh (15 – 21)

-C(CH3)2 1470 – 1435 1385 – 1370 1385 – 1370 1370 – 1365 1175 – 1165 1170 – 1140 840 – 790

6,80 – 6,97 7,22 – 7,30 7,22 – 7,30 7,30 – 7,33 8,51 – 8,58 8,55 – 8,77

11,90 – 12,66

Tb (<15)

mạnh (15) mạnh mạnh mạnh mạnh

Tb

as-CH3

s-CH3 dao động

mạnh dao động

mạnh dao động

mạnh -C(CH3)3 1395 – 1385

1365 1255 – 1245 1250 – 1200

7,17 – 7,22 7,33

7,97 – 8,03 8,00 – 8,33

Tb mạnh mạnh mạnh

Dao động trong mạch

Nt

-CH2- 2940 – 2915 2870 – 2845

3,40 – 3,45 3,49 – 3,52


CH2 bất đối xứng

CH2 đối xứng -CH2- trong vòng 3 cạnh xiclopropan

3080 – 3040 1020 – 1000

3,25 – 3,29 9,80 – 10,00

Tb Tb

CH2 bất đối xứng

dao động mạch

-(CH2)n- 750 – 720 1350 – 1180

13,33 – 13,89 7,40 – 8,48

mạnh yếu

2900 – 2880 1340

3,45 – 3,47 7,46

yếu yếu

7.2. Hydrocacbon không no (Anken)

Có những dao động đặc trưng của các liên kết sau. Dao động nhóm C-H. Nhóm chức (cm-1) Cường độ Ghi chú -CHR=CH 3095 – 3010

2975 1420 – 1410 1300 – 1290 995 – 985 915 – 905

Trung bình (30)

Trung bình Trung bình Thay đổi


CH2: bất đối xứng

CH2: đối xứng CH2 trong mặt

phẳng CH trong mặt

phẳng CH2 ngoài mặt

phẳng CH ngoài mặt

phẳng RR‟C=CH2 3095 – 3075

1800 – 1750 Trung bình

Tb (30)

CH2


1420 – 1410 895 – 885

Tb (10 – 20) mạnh (100 –

150)

CH2 trong mặt phẳng

CH2 ngoài mặt phẳng

CHR=CHR‟ 3040 – 3010 1420 – 1400 730 – 665

Tb Tb (10 – 20)

Tb (40)

CH CH trong mặt


phẳng CHR=CHR‟

Trans 3040 – 3010 1310 – 1290 980 – 960

Tb yếu

mạnh (100)

CH CH trong mặt


phẳng CRR‟=CHR” 3040 – 3010

850 – 790 Tb

mạnh CH

CH ngoài mặt phẳng

Dao động liên kết đôi C=C C=C không

liên hợp 1680 – 1620 Thay đổi

CHR=CH2 1695 – 1640 Tb (40) CRR‟=CH2 1660 – 1640 Tb (35)

CHR=CHR‟ cis 1665 – 1635 Tb CHR=CHR‟

trans 1675 – 1665 yếu

CRR‟=CR”R‟” 1690 – 1670 Thay đổi Dien 1650-1600

Polydien 1650 C=C liên hợp

với phenol 1625 mạnh

C=C liên hợp với CO

1660 – 1586 mạnh

7.3. Hợp chất vòng thơm (Aromatic)

Dao động vòng benzen Hợp chất (cm-1) a Ghi chú

Vòng thơm 1625 – 1575 1525 – 1475 1590 – 1375 1465 – 1440

Thay đổi

Thay đổi

Thay đổi

Thay đổi

Thường gần với 1600 gần với 1500

mạnh đối với hệ liên hợp


Dao động hóa trị C-H 3080 – 3030 Tb

(<60) Thường có vài vạch

phổ Dao động biến dạng CH trong mặt phẳng

Một nhóm thế 1,3 ; 1,2,3

và1,3,5 nhóm thế

1175 – 1125 1110 – 1070 1070 – 1000

yếu yếu yếu

Dao động biến dạng CH ngoài mặt phẳng Một nhóm thế 1,2 nhóm thế 1,3 nhóm thế

770 – 730 710 – 690 770 – 735 900 – 860 810 – 750 725 – 680

mạnh mạnh mạnh

tb mạnh

tb

1,4 và 1,2,3,4 nhóm thế

1,2,3 nhóm thế

1,2,4 nhóm thế

860 – 800 800 – 770 720 – 685 860 – 800 900 – 860

mạnh mạnh

tb mạnh

tb

Trong vùng 2000 – 1600 cm-1, tất cả hợp chất thơm đều có nhóm vạch

phổ yếu, số lượng và vị trí vạch phổ được xác định bởi loại thế của vòng

thơm. 7.4. Hợp chất cơ kim

Các liên kết kim loại-cacbon Me-C trong các hợp chất cơ kim cho hấp thụ

đặc trưng trong quang phổ hồng ngoại ở tần số 800 – 400 cm-1 tùy theo gốc

hữu cơ và kim loạ1. Dao động biến dạng của nhóm CH3 liên kết với kim loại (Me-CH3) có vạch

phổ ở vùng 1180 – 1140 cm-1. Dao động biến dạng của -CH2- liên kết với kim loại (Me-CH2-) hấp thụ ở

vùng 1430 – 1415 cm-1 đối với phức của Hg, Zn, Cd, Sn. Trong các hợp chất Aryl-Me thì tần số đặc trưng ở vùng 1120 – 1050 cm-1 Ví dụ: Si(C6H5)4 - vạch phổ ở 1100 cm-1

Ge(C6H5)4 - vạch phổ ở 1080 cm-1 Sn(C6H5)4 - vạch phổ ở 1152 cm-1 Pb(C6H5)4 - vạch phổ ở 1052 cm-1

7.5. Hợp chất dị vòng


Các hợp chất dị vòng 5 cạnh và 6 cạnh trong các phân đoạn dầu mỏ và

hợp chất hữu cơ rất đa dạng và phong phú. Nhưng quan trọng nhất là nhóm

vòng 5 cạnh chứa các dị nguyên tố S, N, O (thiophen, furan, pirol) và dị vòng 6

cạnh (piridin) Tần số dao động của nhóm dị vòng 5 cạnh và 6 cạnh của các liên kết CH

nằm ở vùng 3000 – 3200 cm-1, còn liên kết NH ở vùng 3400 cm-1, dao động

vòng vòng ở 1300 – 1600 cm-1, dao động biến dạng của liên kết CH ở 700 – 800 cm-1 và NH ở 1620 cm-1.

Các hợp chất dị vòng sáu cạnh ngưng tụ như quinolin và acridin Có các dao động hóa trị CH ở vùng 3100 – 3050 cm-1 và dao động biến

dạng CH ở 1350 – 800 cm-1. 8. Công thức thực nghiệm J.Brand

Để xác định thành phần hóa học của các phân đoạn dầu mỏ gồm các

hydrocacbon parafin Cp, naphten CN, aromatic CA. Tác giả J Brand đưa ra

công thức thực nghiệm dựa vào kết quả phân tích phổ hồng ngoại của các

hydrocabon trong các phân đoạn dầu mỏ. Các công thức đó đuợc biểu diễn như sau: 1- CA =1,2 +9,8 (1600 cm-1) 2- CA = 3,0+6,6 (813 cm-1) Công thức này áp dụng cho giới hạn CA = 60 % 3- CA = 36,2 +6,6 (720 cm-1) Công thức này áp dụng cho giới hạn CA <10 % 4- Cp 29,9 +6,6 (720cm-1) Công thức này áp dụng cho giới hạn CA 10-25% ; Cp =40-70 % 5- Cn 240 lg lg [ 100 (970 cm-1) ] -25,5. Công thức 5 thường ít sử dụng

hơn vì vạch phổ 970 cm-1 yếu và không ổn định. Công thức sau thường được sử dụng nhiều hơn. Bằng cách lấy 100 trừ

đi tổng của hàm lượng CA và CP 6- CN = 100 -(Cp+CA) Trong các công thức trên là cường độ các vạch phổ tại bước sóng xác

định và được biểu diễn qua công thức sau.

=

0lg

Trong đó ℓ : độ dầy của cuvét (thường là 1 mm)


0 : cường độ tia đơn sắc ban đầu trước khi truyền qua lớp vật

liệu :Cường độ tia đơn sắc sau khi qua khỏi lớp vật liệu. Từ các công thức trên có thể tính được hàm lượng các hydrocacbon

tương ứng. 8.1. Các hướng đi khi giải phổ hồng ngoại

Đối với một chất chưa biết để có thể xác định các nhóm chức đặc trưng

có trong hợp chất cần phải định hướng xem trong các giải phổ có cường độ

hấp thụ và vị trí các vạch phổ cũng như hình dạng của chúng để giúp các nhà

phân tích định hướng để giải các phổ hồng ngoại của chất chưa biết. Đôi khi

người ta cũng quan tâm đến các thông tin về sự vắng mặt của các dải phổ

đặc trưng bên cạnh những thông tin về sự có mặt của các dải phổ với cường

độ mạnh. Một số vạch phổ đặc trưng của các nhóm chức như sau: Ancol và amin có vạch phổ đặc trưng cho liên kết OH và NH ở vùng 3400

– 3100 cm-1 Anken và Ankyn có vạch phổ đặc trưng của liên kết CH ở vùng 3000 –

3100 cm-1. Sự khẳng định của vòng thơm còn có thể quan sát bởi các nhóm

vạch ở 1600 – 1500 cm-1 và vạch < 900 cm-1 Các vạch ở 1640 – 1680 cm-1 với cường độ trung bình đặc trưng cho liên

kết C=C, còn vạch 3000 – 2850 cm-1 là liên kết CH trong CH3 bão hòa. Nhóm cacbonyl (C=O) có vạch phổ với cường độ mạnh ở 1690 – 1760

cm-1, thể hiện sự có mặt của andehit, keton, cacboxylic axit, este, amit, anhydrit

Ngoài ra nếu là hợp chất andehit thì còn có vạch phổ của liên kết CH ở

vùng 1840 – 2720 cm-1. Nhóm ester C-O có vạch phổ ở vùng 1080 – 1300 cm-1. Hầu như tất cả

các cacboxylic axit, ester, ancol, andehit đều chứa vạch phổ này nên cẩn thận

trong khi giải phổ. Nhóm C C và C N đều có vạch phổ ở vùng 2100 – 2260 cm-1 nhưng

cường độ yếu và trung bình. Nhóm metyl CH3 có vạch phổ ở vùng 1380 cm-1. Ở giải phổ này có thể

thấy hai vạch phổ bị phân chia đối với nhóm dimetyl của isopropyl. 8.2. Một số bài tập ví dụ về giải phổ hồng ngoạ1.

Ví dụ 1: Phổ hồng ngoại của 4-metylbenzenaldehit


Các vạch phổ trên đặc trưng cho cac nhóm chức sau ; 3080cm-1 nhóm CH vòng thơm 2760cm-1 nhóm CH của andehit 1735cm-1 nhóm andehit CO 1610cm-1 nhóm cacbonyl liên hợp với vòng thơm 1414cm -1 nhóm metyl (dao động biến dạng) 820cm-1 dao động biến dạng của CH vòng thơm Ví dụ 2: Phổ hồng ngoại của 2-hydroxylbenzaldehit

Các vạch phổ trên đặc trưng cho các nhóm chức sau ; 3250cm-1 nhóm OH 3120 nhóm CH vòng thơm 2820 nhóm CH andehit 1690 nhóm C=O 1600-1500 vòng thơm 1200 hấp thụ của phenol C-O 1050 cm-1 hấp thụ của ancol bậc 1 1100 hấp thụ của ancol bậc 2


1150 hấp thụ của ancol bậc 4, 760-720 dao động của hydro trong vòng

thơm. Ví dụ 3: phổ hồng ngoại của diphenyl metan

Các vạch phổ trên đặc trưng cho các nhóm chức sau : 3060 cm-1 -nhóm CH vòng thơm 2960 &2890 – nhóm CH bão hòa không đối xứng và đối xứng 1610&1510 - nhân thơm 1470 1471 nhóm CH2 bão hòa 745 & 705 nhóm H vòng thơm Ví dụ 4: phổ hồng ngoại của dietyl malonat

Các vạch phổ trên đặc trưng cho các nhóm chức sau : 2995 cm-1 - nhóm CH no đới xứng và bất đối xứng 1765&1740 - vạch đúp đặc trưng cho hai nhóm CO 1380 - nhóm CH3dao động biến dạng 1280 - đặc trưng do dao động hóa trị của nhóm C-O-C este 1045 Dao động hóa trị đối xứng của C-O-C trong este. Ví dụ 5: Phổ hồng ngoại của squalan (C30H62)


Các vạch phổ đặc trưng cho các nhóm chức sau : 2960 & 2980 cm-1 dao động hóa trị của nhóm CH bất đối xứng và đối

xứng. 1480 - nhóm CH2 1395 – dao động biến dạng của nhóm CH3

9. Thực hành phân tích hợp chất hydrocacbon parafin, naphten,

hydrocacbon thơm trong phân đoạn dầu mỏ bằng phổ hồng ngoại.

Mục đích của bài thực hành này giúp học viên nắm được các thao tác, vận hành trên máy đo phổ IR một cách thành thạo và cách chuẩn bị mẫu phân

tích thích tuỳ theo tính chất của mẫu. Giải được các phổ đồ phân tích mẫu cụ thể. Biết nhận xét đánh giá kết

quả phân tích. 9.1. Các công việc chuẩn bị

9.1.1. Máy đo phổ hồng ngoại với các cấu hình sau

- Bộ cấp nguồn sáng, - Bộ tách ánh sáng đơn sắc, - Bộ phận nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu - Bộ phận xử lý tín hiệu

9.1.2. Các loại dụng cụ và hoá chất cần thiết cho thí nghiệm

- Cân phân tích. - Thiết bị chuẩn bị mẫu rắn. KBr - Tủ sấy chân không. - Bình đựng mẫu các loại. - Bình hút ẩm - Dung môi cho từng bài cụ thể.CCl4, CHCl3... - Các mẫu hydrocacbon chuẩn.(n-parafin C6-C10, cyclohexan, benzen,

toluen, xylen,...)


9.2. Cách tiến hành thí nghiệm

9.2.1. Mẫu dạng lỏng

Nếu là chất lỏng tinh khiết thì dùng hai tấm KBr có độ dầy khoảng 0.1 mm

và nhỏ một giọt chất lỏng vào giữa hai tấm KBr tạo thành lớp màng mỏng chất

lỏng ép giữa hai tấm đó. 9.2.2. Tấm KBr được chuẩn bị như sau

Lấy khoảng 300-500 mg KBr tinh khiết cho vào cối nghiền mịn, sau đó

cho bột đã nghiền vào khuôn ép, san đều và đưa vào máy ép thuỷ lực. Nối khuôn mẫu với hệ thống hút chân không, tạo chân không đến khoảng

1.3.10-4 kPa. Để ở áp suất chân không này trong khoảng 2 phút để rút hết không khí ra

khỏi hệ. Tăng áp suất máy ép lên khoảng 15 tấn và để yên trong khoảng 1 phút Sau đó nhả chân không từ từ đến áp suất thường. Lấy tấm KBr ra khỏi khuôn mẫu cẩn thận sao cho không bị bể và đưa

vào giá đỡ (chú ý tránh đụng tay vào bề mặt tấm ép KBr). Nếu thực hiện các

thao tác tốt tấm ép KBr phải trong suốt và đồng đều. Dung dịch mẫu được chuẩn bị như sau Hòa tan chất nghiên cứu vào dung môi thích hợp với nồng độ 1-5 % sau đó cho vào giữa haitấm KBr thứ nhất, sau đó cho dung môi vào giữa hai tấm

KBr thứ hai giống hệt hai tấm thứ nhất về độ dày và vật liệu chế tạo. Nhờ so

sánh hai chùm tia đi qua dung dịch và dung môi người ta có thể loại vạch hấp

thụ của dung mô1. Nồng độ chất ghi phổ IR của mẫu lỏng trong khoảng từ 10-2 đến 1mol /l. Để ghi phổ cho những mẫu có tinh kiềm, axit, hoặc dung dịch nước thì phải

dùng các vật liệu không tan trong nước như fluorit, silic, germany,... 9.2.3. Mẫu dạng rắn

Có nhiều cách đo mẫu ở dạng rắn nhưng đơn giản và thuận tiện nhất là

ép viên với KBr. Mẫu phân tích được nghiền thật mịn với KBr với tỷ lệ khoảng 2-5 mg mẫu

trong 300-500 mg KBr sau đó ép trên máy ép thành những viên tròn dẹt với

chiều dày khoảng 0,1 mm như đã mô tả ở phần trên. Viên dẹt thu được hầu

như trong suốt và các chất phân tích được phân tán đồng đều trong KBr. Cần chú ý là KBr có tính hút ẩm rất mạnh nên trong phổ thường xuất hiện

vạch phổ hấp thụ của nuớc ở 3450 cm-1. Ngoài ra dùng KBr còn có thể xảy ra


phản ứng trao đổi cation hoặc anion với các chất nghiên cứu là muối vô cơ

hoặc các phức vô cơ. 9.3. Đo phổ hồng ngoại của mẫu trên máy IR

9.3.1. Chuẩn bị thiết bị IR

- Xem xét tính trạng của máy, các đường điện, khí - Bật máy vào chế độ làm việc. - Cái đặt các điều kiện phân tích. - Ổn định máy, ổn định nhiệt độ. - Pha chế chất chuẩn với nồng độ khác nhau - Ép các tấm KBr. - Pha chế mẫu phân tích trong các dung môi thích hợp (nếu cần thiết)

9.3.2. Trình tự phân tích

- Nhỏ một giọt dung môi vào hai tấm KBr đã chuẩn bị sẵn, ép lại thành

màng mỏng dung môi (thao tác thật nhanh để tránh hút ẩm) - Đưa tấm KBr đã có dung môi vào giá đỡ của máy. - Đo phổ hồng ngoại của dung môi - Chờ đến khi máy quét hết các bước sóng khi đó kết thúc phép đo. - Lấy hai tấm KBr ra khỏi giá đỡ. - Nhỏ một giọt mẫu pha sẵn trong dung môi đã chuẩn bị trước vào hai

tấm KBr mới. - Đưa hai tấm KBr vào giá đỡ. - Đo phổ hồng ngoại của mẫu với cùng một điều kiện như với dung

mô1. Kết thúc phép đo. - Đối với các chất chuẩn cũng lặp lại trình tự phép đo như trên. - So sánh kết quả của phổ đồ và tìm các vạch phổ chuẩn cho từng

nhóm chức và các liên kết theo các bảng chuẩn và các phổ của

những chất chuẩn được đo trong cùng một điều kiện. 9.5. Tính toán

Dựa vào cường độ mạnh nhất của các vạch phổ đặc trưng có thể dùng

công thức thực nghiệm Brand để tính toán hàm lượng các hydrocacbon trong phân đoạn dầu mỏ. Các công thức như sau Tính cho hydrocacbon thơm

1. CA = 1,2 + 9,8 (1600 cm-1) 2. CA = 3,0 + 6,6 (813 cm-1)

Công thức này áp dụng cho giới hạn CA = 60 %


3. CA = 36,2 + 6,6 (720 cm-1) Công thức này áp dụng cho giới hạn CA <10 %. Tính cho hydrocacbon parafin

4. Cp = 29,9 + 6,6 (720cm-1) Công thức này áp dụng cho giới hạn CA10-25% ; Cp =40-70 % Tính cho hydrocacbon naphten.

5. CN = 240 lg lg [ 100 (970 cm-1) ] - 25,5 Công thức 5 thường ít sử dụng hơn vì vạch phổ 970 cm-1 yếu và không

ổn định. Công thức sau thường được sử dụng nhiều hơn bằng cách lấy 100 trừ đi

tổng của hàm lượng CA và CP 6. CN = 100 - (CP + CA)

Trong đó : CA - Hydrocacbon thơm Cn - Hydrocacbon naphten. Cp- Hydrocacbon parafin.

Trong các công thức trên là cường độ các vạch phổ tại bước sóng xác

định và được biểu diễn qua công thức sau:

=

0lg

Trong đó: ℓ : độ dầy của cuvét (thường là 1 mm)

0 : cường độ tia đơn sắc ban đầu trước khi truyền qua lớp vật liệu

:Cường độ tia đơn sắc sau khi qua khỏi lớp vật liệu. Phiếu đánh giá thực hành xác định hàm luợng hydrocacbon trong phân

đoạn dầu mỏ bằng phổ hồng ngoại. Có thực

hiện

Không thực

hiện

Trình tự tiến hành hoạt

động Đạt Không

đạt Tiêu chuẩn

hoạt động

Kiểm tra tình trạng máy Chỉ dẫn an toàn

Theo hướng

dẫn qui định Các công việc chuẩn bị:

dụng cụ, hóa chất, chất

chuẩn …

Theo yêu cầu

kỹ thuật cho

từng bài Chuẩn bị các phiếu theo

dõi và đánh giá kết quả Theo hướng

dẫn


Thao tác mở máy và cài

đặt các thông số theo yêu

cầu phân tích

Đúng qui trình

thao tác kỹ

thuật Chờ các thông số ổn định

và tiến hành đo phổ của

các mẫu chuẩn, mẫu

phân tích

Đúng trình tự,

kỹ thuật chính

xác

Theo dõi hoạt động của

máy trong thời gian phân

tích

Ghi chép đầy

đủ, điều chỉnh

kịp thời Lặp lại phép phân tích khi

cần thiết Ghi nhận xét

Chờ ổn định và trả máy

về lại trạng thái ban đầu Ghi nhận xét

Kết thúc bài thực hành và

tính toán kết quả Nộp phiếu báo

cáo, bàn giao máy

Bảng tổng kết thực hành phân tích

Nhóm hydrocacbon

Vạch phổ

đặc trưng Cường độ

Hàm lượng

% Parafin

Naphten Hydrocacbon

thơm

Nhận xét bài thực hành và các chú thích các kết quả thực nghiệm.

10. Câu hỏi và bài tập giải phổ hồng ngoại

1. Các bước sóng sau nằm trong miền nào của bức xạ điện từ: 1 cm, 0,8 m, 10 m, 100 nm, 10 nm?

2. Các tần số sau nằm trong miền bức xạ nào của sóng điện từ: 983 cm-1, 5,0 cm-1, 8,7.104 cm-1.

3. Hãy tính năng lượng cũa photon có bước sóng bằng 0.05 nm.


4. Trong số các liên kết C-C, C=C và C C , liên kết nào có hằng số lực lớn

hơn? Tại sao? Liên kết nào có có khoảng cách năng lượng dao động gần

nhất. 5. Giải các phổ hồng ngoại của các chất có công thức hoá học dưới đây và

viết công thức cấu tạo. 5.1. Giải phổ hồng ngoại của chất có công thức sau C5H10O

5.2. Giải phổ hồng ngọai của chất có công thức C8H8O

5.3. Giải phổ hồng ngọai của hợp chất có công thức C7H8O.

5. 4.Giải phổ hồng ngọai của chất có công thức C8H7N


5.5. Giải phổ hồng ngọai của chất có công thức C4H8O2

5.6.Giải phổ hồng ngọai của chất có công thức C3H10NO

5.7. Giải phổ hồng ngoại của hợp chất có công thức C6H6S


5.8. Giải phổ hồng ngọai củachất có công thức C7H6O


BÀI 2. QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (AAS)

Mã bài. HD K2

Giới thiệu

Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử là một kỹ thuật phân tích hoá lý

đã và đang được phát triển và phát triển rộng rãi trong nhiều ngành khoa học

kỹ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y dược, địa chất, hoá học.

Nhất là ở các nước phát triển,phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ

nguyên tử đã là một phương pháp tiêu chuẩn để phân tích lượng vết kim loại

trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau như: đất, nước, không khí, thực phẩm,

v.v… Ở nước ta kỹ thuật phân tích bằng phổ hấp phu nguyên tử AAS cũng đã

được chú ý và phát triển trong những năm gần đây đặc biệt là trong các

trường đại học viện nghiên cứu hầu như được trang bị khá tốt những thiết bị

này để phục vụ cho nghiên cứu giảng dạy và dịch vụ phân tích. Hiện nay trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, phương pháp này là một trong

những công cụ đắc lực để xác định hàm lượng các kim loại nặng và những

nguyên tố độc hại trong tự nhiên và trong các sản phẩm khác nhau

Mục tiêu thực hiện

Học xong bài này học sinh sẽ có khả năng - Mô tả bản chất của phổ AAS, máy đo AAS. - Xác định hàm lượng kim loại trong dầu nhờn bằng phổ hấp thụ

nguyên tử. - Tính toán định lượng hàm lượng kim loại - Thực hiện thí nghiệm trong phòng thí nghiệm

Nội dung

1. Cơ sở của phương pháp hấp thụ nguyên tử 2. Ứng dụng của phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng kim

loại có trong dầu. 3. Máy đo 4. Điều kiện để ghi phổ 5. Một số vạch AAS chuẩn

1. Cơ sở của phương pháp phổ hấp thu nguyên tử

1.1. Nguyên tắc và lý thuyết của phổ AAS

Những vấn đề cơ bản của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có thể được

nhấn mạnh và tóm gọn trong ba ý chính sau:


- Tất cả các nguyên tử đều có thể hấp thụ ánh sáng - Mỗi một nguyên tố hấp thụ ánh sáng với bước sóng đặc trưng.

Nguyên lý Nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của

nguyên tố hoá học.Ở trạng thái cơ bản nguyên tử không thu, cũng không phát

ra các năng luợng dưới dạng bức xạ. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự

do nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi

nguyên tử đó thì chúng sẽ bị hấp thu bởi các nguyên tử tự do và chuyển lên

trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn.Trạng thái kích thích rất không

bền nguyên tử sẽ mau chóng quay trở lại trạng thái cơ bản và phát ra các tia

bức xạ có bước sóng đúng với tia chiếu. Qúa trình đó gọi lá quá trình hấp thu

năng luợng. Phổ sinh ra gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Năng luợng E bị hấp thu bởi nguyên tử thể hiện qua biểu thức sau:

E= h.c / (2.1) Trong đó h: hằng số Plank C ; Vận tốc ánh sáng : độ dài sóng của vạch phổ hấp thụ Nếu: E <0 quá trình phát xạ E >0 quá trình hấp thụ Trong phương pháp phân tích phổ trước hết phải tạo ra được đám hơi

nguyên tử tự do. Các nguyên tử tự do được tạo ra khi phun dung dịch phân

tích chứa chất khảo sát M ở trạng thái aerosol ở nhiệt độ cao. Khi đó chất

khảo sát M bị phân huỷ, chuyển thành các nguyên tử tự do. Điều này có nghĩa là sau khi nguyên tử hóa, nếu đưa một chùm tia bức

xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, các nguyên tử tự do có thể hấp

thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện

từ của chùm tia chiếu. Phần cường độ của chùm bức xạ điện từ bị giảm là do bị hấp thụ tỷ lệ với

số nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử liên quan đến các nguyên tử

ở trạng thái kích thích trong khi phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lại

liên quan đến các nguyên tử ở trạng thái cơ bản và đấy chính là nguyên nhân

làm cho phương pháp quang phổ hấp thụ có độ chính xác và độ nhạy cao hơn

nhiều so với phương pháp quang phổ phát xạ


Đối với một số nguyên tố phương pháp hấp thụ nguyên tử có thể xác

định đến 0,1-0,005ppm, trong khi độ nhạy của phương pháp phát xạ chỉ

khoảng 1ppm. Trong phân tích bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS tùy

thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu dùng ngọn lửa (F-AAS) hay không ngọn lửa (ETA-AAS) độ nhậy của phương pháp sẽ tăng lên rất nhiều. Kỹ thuật

không ngọn lửa tuy ra đời sau nhưng đã được áp dụng rất hiệu quả trong

phân tích và độ nhậy của nó cao hơn. Bảng 2.1: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS

Số thứ

tự

Nguyên tố F-AAS ETA-AAS

(nm) Ngọn lửa Độ

nhạy( g/mL) Độ

nhạy(ng/mL) 01 Ag-328,10 AA 0,05 0,10 02 Al-309,30 NA 0,10 0,50 03 Au-242,80 AA 0,05 0,05 04 Ba-553,50 NA 0,10 0,50 05 Be-234,90 NA 0,10 0,30 06 Bi-223,10 AA 0,10 1,00 07 Ca-422,70 AA 0,05 0,05 08 Cd-228,80 AA 0,03 0,04 09 Co-240,70 AA 0,10 1,00 10 Cr-357,50 AA 0,10 0,80 11 Cu-324,70 AA 0,04 0,05 12 Fe-248,30 AA 0,08 0,10 13 K-766,50 AA 0,05 0,10 14 Mg-285,20 AA 0,03 0,10 15 Mn-279,50 AA 0,05 0,06 16 Na-589,60 AA 0,03 0,05 17 Ni-232,00 AA 0,10 0,10 18 Pb-283,30 AA 0,10 0,20 19 Sr-466,70 AA 0,08 0,20 20 Si-251,60 NA 0,30 1,00 21 Zn-213,90 AA 0,03 0,10

Ghi chú: AA: Ngọn lửa( Không khí + Acetylen) NA: Ngọn lửa( Khí N2O + Acetylen)


Tất cả các nguyên tử có thể hấp thụ ánh sáng tại một bước sóng riêng

biệt tương ứng với một năng lượng theo yêu cầu của từng nguyên tử cụ thể. Những nguyên tử của các nguyên tố khác nhau có năng lượng yêu cầu

cho chúng cũng khác nhau. Dưới đây là một vài trạng thái năng lượng có thể có của nguyên tử Natri

khi bị kích thích.

Hình 2.1: Trạng thái năng lượng có thể có của nguyên tử Natri

1.2. Sự nguyên tử hóa

Qúa trình chuyển từ nguyên tử liên kết sang nguyên tử không liên kết

được gọi là qúa trình nguyên tử hóa. Ví dụ:

Ta có tinh thể NaCl NaCl nóng chảy NaCl hơi Na0 + Cl0 Na+, Cl-

Để nguyên tử hóa người ta dùng nhiệt độ cao của ngọn lửa đèn khí. Có rất nhiều hỗn hợp khí nhiên liệu có thể cho nhiệt độ cao khí cháy,

nhưng trong phương pháp phổ AAS hỗn hợp khí cháy được dùng phổ biến

nhất là khí axetylen, nito dioxit N2O, hydro H2 với không khí ở các tỷ lệ khác

nhau. Tùy thuộc vào mục đích phân tích và nguyên tố cần xác định mà chọn

hỗn hợp khí cháy đạt yêu cầu về nhiệt độ. Ví dụ: Ngọn lửa của hỗn hợp không khí-Axetylen có nhiệt độ đến 20000C; Còn hỗn hợp N2O + Axetylen cho nhiệt độ đến 30000C Nguyên tử hóa mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng cuả phép

đo phổ hấp thụ nguyên tử. Bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là

yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quá trình nguyên tử hóa mẫu


thực hiện tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích

một nguyên tố. 2.2.1. Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa

Theo kỹ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí

để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu là phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn

lửa đèn khí. Nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Nó là yếu tố quyết định

hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, Ngọn lửa đèn khí muốn dùng vào mục đích hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

phân tích nó cần phải thỏa mãn một số yêu cầu nhất định sau đây: - Ngọn lửa đèn khí phải bao quát và cấp nhiệt đều được mẫu phân

tích - Năng lượng(nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh

được tùy theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố. Đồng thời lại

phải ổn định theo thời gian và có thể lập lại được trong các lần phân

tích khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả đúng

đắn. - Ngọn lửa phải thuần khiết. Nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ

làm khó khăn cho phép đo hay tạo ra phổ nền quá lớn gây nhiễu cho

phép đo. - Quá trình ion hóa và phát xạ phải không đáng kể. - Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn làm tăng độ nhạy của phép đo..

Trong các máy hiện nay, bề dày này có thể thay đổi được từ 2cm

đến 10 cm. - Tiêu tốn ít mẫu phân tích.

Để tạo ra ngọn lửa, người ta có thể đốt cháy nhiều hỗn hợp khí khác

nhau, bao gồm một khí oxy hoá và một khí cháy, Một số ví dụ về nhiệt độ của

ngọn lửa của một số đèn khí được dùng trong phép đo AAS(Ox: Chất oxy

hóa; Ch: Chất cháy; kk: Không khí). Bảng 2.2: Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt

Loại khí Tỷ lệ khí Nhiệt độ(0C) Không khí Propan 6/1,4 2200 Không khí Axetylen 4,2/1,2 2450 Không khí Hydrogen 4/3 2050 Oxy Axetylen 1/1 2900


N2O Axetylen 2/1,8 3000

Bảng 2.3: Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa

Loại khí Thành

phần(V/V)(lít/phút) Nhiệt độ(0C)

Không khí Axetylen 4,2/0,7 1800 Không khí Axetylen 4,2/0,9 2000 Không khí Axetylen 4,2/1,1 2300 Không khí Axetylen 4,2/1,2 2450 Không khí Axetylen 4,2/1,5 2400 Không khí Axetylen 4,2/1,6 2300

Hình 2.2: Sơ đồ khối của một máy phổ hấp thụ nguyên tử

Hình 2.3: Cấu tạo của một đèn catot rỗng(HCL)


Hình 2.4. Phân bố nhiệt độ của ngọn lửa

Trong hệ thống nguyên tử hoá mẫu có hai bộ phân chính là dầu đốt

(Burner head) và buồng phun sương áp lực aerosol hóa (nebulizer) Để tạo các hạt sol khí từ dung dịch mẫu người ta dùng các kỹ thuật khác

nhau như kỹ thuật phun khí mao dẫn(pneumatic) và kỹ thuật siêu âm

(ultrasonic). Thường chỉ khoảng 10% dung dịch mẫu được tạo thành bụi khí

với kích thước đạt yêu cầu khoảng từ 5-7 µm, tối đa là 20 µm, Trong kỹ thuật phun khí dung dịch mẫu được đánh mạnh tạo thành các hạt bụi

nhỏ li ti bởi một quả bi và cánh quạt rồi trộn đều với hỗn hợp khí đốt và đưa

lên buồng đốt để nguyên tử hóa. Trong kỹ thuật này tốc độ dẫn mẫu ảnh hưởng nhiếu đến cường độ của

vạch phổ và phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch mẫu. Bảng 2.4. Ảnh hưởng của tốc độ dẫn mẫu đến cường độ vạch phổ.

Tốc độ dẫn mẫu l/ph

Cường độ vạch phổ

1,00 0,15 2,00 0,18 3,00 0,206 4,00 0,225 5,00 0,235 6,00 0,230

Tuy vậy thong thường nếu tăng tốc độ dẫn đến quá giới hạn >6ml/ph thì

cường độ vạch phỗ sẽ không tăng tuyến tính nữa có thể dẫn đến hiện tượng

nhiễu hóa học. 1.3.Mối liên hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và mật độ nguyên tử


Khi có nguồn sáng với cường độ biết trước cho các nguyên tử ở trạng

thái năng lượng cơ bản, một phần nguồn sáng này bị hấp thụ bởi những

nguyên tử. Tỷ lệ sự hấp thụ được xác định bởi mật độ cuả các nguyên tử.

Hình 2.5. Minh họa cơ bản về sự hấp thụ nguyên tử

Khi nguồn sáng có cường độ biết trước là I0 đi qua lớp dung dịch có nồng

độ là N và có bề dầy ℓ, Nguồn sáng sẽ bị hấp thụ và cường độ sẽ bị yếu đi

thành I. khi đó công thức liên hệ giữa I và I0 là: I = Io e.(K.N ℓ) (2.2) Trong đó k: hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ đặc trưng cho mỗi

nguyên tố. N:Nồng độ của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử. ℓ: chiều dầy của của lớp dung dịch. Nếu gọi D là cường độ của vạch phổ AAS ta có: D = log Io/I = 2.303 K.N.ℓ (2.3) Trong đó: K là hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng riêng cho từng nguyên

tố( có thể tra cứu trong các bảng) D là độ giảm cường độ của chùm tia khi qua môi trường hấp thụ và phụ

thuộc vào nồng độ( N) của nguyên tử trong môi trường. Khi đo độ hấp thụ của một mẫu không biết và dựa vào đồ thị chuẩn

chúng ta có thể xác định được nồng độ của chúng. Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, mối quan hệ giữa cường độ của

một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố phân tích và nồng độ của nó trong

môi trường hấp thụ cũng tuân theo định luật hấp thụ quang Lambert-Beer. Nghĩa là nếu chùm tia sáng đơn sắc cường độ I0 đi qua một môi trường chứa

một loại nguyên tử tự do nồng độ N và có bề dày là ℓ cm, thì mối quan hệ giữa

I0 và phần cường độ sáng I đi qua môi trường đó được tính theo công thức

trên. Ví dụ Khi độ hấp thụ được đo trên mẫu có nồng độ là 1, 2 và 3 ppm và đồ

thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ và nồng độ là một đường thẳng.


Đồ thị này là đồ thị chuẩn.

Hình 2.6: Đồ thị chuẩn

Công thức này cho chúng ta biết mối quan hệ giữa cường độ của một

vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố ở trạng thái hơi trong môi trường

hấp thụ. Nhưng nó chưa cho biết mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ

và nồng độ của nguyên tố ở trong mẫu phân tích. Như vậy nếu gọi nồng độ của nguyên tố ở trong mẫu phân tích là C thì

chúng ta cần phải tìm mối quan hệ giữa C và N và rồi từ đó sẽ suy ra được

mối quan hệ giữa C và D. Tuy có phức tạp, nhưng từ những kết qủa thực nghiệm và trong một

phạm vi nhất định của nồng độ C mối quan hệ giữa C và N được xác định

theo công thức: N = k. Cb (2.4) Trong đó k là hằng số thực nghiệm, Còn b là một hằng số, được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào

nồng độ C, tính chất hấp thụ phổ của mỗi nguyên tố và từng vạch phổ của

nguyên tố đó. Hằng số b có giá trị 0< b 1. khi nồng độ C của nguyên tố phân tích là

nhỏ, thì b luôn luôn bằng 1. Khi C tăng thì b nhỏ dần xa giá trị 1, tiến về 0, Từ công thức trên cho thấy, cường độ D của một vạch phổ hấp thụ là

phụ thuộc vào 3 thông số K, ℓ, C. Như trong một phép đo thì K luôn luôn là hằng số, L là chiều dài của ngọn lửa trong phép đo F-AAS hay chiều dài của

cuvet cũng không đổi. Do đó D chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố cần xác định ở

trong mẫu phân tích. Do vậy, một các tổng quát chúng ta có:


D = a. Cb (2.5) Đây chính là phương trình cơ sở của phương pháp phân tích định lượng

dựa theo việc đo phổ hấp thụ của một nguyên tố để xác định nồng độ( hàm

lượng) của nó và mối quan hệ này được minh họa trong hình sau.

Hình 2.7:Mối quan hệ của D với C

a: Dạng bình thường; b: Dạng đặc biệt

Nếu b bằng 1 thì mối quan hệ giữa D và C là tuyến tính theo phương

trình có dạng y = a.10. khi đó đường biểu diễn mối quan hệ này là một đường

thẳng đi qua gốc tọa độ. Như thực nghiệm cho thấy rằng trường hợp này là chỉ có trong một vùng

nồng độ nhỏ. Đây là trường hợp lý tưởng Phổ biến nhất là trường hợp trong hình 2.7a. Đó là trường hợp chung

cho cho hầu hết các vạch phổ hấp thụ của các nguyên tố. Nó gồm một đoạn

tuyến tính (b=1) và một đoạn không tuyến tính (b<1). Nói chung trong trường hợp này thường luôn luôn có một đoạn thẳng của

đường biểu diễn mối quan hệ giữa D và C ở vùng nồng độ nhỏ cuả nguyên tố

phân tích, Đó là đoạn OA. Với các vạch phổ nhạy thì đoạn OA này càng ngắn.


Tức là vùng nồng độ ứng với đoạn tuyến tính là hẹp. Vùng nồng độ ứng với

đoạn OA được gọi là vùng tuyến tính cuả phép đo AAS. Trường hợp thứ ba còn lại là một dạng phức tạp. Trong trường hợp này

mối quan hệ giữa D và C là không tuyến tính bậc nhất trong bất kỳ vùng nồng

độ nào. Trong phân tích, nếu gặp phải trường hợp này cần phải hết sức chú ý khi

lập đường chuẩn. Nghĩa là dùng nhiều mẫu đầu có nồng độ gần nhau để

dựng đường chuẩn và chỉ có như thế chúng ta mới xác định được chính xác vị

trí của đường chuẩn. Vạch phổ hấp thụ Na-589,0 nm là đại diện trong trường

hợp này. 1.4.Các loại nồng độ trong phép đo AAS

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta thường biểu diễn nồng

độ của nguyên tố phân tích theo mấy cách sau đây: 1.4.1. Nồng độ phần trăm(%)

Đây là khái niệm thông thường, nó được biểu thị bằng số gam của chất

phân tích có trong 100g mẫu đem phân tích. Nồng độ này được tính theo công

thức:

%C 100xmxm (2.6)

Trong đó mx là số gam chất phân tích có trong mẫu lấy để phân tích, còn

m là số gam mẫu phân tích. Ví dụ, nếu viết dung dịch NaOH 0,1% nghĩa là

trong 100 gam dung dịch có 0,1 gam NaOH. 1.4.2. Nồng độ micrôgam/lít.(ppb), hoặc mg/ml( ppm)

Loại nồng độ này được dùng phổ biến trong phân tích lượng vết và

thường được biểu thị theo hai cách: - Số micrôgam của chất phân tích có trong một lít dung dịch mẫu

( g/l) Hay (ppb) hoặc micrôgam chất phân tích có trong một mililit dung

dịch mẫu ( g/ml) hay (ppm). Ví dụ, nếu viết CPb = 1,2 ( g/l) thì có nghĩa là cứ trong 1 lít dung dịch

mẫu sẽ có 1,2 micrôgam của Pb. - Số micrôgam của chất phân tích có trong một gam mẫu ( g/g), hay

số micrôgam của chất phân tích có trong một kg mẫu ( g/kg).(ppb) Ví dụ nếu CPb=2, 5( g/g) thì có nghĩa là cứ trong 1 gam mẫu sẽ có

2,5 micrôgam của Pb (ppm)


Cũng hoàn toàn tương tự, người ta còn dùng các đơn vị ước số của g. Đó là nanogam (ng), picrôgam (pg). Do đó cũng có các khái niệm nồng độ

ng/l, ng/ml, ng/g, pg/l, pg/ml, pg/g. Các đơn vị g, ng và pg đều kém nhau

1000 lần và mối tương quan của chúng được chỉ ra trong bảng sau. Bảng 2.5: Mối quan hệ giữa các loại đơn vị nồng độ(với l=1)

Đơn vị gốc Tương đương với Tương đương với 1000 ppm

1 ppm 1 ppb 1 ppp 1 ppf 1 ppa

1mg/ml 1µg/ml 1ng/ml 1pg/ml 1fg/ml 1ag/ml

10-3g/ml 10-6g/ml 10-9g/ml 10-12g/ml 10-15g/ml 10-18g/ml

Đơn vị gốc Tương đương với các đơn vị sau g mg µg ng pg fg

1 mg 1 µg 1 ng 1 pg 1 fg 1 ag

10-3

10-6

10-9

10-12

10-15

10-18

10-3

10-6

10-9

10-12

10-15

10-3

10-6

10-9

10-12

10-3

10-6

10-9

10-3

10-6

10-3

1.5.Một số ảnh hưởng trong phép đo AAS

Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo phổ hấp phụ

nguyên tử là rất đa dạng và phức tạp. Các yếu tố đó có thể được chia thành 6

nhóm như sau: - Nhóm 1: Là các thông số cuả hệ máy đo phổ. Các thông số này cần

được khảo sát và chọn cho từng trường hợp cụ thể. - Nhóm 2: Là các điều kiện nguyên tử hoá mẫu. Các yếu tố này thể

hiện rất khác nhau tùy thuộc vào kỹ thuật được chọn để thực hiện

quá trình nguyên tử hoá mẫu - Nhóm 3: Là kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lý mẫu.

Trong công việc này nếu không làm cẩn thận sẽ có thể làm thất

thoát hoặc làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích vào mẫu. Do

đó, dẫn đến sai số trong kết quả phân tích mẫu. Vì thế với mỗi loại

mẫu ta phải nghiên cứu và chọn ra một quy trình xử lý phù hợp nhất. - Nhóm 4: Các ảnh hưởng về phổ. - Nhóm 5: Các ảnh hưởng của yếu tố vật lý. - Nhóm 6: Các yếu tố hoá học.


1.5.1. Độ nhạy của phép đo

Độ nhạy là một đại lượng chỉ ra khả năng của một phương pháp phân

tích theo một kỹ thuật đo nào đó được áp dụng cho phương pháp phân tích

đó. Phương pháp phân tích có độ nhạy cao tức là nồng độ giới hạn dưới có

thể phân tích được là nhỏ. a. Độ nhạy tuyệt đối

Trong phép đo AAS, độ nhạy tuyệt đối là lượng gam(khối lượng) nhỏ

nhất của nguyên tố cần phân tích phải có trong môi trường hấp thụ để còn thu

được cường độ của vạch phổ hấp thụ đã chọn chiếm 1% toàn băng hấp thụ,

hay bằng 3 lần tín hiệu nền b. Độ nhạy tương đối

Độ nhạy tương đối còn được gọi là độ nhạy nồng độ. Độ nhạy này được

định nghĩa là nồng độ nhỏ nhất của nguyên tố phân tích có trong mẫu để còn có thể phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo một vạch phổ nhất định đã

chọn và tín hiệu này phải bằng 1% của băng hấp toàn phần hoặc bằng 3 lần

dao động của gía trị nền. Loại độ nhạy này được dùng phổ biến trong phép đo

AAS hơn khái niệm về độ nhạy tuyệt đối Bảng 2.6: Độ nhậy của một số nguyên tố.

Nguyên tố Độ nhạy theo ETA-AAS

Vạch phổ(nm) ( g/l) (pg/l)

Al

309,30 396,20 308,20 394,40

0,04 0,07 0,10 1,20

45,0 60,0 80,0 120,0

Cr 357,90 359,40 425,40

0,05 0,10 0,20

15,0 23,0 45,0

Cu 324,80 327,40 216,50

0,008 0,015 0,050

27,0 54,0 162,0

Fe

248,30 248,80 302,10 252,30

0,005 0,007 0,025 0,030

20,0 35,0 72,0 100,0


Bảng 2.7: Độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng xác định của các nguyên tố theo AAS

Các đặc trưng của AAS

Nguyên tố

vạch đo(nm) Đèn khí để

nguyên tử Độ

nhạy(µg/mL)

Giới hạn

phát hiện(µg/mL)

Khoảng xác

định(µg/mL)

1 2 3 4 5 Al-309.3 Sb-217,6 As-193,7 As – 193,7 Ba-553,6 Be-234,9 Bi-223,1 B - 249,7 Cd – 228,8 Cs – 852,1 Ca – 422,7 Ca – 422,7 Cr – 357,9 Cr – 357,9 Co – 240,7 Cu - 324,8 Ga – 287,4 Ge - 265,2 Au - 242,8 Hf – 307,3 In – 303,9 Ir – 208,9 Ir – 208,9 Fe - 248,3 Pb - 217,0 Pb - 283,3 Li – 670,8

N2O - C2H2 KK - C2H2 Ar – H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 N2O - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2 KK - C2H2

1,0 0,4 0,5 1-2 0,3 0,02 0,3 12,0 0,01 0,1 0,05 0,03 0,08 0,15 0,1 0,04 1,0 1,5 0,2 15,0 0,4 1,0 8,0 0,1 0,15 0,3 0,02

0,2 0,1 0,2 2,0 0,2 0,01 0,2 10,0 0,003 0,03 0,006 0,008 0,02 0,15 0,02 0,01 0,1 0,4 0,5 10,0 0,2 0,6 3,0 0,02 0,05 0,07 0,005

2-200 1-60 1-50

10-100 0,6-60 0-04-4 1-50

25-1500 0,02-2 0,2-10 0,1-8 0,05-4 0,2-15 0,4-25 0,2-20 0,1-10 2-150 3-200 0,5-20

30-2000 1-100

2,5-200 20-1500 0,2-20 0,3-25 0,75-50 0,05-4


1.5.2.Giới hạn phát hiện

Bên cạnh khái niệm về độ nhạy, người ta còn sử dụng về giới hạn phát

hiện đối với một nguyên tố khi dùng một vạch phổ để chứng minh nó. Giới hạn

phát hiện cũng có hai khái niệm tương tự như độ nhạy. Đó là giới hạn phát

hiện tuyệt đối và tương đối. a. Giới hạn phát hiện tương đối của một nguyên tố theo một vạch phổ nhất

định có thể xem là nồng độ nhỏ nhất của nguyên tố đó ở trong mẫu phân tích

để còn có thể phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo vạch phổ đó ở

trong một điều kiện nhất định đã chọn. b. Giới hạn phát hiện tuyệt đối của một nguyên tố là khối lượng tối thiểu của

nguyên tố đó cần có trong môi trường hấp thụ để còn có thể phát hiện được

tín hiệu hấp thụ của nó cũng trong một điều kiện nhất định đã chọn. Bảng 3.8: Giới hạn phát hiện của mộ số nguyên tố.

Nguyên tố F-AAS ETA-AAS Vạch

đo(nm) Tương

đối(µg/mL) Tuyệt

đối(pg) Tương

đối(µg/mL) Tuyệt

đối(pg) Ag – 328,10 Al – 309,30 AS – 193,70 Au - 242,80 Ba – 553,50

0,002 0,02 0,15 0,01 0,01

5.000 20.000 25.000 100.000 20.000

0,000001 0,00002 0,0001 0,0001 0,0005

1 2

20 10 50

Be – 234,90 Bi – 223,10 Ca – 422,70 Cd – 228,80 Co – 240,70

0,002 0,003 0,003 0,001 0,01

1.000 500.000 1.000 1.000 10.000

0,00003 0,0002

0,00001 0,000001 0,00005

3 20 1

0,1 5

C – 357,90 Cu – 324,70 Fe – 248,30 K – 766,50 Li – 670,80

0,003 0,001 0,01 0,001 0,0003

3.000 2.000 10.000 5.000 10.000

0,0001 0,00002 0,00003 0,000001

0,0001

10 2 3

0,1 10

Mg – 285,20 Mn – 279,50 Mo – 313,30 Na – 589,00

0,001 0,002 0,02

0,0002

100 2.000

200.000 2.000

0,00001 0,000002 0,00003 0,000005

1 0,2 3

0,3


Ni – 232,00 0,002 10.000 0,0001 10 Pb – 217,00 Pt – 265,90 Sb – 217,60 Se – 196,00 Si – 251,60

0,01 0,1 0,04 0,2 0,05

20.000 100.000 250.000 250.000 80.000

0,00002 0,002 0,0001 0,0005 0,0005

2 200 10 50 50

Sn – 235,50 Sr – 460,70 Ti – 364,30 V - 318,50 W – 255,10

0,02 0,002 0,05 0,05 0,5

100.000 10.000 100.000 20.000

10000.000

0,0001 0,00005

0,002 0,001 0,01

10 5

2000 100

10000

Như vậy, với mỗi một nguyên tố và mỗi vạch phổ cũng có giớihạn phát

hiện khác nhau. Trong một nguyên tố, thì vạch phổ nào có khả năng hấp thụ

mạnh sẽ có giới hạn phát hiện ở lượng nhỏ hay nồng độ nhỏ. 1.5.3. Khoảng xác định

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, việc định lượng một nguyên tố là

dựa vào phương trình cơ bản sau: D = K.Cb (3.7) Như chúng ta đã nghiên cứu ở trên(mục I.1), trong mối quan hệ này, D

chỉ phụ thuộc tuyến tính vào C khi b=1. Nghĩa là khi nồng độ C rất nhỏ. D = K. C (3.8) Nghĩa là chỉ trong một khoảng nồng độ C nhất định và nhỏ, thì mối quan

hệ giữa D và C là tuyến tính, ứng đúng với phương trình(5.8). Khoảng nồng

độ C của nguyên tố phân tích ứng đúng với phương trình(5.8) này được gọi là

khoảng xác định(hay là khỏang tuyến tính) của nguyên tố đó theo phương

pháp đã nêu. Trong khoảng nồng độ này thì quan hệ giữa D và C là có dạng

của phương trình tóan học y = a10. Thực nghiệm cho thấy rằng khỏang xác

định đối với mỗi nguyên tố là khác nhau, mỗi vạch phổ khác nhau là rất khác

nhau. Bảng sau là một ví dụ về khoảng xác định của một số nguyên tố theo các

vạch phổ của nó trong phép đo AAS.


Bảng 2.9.Vùng tuyến tính của phép đo Nguyên tố Vạch(nm)

Độ nhạy (( g/ml)

Vùng tuyến

tính( g/ml) Al 309,3

396,2 237,3 257,4

0,2 0,5 1,2 2,5

0,5-15, 1,-20, 2,-30, 4,-50,

Ba 553,6 455,4 350,1

0,08 0,1 48,0

0,1-10, 0,5-15,

50,-500, Cr 357,9

359,4 425,4 429,0

0,03 0,06 0,3 0,6

0,1-10, 0,2-15, 1,-25, 1,2-30,

Fe 248,3 252,3 271,9 372,0

0,05 0,15 0,25 0,5

0,1-10, 0,3-15, 0,5-25, 0,8-30,

Mn 279,5 279,8 280,1 403,1

0,02 0,04 0,1 0,3

0,1-10, 0,2-8, 0,4-15, 0,8-30,

Ni 230,0 331,1 234,6 341,5

0,04 0,1 0,25 0,3

0,1-10, 0,2-16, 0,5-25, 0,6-30,

Cu 324,7 327,4 217,9 216,5

0,01 0,02 0,5 0,7

0,1-5, 0,3-8, 0,8-20, 1,-25,

Si 251,6 250,7 288,2

0,06 1,2 8,0

0,2-12, 2,-12, 10,-80,

1.6. Sự hấp thụ nền


Sự nhiễu nền có thể gây ra sự giảm và cũng có thể làm tăng tín hiệu

phân tích. Sự nhiễu nền xảy ra khi các tính chất vật lý(độ nhớt, đặc tính cháy,

sức căng bề mặt) của mẫu phân tích và chất chuẩn khác nhau. Điều này có

thể xảy ra khi dung dịch mẫu có chứa muối hòa tan hoặc axit với nồng độ cao,

dung môi được dùng cho mẫu phân tích và chất chuẩn không giống nhau.

nhiệt độ ban đầu của các dung dịch không giống nhau. Ví dụ khi xác định Pb trong mẫu sinh học thì sự hấp thụ nền là không

đáng kể. Nhưng khi xác định Pb trong nước biển( nền 2.9% NaCl) thì ảnh

hưởng này là rất lớn. Do đó trong mỗi trường hợp cụ thể phải xem xét để tìm

biện pháp loại trừ. Để loại trừ phổ nền, ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp

thụ nguyên tử hệ thống bổ chính nền.

Hình 2.8: Minh họa sự nhiễu nền do ảnh hưởng của độ nhớt.

1.7. Sự chen lấn cuả vạch phổ

Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẫu phân tích

có nồng độ cao và đó thường là nguyên tố cơ sở cuả mẫu. Vì thế trong mỗi mục đích phân tích cụ thể cần phải nghiên cứu và chọn

những vạch phân tích phù hợp để loại trừ sự chen lấn cuả các vạch phổ cuả

nguyên tố khác. Mặc dù phổ hấp thu nguyên tử là rất đơn giản nhưng cũng có

những trường hợp bị trùng lấp vạch phổ, một vài trường hợp cụ thể được cho

trong bảng sau: Bảng 2.10: Sự chen lấn và sự trùng vạch phổ của các nguyên tố


Nguyên tố Bước sóng

hấp thu Nguyên tố

cản trở Bước sóng

hấp thu Al Cu Fe Ga Hg Mn Si

308.33 324.75 271.90 403.30 253.65 403.31 250.69

V Eu Pt Mn Co Ga V

308.21 324.76 271.90 403.31 253.65 403.30 250.69

Trong môi trường hấp thụ, đặc biệt là trong ngọn lửa đèn khí, nhiều khi

còn có chứa cả các hạt rắn rất nhỏ li ti của vật chất mẫu chưa bị hoá hơi và

nguyên tử hóa, hay các hạt muội cacbon cuả nhiên liệu chưa được đốt cháy

hoàn toàn. Các hạt loại này thường có thể có ở lớp vỏ ngọn lửa. Các hạt này hoặc

hấp thụ hoặc chắn đường đi cuả chùm sáng từ đèn chiếu vào môi trường hấp

thụ. Do đó cũng gây ra những sai số cho kết quả đo cường độ vạch phổ thực. Yếu tố này thể hiện rất rõ khi chọn không đúng chiều cao cuả đèn nguyên

tử hoá mẫu và khi hỗn hợp khí cháy không được đốt cháy tốt, hay do thành

phần cuả hỗn hợp khí cháy không được chọn phù hợp(thường là quá dư

Acetylen). 2. Phương pháp định luợng bằng phổ AAS

Để xác định nồng độ(hàm lượng của một nguyên tố) trong mẫu phân tích

theo phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường thực hiện theo các

phương pháp sau đây, 1. Phương pháp đường chuẩn. 2. Phương pháp thêm chất chuẩn.

2.1. Phương pháp đồ thị chuẩn

Trước hết người ta phải chuẩn bị một dãy mẫu đầu, dãy mẫu chuẩn(

thông thường là 5 mẫu đầu) và các mẫu phân tích trong cùng một điều kiện.

Ví dụ các mẫu đầu có nồng độ của nguyên tốc X cần xác định là C1, C2, C3, C4, C5, và mẫu phân tích là C1x, C2x,... Sau đó chọn các điều kiện phù hợp và

đo cường độ cuả một vạch phổ hấp thụ cuả nguyên tố phân tích trong tất cả

các mẫu đầu và mẫu phân tích đã được chuẩn bị ở trên.


Hình 2.9: phương pháp đồ thị chuẩn

Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và rất thích hợp với mục đích

phân tích hàng loạt mẫu cuả cùng một nguyên tố, như trong kiểm tra chất

lượng thành phẩm, kiểm tra nguyên liệu sản xuất. Vì mỗi khi dựng một đường chuẩn chúng ta có thể xác định được nồng

độ cuả một nguyên tố trong hàng trăm mẫu phân tích. 2.2. Phương pháp thêm chất chuẩn

Trong thực tế phân tích, đặc biệt là xác định lượng vết kim loại, khi gặp

phải các đối tượng phân tích có thành phần phức tạp và không thể chuẩn bị

được một dãy mẫu đầu(mẫu chuẩn) phù hợp về thành phần với mẫu phân

tích, thì tốt nhất là dùng phương pháp thêm chất chuẩn. Chỉ như thế mới loại

trừ được yếu tố ảnh hưởng về thành phần cuả mẫu(Matrix effect). Nguyên tắc cuả phương pháp này là người ta dùng ngay mẫu phân tích

làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng mẫu phân

tích nhất định và cho thêm vào đó những lượng nhất định cuả nguyên tố cần

xác định theo từng bậc nồng độ(theo cấp số cộng). Ví dụ lượng thêm vào là C1 C2, C3, C4,...như thế chúng ta sẽ có một

dãy mẫu chuẩn là: C0 = Cx C1 =(Cx + C1) C2 =(Cx + C2) C3 =(Cx + C3) C4 =(Cx + C4) Trong đó Cx là nồng độ cuả nguyên tố cần xác định trong mẫu phân tích.


Tiếp đó cũng chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ

cuả nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ cuả vạch phổ đó

theo tất cả dãy mẫu đầu, chúng ta thu được các giá trị tương ứng là D0, D1, D2, D3 và D4. Bây giờ từ các giá trị cường độ này và ứng với các nồng độ

thêm vào cuả nguyên tố phân tích, dựng một đường chuẩn theo hệ tọa độ D - C.

Đó chính là đường chuẩn cuả phương pháp thêm chất chuẩn. Đường

chuẩn này cắt trục tung D tại điểm có toạ độ(D0,0). Sau đó để xác định nồng

độ Cx chưa biết chúng ta làm như sau: Kéo dài đường chuẩn về phía trái, nó cắt trục hoành tại điểm C0, đoạn O-C0 chính bằng nồng nồng độ Cx cần tìm. Hoặc cũng có thể xác định Cx bằng cách từ gốc toạ độ kẻ một đường

song song với đường chuẩn và từ điểm D0 kẻ đường song song với trục

hoành, hai đường này cắt nhau tại điểm M, từ điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành, đường này cắt trục hoành tại điểm C0. Chính đoạn O C0 là bằng giá trị Cx phải tìm (hình 2.10).

Hình 2.10: phương pháp thêm chất chuẩn

Phương pháp này có ưu điểm là quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng, không

cần nhiều hóa chất tinh khiết cao để chuẩn bị dãy mẫu đầu nhân tạo. Mặt

khác lại loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần cuả mẫu cũng như

cấu trúc vật lý cuả các chất tạo thành mẫu. Nhưng phải chú ý rằng, nồng độ

thêm vào cuả nguyên tố phân tích phải theo từng bậc và khoảng cách cuả các

bậc đó phải xấp xỉ bằng nồng độ Cx phải tìm. Có như thế thì phần nội suy

tuyến tính mới có ý nghĩa chính xác. Điểm thuận lợi cuả phương pháp thêm chất chuẩn là hạn chế được nhiều

sai số phân tích gây ra bởi những yếu tố gây nhiễu do sự khác nhau về thành

phần vật lý và hóa học cuả mẫu và chất chuẩn.


Phương pháp này được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết và

lượng cực nhỏ các nguyên tố kim loại trong các loại mẫu khác nhau, đặc biệt

là các loại mẫu có thành phần vật lý và hóa học phức tạp, các mẫu quặng đa

kim loại.

Hình 2.11: Ví dụ minh họa phương pháp thêm chất chuẩn

3. Ứng dụng của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS để

xác định hàm luợng kim loại và các nguyên tố

3.1. Đối tượng của phương pháp

Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử

là phân tích lượng nhỏ(lượng vết) các kim loại trong nhiều đối tượng mẫu

khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ và đặc biệt là hàm luợng các kim loại

có trong dầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ. Với các trang bị kỹ thuật hiện nay, bằng phương pháp phân tích này

người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại(khoảng 65 nguyên tố)

và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm bằng kỹ thuật F-AAS, và đến

nồng độ ppb bằng kỹ thuật ETA-AAS với sai số phân tích dao động trong khoảng 3-10%. Trong khoảng hai đến ba thập kỷ nay, phương pháp phân tích phổ hấp

thụ nguyên tử đã được sử dụng khá phổ biến để xác định các kim loại trong

các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, dầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ, các

mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước

uống,các nguyên tố vi lượng trong phân bón, thức ăn gia súc,…


Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định

lượng nhiều kim loại. Bên cạnh các kim loại, một vài á kim như Si, P, S, Se, Te, cũng được xác

định bằng phương pháp phân tích AAS. Còn các anion, các á kim, các chất hữu cơ, không có phổ hấp thụ nguyên

tử nguyên tử phải xác định theo cách gián tiếp thông qua một kim loại có phổ

hấp thụ nguyên tử nhờ một phản ứng hóa học trung gian có tính chất định

lượng,như phản ứng tạo kết tủa không tan, tạo phức, đẩy kim loại, hay hòa

tan kim loại,... giữa kim loại đo phổ và chất cần phân tích. Đây là một đối

tượng mới, phong phú đang được nghiên cứu và phát triển. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử đang được phát triển rất nhanh,

không những để phân tích các kim loại, mà phương hướng đang phát triển

nhất hiện nay là nghiên cứu xác định các chất hữu cơ, như các hợp chất hữu

cơ halogen, lưu huỳnh, photpho. Nó cũng đã và đang được sử dụng như là

một công cụ phân tích cho nhiều ngành khoa học và kinh tế. 3.2. Những ưu điểm và nhược điểm của phép đo AAS.

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ

hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu điểm và nhược điểm nhất định. Các ưu

điểm và nhược điểm đó là: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối

cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhậy từ 1.10-4 đến 1.10-5. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử

hóa không ngọn lửa thì có thể đạt đến độ nhạy 10-7%. Chính vì có độ nhậy

cao, nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều

lãnh vực để xác định lượng vết các kim loại. Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp,

kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao. Do có độ nhậy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu mẫu

nguyên tố cần xác định trước khi phân tích, do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn

ít thời gian không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu

mẫu. Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai

đoạn phức tạp. Ưu điểm thứ ba cuả phương pháp này là các động tác thực hiện nhẹ

nhàng. Các kết quả phân tích lại có thể được lưu lại trên máy tính. Đồng thời


có thể xác định đồng thời hoặ liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các

kết quả phân tích rất ổn định, sai số nhỏ. Trong nhiều trường hợp sai số không quá 15% với vùng nồng độ cỡ 1-2ppm. Bên cạnh những ưu điểm, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cũng có một

số hạn chế và nhược điểm nhất định. Mặt khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm bẩn

rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế môi trường

không khí phòng thí nghiệm phải không có bụi. Các dụng cụ, hóa chất dùng

trong phép đo phải có độ tinh khiết cao. Nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết

thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích, mà không chỉ ra trạng

thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó chỉ là phương pháp phân

tích thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi. 4. Máy đo AAS

Cấu trúc và tính năng kỹ thuật của các thiết bị phân tích dưạ trên phổ

nguyên tử chủ yếu tùy thuộc vào loại kỹ thuật được áp dụng sự nguyên tử hóa

mẫu phân tích. Mỗi loại kỹ thuật tạo ra một lò phản ứng riêng biệt, gọi là lò

nguyên tử hóa. Căn cứ đặc điểm của từng loại lò nguyên tử hóa người ta thiết kế ra loại

thiết bị đo độ hấp thụ A(phương pháp AAS) Hiện nay sử dụng 4 loại lò nguyên tử hóa sau đây:

- Ngọn lửa đèn khí: Phương pháp F-AAS và phương pháp F-AES( Flame – Atomic Emission Spectroscopy).

- Lò Graphit: Phương pháp GF-AAS(Graphite – Furnace) - Lò ghép cặp cảm ứng: Phương pháp ICP-AES - Hồ quang và tia điện: Phương pháp AES chụp ảnh.

Trong số các lò trên thì hai loại lò ngọn lửa và lò Grafit là phổ biến nhất. 4.1. Các cấu kiện chính của thiết bị đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Nói chung, máy hấp thụ nguyên tử bao gồm 5 cấu kiện chính: - Nguồn bức xạ kích thích

- Lò nguyên tử hóa(Ngọn lửa, lò Graphit) - Máy đơn sắc - Bộ dò quang điện để đo cường độ ánh sáng và khuếch đại tín hiệu - Thiết bị điện tử làm bộ xử lý tín hiệu phân tích và ghi đo độ hấp thụ


Có hai kiểu cơ bản cuả máy hấp thụ nguyên tử: loại một chùm tia(single beam) và loại hai chùm tia(doublebeam). 4.1.1. Máy quang phổ hấp thụ một chùm(single beam)

Hình 2.12: Sơ đồ hoạt động của máy hấp thụ nguyên tử loại một chùm tia Nguồn sáng(từ đèn Catot rỗng hoặc đèn EDL) phát bức xạ một phổ đặc trưng

cho từng nguyên tố truyền xuyên qua buồng mẫu đi vào máy đơn sắc. 4.1.2. Máy quang phổ hấp thụ hai chùm(double beam)

Hình 2.13: Sơ đồ hoạt động của máy hấp thụ nguyên tử loại hai chùm tia Nguồn ánh sáng từ đèn được chia thành hai chùm, chùm mẫu được hội tụ

chuyền qua buồng mẫu và chùm đối chứng được hội tụ và được chuyền trực

tiếp vòng qua buồng mẫu. Trong hệ máy hai chùm, tín hiệu ghi lại tiêu biểu

cho tỉ lệ của chùm mẫu và chùm đối chứng. Do đó, sự thay đổi(tăng giảm) ở

cường độ nguồn không gây ra sự thay đổi(tăng giảm) ở thiết bị ghi tín hiệu, và

vì vậy làm tăng tính ổn định. Dưới đây là một vài lọai máy hấp thụ nguyên tử của các hãng sản xuất

thiết bị phân tích tiêu biểu trên thế giới:


Hình 2.14: Máy hấp thụ nguyên tử hiệu Shimatzu AA 6300

Hình 2.15: Máy hấp thụ nguyên tử kiểu ngọn lửa GBC PAL 4000(Úc)

Hình 2.16: Máy hấp thụ nguyên tử kiểu lò Graphit GBC PAL 4000(Úc)

4.2. Cấu tạo của các bộ phận trong máy AAS

Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta cần phải

có một nguồn phát tia bức xạ đơn sắc(tia phát xạ cộng hưởng) cuả nguyên tố

cần phân tích để chiếu qua môi trường hấp thụ. Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

thường là các đèn catôt rỗng(HCL),các đèn phóng điện cực(EDL), và các đèn

phổ liên tục có biến điệu(đã được đơn sắc hoá).


Nhưng dù là loại nào, nguồn phát tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ

AAS cũng phải thỏa mãn những điều kiện sau đây. - Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc phải tạo ra được các tia phát xạ

nhạy(các vạch phát xạ nhạy, đặc trưng) cuả nguyên tố cần phân

tích. Chùm tia phát xạ đó phải có cường độ ổn định, phải lập lại

được trong nhiều lần đo khác nhau trong cùng điều kiện, phải điều

chỉnh được với cường độ mong muốn cho mỗi phép đo. - Nguồn phát tia bức xạ phải cung cấp được một chùm tia phát xạ

thuần khiết chỉ bao gồm một số vạch nhạy đặc trưng của nguyên tố

phân tích. - Chùm tia phát xạ đơn sắc do nguồn đó cung cấp phải có cường độ

cao. Nhưng lại phải bền vững theo thời gian, và phải không bị các

yếu tố vật lý khác nhiễu loạn Xuất phát từ những nhiệm vụ và yêu cầu phải thoả mãn, hiện nay trong

phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta thường dùng chủ yếu ba loại nguồn

phát tia bức xạ đơn sắc. Đó là: - Đèn Catot rỗng (HCL-Hollow Cathode Lamp) - Đèn phóng không điện cực (EDL-Electrodeless Discharge Lamp) - Đèn phát phổ liên tục đã được biến điệu (D2-Lamp, W-Lamp).

Trong ba loại đó, đèn catốt rỗng HCL được dùng phổ biến 4.2.1. Đèn Catot rỗng(HCL)

Đèn catot rỗng là kiểu đèn phóng điện có hình dạng và cấu tạo nguyên

tắc như sau.


Hình 2.17: Đèn Catot rỗng (HCL)

Đèn phát tia bức xạ đơn sắc được dùng sớm nhất và phổ biến nhất trong

phép đo AAS là đèn Catot rỗng (HCL). Đèn này chỉ phát ra những tia bức xạ nhạy của nguyên tố kim loại làm catot

rỗng. Các vạch phát xạ nhạy cuả một nguyên tố thường là các vạch cộng

hưởng. a. Thân và vỏ

Thân đèn gồm có vỏ đèn, cửa sổ và bệ đỡ các điện cực anot và catot. Bệ

đỡ bằng nhựa PVC. Thân và vỏ đèn bằng thủy tinh hay thạch anh. Cửa sổ của đèn có thể là pyrex hay thạch anh trong suốt trong vùng UV hay

VIS là tùy thuộc vào loại đèn của từng nguyên tố phát ra chùm tia phát xạ nằm

trong vùng phổ nào. Nghĩa là vạch phát xạ cộng hưởng để đo phổ hấp thụ ở

vùng nào thì nguyên liệu làm cửa sổ S phải trong suốt ở vùng đó. b. Điện cực

Điện cực của đèn là Catot và Anot. Anot được chế tạo bằng kim loại trơ và bền nhiệt như W hay Pt. Catot được chế tạo có dạng hình xylanh hay hình ống rỗng có đường kính từ 3-5 mm, dài 5-6 mm và chính bằng kim loại cần phân tích với độ tinh khiết cao(ít

nhất 99.9%). Dây dẫn của catot cũng là kim loại W hay Pt. Cả hai điện cực được gắn

chặt trên bệ đỡ của thân đèn và cực catot phải nằm đúng trục xuyên tâm của

đèn. Anot đặt bên cạnh catot hay là một vòng bao quanh catot. Hai đầu của

hai điện cực được nối ra hai cực gắn chặt trên đế đèn, để cắm vào nguồn điện

nuôi cho đèn làm việc. Nguồn nuôi là nguồn một chiều có thế 220-2405. c. Khí trong đèn

Trong đèn phải hút hết không khí và nạp thay vào đó là một khí trơ với áp

suất từ(1-5 torr) 5-15mmHg.


Khí trơ đó là Argon, Hêli hay Nitơ nhưng phải có độ sạch cao hơn

99.99%. Khí nạp vào đèn phải không phát ra phổ làm ảnh hưởng đến chùm tia

phát xạ của đèn và khi làm việc trong một điều kiện nhất định thì tỷ số giữa

các nguyên tử đã bị ion hóa và các nguyên tử trung hòa phải là không đổi. d. Nguồn nuôi đèn

Đèn được đốt nóng đỏ để phát chùm tia phát xạ cộng hưởng nhờ một

nguồn điện một chiều ổn định. Thế làm việc của đèn HCL thường là từ 250-220 V tùy thuộc vào từng loại đèn của từng hãng chế tạo và tùy thuộc vào

từng nguyên tố kim loại làm catot rỗng. Cường độ làm việc của các đèn catot rỗng thường là 3-50mA và cũng tùy

thuộc vào mỗi loại đèn HCL của mỗi nguyên tố do mỗi hãng chế tạo ra nó.

Thế và cường độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ với

công để tách kim loại ra khỏi bề mặt catot rỗng để tạo ra hơi kim loại sinh ra

chùm tia phát xạ của đèn HCL. Dòng điện qua đèn HCL của mỗi nguyên tố là rất khác nhau. Mỗi đèn

HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng được và giá

trị này được ghi trên vỏ đèn. Theo lý thuyết và thực nghiệm của thực tế phân tích theo kỹ thuật đo phổ

hấp thụ nguyên tử, chỉ nên dùng cường độ dòng trong vùng 60-85% dòng giới

hạn cực đại đã ghi trên đèn HCL là tốt nhất. Các đèn catot rỗng có cấu tạo như đã mô tả ở trên là những đèn HCL

đơn một nguyên tố, nghĩa là mỗi đèn HCL đó chỉ phục vụ cho phân tích một

nguyên tố.. Ngày nay ngoài các đèn HCL đơn, người ta cũng đã chế tạo được một

số đèn kép đôi, kép ba hay kép sáu nguyên tố. Ví dụ các đèn kép đôi là (Ca+Mg), (Cu+Mn), (Cu+Cr), (Co+Ni), (K+Na),

(Cu+Pb); Các đèn kép ba như (Cu+Pb+Zn) và đèn kép sáu là

(Cu+Mn+Cr+Fe+Co+Ni). Để chế tạo các loại đèn kép này, catot của đèn HCL phải là hợp kim của

các nguyên tố đó. Hợp kim này phải có thành phần phù hợp, để sao cho

cường độ phát xạ của các nguyên tố này là gần tương đương nhau Xét về độ nhạy, nói chung các đèn kép thường có độ nhạy kém hơn các đèn

đơn tương ứng, 4.2.2. Đèn phóng điện không điện cực (EDL)

Nguồn phát tia bức xạ thứ hai được dùng trong phép đo phổ hấp thụ

nguyên tử là đèn phóng điện không điện cực. Loại đèn này cũng như đèn HCL


đều có nhiệm vụ cung cấp chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân

tích, đặc biệt là các á kim, thì đèn EDL cho độ nhạy cao hơn, ổn định hơn đèn

HCL Bảng 2.11. So sánh độ nhạy và giới hạn phát hiện của đèn HCL và EDL

Nguyên tố Độ nhạy( g/ml) Giới hạn phát hiện( g/ml) HCL EDL HCL EDL

As-193,70 1,10 0,80 0,80 0,400 Cd- 228,80 0,03 0,02 0,01 0,008 Pb- 283,80 0,10 0,07 0,05 0,030 Hg- 253,60 6,00 4,50 0,50 0,200 Sn- 286,30 2,50 1,60 0,20 0,100 Zn- 213,90 0,03 0,02 0,02 0,018

Về cấu tạo, đèn EDL thực chất cũng là một ống phóng điện trong môi

trường khí trơ có chứa nguyên tố cần phân tích với một nồng độ nhất định phù

hợp để tạo ra chùm tia phát xạ chỉ bao gồm một số vạch phổ nhạy đặc trưng

của nguyên tố phân tích. Đèn EDL cũng bao gồm các bộ phận như đèn catốt

rỗng.

Hình 2.18: Đèn phóng điện không điện cực

a. Thân đèn

Là một ống thạch anh chịu nhiệt, dài 18-15cm, đường kính 6-5 cm. Một

đầu của đèn EDL cũng có cửa sổ S. Cửa sổ cho chùm sáng đi qua cũng phải

trong suốt với chùm sáng đó. Ngoài ống thạch anh là cuộn cảm bằng đồng. Cuộn cảm có công suất từ 800-400W tùy loại đèn của từng nguyên tố, và

được nối với nguồn năng lượng cao tần HF phù hợp để nuôi cho đèn EDL làm

việc.Ngoài cùng là vỏ chịu nhiệt. b. Chất trong đèn


Là vài miligam kim loại hay muối kim loại dễ bay hơi của nguyên tố phân

tích, để làm sao khi toàn bộ chất hóa hơi bảo đảm cho áp suất hơi của kim

loại đó trong đèn ở điều kiện nhiệt độ 800-5500C là khoảng 1-1,5mmHg. Chất này thay cho catot trong đèn HCL, nó chính là nguồn cung cấp

chùm tia phát xạ của nguyên tố phân tích, khi chúng bị kích thích, trong quá

trình đèn EDL hoạt động. c. Khí trong đèn

Trong đèn EDL cũng phải hút hết không khí và nạp thay vào đó là một khí

trơ Ar, He hay Nitơ có áp suất thấp, vài mmHg, để khởi đầu cho sự làm việc

của đèn EDL. d. Nguồn nuôi đèn làm việc

Nguồn năng lượng cao tầng để nuôi đèn EDL làm việc được chế tạo theo

hai tần số: Tần số sóng ngắn 450 MHz và tần số sóng radio 27,12 MHz có

công suất dưới 1KW. Do nguồn nuôi là năng lượng cảm ứng điện từ với hai tần số khác nhau,

nên đèn EDL cũng được chia thành hai loại: - Đèn EDL sóng ngắn, nguồn nuôi tần số 450 MHz và - Đèn EDL sóng radio, nguồn nuôi tần số sóng radio 27,12 MHz.

Khi đèn làm việc, dưới tác dụng của năng lượng cao tần cảm ứng đèn

được nung nóng đỏ, kim loại hay muối kim loại trong đèn được hóa hơi và bị

nguyên tử hóa. Các nguyên tử tự do được sinh ra đó sẽ bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó dưới tác dụng nhiệt. Đó chính là phổ vạch của kim loại chứa trong

đèn EDL. Ngoài ưu điểm về độ nhạy và giới hạn phát hiện, đèn EDL của các á kim

hay bán á kim thường có độ bền cao hơn đèn HCL. Đồng thời vùng tuyến tính

của phép đo một nguyên tố khi dùng đèn EDL cũng thường rộng hơn so với

việc dùng đèn HCL. Tuy đã có nhiều lọai đèn kiểu EDL được sản xuất nhưng tốt và được

dùng nhiều chỉ có 12 nguyên tố á kim và bán á kim là As, Bi, Cd, Hg, P, Pb,

Se, Sn, Te, Tl và Zn. Ngoài đèn Catot rỗng và đèn phóng điện không điện cực, người ta cũng

đã chế tạo ra được nhiều lọai đèn phát tia bức xạ đơn sắc của các nguyên tố

như đèn catot rỗng cường độ cao(High intensity emission lamp – HIEL), đèn

gradient nhiệt độ(Controlled temperature-gradient lamp – CTGL).


Các lọai đèn này có ưu điểm hơn đen HCL về độ nhạy, về vùng tuyến

tính, về giới hạn phát hiện. Nhưng các lọai đèn này khó chế tạo và đắt tiền Ngoài ưu điểm về độ nhạy và giới hạn phát hiện, đèn EDL của các á kim hay

bán á kim thường có độ bền cao hơn đèn HCL. 4.2.3. Đèn phổ liên tục có biến điệu

Đó là các loại đèn phát phổ liên tục trong vùng tử ngoại và vùng khả

kiến(UV-VIS). Đèn này tuy phát ra phổ liên tục, nhưng nhờ hệ thống biến điệu và hệ lọc

giao thoa, nên chùm sáng phát xạ đó đã bị biến điệu và lượng tử hóa thành

chùm sáng không liên tục coi như là một tia đơn sắc. Nguồn phát phổ liên tục có ưu điểm là dễ chế tạo, rẻ tiền và có độ bền tương

đối cao. Do đó nó rất ưu việt đối với các máy phổ hấp thụ nhiều kênh và xác định

đồng thời hay liên tục nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích mà

không phải thay đèn HCL cho việc đo phổ của mỗi nguyên tố. 4.3. Lò nguyên tử hoá

Trong lò nguyên tử hóa xảy ra quá trình nguyên tử hóa toàn phần hay

một phần đáng kể của nguyên tố cần xác định của mẫu phân tích. Tương tự như các lò phản ứng, lò nguyên tử hóa có thể phân chia thành hai

loại: Lò liên tục và lò gián đoạn 4.3.1. Lò liên tục

Mẫu phân tích phải được chuyển thành dạng tan trong dung dịch(dung

môi sử dụng thường là nước và đôi khi là dung môi hữu cơ) rồi dùng một bộ

phun áp lực(nebulizer) để tạo thành dạng sol khí và liên tục cấp vào lò nguyên

tử hóa. Đây là loại lò nguyên tử hóa được dùng rất phổ biến trong các phương

pháp F-AAS, F-AES và cả ICP-AES. 4.3.2. Lò grafit( HGA)

Loại lò này thường dung để xác dịnh các nguyên tố trong mẫu ở dạng vết

và yếu cầu một lượng mẫu rất nhỏ cỡ vài microlit. Với ló grafit giới hạn phát iện có thể nhỏ hớn cả 1000 lần so với loại lò ngọn

lửa. Thông thường khi dung lò grafit thường có bộ phận bơm mẫu tự động Trong loại lò gián đoạn l;oại grafit, chỉ lấy một thể tích cố định (khoảng vài

chục L) của dung dịch mẫu phân tích rồi đưa thẳng vào lò nguyên tử hóa.


Đây là loại lò nguyên tử hóa được dùng phổ biến trong phương pháp GF-AAS. Lò nguyên tử hóa là một ống rỗng được chế tạo bằng than Graphit và

được nung nóng bằng điện trong dòng khí quyển Argon.

Hình 2.19: Lò grafit

4.4. Máy đơn sắc (Monochromator)

Bức xạ sau khi ra khỏi lò nguyên tử hóa được hướng vào một thiết bị

quang học gọi là máy đơn sắc để phân giải thành từng tia đơn sắc riêng biệt.

Hầu hết các thiết bị đo phổ hấp thụ và phổ phát xạ nguyên tử hiện nay đều

dùng loại máy đơn sắc cách tử. Bằng cách xoay cách tử ta lựa chọn ở khe ra

của máy đơn sắc một tia đơn sắc đặc trưng của nguyên tố hóa học cần xác định. Thông thường đó là tia cộng hưởng vì có lực dao động tử lớn nhất. Cách tử là bộ phận quan trọng của máy AAS. Nó được chế tạo từ những

vật liệu đặc biệt và có các rãnh có khỏang cách nhất định Trong các cách tử hiện đại người ta lựa chọn một góc nghiêng thích hợp

để tập trung phần lớn năng lượng của chùm tia tới vào một bậc nào đó. Đa số

các cách tử làm việc ở bậc nhiễu xạ m=1 có hiệu quả tập trung năng lượng

cao và khi góc nhiễu xạ đúng bằng góc nghiêng của cách tử 4.4.1. Những đặc trưng cơ bản của máy đơn sắc cách tử

a. Năng suất phân giải

Đặc trưng quan trọng nhất là năng suất phân giải của máy và được biểu

diễn qua công thức sau: R = Dk.e /f (2.10) hay có thể viết gần đúng như sau: Rm= m.n.e (2.11) Trong đó: e - là khẩu độ tác dụng của cách tử(mm) f - độ dài của tiêu cự Dk – Độ tán xạ dài(nm/nmm)


m - bậc phản xạ n - số rãnh = 1/b Khi muốn biết một máy đơn sắc có khả năng phân giải được hai vạch kề

nhau hay không thí phải tính được năng suất thực tế của máy bằng công thức

sau: Ry/c = λ /∆λ

Trong đó λ =(λ1 +λ2) /2 và ∆λ = λ1 - λ2, muốn tách được hai vạch liền kề

thì Rm >Ry/c. b. Chiều rộng phổ của khe sk

Thường thì chiều rộng của khe vào và khe ra(s) bằng nhau được tính

bằng(mm) theo công thức sau: sp = s /Dk (nm)

Trong các tài liệu tra cứu thường sử dụng giá trị chiều rộng phổ của khe

sk; ví dụ khe 0,2,0,7, 2,0 nm 4.4.2. Bộ dò (Detector)

Là một lọai dụng cụ quang học dùng để thu nhận và phát hiện tín hiệu

quang học theo hiệu ứng quang điện của nó. Với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật, ngày nay người a đã chế tạo

ra được nhiều lọai detector quang học kiểu ống có thể khuếch đại tín hiệu đo

được lên đến cỡ triệu lần Nhân quang điện kiểu ống là một lọai dụng cụ để thu nhận tín hiệu quang

học có tính chất vạn năng, nó có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Vùng phổ họat

động của các detector lọai này thường là 190-900nm, Thông số dải phổ họat động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu để

chế tạo bản catot của nó.

Hình 2.20: Nhân quang điện kiểu ống


Hệ số khuếch đại của lọai detector này thường đến 106, đôi khi có lọai lên

đến 107.

5. Các điều kiện ghi phổ AAS

5.1. Xây dựng phương pháp phân tích

Muốn xác định một nguyên tố theo một kỹ thuật nào đó, chúng ta cần

phải có một quy trình phân tích cụ thể theo kỹ thuật đó. Nghĩa là phải có một

phương pháp phân tích ổn định. Các thông số cần phải được chuẩn hóa là

những thông số sau: Bước sóng hấp thụ. Độ rộng tối ưu của khe đo.

- Nồng độ đặc trưng Nồng độ kiểm tra - Khoảng tuyến tính

5.1.1. Bước sóng hấp thụ (Vạch phổ)

Vạch phổ được chọn để xác định nguyên tố mà mình mong muốn. Vạch

phổ này phải thỏa mãn các điều kiện: - Không bị các vạch khác chen lấn gây nhiễu hay trùng lặp. - Phải rõ ràng và nét, có độ dài sóng chính xác. - Cường độ vạch phổ hấp thụ D phải phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ C trong một vùng nồng độ nhất định. Một vài bước sóng của phổ sẽ được đưa ra. Tùy thuộc vào mục đích và

nồng độ của mẫu mà chọn các bước sóng thích hợp. Nếu mẫu có nồng độ

nguyên tố cần xác định là qúa nhỏ thì thường chọn bước sóng có độ nhậy

cao, còn nếu nồng độ lớn thì chọn bước sóng có độ nhậy nhỏ hơn. 5.1.2. Cường độ đèn HCL

Cường độ dòng điện làm việc cuả đèn Catot rỗng (HCL). Nói chung nên

chọn cường độ dòng nằm trong vùng từ 60% đến 85% so với cường độ cực

đại ghi trên đèn HCL. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần ổn

định cao thì chọn cận trên. 5.1.3. Khe đo cuả máy quang phổ

Khe đo (khe vào và khe ra cuả chùm tia) có ảnh hưởng đến độ nhạy và

vùng tuyến tính cuả phép đo. Nói chung nhiều máy quang phổ hấp thụ thường có khe đo thay đổi được

theo các giá trị từ 0.2 đến 10nm Ví dụ: 0,2; 0,4; 0,8; 1; 2 và 10nm. Bao gồm 5 bậc với nhiều vạch phổ thì

khe đo phù hợp là nằm trong vùng từ 0,2 đến 1nm. Do đó cần phải chọn chỉ

một giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượng một nguyên tố theo vạch phổ

đã được chọn, sao cho chỉ cho vừa đủ vạch phổ cần đo vào khe đo là tốt nhất.


5.1.4. Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu

Nếu chọn không đúng ta sẽ không những thu được độ nhạy kém và tín

hiệu đo không ổn định, mà đồng thời bị nhiều yếu tố ảnh hưởng. 5.1.5. Thời gian đo

Yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kỹ thuật cuả từng máy quang phổ và

tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu. Với phép đo F-AAS thì đó là thời gian thu được tín hiệu hấp thụ ổn định,

với phép đo ETA-AAS thì đó lại là thời gian nguyên tử hóa mẫu 5.1.7. Nồng độ đặc trưng

Là nồng độ cần thiết của nguyên tố để tạo ra một tín hiệu bằng 0.0044

đơn vị hấp thụ( khoảng 1% hấp thụ). Nồng độ này có thể tra theo các bảng tra cứu. 5.1.8. Nồng độ kiểm tra.

Là nồng độ chuẩn để có thể đọc được 0.2 đơn vị hấp thụ ở bước sóng và

độ rộng khe hở trong điều kiện tiêu chuẩn. Nồng độ này rất quan trọng cho phép chọn những điều kiện về tốc độ khí và

hóa hơi dung dịch cần phân tích 5.1.9. Vùng tuyến tính

Yếu tố này cũng cần được xác định chính xác cho từng vạch phổ đã

chọn để định lượng nguyên tố phân tích. Và phân lớn là những vạch phổ có

độ nhậy cao. Có như thế mới có thể chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn phù hợp

cho phép đo cuả mình. 5.1.10.Bổ chính nền khi đo

Yếu tố này có thực hiện hay không là phụ thuộc vào vạch phổ được chọn

để đo. Nếu nền cuả phổ có ảnh hưởng thì phải thực hiện phép đo có bổ chính

nền để loại trừ ảnh hưởng đó và ngược lại, nếu không ảnh hưởng thì không

cần thiết. 5.2. Điều kiện nguyên tử hoá mẫu

Vấn đề này tùy thuộc vào kỹ thuật được chọn để nguyên tử hóa mẫu. 5.2.1. Với phép đo F-AAS

Cần phải chọn các thông số sau đây: - Chọn thành phần khí cháy để tạo ra ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp. - Chiều cao cuả đèn nguyên tử hóa mẫu(burner head). - Tốc độ khí mang và tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa.

- Bề dày cuả lớp hấp thụ, 5.2.2. Grafit –AAS


Bao gồm những điều kiện: - Thời gian, nhiệt độ cuả các giai đoạn sấy mẫu, tro hóa, - Khí môi trường cho quá trình nguyên tử hóa mẫu. - Công suất đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hóa mẫu. - Làm sạch cuvet graphit. - Lượng mẫu đưa vào cuvet để nguyên tử hóa.

5.3. Các điểm cần chú ý khi thực hiện phép đo

Các đường chuẩn tốt nhất là được dựng trước khi phân tích mỗi ngày sẽ

hạn chế được những sai số. Có thể sử dụng lại các đường chuẩn cũ sau khi

kiểm tra vài điểm trước khi phân tích, nếu thấy sai số trong phạm vi cho phép. - Nên tiến hành các thử nghiệm về sự nhiễu của các yếu tố khác như

nồng độ các ion gây nhiễu.Độ nhậy của phương pháp, giới hạn phát

hiện của máy. - Có thể sử dụng phương pháp thêm trong đó hai dung dịch phân tích

được lấy với lượng thể tích như nhau sau đó cho thêm vào một mẫu

thứ nhất lượng thể tích dung dịch chuẩn với nồng độ đã biết còn

dụng dịch mẫu thứ hai cho thêm lượng thể tích dung môi như trên.

Tín hiệu đo trên máy được hiệu chỉnh với đường nền. khi đó nồng

độ chưa biết của nguyên tố sẽ được tính toán như sau: Cx= Sb.Vs.Cs/(Sa-Sb)Vx (2.12)

Trong đó: Sa, Sb là hai tín hiệu đo

Vs, Cs thể tích và nồng độ của chất chuẩn cho thêm. Vx, thể tích mẫu phân tích. Khi đo phổ AAS bằng phương pháp nguyên tử hóa bằng lò grafit. Phương pháp này có độ chính xác cao và giới hạn phát hiện rất nhỏ vì

vậy dùng để phân tích các nguyên tố dạng vết hoặc vi lượng. Có thể có nhiều

yếu tố ảnh hưởng đế kết quả đo do vậy phải luôn hiệu chỉnh. Ngày nay các

loại lò Grafit thường được thết kế cấu tạo với các bộ điều khiển nhiệt độ và tự

động hóa cao. Trước khi tiến hành đo trên máy mẫu phân tích phải được xử lý theo các

phương pháp cụ thể cho từng đối tượng để loại trừ sự nhiễu phổ. Trình tự phân tích được cụ thể hóa trên mỗi máy và có hướng dẫn riêng

vì vậy phải đọc kỹ trước khi thao tác trên máy. 5.3.1. Sự chen lấn cuả vạch phổ


Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẫu phân tích

có nồng độ cao và đó thường là nguyên tố cơ sở cuả mẫu. Tuy các nguyên tố

này có vạch phổ không nhạy nhưng do nồng độ lớn, nên các vạch này xuất

hiện với độ rộng lớn. Nếu nó lại nằm cạnh các vạch phổ phân tích thì các vạch phổ này sẽ

chen lấn các vạch phổ phân tích, làm cho việc đo cường độ cuả vạch phổ

phân tích gặp nhiều khó khăn và thiếu chính xác, nhất là với các máy có độ

phân giải không cao. Vì thế trong mỗi mục đích phân tích cụ thể cần phải nghiên cứu và chọn

những vạch phân tích phù hợp để loại trừ sự chen lấn cuả các vạch phổ cuả

nguyên tố khác. Sự ảnh hưởng về phổ chủ yếu là do thiết bị và tính chất của ngọn lửa.

Sự nhiễu về phổ xảy ra khi các vạch phổ được chọn để phân tích không tách

hoàn toàn với các vạch phổ kế cận hoặc khi các vạch phổ phân tích này trùng

với vạch phổ của một chất khác. Mặc dù phổ hấp thu nguyên tử là rất đơn giản nhưng cũng có những

trường hợp bị trùng lấp vạch phổ, một vài trường hợp cụ thể được cho trong

bảng sau: Bảng 2.13: Sự chen lấn và sự trùng vạch phổ của các nguyên tố

Nguyên tố Bước sóng

hấp thu Nguyên tố

cản trở Bước sóng

hấp thu Al Cu Fe Ga Hg Mn Si

308.33 324.75 271.90 403.30 253.65 403.31 250.69

V Eu Pt Mn Co Ga V

308.21 324.76 271.90 403.31 253.65 403.30 250.69

Những sự cản trở kiểu này có thể tránh được bằng cách chọn các vạch

phổ phân tích không bị chèn(nhiễu). Ví dụ sự cản trở của Zn(213.8-56A) khi xác định Fe(213.8-58.9 A) trong thép nếu không chú ý đến sự nhiễu về phổ

này thì kết quả phân tích hẳn nhiên là sai số rất lớn. Trong môi trường hấp thụ, đặc biệt là trong ngọn lửa đèn khí, nhiều khi

còn có chứa cả các hạt rắn rất nhỏ li ti của vật chất mẫu chưa bị hoá hơi và


nguyên tử hóa, hay các hạt muội cacbon cuả nhiên liệu chưa được đốt cháy

hoàn toàn. Các hạt này hoặc hấp thụ hoặc chắn đường đi cuả chùm sáng từ đèn

HCL chiếu vào môi trường hấp thụ. Yếu tố này thể hiện rất rõ khi chọn không đúng chiều cao cuả đèn nguyên

tử hoá mẫu và khi hỗn hợp khí cháy không được đốt cháy tốt, hay do thành

phần cuả hỗn hợp khí cháy không được chọn phù hợp(thường là quá dư

Acetylen). 5.3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố vật lý

Ảnh hưởng của các yếu tố vật lý chủ yếu là do lỗi khi đưa mẫu vào ngọn

lửa bởi ảnh hưởng về các tính chất vật lý của mẫu như độ nhớt, sức căng bề

mặt. a. Độ nhớt và sức căng bề mặt cuả dung dịch mẫu

Trong phép đo AAS, với kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa, yếu

tố này ảnh hưởng đến tốc độ dẫn mẫu và buồng Aerosol hoá và hiệu suất

aerosol hóa cuả mẫu và từ đó mà ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nói chung, tốc độ dẫn mẫu là tỷ lệ nghịch với độ nhớt cuả dung dịch mẫu.

Hình 2.21: Ảnh hưởng của độ nhớt đến tốc độ dẫn mẫu

Chính sự khác nhau về nồng độ axit và loại axit, nồng độ chất nền cuả

mẫu, thành phần cuả các chất có trong dung dịch mẫu là nguyên nhân gây ra

sự khác nhau về độ nhớt cuả dung dịch. Vì thế trong mỗi quá trình phân tích nguyên tố, nhất thiết phải đảm bảo

sao cho mẫu phân tích và mẫu đầu phải có cùng nồng độ axit, loại axit và

thành phần hoá học, vật lý cuả tất cả các nguyên tố khác, nhất là chất nền cuả

mẫu. Yếu tố này thường thể hiện nhiều trong phép đo F-AAS. Để loại trừ ảnh hưởng này chúng ta có thể dung các biện pháp sau:


- Đo và xác định theo phương pháp thêm chất chuẩn. - Pha loãng mẫu bằng một dung môi hoặc một dung dịch nền phù

hợp. - Thêm vào mẫu một chất đệm có nồng độ đủ lớn. - Dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà ta mong muốn.

b. Hiệu ứng lưu lại Yếu tố này thể hiện rõ ràng đặc biệt trong phép đo phổ không ngọn lửa,

và càng lớn khi mẫu phân tích có nồng độ lớn. Đồng thời cũng phụ thuộc vào

bản chất cuả các nguyên tố, hợp chất nó tồn tại trong mẫu, cũng như loại

cuvet Graphit được dùng để nguyên tử hoá mẫu. Nói chung các nguyên tố khó bay hơi và dễ sinh ra hợp chất bền nhiệt

luôn luôn gây ra ảnh hưởng này lớn. Các cuvet được chế tạo từ graphit đã

hoạt hoá thường hạn chế được hiệu ứng này. Nghĩa là bề mặt cuvet càng mịn thì ảnh hưởng càng nhỏ, bề mặt càng

xốp thì ảnh hưởng càng lớn. Do tính chất này mà khi nguyên tử hoá mẫu để

đo cường độ vạch phổ, thì một lượng nhỏ của nguyên tố phân tích không bị

nguyên tử hoá, chúng được lưu lại trên bề mặt cuvet và cứ thế tích tụ lại qua

một số lần nguyên tử hoá mẫu. Nhưng đến một lần nào đó thì nó lại bị nguyên tử hoá theo và do đó tạo

ra số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích tăng đột ngột không theo nồng

độ của nó trong mẫu, nghĩa là làm tăng cường độ của vạch phổ và dẫn đến

làm sai lệch kết quả phân tích. Để loại trừ ảnh hưởng này chúng ta có thể theo các cách sau:

- Làm sạch cuvet mỗi lần nguyên tử hoá mẫu, để làm bay hơi hết các

chất còn lại trong cuvet. Vì vậy phải thực hiện ở nhiệt độ cao hơn

nhiệt độ nguyên tử hoá nguyên tố phân tích. - Dùng các loại cuvet được chế tạo từ các loại graphit đã được hoạt

hoá toàn phần, có bề mặt chắc và mịn. - Khi phân tích nên đo các mẫu có nồng độ nhỏ trước. - Thêm vào mẫu những chất đệm có nồng độ phù hợp. - Tráng bề mặt trong của cuvet graphit bằng một lớp các chất bền

nhiệt. c. Sự Ion hoá

Đây là yếu tố vật lý thứ ba ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Vì quá trình

ion hoá thường làm giảm số nguyên tử tự do cuả nguyên tố phân tích trong

môi trường hấp thụ tạo ra phổ.


Nhưng mức độ bị ion hoá cuả mỗi nguyên tố là khác nhau và phụ thuộc vào

nhiệt độ cuả mội trường hấp thụ. Với một nguyên tố, thì khi nhiệt độ cuả môi trường hấp thụ càng cao, thì

nguyên tố đó cũng bị ion hoá nhiều hơn Sự nhiễu ion hoá xảy ra khi nhiệt độ ngọn lửa có đủ năng lượng kích

thích nguyên tử kim loại bức xạ điện tử và tạo ra ion. Khi những điện tử này

sắp xếp lại sẽ làm giảm số lượng các nguyên tử ở trạng thái cơ bản, do đó sự

hấp thụ bị giảm. Bảng 2.14: Mức độ ion hoá cuả một số nguyên tố

Nguyên tố Thế ion

hóa(eV) Số % bị ion hóa ở nhiệt độ(0C)

2000 3000 4000

Na 5,21 0,30 5,00 26,00

K 4,32 2,10 22,00 82,00

Rb 4,16 9,00 34,00 90,00

Cs 3,87 28,00 70,00 96,00

Ca 6,11 0,20 1,50 17,00

Ba 5,31 1,00 6,00 23,00 Để loại trừ sự ion hoá cuả một nguyên tố phân tích chúng ta có thể dùng

các biện pháp sau đây: - Có thể kiểm soát sự nhiễu ion hóa bằng cách thêm một lượng thừa

các chất(nguyên tố) dễ bị ion hóa vào trong mẫu trắng, chất chuẩn

cũng như mẫu phân tích. Các kim loại kiềm như K, Na, Rb, Cs là thích hợp cho mục đích này

- Chọn điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện

đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá. - Thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá. Đó là các

muối halogen cuả kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá

cuả nguyên tố phân tích với một nồng độ phù hợp. như vậy trong

điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hóa nữa. d. Sự kích thích phổ phát xạ

Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung

hòa có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ. Do đó cũng làm

giảm cường độ của vạch phổ hấp thụ.


Để loại trừ ảnh hưởng của sự phát xạ của nguyên tố phân tích chúng ta

có thể dùng các biện pháp sau đây: - Chọn nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó

sự kích thích phổ phát xạ là không đáng kể hoặc không xảy ra đối

với nguyên tố phân tích. - Thêm vào mẫu các chất đệm để hạn chế sự phát xạ của nguyên tố

phân tích. Đó chính là các muối halogen của kim loại kiềm, có thế

kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạ của

nguyên tố phân tích. - Chỉnh giảm độ rộng của khe, tăng cường độ dòng của đèn và pha

loãng mẫu. Bảng 2.15: Mức độ bị kích thích phổ phát xạ của các nguyên tố trong các điều

kiện khác nhau

Nguyên tố Thế kích thích(

eV) Tỷ số Ni/N0 ở nhiệt độ(OC)

2000 3000 4000

Cs-852,10 1,76 4,00. 10-4 7,00. 10-3 3,00. 10-2

Na-589,00 2,12 1,00. 10-5 6,00. 10-4 4,00. 10-3

Ca-422,70 2,95 1,10. 10-7 4,10. 10-5 6,00. 10-4

Zn-213,90 5,86 7,00. 10-13 6,00. 10-10 1,10. 10-7

5.3.3. Ảnh hưởng của yếu tố hóa học

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử các ảnh hưởng hóa học cũng rất

đa dạng và phức tạp. Nó xuất hiện cũng rất khác nhau trong mỗi trường hợp

cụ thể và cũng nhiều trường hợp không xuất hiện. Các ảnh hưởng hóa học

thường có thể dẫn đến kết quả sau đây: - Làm giảm cường độ của vạch phổ của của nguyên tố phân tích, do

sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi và khó nguyên tử

hóa. - Làm tăng cường độ của vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ

hóa hơi và dễ nguyên tử hóa. - Sự tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong

nền của mẫu là những hợp hợp chất dễ hóa hơi. - Sự giảm cường độ của vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại

trong nền của mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi. Lúc

này các nguyên tố nền kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố phân tích.


- Sự gây nhiễu do yếu tố hóa học là vấn đề phổ biến nhất trong xác

định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Yếu tố gây nhiễu hóa học thường được hạn chế hoặc kiểm soát chúng

bằng hai cách: Sử dụng ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn hoặc thêm tác chất cạnh

tranh(cation cạnh tranh) vào dung dịch mẫu(hoặc dung dịch chất chuẩn). Ví dụ: ảnh hưởng của Photphat trên canxi nếu dùng ngọn lửa không khí-Acetylen, canxi photphat không phân ly hoàn toàn. Khi nồng độ Photphat tăng thì sự hấp thụ của Canxi giảm. Giải pháp ở

đây là cho một lượng lớn Lanthan vào hoặc dùng ngọn lửa có nhiệt độ cao

hơn đó là N2O-Acetylen

Hình 2.22: Sự gây nhiễu của Photphat lên Canxi

Khi Lanthan được thêm vào, nó sẽ kết hợp với Photphat và giải phóng

Canxi, làm cho độ hấp thụ của Canxi không phụ thuộc vào nồng độ của

photphat hiện diện trong dung dịch. Nếu dùng ngọn lửa(N2O-Acetylen) nóng hơn mà không còn sự nhiễu hóa

học nữa thì không cần thiết phải thêm Lanthan vào. a. Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu

Nói chung nồng độ axit trong dung dịch mẫu luôn luôn có ảnh hưởng đến

cường độ của vạch phổ cuả nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này thường gắn liền với loại anion của axit. Các axit càng

khó bay hơi thường càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ.


Hình 2.23: Ảnh hưởng của lọai axit đến cường độ vạch phổ Ca 422.7 nm

trong phép đo F-AAS(không khí + C2H2). Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự:

HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng

độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử(AAS) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 với nồng độ

1% hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của 2 axit này là không đáng kể(

nhỏ hơn 5%) b. Ảnh hưởng của các cation

Dung dịch mẫu phân tích, ngoài nguyên tố cần xác định, thường còn

chứa các nguyên tố khác. Các nguyên tố này tồn tại dưới dạng các cation hay

anion tan trong dung dịch mẫu. Các ion này có thể làm tăng, cũng có thể lảm

giảm,cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Khi có ảnh hưởng thì mức độ ảnh hưởng của mỗi ion cũng rất khác nhau

trong từng trường hợp cụ thể. 6. Một số điều kiện chuẩn để ghi phổ AAS cho các nguyên tố

Để xác định các nguyên tố bằng phương pháp AAS đã đưa ra một số các

điều kiện chuẩn được cho là tối ưu và các chú thích cho từng nguyên tố. Sau

đây là những điều kiện chuẩn để ghi phổ của một số nguyên tố chủ yếu sau: 6.1. Bạc (Ag)

Điều kiện chuẩn bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS. Ngọn lửa: hỗn hợp Axetylen- không khí Mẫu chuẩn và mẫu phân tích được axit hóa với HNO3(5% v/v)


Dung dịch chuẩn - AgNO3 500 mg/l theo Ag Chú ý: dung dịch chuẩn AgNO3 rất nhậy với ánh sáng vì vậy phải lưu trữ

trong bình mầu nâu Bước sóng

(nm) Độ rộng khe hở

(nm) Nồng độ kiểm

tra(mg/L) Khoảng tuyến

tính mg/L 328,1 338,3

0,7 0,7

2,5 5,0

4,0 10,0

Các ion gây nhiễu - Clo, Brom, iot, pemanganat. Một lượng lớn nhôm hoăc axit vô cơ có thể làm giảm cường độ của vạch

phổ. 6.2. Nhôm (Al)

Ngọn lửa: Hỗn hợp khí axetylen và nitơ dioxit. Dung dịch chuẩn - AlCl3 1000mg/l theo Al(axit hóa bằng HCl 1%) Để giảm các tín hiệu nhiễu và kiểm soát quá trình ion hóa người ta cho

thêm dung dịch KCl hay LaCl3( 1 %) vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)

Độ rộng khe hở (nm)

Nồng độ kiểm tra

(mg/L)

Khoảng tuyến tính mg/L

309,3 396,2 308,2 394,4 237,3 236,7 257,5 256,8

0,7 0,7 0,7 0,7 0,2 0,7 0,2 0,2

50,0 55,0 70,0 100,0 150,0 200,0 300,0 350,0

100,0 150,0 150,0 - - - - -

6.3. Asen (As)

Ngọn lửa: Axetylen – không khí Đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - Kali asenat K 3 AsO4,1000 mg/l theo As Có thể điều chế theo cách sau ;Hòa tan 1,320 g As2O3 với 25 ml dung

dịch KOH 20 % sau đó trung hòa bằng H2SO4 20%( thử lại với pheolphtalein).

Định mức đến 1l với dung dịch 1% H2SO4.


Các điều kiện ghi phổ. Bước sóng



tra(mg/L) Khoảng tuyến

tính mg/L 193,7 189,0 197,2

0,7 0,7 0,7

45,0 40,0 90,0

100,0 180,0 250,0

6.4. Bary (Ba)

Ngọn lửa: Hỗn hợp khí axetylen và nitơ dioxit. Đèn Catot rỗng. Dung dịch chuẩn -BaCl2 1000 mg/l theo Ba Chuẩn bị mẫu chuẩn -Hòa tàn 1,437 g BaCO3 trong dung dich HCl tỷ lệ 1-1. Sau đó định mức thành 1lít bằng dung dịch 1% HCl. Qúa trình ion hóa có thể kiểm soát bằng cách thêm muối KCl vào mẫu

phân tích và mẫu chuẩn. Nếu có mặt Ca có thể vạch phổ ở 553,6 nm bị nhiễu Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)


Nồng độ kiểm tra(mg/L)


553,6 350,1

0,2/0,4 0,2

20,0 250,0

20,0 --

6.5. Canxi (Ca)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng. Dung dịch chuẩn - CaCl2 500 mg/l theo Ca Chuẩn bị: Hòa tan 1,249 g CaCO3 trong 50 ml nước cất deion hóa sau đó

cho thêm 10 ml HCl để hòa tan hoàn toàn. Định mức đến 1l bằng nước cất

deion hóa.Qúa trình ion hóa có thể kiểm soát bằng cách thêm muối KCl vào

mẫu phân tích và mẫu chuẩn. Các ion nguyên tố gây nhiễu bao gồm - Be, P, Si, Ti, Zr. Để làm giảm hiệu ứng ảnh hưởng của các nguyên tố này cần thêm

0,1 - 1,0% ion La hoặc Sr. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




422,7 239,9

0,7 0,7

4,0 600,0

5,0 800,0


6.6. Cadmi (Cd)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - CdCl2 1000 mg/l theo Cd Chuẩn bị; Hòa tan 1,0 g Cd trong dung dịch HCl tỷ lệ 1-1. Sau đó định

mức đến 1l bằng dung dịch 1 % HCl.Nếu mẫu chứa nhiều silicat có thể gây

nhiễu cho các vạch phổ của Cd Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




228,8 326,1

0,7 0,7

1,5 500,0

2,0 --

6.7. Crom (Cr)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực. Dung dịch chuẩn - K2CrO4 1000 mg/l theo Cr. Chuẩn bị; Hòa tan 3,735 g K2CrO4 nước cất khử ion sau đó định mức

đến 1l bằng nước cất. Ion gây nhiễu bao gồm Fe và Ni. Để giảm ảnh hưởng của các ion này

cho thêm NH4Cl vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Nếu có nhiều photpho

cũng làm giảm cường độ của Cr. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




357,9 359,4 360,5 425,4 427,5 429,0

0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

4,0 5,0 7,0 12,0 15,0 20,0

5,0 7,0 7,0 7,0 7,0 5,0

6.8. Đồng ( Cu)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - Cu(NO3)2 1000 mg/l theo Cu.


Chuẩn bị; Hòa tan 1,000 g Cu trong một thể tích tối thiểu HNO3(1-1) sau đó định mức đến 1l bằng HNO3 1%. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




324,8 327,4 216,5 222,6 249,2 224,4 244,2

0,7 0,7 0,2 0,2 0,7 0,2 0,7

4,0 8,0 20,0 50,0 300,0 650,0 1000,0

5,0 5,0 20,0 50,0 100,0 - -

6.9. Sắt (Fe)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - Fe(NO3)3, 1000 mg/l theo Fe

Chuẩn bị - Hòa tan 1,000 g Fe trong 50ml HNO3 sau đó định mức đến 1l

bằng nước cất khử ion. Ion gây nhiễu bao gồm Co, Cu và Ni. Để giảm ảnh hưởng của các ion

này cho thêm CaCl2 vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




248,3 252,3 248,8 302,1 296,7 246,3 305,9 346,6

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

6,0 8,0 9,0 20,0 40,0 65,0 100,0 500,0

6,0 10,0 10,0 10,0 20,0 20,0 - -

6.10. Thủy ngân (Hg)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực


Dung dịch chuẩn - HgCl2 1000 mg/l theo Hg Chuẩn bị: Hòa tan 1,080 g HgO trong một thể tích tối thiểu HCl(1-1) sau đó định mức đến 1l bằng nước cất khử ion. Ion gây nhiễu là Co. Để giảm ảnh hưởng của các ion này cho thêm

ascorbic axit, SnCl2 hay các chất có thể làm giảm sự hiện diện của Hg(I) hay

Hg vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




253,7 0,7 200,0 300,0

6.11. Iridi (Ir)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn -(NH4)2IrCl6, 500 mg/l theo Ir Chuẩn bị ; Hòa tan 1,147g(NH4)2IrCl6 trong một thể tích tối thiểu HCl 1%

sau đó định mức đến 1l bằng HCl 1%. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




264,0 266,5 285,0 237,3 250,3 254,4 351,4

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

12,0 13,0 15,0 18,0 22,0 29,0 91,0

- - - - - - -

6.12. Kali (K)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - KCl 1000 mg/l theo K Chuẩn bị ; Hòa tan 1,907 g KCl trong nước cất khử ion sau đó định mức

đến 1l bằng nước cất khử ion.


Giảm ảnh hưởng của các ion gây nhiễu bằng cách cho thêm muối của

kim loại kiềm vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Sự có mặt của các axit vô cơ

với nồng độ lớn cũng có thể gây nhiễu. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




766,5 769,9 404,4

0,7/1,4 0,7/1,4 0,7

2,0 4,0 350,0

2,0 20,0 600,0

6.13. Lantan (La)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + N2O. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn – LaCl3, 50 mg/l theo La Chuẩn bị;Thấm ướt 0,5864g La2O3 với 50ml nước cất khử ion, thêm từ

từ và cẩn thận 250ml HCl đậm đặc vào để hòa tan La2O3 sau đó định mức

đến 1l bằng nước cất khử ion. Giảm ảnh hưởng của các ion gây nhiễu bằng cách cho thêm muối của

kim loại kiềm vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




550,1 418,7 495,0 403,7 392,8 357,4 365,0

0,2/0,4 0,2 0,2/0,4 0,2 0,2 0,2 0,2

2,5 3,0 35,0 80,0 100,0 1000,0 9000,0

3,0 6,0 50,0 100,0 200,0 3000,0 -

6.14. Magie (Mg)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - MgCl2 1000 mg/l theo Mg


Chuẩn bị; Hòa tan cẩn thận 1,000 g Mg trong một thể tích tối thiểu HCl

sau đó định mức đến 1l bằng HCl 1%. Ion gây nhiễu là Al, Si, Ti, P. Để giảm ảnh hưởng của các ion này cho

thêm LaCl2 1% vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




285,2 202,6

0,7 0,7

0,30 9,0

0,50 10,0

6.15. Mangan (Mn)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - MnCl2 1000 mg/l theo Mn Chuẩn bị; Hòa tan 1,000 g Mn trong một thể tích tối thiểu HNO3 sau đó

định mức đến 1l bằng HCl 1%. Ion gây nhiễu là Si. Để giảm ảnh hưởng của các ion này cho thêm CaCl2 0,2% vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




279,5 279,8 280,1 403,1

0,2 0,2 0,2 0,2

2,5 3,0 5,0 25,0

2,0 5,0 5,0 -

6.16. Molipden (Mo)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + N2O. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn -(NH4)6Mo7O24.4H2O 1000 mg/l theo Mo Chuẩn bị; Hòa tan 1,840 g(NH4)6Mo7O24.4H2O trong 1l NH4OH 1%. Ion gây nhiễu là Ca, Sr, Fe, SO4

2-. Để giảm ảnh hưởng của các ion này cho thêm AlCl3 0,5%, NH4Cl 2%, Na2SO4 0,1% vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Các điều kiện ghi phổ.


Bước sóng (nm)




313,3 317,0 319,4 390,3 315,8 320,9 311,2

0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

30,0 50,0 65,0 150,0 150,0 350,0 850,0

40,0 50,0 65,0 - - - -

6.17. Natri (Na)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - NaCl 1000 mg/l theo Na. Chuẩn bị; Hòa tan 2,542 g NaCl trong nước khử ion và định mức đến 1l

bằng nước cất khử ion.(rất khó để chuẩn không bị nhiễm bẩn) Giảm ảnh hưởng của các ion gây nhiễu bằng cách cho thêm muối của

kim loại kiềm vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Sự có mặt của các axit vô cơ

với nồng độ lớn cũng có thể gây nhiễu. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




589,0 330,0

0,2/0,4 0,7

0,50 80,0

1,0 -

6.18. Niken (Ni)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - Ni(NO3)3 1000 mg/l theo Ni Chuẩn bị; Hòa tan 1,000 g Ni trong một thể tích tối thiểu HNO3 sau đó

định mức đến 1l bằng HNO31%.


Ion gây nhiễu là Fe, Cr. Để giảm ảnh hưởng của các ion này bằng cách

sử dụng ngọn lửa N2O + axetylen nhưng độ nhạy của Ni sẽ thấp hơn Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




32,0 231,1 352,5 341,5 305,1 346,2 351,5 303,8 337,0 323,3 294,4 247,7

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

7,0 10,0 20,0 20,0 25,0 40,0 50,0 80,0 100,0 200,0 350,0 1500,0

10,0 15,0 25,0 25,0 25,0 40,0 - - - - - -

6.19. Photpho (P)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + N2O. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn -(NH4)2HPO4 50 mg/l theo P Chuẩn bị; Hòa tan 21,32 g(NH4)2HPO4 trong nước cất khử ion sau đó

định mức đến 1000 ml bằng nước khử ion. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




213,6 214,9

0,2 0,2

14000,0 20000,0

14000,0 20000,0

6.20. Chì (Pb)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - Pb(NO3)2 1000 mg/l theo Pb Chuẩn bị- Hòa tan 1,598 g Pb(NO3)2 trong HNO3 1% và định mức đến 1l

bằng HNO31%.


Một lượng lớn các nguyên tố khác( Vd- 10,0mg/l Fe) có thể ảnh hưởng

đến kết quả. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




283,3 217,0 205,3 202,2 261,4 368,3 364,0

0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

20,0 9,0

250,0 350,0 500,0 1200,0 3000,0

20,0 20,0

- - - - -

6.21. Platin (Pt)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - PtCl4 1000 mg/l Chuẩn bị - Hòa tan 1 g Pt trong một lượng tối thiểu nước cường toan, để

bay hơi đến khô. Thêm vào 5ml HCl và 0,1g NaCl tiếp tục cho bay hơi đến

khô. Hòa tan phần rắn thu được trong 20ml HCl và định mức đến 1l bằng

nước cất khử ion. Ion gây nhiễu là Li, Na, K, Mg, Ca, Pb, Sr, Ba, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Pd, H2SO4, H3PO4, HClO4, HBr, NH4

+, Zn và Hg. Để giảm ảnh hưởng của các

ion này cho thêm 0,2% La trong HCl 1% vào mẫu chuẩn và mẫu phân tích. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




265,9 306,5 262,8 238,0 293,0 273,4 299,8 270,2

0,7 0,7 0,7 0,2 0,7 0,2 0,2 0,2

100,0 200,0 250,0 300,0 350,0 350,0 450,0 500,0

160,0 - - - - - - -


244,0 271,9 304,3

0,2 0,2 0,7

850,0 1200,0 1400,0

- - -

6.22. Selen (Se)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - Se(NO3)6 1000 mg/l theo Se Chuẩn bị; Hòa tan 1,000 g Se trong một lượng tối thiểu HNO3 đậm đặc,

để bay hơi đến khô. Thêm vào 2ml nước và cũng để bay hơi đến khô, tiến

hành 2 hoặc 3 lần. Hòa tan trong HCl 10% và định mức đến 1l bằng HCl 10%. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




196,0 204,0 206,3 207,5

2,0 0,7 0,7 0,7

30,0 150,0 600,0 2000,0

200,0 - - -

6.23. Silic(Si)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + N2O. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - 1000 mg/l theo Si Chuẩn bị ; Nóng chảy 0,2139g SiO2 với 2g Na2CO3 trong chén platin. Hòa tan phần nóng chảy với nước cất khử ion sau đó định mức đến 100ml bằng

nước cất khử ion. Ion Si rất dễ kết tủa trong dung dịch axit, để giảm ảnh hưởng này cần

thêm vào HF 1%. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




251,6 251,9 250,7 252,9

0,2 0,2 0,7 0,2

100,0 150,0 250,0 300,0

150,0 200,0 - -


252,4 221,7 221,1 220,8 288,2

0,2 0,2 0,2 0,2 0,7

350,0 350,0 650,0 1000,0 1500,0

- - - - -

6.24. Thiếc (Sn)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + N2O. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - SnCl4 1000 mg/l theo Sn Chuẩn bị; Hòa tan 1,000 g Sn trong 100ml HCl đậm đặc và định mức đến

1l bằng nước cất khử ion. Dung dịch thiếc chuẩn nên chứa 10% HCl. Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




268,3 224,6 235,5 270,7 303,4 219,9 300,9 233,5 254,7 266,1

0,7 0,2 0,7 0,7 0,7 0,2 0,7 0,7 0,7 0,7

150,0 80,0 100,0 200,0 200,0 350,0 400,0 450,0 450,0 1500,0

400,0 300,0

- - - - - - - -

6.25. Titan (Ti)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + N2O. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - TiCl4 1000 mg/l theo Ti Chuẩn bị; Hòa tan 1,0 g Ti trong 100ml HCl(1 -1) sau đó làm lạnh và định

mức đến 1l bằng HCl(1-1). Lưu ý - dung dịch Ti chuẩn nên chứa 10% HCl. Ion gây nhiễu là Al, Co, K, Mn, Na, Cu, Ca, Cr, Fe, Li, Mg, Mo, P, Cd, Sb, ZN, BA, Ni, Sn, Sr, Pb, V, F và NH4

+. Để giảm ảnh hưởng của các ion này cho

thêm muối của kim loại kiềm(KCl 0,1% hay nhiều hơn) vào mẫu chuẩn và mẫu

phân tích.


Các điều kiện ghi phổ. Bước sóng



Tra(mg/L) Khoảng tuyến

tính mg/L 364,3 365,4 320,0 363,5 335,5 319,2 334,2 399,9 375,3 399,0 395,6 394,8 337,8

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

80,0 80,0 90,0 100,0 100,0 100,0 150,0 150,0 150,0 150,0 200,0 350,0 750,0

100,0 100,0 200,0 200,0 100,0 200,0 150,0 250,0 150,0

- - - -

6.26. Kẽm (Zn)

Ngọn lửa: Hỗn hợp Axetylen + không khí. Đèn catot rỗng hoặc đèn không điện cực Dung dịch chuẩn - ZnCl2 500 mg/l theo Zn Chuẩn bị; Hòa tan 0,500 g Zn trong một thể tích tối thiểu HCl(1 -1) và định mức đến 1l bằng HCl(1-1). Các điều kiện ghi phổ.

Bước sóng (nm)




213,9 307,6

0,7 0,7

1,0 3500,0

1,0 -

7. Một số vạch AAS chuẩn của các nguyên tố

Các nguyên tố kim loại chủ yếu đều có thể xác định bằng phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử. Mỗi nguyên tố đều có các vạch chuẩn đặc trưng bảng

dưới dây giới thiệu một số vạch phổ chuẩn của các nguyên tố

Bảng 2.12. Một số vạch phổ chuẩn của các nguyên tố


Nguyên tố Vạch phổ(nm)

Al

309,30 396,20 308,20 394,40

Cr 357,90 359,40 425,40

Cu 324,80 327,40 216,50

Fe

248,30 248,80 302,10 252,30

Sb 217,6

As 193,7

Ba 553,6

Be 234,9

Ag 328,1

Cr 357,9

Cr 452,4

Cr 428,9

Cu

324,7 327,4 217,9 218,2

Mg 285,2 202,5

Na 589,6

Ni 232,0 341,5 352,4


351,5

Pb 217,0 283,0

Si 251,6 235,5

Ti 364,3

Zn 398,8

Bi 223,1

B 249,7

Cd 228,8

Ca 422,7

Co 240,7

Ga 287,4

Ge 265,5

In 303,9

Ir 208,9

Li 670,8

La 550,0

Si 251,6

Sn 286,3

Th 432,6

Te 261,4

V 318,4

8. Thực hành phân tích hàm luợng kim loại phụ gia Ca, Ba, Zn trong dầu

nhớt bôi trơn bằng phương pháp AAS

Mục đích của bài thực hành này giúp học viên nắm được: - Các thao tác, vận hành trên máy đo phổ AAS một cách thành thạo. - Cách chuẩn bị mẫu phân tích thích tuỳ theo tính chất của mẫu. - Giải được các phổ đồ phân tích mẫu cụ thể. - Biết nhận xét đánh giá kết quả phân tích.

8.1 Các công việc chuẩn bị


8.1.1. Máy đo phổ AAS với các cấu hình sau

- Bộ cấp nguồn tia 10. - Bộ phân nguyên tử hóa mẫu(ngọn lửa, lò grafit.). - Bộ tách ánh sáng đơn sắc. - Các loại đèn catốt rỗng cho từng nguyên tố. - Bộ phận nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu –Detector. - Bộ phân xử lý tín hiệu.

8.1.2. Các loại dụng cụ và hoá chất nguồn lực cần thiết cho thí nghiệm

- Cân phân tích. - Thiết bị chuẩn bị mẫu vô cơ hóa mẫu bằng phương pháp vi sóng - Tủ sáy chân không. - Bình đựng mẫu các loại. - Bình hút ẩm. - Dụng cụ thủy tinh, pipet vi lượng, bình định mức 10 ml, 20 ml, 50 ml. - Van giảm áp. - Dung môi cho từng bài cụ thể, xylen toluen, hexan. - Các mẫu dung dịch chuẩn chuẩn chứa kim loại khác nhau( Dung

dịch vô cơ và các chất phức cơ kim). - Hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích( kalixiclohexanbutyrat

C10H15O2K, axit 2-etylhexanoic). - Axit nitric tinh khiết HNO3, axit clohydric HCl tinh khiết. - Khi axetylen tinh khiết, khí N2O tinh khiết. - Bộ lọc không khí. - Tài liệu tra cứu, tài liệu hướng dẫn thao tác vận hành của từng máy

8.2. Cách tiến hành thí nghiệm

8.2.1. Chuẩn bị mẫu phân tích

a. Mẫu dạng lỏng

Nếu là mẫu lỏng như nước mặt, nước ngầm. nước thải phải được xử lý

sơ bô, qua hệ thống lọc các chất lơ lưởng và cặn để phân tích riêng sau đó

mới đưa vào máy AAS. Dung dịch mẫu đuợc chuẩn bị như sau. Lấy một lượng nhất định dung dịch chuẩn với nồng độ đã biết trước(5-10 ml tùy theo tính toán khoảng nồng độ cần thiết) sau đó pha thêm dung môi để

đạt đến vạch định mức trong bình định mức. Pha dung dịch chuẩn với nồng độ khác nhau trong khoảng tuyến tính cho

phép và đo phổ AAS ở cùng một điều kiện tối ưu cho mẫu phân tích.


b. Các mẫu dầu nhớt trước khi phân tích được xử lý như sau:

Lấy lượng mẫu 200 ml khuấy đều trong 5 phút sau đó cân mẫu chính xác

và cho vào cốc thủy tinh cho thêm khoảng,3 ml dung dịch

kalixiclohexabutyrat(%). Hòa lõang mẫu bằng dung môi xylen sao cho nông độ

của các kim loại trong khoảng gới hạn nồng độ phát hiện được.Thường thêm

khoảng 25 ml cho 0,1 g mẫu. Dung dịch muối hữu cơ kali 1 % được chuẩn bị như sau: Hòa tan 5,3 g xiclohexanbutyrat và 10 ml axit 2-Etyhexanoic trong 30 ml xylen, đun nóng cho tan hết hoàn toàn và định mức đến 100 ml bằng dung

môi xylen. c. Mẫu dạng rắn

Mẫu dạng rắn được vô cơ hóa bằng axit hoặc tách chiết bằng các dung

môi thích hợp trên các thiết bị chuyên dụng. Các mẫu có nguồn gốc hữu cơ

dầu khoáng được than hóa trước trên bếp điện sau đó mới nung trong lò nung

ở nhiệt độ 500-600 oC để tro hóa hoàn toàn. Sau khi vô cơ hóa mẫu được hòa tàn trong dung dịch axit và định mức

đến thể tích nhất định. 8.2.2. Đo phổ hấp thu nguyên tử của mẫu trên máy AAS

a. Chuẩn bị thiết bị AAS

- Xem xét tính trạng của máy, các đường điện, khí axetylen, N2O. - Bật máy vào chế độ làm việc. - Chọn các điều kiện tối ưu( tỷ lệ khí đốt N2O+axetylen dòng điện...). - Cài đặt các điều kiện phân tích theo hướng dẫn của từng máy. - Ổn định máy, ổn định nhiệt độ trong vòng 15 phút.

b. Trình tự phân tích

- Dựng đường chuẩn. - Pha chế dung dịch chất chất chuẩn chứa các nguyên tố cần xác

định từ chất chuẩn phức cơ kim tương ứng với nồng độ khác nhau

trong dung môi dựng đường chuẩn cho từng nguyên tố phân tích

trên máy AAS ở điều kiện tối ưu tham khảo trong các hướng dẫn. - Đo phổ AAS của mẫu phân tích pha trong dung môi với tỷ lệ tương

ứng như đối với chất chuẩn. - Ghi chép kết quả thể hiện trên máy tính. - Sau khi kết thúc các phép đo đưa máy về trạng thái ban đầu, sau đó

khóa các đường khí và tắt máy. 8.3. Tính toán


Sau khi đã nhận được các số liệu kết quả trên máy. Nồng độ các nguyên

tố cần xác định được tính toán theo công thức sau: Cho mẫu lỏng( mg/L)

Me = ( )A C B

C( mg/L)

Trong đó: A - nồng độ kim loại được xác định theo đường chuẩn mg/L. B - lượng dung môi pha loãng( ml) C - Định mức mẫu phân tích( ml) Hoặc công thức sau cho mẫu rắn (mg/kg)

Me = .AV

W

Trong đó: V – Định mức mẫu( ml) W- Khối lượng mẫu(g) A. Nồng độ chất phân tích theo đường chuẩn mg/l Tính toán nồng độ nguyên tố trong mẫu phân tích bằng phương pháp lò

Grafit theo công thức sau.

( )Z C B

C(mg/L)

Trong đó: C - định mức mẫu phân tích(ml) B - Thể tích dung môi pha loãng(ml) Z - Nồng độ nguyên tố theo đường chuẩn.(mg/L)

Phiếu đánh giá thực hành xác định hàm luợng hydrocacbon trong phân

đoạn dầu mỏ bằng phổ AAS Có

thực

hiện

Không thực

hiện

Trình tự tiến hành hoạt

động Đạt Không

đạt Tiêu chuẩn

hoạt động

Kiểm tra tình trạng máy Chỉ dẫn an toàn

Theo hướng

dẫn qui định Các công việc chuẩn bị:

dụng cụ, hóa chất, chất

chuẩn …

Theo yêu cầu

kỹ thuật cho

từng bài Chuẩn bị các phiếu theo

dõi và đánh giá kết quả Theo hướng

dẫn Thao tác mở máy và cài

đặt các thông số theo yêu

Đúng qui trình

thao tác kỹ


cầu phân tích thuật Chờ các thông số ổn định

và tiến hành đo phổ của

các mẫu chuẩn, mẫu

phân tích

Đúng trình tự,

kỹ thuật chính

xác

Theo dõi hoạt động của

máy trong thời gian phân

tích

Ghi chép đầy

đủ, điều chỉnh

kịp thời Lặp lại phép phân tích khi

cần thiết Ghi nhận xét

Chờ ổn định và trả máy

về lại trạng thái ban đầu Ghi nhận xét

Kết thúc bài thực hành và

tính toán kết quả Nộp phiếu báo

cáo, bàn giao máy

Bảng tổng kết thực hành phân tích

Nguyên tố Vạch phổ đặc trưng Hàm luợng %

Nhận xét bài thực hành và các chú thích các ký hiệu. Thảo luận kết quả

thu được, viết báo cáo tổng kết. 9. Câu hỏi bài tập

9.1. Lý thuyết

1. Hãy nêu nguyên lý của phương pháp phổ hấp thu nguyên tử. 2. Mô tả các lọai đèn tạo tia đơn sắc. 3. Các bộ phân chính của máy AAS. 4. Nguyên lý hoạt động của đèn Catot rỗng. 5. Các yếu tố hóa học và vật lý ảnh hưởng đến phép đo phổ AAS. 9.2. Bài tập

1. Một máy đơn sắc cách tử 1180 rãnh / mm làm việc với điều kiện góc tới

i=0. Hãy tính góc nhiễu xạ r để thu được tia đơn sắc λ = 300nm. Cho bậc

m=1 2. Một máy AAS có sử dụng cách tử “kép”, tức là cho phép làm việc với 2

góc nghiêng(lựa chọn tùy thuộc vùng λ làm việc) có các tính nang sau:


- Vùng phổ làm việc: 189 – 860 nm - Cách tử n = 1800 rãnh / mm - Kích thước 64 mm x 72 mm - Góc nghiêng 1 cho λ1 = 236 nm, góc nghiêng 2 cho λ2 = 597 nm - Bậc nhiễu xạ làm việc m = 1

Hãy tính 1 và 2 ? Biết rằng máy đơn sắc của Model này lắp theo thiết kế luôn luôn thỏa

điều kiện i = r và tia tới nằm cùng với tia nhiễu xạ ở một bên của pháp tuyến

với cách tử(dấu +) 3. Một máy AAS có độ tán xạ dài nghịch đảo

lD 1= 1,6 nm/mm.

Hãy ước lượng độ dài tiêu cự f ? Cho m = 1


BÀI 3. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)

Mã bài. HD K3

Giới thiệu

Phương pháp phổ Rơnghen là phương pháp vật lý rất hữu hiệu để

nghiên cứu cấu trúc, thành phân pha của các tinh thể chất rắn. Cơ sở của

phương pháp dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ từ nguồn phát các tia âm

cực (tia X) có khả năng xuyên qua một số tấm chắn thông thường làm đen

phim, kính ảnh. Các nguồn phát tia âm cực có tính chất đặc biệt này gọi là những ống

phát tia X được nhà khoa học Ronghen phát hiện và tạo ra từ những năm cuối

của thế kỷ 19 có cấu tạo gồm có hai bộ phận chính là catôt và anốt.Chùm tia

điện tử phát ra từ catốt sẽ được gia tốc do điện áp lớn ở anốt sẽ bay về anốt

với vận tốc lớn có động năng lớn va đập vào anốt biến thành nhiệt năng và

một phần được phát ra dưới dạng bức xạ tia 10. Việc ứng dụng phương pháp phổ Rơnghen ngày càng rộng rãi trong

nhiễu lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của

phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích cấu trúc

pha tinh thể của các vật liệu rắn, các hỗn hợp oxit kim loại, các chất xúc tác

rắn, các chất khoáng vô cơ, đất đá...Vì vậy việc tiếp thu được cơ sở lý thuyết của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy móc thiết bị đo phổ

Ronghen là rất quan trọng và cần thiết. Mục tiêu thực hiện

Học xong bài này học viên sẽ có khả năng - Mô tả cơ sở của phương pháp phổ Rơnghen, máy đo phổ - Phân tích cấu trúc tinh thể của Zeolit bằng phổ XRD - Định tính và định lượng thành phần pha của zeolit - Thí nghiệm, thực hành đo trên máy trong phòng thí nghiệm.

Nội dung chính

1. Cơ sở của phương pháp phổ Rơnghen 2. Phương trình nhiễu xạ Bragg-Vulf. 3. Ứng dụng phổ Rơnghen để phân tích thành phần pha của tinh thể 4. Định lượng thành phần pha. 5. Phân tích cấu trúc pha. 6. Một số phổ Rơnghen của vật liệu chất rắn.

1. Cơ sở của phương pháp Rơnghen


1.1.Một số khái niệm về vật liệu rắn và cấu trúc tinh thể học

Cấu trúc của vật liệu rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp các nguyên tử, ion

hoặc các phân tử và lực liên kết giữa chúng. Vật liệu rắn có thể có cấu trúc tinh thể khi các nguyên tử hoặc ion sắp

xếp một cách có trận tự trong một mẫu hình lặp lại trong không gian ba chiều. Vật liệu rắn được sinh ra trong tự nhiên hoặc được chế tạo bởi con

người, có các tính chất đặc biệt về hóa học và vật lý. Việc chế tạo các loại vật liệu mới đang được phát triển rất nhanh nhằm

đáp ứng được cho nhu cầu của khoa học kỹ thuật, do đó việc hiểu biết về cấu

trúc và các tính chất của chúng là vô cùng quan trọng và cần thiết. Trong các nhóm vật liệu thì vật liệu kim loại và vật liệu gốm là hai đối tượng

nghiên cứu chủ yếu của phương pháp Rơnghen. Vật liệu kim loại có cấu trúc tinh thể, trong đó các nguyên tử được sắp

xếp một cách trật tự. Vật liệu gốm có thể có cấu trúc tinh thể hoặc không tinh thể hoặc hỗn

hợp của cả hai cấu trúc trên. Vật liệu gốm là vật liệu vô cơ bao gồm nguyên tố kim loại và phi kim liên

kết hóa học với nhau. 1.2. Cấu trúc và hằng số mạng hình học tinh thể

1.2.1.Mạng không gian và ô cơ sở

Các nguyên tử hoặc ion nếu được sắp xếp một cách trật tự lặp đi lặp lại

trong không gian ba chiều thì chúng tạo thành vật rắn cấu trúc tinh thể và

được gọi là vật liệu tinh thể. Sự sắp xếp các nguyên tử trong vật rắn có thể

được mô tả bằng một mạng lưới 3 chiều mà nút mạng là các nguyên tử (hoặc

ion), và được gọi là ma trận điểm ba chiều vô hạn. Trong tinh thể lý tưởng tập hợp các nút mạng quanh bất kỳ một nút nào

đã cho cũng giống như các nút mạng xung quanh. Như vậy mỗi mạng không

gian có thể được mô tả bởi các vị trí nguyên tử xác định trong một ô đơn vị (ô

cơ bản). Kích thước và hình dạng của ô đơn vị có thể được biểu diễn bằng 3

vectơ cơ sở a, b, c xuất phát từ 1 góc của ô đơn vị. Chiều dài của ba vectơ

này và góc giữa chúng , , được gọi là hằng số mạng. 1.2.2. Mạng Bravais

Các nhà tinh thể học đã đưa ra bảy kiểu ô đơn vị để xây dựng các mạng

điểm của tinh thể. A.J.Bravais đã đưa ra 14 kiểu mạng tinh thể của chất rắn và 4 kiểu ô đơn

vị:


- Đơn giản - Tâm khối - Tâm mặt - Tâm đáy

Hình 3.1: Mạng không gian của tinh thể rắn lý tưởng, ô đơn vị và hằng số

mạng Từ các kiểu ô đơn vị có thể phân lớp mạng không gian theo hệ tinh thể

như sau: Bảng 3.1: Mạng không gian của hệ tinh thể

Hệ tinh thể Đặc trưng hình học Kiểu mạng Bravais Lập phương

(Cubic)

Bốn phương (Tetragoral)

Trục thoi (Orthorombic)

Ba phương (orhombohechal)

Sáu phương (hexagoral) Một nghiêng (monoclinic) Ba nghiêng (Triclinic)

a = b = c = = = 90o

a = b ≠ c = = = 90o

a ≠ b ≠ c = = = 90o

a = b = c = = ≠ 90o

a = b ≠ c = = 90o, = 120o

a ≠ b ≠ c = ≠

a ≠ b ≠ c ≠ ≠ ≠ 90o

Lập phương đơn giản Lập phương tâm khối Lập phương tâm mặt Bốn phương đơn giản Bốn phương tâm khối

Trục thoi đơn giản Trục thoi tâm khối Trục thoi tâm mặt Trục thoi tâm đáy

Ba phương đơn giản

Sáu phương đơn giản

Một nghiêng đơn giản Một nghiêng tâm đáy Ba nghiêng đơn giản

Hầu hết các kim loại (khoảng 90%) kết tinh trên sự hóa rắn thành ba cấu

trúc tinh thể xếp chặt là: - Lập phương tâm khối (LPTK)


- Lập phương tâm mặt (LPTM) - Sáu phương xếp chặt (SPXC)

Hình 3.2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu rắn

Các cấu trúc này có liên kết nguyên tử chặt chẽ hơn và có năng lượng

thấp hơn. Ô đơn vị có kích thước vô cùng nhỏ chỉ cỡ nonamet (nm). Ví dụ kim

loại Fe có cấu trúc lập phương tâm khối ở nhiệt độ phòng là 0,287 nm có thể

tính toán được số lượng ô đơn vị trong 1 mm

66

1048.3287.0

10.11 xnm

nm

nmx

1.2.3. Hệ số xếp và số sắp xếp

Đối với kim loại mỗi nguyên tử đều có một số lượng nguyên tử tiếp xúc

hoặc cách đều gần nhất, gọi là số sắp xếp (số phối tử). Số phối tử càng lớn

mạng tinh thể càng dày đặc. Trong cấu trúc của tinh thể lập phương tâm khối mối quan hệ giữa chiều

dài cạnh lập phương (a) và bán kính nguyên tử (R) được biểu diễn như sau:

4

3

Ra (3.1)

Đối với cấu trúc lập phương tâm mặt, quan hệ giữa chiều dài cạnh (a) và

bán kính nguyên tử (R) như sau:

4

2

Ra (3.2)

Hệ số xếp (HSX) là phần thể tích chiếm chỗ bởi các quả cầu nguyên tử

trong ô đơn vị:

1VHSX

V (3.3)


Trong đó: V1: số nguyên tử trong ô đơn vị x thể tích nguyên tử. V: Thể tích ô đơn vị. Cấu trúc lập phương tâm mặt có HSX cao nhất bằng 0,74 và được gọi là

cấu trúc xếp chặt. Các cấu trúc lập phương khác là không xếp chặt. Bảng 3.2. Quan hệ giữa hằng số mạng và bán kính nguyên tử của kim loại có

cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt và lập phương tâm khối. Loại cấu trúc

tinh thể Kim loại Hằng số mạng

a (nm) Bán kính nguyên

tử R (nm)

LPTK

Crom (Cr) Sắt (Fe)

Molipden (Mo) Kali (K)

Natri (Na) Tantal (Ta)

Vonfram (W) Vanadi (V)

0,289 0,287 0,315 0,533 0,429 0,330 0,316 0,304

0,125 0,124 0,136 0,231 0,186 0,143 0,137 0,132

LPTM

Nhôm (Al) Đồng (Cu) Vàng (Au) Chì (Pb)

Niken (Ni) Platin (Pt) Bạc (Ag)

0,405 0,361 0,408 0,495 0,352 0,393 0,409

0,143 0,128 0,144 0,175 0,125 0,139 0,144

Cấu trúc sáu phương xếp chặt (SPXC): trong cấu trúc này tổng số

nguyên tử trong một ô đơn vị là 6. Tỷ số chiều cao của lăng trụ và cạnh đáy được gọi là tỷ số c/a. Ô cơ bản của

SPXC là khối lăng trụ lục giác gồm 6 lăng trụ tam giác đều.


Hình 3.3: Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ sở: a.- LPTK , b – LPTM , c - SPXC

Bảng 3.3. Hằng số mạng và bán kính nguyên tử của một số kim loại có cấu

trúc tinh thể SPXC (To = 200C)

Kim loại Hằng số mạng Bán kính

nguyên tử R (nm)

Tỷ số

c/a % lệch

khỏi giá trị a c

Cadimi (Cd) Kẽm (Zn)

Magie (Mg) Coban (Co) Ziriconi (Zr) Titan (Ti)

Benili

0,2973 0,2665 0,3209 0,2507 0,3231 0,2950 0,2286

0,5618 0,4947 0,5204 0,4069 0,5148 0,4683 0,3584

0,149 0,133 0,160 0,125 0,160 0,147 0,113

1,890 1,856 1,623 1,623 1,593 1,587 1,568

+15,7 +13,6 -0,61 -0,61 -2,45 -2,82 -3,98

1.2.4. Cách ký hiệu vị trí nguyên tử trong ô cơ bản lập phương

Sử dụng hệ tọa độ vuông góc x, y, z. Vị trí nguyên tử trong ô cơ bản

được xác định bằng khoảng cách đơn vị dọc theo trục x, y, z. Thí dụ: tọa độ vị trí của tám nguyên tử góc trong ô cơ bản lập phương

tâm khối có thể biểu diễn như hình sau: nguyên tử ở tâm (½, ½, ½)


Hình 3.4: Các mặt phẳng của tinh thể lập phương đơn giản

1.2.5. Phương tinh thể trong mạng lập phương

Đối với tinh thể lập phương chỉ số phương tinh thể là các thành phần

vectơ của phương cần tìm dọc theo các trục tọa độ x y z và giảm đến số

nguyên nhỏ nhất. Ký hiệu chung cho các chỉ số phương là [ u v w ]. Chỉ số

phương âm ký hiệu là một gạch ngang trên chỉ số, ví dụ [1]. Mọi vectơ chỉ

phương song song đều có chỉ số phương như nhau.


Hình 3.5: Trục tọa độ vuông góc xyz

1.2.6. Chỉ số Miller

Để xác định mặt phẳng tinh thể trong cấu trúc lập phương, thường sử

dụng chỉ số Miller. a. Chỉ số Miller được định nghĩa như sau

Chỉ số Miller là đại lượng nghịch đảo giao điểm phân số của mặt tinh thể

cắt trên trục tinh thể x, y, z của ba cạnh không song song của ô cơ bản lập phương. Cạnh lập phương của ô cơ bản là đơn vị đo chiều dài và vị trí cắt của mặt

tinh thể được đo theo thành phần của chiều dài đơn vị này. b. Để xác định chỉ số Miller cần phải theo trình tự sau:

- Chọn một mặt phẳng không qua gốc tọa độ. - Xác định các tọa độ giao điểm của mặt phẳng với các trục x, y, z

(tọa độ có thể là phân số). - Lấy nghịch đảo của các tọa độ này. - Triệt tiêu các phân số và xác định tập số nguyên nhỏ nhất, các số

này chính là chỉ số Miller của mặt phẳng tinh thể và được ký hiệu

bằng các chữ sau h, k, l theo trục x, y, z tương ứng. Số âm được

viết bằng một gạch ngang ở trên [ hkl ]


Hình 3.6: Chỉ số Miller của một số mặt tinh thể lập phương quan trọng.

Hình 3.7: Mặt tinh thể lập phương có các điểm cắt. Ví dụ: Xác định chỉ số Miller của một số mặt tinh thể lập phương quan

trọng sau.

Bảng 3.4 Tiêu chí X y z

Tọa độ điểm cắt Lấy nghịch đảo

Triệt tiêu phân số

1/3 3 6

2/3 3/2 3

1 1 2

Chỉ số Miller sẽ là (6 3 2) Tính toán

Tiêu chí X y z Tọa độ điểm cắt Lấy nghịch đảo

Triệt tiêu phân số

1 1 1

0 0

0 0

Chỉ số Miller của mặt phẳng sẽ là (1 0 0). Bằng cách tương tự có thể xác định được chỉ số Miller của các đại lượng

trên. Trong cấu trúc tinh thể lập phương khoảng cách (d) giữa các mặt phẳng

song song gần nhau nhất có cùng chỉ số Miller được ký hiệu là dhkl và được

tính toán theo công thức sau:

2 2 2

2 2

1 h k l

d a (3.4)


Trong đó: a là hằng số mạng. 1.2.7.Chỉ số mặt tinh thể trong mạng sáu phương xếp chặt (SPXC)

Chỉ số này còn được gọi là chỉ số Miller- Bravais và được ký hiệu bằng 4

chữ h, k, i, l, (h k i l) và được thiết lập trong hệ tọa độ 4 trục trong ô cơ bản. +c

-c

+a2-a2

+a1

-a1+a3

-a3

120oC

Hình 3.8: Bốn trục tọa độ của tinh thể SPXC.

Ba trục cơ sở là a1, a2, a3 hợp với nhau từng đôi, một góc 1200, trục thứ 4

(c) đặt tại tâm của ô cơ bản. Nghịch đảo của các giao điểm của mặt phẳng tinh thể với trục a1, a2, a3, c sẽ được các chỉ số h, k, i, và l. Mặt đáy của các ô cơ bản của SPXC có ký hiệu là (0001). Mặt bên hay mặt lăng kính tùy theo vị trí của nó mà có các chỉ số, các ký

hiệu khác nhau và tạo thành họ mặt {1010 }


Hình 3.9: Chỉ số Miller- Bravais của mặt tinh thể SPXC

1.2.8.Lỗ hổng trong cấu trúc mạng.

Lỗ hổng là không gian trống bị giới hạn bởi hình khối nhiều mặt mà mỗi

khối là tâm nguyên tử hoặc ion nút mạng. Kích thước lỗ hổng được đánh giá

bằng bán kính của quả cầu lớn nhất có thể đặt lọt vào không gian trống đó.

Hình dạng, kích thước lỗ hổng phụ thuộc vào kiểu cấu trúc mạng. Lỗ hổng thường gặp có dạng khối bốn mặt hoặc tám mặt như mô tả trong

hình sau:

Hình 3.10: Các loại lỗ hổng trong mạng LPTM (a) và LPTK (b)

1.2.9.Tính thù hình


Nhiều nguyên tố có thể tồn tại ở các dạng tinh thể khác nhau phụ thuộc

vào nhiệt độ và áp suất. Ví dụ: Sắt tồn tại ở cả hai cấu trúc tinh thể LPTK và LPTM trong suốt

thang nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến Tnc = 1539oC. Sắt tồn tại từ -273oC 912oC có cấu trúc tinh thể LPTK; sắt từ 912oC 1394oC có cấu trúc

tinh thể LPTM; sắt delta từ 1394oC 1539oC cấu trúc LPTK nhưng có hằng

số mạng lớn hơn sắt . Bảng 3.5. Dạng tinh thể thù hình của mốt số kim loạ1.

Kim loại Cấu trúc tinh thể

To phòng To khác Ca Co Fe

Li Na Ti Y Zr

LPTM SPXC LPTK

LPTK LPTK SPXC SPXC SPXC

LPTK (> 447OC) LPTM (> 427OC)

LPTM (912oC 1394oC) LPTK (> 1394oC) SPXC (< -193oC) SPXC (< -233oC) LPTK (> 880OC) LPTK (> 1481OC) LPTK (> 872OC)

1.2.10. Sai lệch mạng tinh thể

Trong thực tế tinh thể không hoàn chỉnh mà thường chứa các dạng

khuyết tật khác nhau dẫn đến tính chất cơ học và vật lý như tính dẫn điện, ăn

mòn kim loại.... Sai lệch mạng tinh thể có thể tồn tại ở 3 dạng chính sau:

- Khuyết tật điểm. - Khuyết tật đường lệch. - Khuyết tật mặt.

Khuyết tật điểm đơn giản nhất là vị trí khuyết nguyên tử tạo thành lỗ trống

(vacancy) trong quá trình tạo tinh thể. Năng lượng hình thành các khuyết tật cân bằng cỡ 1ev và số lượng các

khuyết tật cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ:

*exp( )v

QN N

RT (3.5)

Trong đó: N – Số nút mạng. Q – Năng lượng tạo thành lỗ trống.


k – Hằng số Boltzmann. T – nhiệt độ tuyệt đối (K). Theo phương trình trên thì số lượng tăng rất nhanh theo nhiệt độ.

Vacancy trong kim loại cũng có thể được tạo thành khi có sự biến dạng đàn

hồi, nguội nhanh hoặc bắn phá bằng các hạt năng lượng cao như nơtron.

Vacancy không cân bằng có xu hướng tạo thành các đám vacancy. Đôi khi

nguyên tử trong tinh thể chiếm một vị trí ngoài nút giữa các nguyên tử xung

quanh tạo ra khuyết tật ngoài nút hay nguyên tử xen kẽ. Tronh thực tế không có vật liệu hoặc kim loại nào sạch tuyệt đối 100%

mà chỉ đạt 99,9999%. Vì vậy một lượng rất nhỏ nguyên tử pha tạp thay thế

trong silic nguyên chất có thể ảnh hưởng rất lớn đến tính dẫn điện của silic. Khuyết tật đường lệch trong tinh thể được tạo thành bởi biến dạng

thường xuyên hoặc biến dạng đàn hồi hoặc trong quá trình hoá rắn của tinh

thể. Khuyết tật mặt là sự sai lệch mặt trong vật liệu đa tinh thể gồm nhiều hạt

với định hướng tinh thể khác nhau. 1.2.11. Đơn tinh thể

Đơn tinh thể là vật tinh hể có mạng đồng nhất và định hướng không đổi

trong toàn bộ thể tích. Trong tự nhiên hầu như đơn tinh thể kim loại không tồn tại, phần lớn nó

được tạo ra bằng công nghệ tổng hợp. Các loại đơn tinh thể được ứng dụng

nhiều trong công nghiệp bán dẫn và vật liệu điện tử. 1.2.12. Đa tinh thể

Trong thực tế hầu như chỉ gặp vật liệu đa tinh thể gồm rất nhiều tinh thể

nhỏ (cỡ 1 m) được gọi là hạt có cùng cấu trúc mạng nhưng với định hướng

khác nhau mang tính ngẫu nhiên và liên kết với nhau bằng biên giới hạt.

Hình 3.11: Mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể


AA - Mô hình đơn tinh thể; b - Đa tinh thể, c - Vi hợp kim đa tinh thể

1.2.13. Kích thước hạt

Kích thước hạt của vật liệu đa tinh thể có ý nghĩa quan trọng và ảnh

hưởng nhiều đến tính chất của kim loạ1. Một trong những phương pháp đo

kích thước hạt thường dùng theo ASTM trong cấp hạt n được xác định theo

công thức sau: N = 2 n-1 (3.6) Trong đó: N - là số hạt trên một …. vuông bề mặt ở độ phóng đại cao. n - là số nguyên được gọi là cấp hạt ASTM. Có 16 cấp hạt khác nhau theo thứ tự hạt nhỏ dần. Như vậy một cấp độ hạt tương ứng với số lượng hạt trên một đơn vị diện

tích. Người ta thường xác định cấp hạt bằng cách so sánh ở cùng một độ

phóng đại (thường là 100) giữa vật liệu nghiên cứu với thang ảnh cấp hạt

chuẩn ASTM với kích thước hạt khác nhau. Siêu hạt có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh và có kích thước rất nhỏ

(nm). Có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh định hướng lệnh nhau một góc rất

nhỏ (1-2 o0)và ngăn cách nhau bằng biên giới siêu hạt.Biên gi7ới nàu thực

chất là những lệnh biên có chiều dày nhỏ hơn so với biên gi7ới hạt đa tinh thể. Trong khi đa tinh thể có cấu trúc hàng chục m, thậm chí hàng trăm m.

Bảng 3.6: Cấp hạt theo ASTM. Cấp hạt Số hạt trong

in2, x 100 Số hạt trong 1 mm2 x 1

Diện tích thật

của 1 hạt (mm2) 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

1,0 2,0 4,0 8,0 16,0 32,0 64,0 128 256 512

15,5 31,0 62,0 124,0 248 496 992 1980 3970 7940

0,0645 0,0323 0,0161 0,00807 0,00403 0,00202 0,001008 0,000504 0,000252 0,000126


2. Nhiễu xạ tia X, phương trình Vulf – Bragg

2.1.Khái niệm nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật

chất và là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình

hấp thụ và tái phát bức xạ điện tử còn gọi là tán xạ. Mỗi photon có năng lượng E tỷ lệ với tần số của nó: E = h. (3.7) Mặt khác tần số liên quan tới bước sóng theo công thức sau:

hc

E (3.8)

Trong đó: h - hằng số Plank, h = 4,136. 10-15 e5.s hay 6,626.10-34 J.s. c – tốc độ ánh sáng c = 2,998. 10-8 m/s. Theo tính toán bước sóng tia X khoảng 0,2 nm (2Ao). Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau: - Tán xạ (Scattering): là quá trình hấp thu và tái bức xạ thứ cấp theo các

hướng khác nhau.

- Giao thoa (Interference): là sự chồng chất của hai hoặc nhiều sóng tán xạ

tạo thành sóng tổng hợp.

- Nhiễu xạ (Diffraction): là sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ.

2.2. Tạo nguồn tia X

Tia X được tạo ra khi các điện tử với tốc độ lớn bị kìm hãm bởi một vật

chắn. Rơnghen phát hiện chỗ phát tia X chính là chỗ có chùm điện tử đập

vào, và ông đã tạo ra ống phát tia Rơnghen. Ngày nay, ống phát tia Rơnghen

ngày càng được hoàn thiện hơn nhưng chúng đều có những bộ phận chính

sau: Hai điện cực Catot và Anot đặt trong ống thủy tinh bằng thạch anh có chân không cao (10-6 – 10-7 mmHg). Catot K thường được làm bằng dây Vonfram và phát ra chùm điện tử khi

được đốt nóng. Anot là một đĩa cũng được làm bằng Vonfram hay Platin. Người ta đặt

vào anot một điện áp rất cao (hàng trăm kV). Chùm tia điện tử phát ra từ catot được gia tốc do điện áp lớn ở Anot sẽ

bay về phía anot với vận tốc lớn. Khi các điện tử có động năng lớn va đập vào

anot phần lớn năng lượng sẽ biến thành nhiệt năng, chỉ có một phần rất nhỏ <


1% được chuyển thành tia 10. Do vậy cần phải làm nguội ống phát Rơnghen

bằng nước. Tia Rơnghen phát ra từ các ống phát thường là các bức xạ liên tục gồm

nhiều bước sóng khác nhau do các điện tử mất năng lượng trong một loạt va

chạm với các nguyên tử anot, vì mỗi một điện tử mất năng lượng theo cách

khác nhau cho nên các bước sóng tia x cũng khác nhau. Tùy theo từng điều kiện nhất định (điện thế anot, chất liệu làm anot…) có

thể thu được các bức xạ hầu như đơn sắc gọi là các tia Rơnghen đặc trưng.

Hình 3.12: Sơ đồ nguyên tắc ống phát tia Rơnghen.

Các vạch đặc trưng khác nhau sẽ tương ứng với các dịch chuyển điện tử

giữa các mức năng lượng và được ký kiệu là K, L, M theo mô hình cấu trúc

nguyên tử của Bohr.


Hình 3.13: Mô hình nguyên tử và sự tạo thành tia X đặc trưng. K K , L

Một số kim loại làm vật liệu anot sẽ cho các vạch đặc trưng sau: Mg - K = 0,95 Ao. Fe - K = 1,7 Ao. Cu - K = 1,5 Ao. Ag - K = 0,7 Ao. W - K = 0,5 Ao. Trong nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X thường chọn tia đặc trưng là K và tia K Cu là bức xạ thường được sử dụng rộng rãi nhất. Các vạch K có năng lượng lớn hơn so với L và không bị hấp thụ mạnh

bởi vật liệu nghiên cứu. 2.3. Một số tính chất của tia Rơnghen

Tia X có những tính chất cơ bản sau: - Khả năng xuyên thấu: tia Rơnghen có khả năng xuyên qua một số

tấm chắn sáng thông thường, làm đen phim ảnh. - Khả năng gây hiện tượng phát quang (phổ huỳnh quanh tia X).


- Gây sự ion hóa của chất khí. Hiện tượng nhiễu xạ Nhiễu xạ là sự thay đổi của các tia sáng hoặc các sóng do sự tương tác

của chúng với vật chất. Khi chùm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tác với các điện tử

trong nguyên tử (hoặc hạt nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ

lớn). Khi tương tác với vật chất chùm tia X có thể mất một phần năng lượng

do các hiệu ứng hiệu ứng hấp thụ: xảy ra khi tia X truyền qua vật liệu. Chúng

sẽ bị hấp thụ và cường độ chùm tia sẽ giảm. Sự giảm này tuân theo định luật

cơ bản của sự hấp phụ sóng điện từ như sau: 10

oI I (3.9)

Trong đó: I, Io – cường độ của tia X tới và tia X truyền qua. - hệ số hấp thu khối, = Z . L - độ dầy lớp vậy chất. Z - thứ tự nguyên tử. - bước sóng ánh sáng tới. 2.4. Định luật Vulf-Bragg

Định luật Vulf-Bragg được đưa ra năm 1913 thể hiện mối quan hệ giữa

bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, những nguyên tử hay ion phân bố một cách

trật tự đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách

giữa các nguyên tử (ion) khoảng vài Ao và gần tương đương với bước sóng

tia 10. Khi chùm tia X đập vào tinh thể thì xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường

độ và các hướng khác nhau. Định luật Bragg giả thiết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới

độc lập như phản xạ gương, Giả sử có hai mặt phẳng song song AA‟ và BB‟ (hình 10). Có cùng chỉ số

Miller h, k, l, và cách nhau bởi khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử

dhkl. Giả thiết rằng tia tới là tia đơn sắc song song và cùng pha với bước sóng

chiếu vào hai mặt phẳng này với một góc . Hai tia 1 và 2 bị tán xạ bởi

nguyên tử Q và P cho hai tia phản xạ 1‟ và 2‟ cùng với một góc so với các

mặt phẳng A, B.


Hình 3.14: Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng của nguyên tử (A-A‟ - B-B‟).

Điều kiện để nhiễu xạ là: n = SQ + QT = 2dhklSin (3.10) Quãng đường 1-P-1‟ và 2-Q-2‟ bằng số nguyên lần bước sóng. Trong đó: n = 1, 2, 3,…gọi là bậc phản xạ. Phương trình Bragg có dạng sau: n = 2dhklSin (3.11) Phương trình này biểu thị mối quan hệ giữa góc các tia nhiễu xạ và bước sóng tia tới, khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Nếu định luật

Bragg không được thỏa mãn thì sẽ không xảy ra hiện tượng giao thoa. Khi n > 1 các phản xạ được coi là phản xạ bậc cao và phương trình

Bragg có thể viết như sau: = 2(dhkl/n) Sin (3.12) Thông số d/n là khoảng cách giữa các mặt phẳng hkl và nh, nk, nl là các

chỉ số Miller có khoảng cách bằng l/n cách khoảng giữa các mặt h, k, l. Định luật Bragg là điều kiện cần nhưng chưa đủ cho nhiễu xạ tia X, vì

nhiễu xạ chỉ có thể chắc chắn xảy ra với các ô đơn vị có các nguyên tử ở ô

góc mạng. Còn các nguyên tử không ở góc ô mạng mà ở trong các vị trí khác,

chúng hoạt động như các tâm tán xạ phụ lệch pha với các góc Bragg nào đó,

kết quả là mất đi một số tia nhiễu xạ theo phương trình phải có mặt.


Hình 3.14: Nhiễu xạ tia X từ các mặt của mạng tinh thể.

2.5.Mạng đảo

Mặt phẳng trong không gian thực có thể biểu diễn bằng một nút mạng

trong không gian đảo. Ô cơ bản của mạng đảo được xác định bởi các vectơ

a*, b*, c* thỏa mãn hệ thức sau: a*a = b*b = c*c = 1 a*b = b*c = c*a = 0 Trong đó a, b, c là các vectơ đơn vị tinh thể. Mạng đảo có những tính chất sau:

- Mỗi nút mạng đảo tương ứng với một mặt (hkl) của tinh thể. - Vectơ mạng đảo ghkl = ha* + kb* + lc* vuông góc với mặt phẳng mang

(hkl) của mạng tinh thể và

Ghkl = 1/d hkl1

hkl

hkl

gd

(3.13)

Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng (hkl) trong mạng tinh

thể. Mạng đảo xác định một khoảng cách vị trí mạng có khả năng dẫn đến sự

nhiễu xạ.


Hình 3.15: Quan hệ giữa trục mạng thuận a, b, c và mạng đảo a*, b*, c*.

Mỗi cấu trúc tinh thể có hai mạng liên hợp với nó, mạng tinh thể và mạng

đảo và ảnh nhiễu xạ của tinh thể là một bức tranh mạng đảo của tinh thể. 2.6. Cường độ nhiễu xạ

Có thể tính toán được cường độ nhiễu xạ bằng cách cộng sóng hình sin với pha và biên độ khác nhau. Hướng của tia nhiễu xạ không bị ảnh hưởng

bởi loại nguyên tử ở từng vị trí riêng biệt và hai ô mạng đơn vị có cùng kích

thước nhưng với sự sắp xếp nguyên tử khác nhau sẽ nhiễu xạ tia X trên cùng

một hướng. Tuy nhiên cường độ của các tia nhiễu xạ này khác nhau. Để xác định cường độ nhiễu xạ thường tiến hành theo 3 bước sau:

- Nhiễu xạ tia X bởi điện tử tự do. - Nhiễu xạ tia X bởi nguyên tử. - Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản.

2.6.1. Cường độ nhiễu xạ bởi điện tử tự do

Được xác định theo công thức sau:

4

2sin 22 2 4

eI Io

r m ce

(3.14)

Trong đó: Io – Cường độ tia tớ1. e – Điện tích điện tử. me – Khối lượng của điện tử. c – Tốc độ ánh sáng. r – Khoảng cách giữa tán xạ điện tử đến đầu dò (detectơ). Biểu thức trên cho thấy năng lượng tán xạ từ các điện tử đơn là rất nhỏ.

2.6.2. Nhiễu xạ bởi một nguyên tử

Nguyên tử có nhiều đám mây điện tử quay xung quanh hạt nhân. Tia tới

bị tán xạ bởi điện tử và hạt nhân. Nhưng hạt nhân của nguyên tử rất lớn cho


nên có thể bỏ qua tán xạ bởi hạt nhân, do đó tán xạ toàn phần chủ yếu bởi

các điện tử riêng biệt. Các điện tử quay quanh hạt nhân ở các vị trí khác nhau sẽ sinh ra sóng

tán xạ với pha khác nhau và sẽ giao thoa với nhau. Đại lượng thừa số tán xạ nguyên tử f mô tả hiệu xuất tán xạ trên một

hướng riêng biệt được xác định bằng tỷ số sau:

f = bd1/bd21

2

bdf

bd (3.15)

bd1 – Biên độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử. bd2 – Biên độ sóng tán xạ bởi một điện tử.

Hình 3.16: Tán xạ tia X bởi một nguyên tử giá trị f bằng số điện tử trong

nguyên tử khi 0 hay f = Z (nguyên tử số). 2.6.3. Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản

Ô mạng cơ bản là phần nhỏ nhất lặp lại tuần hoàn tạo thành tinh thể.

Thường trong tinh thể có chứa các nguyên tố khác nhau sắp xếp ở các vị trí

khác nhau do đó các sóng có biên độ khác nhau sẽ tổ hợp lại để cho cường

độ tổng cộng và được biểu diễn như một hàm mũ phức như sau: 2 ( )i i hu k lAe fe (3.16)

Trong đó: - là sự chênh lệch pha giữa sóng tán xạ bởi nguyên tử B và

sóng tán xạ bởi nguyên tử A đối với mặt phản xạ hkl. Cường độ nhiễu xạ được dự đoán bởi định luật Bragg và tỷ lệ với bình

phương thừa số cấu trúc 2

F .

Thừa số cấu trúc không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước ô cơ

bản. Tuy vậy cường độ nhiễu xạ không chỉ phụ thuộc vào thừa số cấu trúc mà

còn vào các thừa số khác. Và có thể biểu diễn bằng biểu thức tổng quát sau:


21 cos 22 22sin cos

I F p e (3.17)

Trong đó: p – Là thừa số lặp.

-2μe – Là thừa số nhiệt.

21+cos 2θ

2sin θcosθ – Thừa số Lorent.

3. Ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X để phân tích thành phần cấu trúc tinh thể

Nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu rắn, mức độ

tinh thể hóa của vật liệu. Vật liệu có thể có cấu trúc tinh thể, vô định hình, thủy

tinh hoặc vật liệu polymer. Trong một số polymer, đặc biệt là các polymer sợi

đơn, chuỗi có thể sắp xếp thành các miền có trật tự. Các miền trật tự này

được gọi là các tinh thể nhỏ hay vi tinh thể. Zeolit

Zeolit tự nhiên và tổng hợp là alumosilicat có cấu trúc tinh thể xác định

với các lỗ xốp có kích thước đều đặn. Các lỗ này được nối thông với nhau

bằng những đường rãnh cứng có kích thước ổn định tạo thành một hệ thống

lỗ và đường rãnh phát triển có khả năng hấp phụ các phân tử có kích thước

nhỏ hơn. Zeolit còn được gọi là "rây phân tử". Công thức thực nhiệm của zeolit như sau:

M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O Trong đó: M – cation kim loại hóa trị m. P – số phân tử H2O kết tinh. Để tạo thành tinh thể zeolit các tứ diện SiO4/2 và AlO4/2 liên kết với nhau

qua nguyên tử Oxy. Tỷ số giữa Si và Al là đại lượng quan trọng. Thông thường tỷ lệ SiO4/2 và AlO4/2 = n. Trong đó n – số nguyên dương, n = 1, 2, 3... Khi tăng n độ bền của cấu trúc zeolit tăng. Nhưng tứ diện SiO4/2 và AlO4/2

là đơn vị cấu trúc sơ cấp. Những đơn vị này liên kết với nhau tạo thành đơn vị

thứ cấp. Hiện nay đã tổng hợp và phát hiện ra khoảng 7100 lọai zeolit khác

nhau nhung trong thực tế chỉ có khoảng 710 loại có ứng dụng tích cực, trong đó các loại quan trọng nhất là zeolit Y, X, và ZSM-5. Các zeolit X, Y có cấu trúc tương tự với cấu trúc của fausasit là một loại

zeolit tự nhiên. Zeolit X, Y có đường kính hốc lớn là 13Ao, thể tích 811 A03, đường kính cửa sổ thông với hốc lớn là 8-9 A0.


Đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit X, Y là những sodalit được tạo thành

từ 24 tứ diện SiO2 và Al2O3.

ình 3.17: Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể zeolit Y:

Zeolit ZSM-5 tổng hợp không có trong tự nhiên. Tỷ số SiO2 /Al2O3 rất lớn,

thường là 90-100. Thành phần hóa học của SZM-5 dạng Na

NanAlnSi96-nO192.16H2O Trong đó n < 27 (thường khoảng 3) Hằng số mang các giá trị sau: a = 20.1, b = 19.9, c = 13.4 A0 Mạng lưới không gian của ZSM-5 gồm những hệ thống ống cắt nhau tạo

thành mạng không gian 3 chiều.

Hình 3.18: Zeolit ZSM 5

Zeolit ZSM-5 hấp phụ được các phân tử n-parafin, o,p-xylen, 1,2,3-trimetylbenzen, không hấp phụ các phân tử lớn, cồng kềnh như penta metyl

benzen, 1,2,3- trimetylbenzen. Trong thực tế chỉ có một số lọai zeolit tự nhiên và tổng hợp được sử

dụng rộng rãi trong công nghiệp đặc biệt là công nghiệp chê biến dầu mỏ và


hóa dầu như zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM5,... một số các vật liệu polymer cũng

có cấu trúc rất đặc biệt như lọai polymer tinh thể lỏng. Tồn tại một số loại polymer bao gồm các phần hạt vi tinh thể phân tán

trong nền vô định hình. Ví dụ: Các chuỗi PE (CH2 – CH2)n hoặc poly tetra fluoroetylen (CF2 – CF2)n đều có phần trăm khối lượng lớn vi tinh thể. Kích thước của các vi tinh thể này có thể xác định bằng sự mở rộng của

pic nhiễu xạ.

Hình 3.19: Vi tinh thể trong polymer

Vật liệu tinh thể cho một loại pic nét do tia nhiễu xạ phát sinh từ các mặt

phẳng mạng khác nhau. Vật liệu vô định hình cho pic mở rộng mà vị trí đỉnh pic trùng với vị trí pic

mạnh quan sát thấy trong ảnh nhiễu xạ của vật liệu tinh thể của chất đó. Ví dụ: Ảnh nhiễu xạ của SiO2 vô định hình (thủy tinh) và SiO2 tinh thể

(cristo latite) được đưa ra trong hình sau:

Hình 3.20: Nhiễu xạ tia X của SiO2 tinh thể (a) và SiO2 vô định hình (b).


Trong vật liệu vô định hình không có trật tự xa như trong tinh thể. Vật liệu vô

định hình chì có trật tự gần.

Hình 3.21: Trật tự mạng dạng tinh thể và dạng vô định hình.

4. Định lượng thành phần pha tinh thể.

4.1.Cấu tạo máy nhiễu xạ: gồm 3 bộ phận chính - Nguồn tạo tia 10. - Detectơ tia 10. - Bộ phận để mẫu.

Hình 3.23: Các loại giá để mẫu chụp phổ XRD


- Loại ống mao quản - Loại truyền qua - Loại phản xạ

Các bộ phận này nằm trên chu vi của vòng tròn tiêu tụ (hình 15). Góc

giữa mặt phẳng mẫu và góc tia tới là . Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2 . Giản đồ nhiễu xạ theo hình học này thường được gọi là giản đồ quét 0 - 2 . Trong đó nguồn tia X được giữa cố định còn detectơ chuyển động suốt

trong thang đo góc. Thang đo 2 thường là từ 0o – 170o. Thông thường người ta quét từ 0o – 140o.

Hình 3.24: Hình học nhiễu xạ kế tia 10.

Để chụp phổ nhiễu xạ tia X, mẫu thường được chế tạo ở dạng bột với

mục đích nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên và để chắc chắn rằng một

số lớn hạt thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg n sin2dn . 4.2. Phương pháp Rơnghen dạng bột phân tích cấu trúc vật liệu

Mẫu vật liệu dạng rắn Mẫu được nghiền nhỏ cỡ 1,0 – 3,0µm và được tạo dưới dạng lớp màng vài miligram trên đế phẳng. Kích thước bột có ảnh hưởng đến sai số của

cường độ peak. Để sai số này nhỏ hơn1% đòi hỏi phải nghiền vật liệu đến

kích thước hạt cỡ 0,5 – 1µm. Trong thực tế đạt kích thước hạt này rất khó

thực hiện, cho nên thường thì kích thước hạt đạt khoảng 1 - 5µm là khả thi và

sai số trong trường hợp này cho phép là khoảng ±5% có thể chấp nhận để

dùng phân tích định lượng.


Sự đồng đều của kích thước hạt cũng có ý nghĩa quan trọng khi chùm tia

X chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu, đảm bảo sự sắp xếp ngẫu nhiên mà phần

lớn các tinh thể tuân theo định luật Bragg. Tia X được chiếu tới với cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detector,

bộ chuẩn trục được đặt trên đường tia để tạo tia mảnh và tích tụ. Bộ lọc đơn

sắc thường là tinh thể. Mẫu được quay với tốc độ . Detector quay quanh với vận tốc 2 . Cường độ tia nhiễu xạ 2 được ghi tự động trên giấy vẽ và tín hiệu được xử

lý bằng máy vi tính cho ngay kết quả. Hình học và kích thước ô đơn vị có thể xác định từ vị trí góc của các pic

nhiễu xạ, còn sự sắp xếp của các nguyên tử trong ô đơn vị liên quan đến

cường độ tương đối của các píc. Trong phổ nhiễu xạ Rơnghen bột có thể xác định thành phần các pha

hóa học của mẫu phân tích và các dạng tồn tại của cùng một hợp chất và định

lượng các pha. Mỗi pha gồm một ô mạng nhất định và cho một hệ vạch nhiễu xạ tương

ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha thì trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng thời nhiều

hệ vạch độc lập với nhau. Sự có mặt của các vạch nhiễu xạ đặc trưng là cơ sở để xác định định

tính pha có trong mẫu. 4.3. Phân tích định lượng bằng phổ nhiễu xạ tia X

Dựa vào sự phụ thuộc cường độ nhiễu xạ và nồng độ pha theo biểu thức

sau:

PiI = Ki ρμmi (3.18)

Trong đó: Ki- hằng số (Xác định bằng thực nghiệm) Pi - tỷ lệ trọng lượng pha.

i - mật độ pha

m - hệ số suy giảm khối lượng của hỗn hợp

Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định bằng cách so sánh số

liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm với số liệu chuẩn trong tài

liệu tham khảo.


Trong giản đồ nhiễu xạ, vị trí píc nói lên cấu trúc và độ đối xứng của pha,

còn cường độ píc phản ánh tổng của các pha nhiễu xạ từ mỗi mặt phẳng

trong pha tinh thể và phụ thuộc trực tiếp vào sự phân bố của nguyên tố trong

cấu trúc tinh thể. Như vậy cường độ píc không những chỉ liên quan đến thành phần định

lượng pha mà còn cấu trúc của pha. 4.4. Đo cường độ vạch phổ

Việc đo đạc cường độ vạch phổ trong phân tích định lượng rất quan

trọng và phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Độ nhậy cấu trúc - Độ nhậy của thiết bị - Độ nhậy của mẫu đo - Độ nhậy của phép đo

Tất cả các yếu tố này phần lớn đều chứa trong thừa số Khkl cấu trúc

mạng. Cường độ nhiễu xạ liên quan đến thành phần pha, cấu trúc tinh thể của

pha và được biểu diễn qua biểu thức sau:

( )

( / )

e hkl

s

K K XI (3.19)

Trong đó: eK - hệ số phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm.

( )hklK - thừa số cấu trúc cho pha .

X - tỷ số giữa khối lượng và thể tích của phân đoạn.

- tỷ trọng pha

( / )s - hệ số hấp phụ khối, hệ số này là một hàm của nhiều các

yếu tố. Có thể liệt kê những thông số ảnh hưởng như sau:


4.5. Phương pháp đinh lượng dựa trên tỷ lệ cường độ nhiễu xạ

Phương pháp hấp thụ nhiễu xạ Dựa trên tỷ số cường độ của pha trong mẫu phân tích và trong mẫu tinh

khiết chuẩn theo biểu thức sau:

( )

( )

( / )

( / )

hkl

o

shkl

I

I (3.20)

Trong đó: oI - cường độ của píc trong pha tinh khiết. I - cường độ của píc trong mậu phân tích. ( / ) - hệ số hấp phụ khối trong hỗn hợp.

Trong nhiều trường hợp hệ số này thường khó xác định nên để đơn giản,

hệ số này được coi như trong pha cần xác định. Khi đó biểu thức trên có thể

viết đơn giản như sau:

( )

( )

hkl

o

hkl

IX

I (3.21)

Trường hợp với hỗn hợp 2 pha ở đó hệ số hấp phụ khối (µ/ρ) cho mỗi

pha tinh khiết được biết trước, cho phép tính toán hàm lượng mỗi pha mà

không cần hệ số (µ/ρ)s bởi biểu thức sau:


( ) ( )

( ) ( )

( / )( / )

( / ) ( / ) ( / ) ( / )

o

hkl hkl

o

hkl hkl

I IX

I I (3.22)

Biểu thức này được gọi là biểu thức Klug. Nói chung phương pháp này đòi hỏi hệ số hấp phụ khối của mẫu phải được biết trước. Do vậy, nếu dùng

phương pháp này để định lượng pha sẽ có sai số đáng kể. Trong tài liệu có thể tra cứu hệ số này theo thừa số tán xạ nếu hóa học

của mẫu phân tích được biết rõ.

4.6. Phương pháp chuẩn nội

Phương pháp chuẩn nội là phương pháp phổ biến nhất để định lượng

pha trong phân tích bằng XRD. Phương pháp này sẽ loại trừ được vấn đề về

hệ số hấp phụ khối bằng cách chia cường độ của mỗi pha cho nhau (α và β)

( )

( )

hkl

hkl

I Xk

I X (3.23)

Trong đó: pha - là pha cần xác định. - là pha chuẩn.

k - hệ số hiệu chỉnh xác định từ đồ thị ( ) ( )/hkl hklI I /X X .

Hình 3.25.Đồ thị chuẩn nội

Phương pháp này đòi hỏi dựng đường chuẩn một cách cẩn thận và có

thể định lượng một pha nào đó không phụ thuộc vào những pha khác có trong

mẫu. Cần phải chọn các pic chuẩn rõ ràng, không bị chồng lấn và kích thước

hạt của mẫu phân tích phải giống nhau đối với mẫu chuẩn và mẫu phân tích,

thích hợp nhất là khoảng 1µm. 4.7. Phương pháp so sánh cường độ nhiễu xạ với chất chuẩn là

Corundum (Al2O3). (Saphia – hồng ngọc) I/Icorundum

Phương pháp này đòi hỏi dùng Corundum là pha β tỷ lệ 50/50 so với mẫu

phân tích và dựng đồ thị của biểu thức


( )

( )

( )hkl

hkl

IX

I theo X sẽ thu được một đường thẳng với hệ số góc là K

Hình 3.26. Đồ thị đường chuẩn theo chất chuẩn Corundum Al2O3.

Kích thước của corundum tối ưu là 1µm. Trong thực tế có thể dùng công thức tổng quát để xác định pha α trong

vật liệu so với pha chuẩn β theo công thức sau

( )( )

( ) ( )

rel

hklhkl

rel

hkl hkl

II XRIR

I XI (3.24)

Trong đó Irel - tỷ lệ của pic nào đó sử dụng trong phổ XRD.Nếu 100%

peak trong phổ XRD được sử dụng thì giá trị của tỷ lệ này là 1. Đại lượng RIR có thể xác định bằng thực nghiệm cho bất kì pha nào khi

sử dụng bất kì vật liệu nào làm chất chuẩn: Al2O3 (corundum), SiO2 (thạch anh) thường sử dụng làm chất chuẩn nộ1. ZnO là chất chuẩn phổ biến với những píc rõ ràng. Để chuẩn hóa phương pháp RIR, Chung(1974) đã nhận thấy rằng nếu tất

cả các pha trong hỗn hợp được biết và nếu RIRs cũng được xác định, có thể

dùng biểu thức sau để tính toán khối lượng của pha cần biết

( )

( )( ) ( )

1

1

/j s

hkl

rel phakhacrelhkl

hkl hkl

j

IX

RIR II RIR

(3.25)

Công thức này cho phép tính toán khối lượng pha α mà không cần có

chất chuẩn nội. Tuy vậy trong thực tế phổ XRD của hỗn hợp chất thường có

các pic lạ không được xác định cho nên nếu dùng công thức này dẫn đến sai

số đáng kể. Phân tích định lượng nguyên tố bằng phổ XRD dựa vào tỷ lệ cường độ

của các vạch đặc trưng trong mẫu với nồng độ của nguyên tố nghiên cứu


trong. Vạch so sánh cần có thế kích thích gần với vạch nghiên cứu,nghĩa là

chúng có độ dài sóng bằng nhau. Tỷ lệ cường độ vạch nguyên tố cần xác định và vạch chất chuẩn theo

biểu thức sau:

nc nc

ch ch

I CK

I C (3.26)

Trong đó: ncI , chI - cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn.

ncC , chC - nồng độ nguyên tử nghiên cứu và nguyên tử chuẩn.

Phương pháp Rơnghen có thể áp dụng để xác định các nguyên tố có

nồng độ lớn (hàng chục phần trăm > 10%) hoặc nồng độ nhỏ (2 – 10%), sai số

trung bình của phương pháp là 2 – 5%. 5. Phân tích cấu trúc pha

Phương trình nhiễu xạ tia X có thể xác định được cấu trúc vật rắn tinh

thể. Việc phân tích các số liệu nhiễu xạ thường rất phức tạp vì tính đa dạng

của vật liệu. Vì vậy việc phân tích cấu trúc chỉ khảo sát trong trường hợp vật

liêu tinh thể có cấu trúc đơn giản dựa trên tinh thể lập phương. Sự sắp xếp các nguyên tử hay ô đơn vị quyết định cường độ của pic, còn

kích thước và hình dạng của ô đơn vị quyết định vị trí góc của pic. Việc xác định cấu trúc tinh thể chưa biết gồm các bước sau:

- Tính kích thước và hình dạng ô đơn vị từ vị trí của pic nhiễu xạ. - Tính số nguyên tử thuộc ô đơn vị và hình dạng của ô đơn vị, thành

phần hóa học của mẫu và mật độ đo được của nó. - Suy ra các vị trí nguyên tử thuộc ô đơn vị từ cường độ của pic.

5.1. Xác định chỉ số Miller

Khoảng cách giữa các mặt phẳng d, khỏang cách giữa các mặt lân cận

trong mặt phẳng hkl với các thông số mạng a của vật liệu có cấu trúc lập

phương có thể được xác định từ phương trrình:

2 2 2

2 2

1 h k l

d a (3.27)

Kết hợp phương trình Bragg với phương trình trên ta có:

2 2 2 2

2 2 2

1 4sinh k l Q

d a (3.28)

Từ đó ta có: 2

2 2 2 2

2sin

4Q h k l

a (3.29)


Thừa số 2

24K

a là một hằng số cho bất kỳ ảnh nhiễu xạ nào.

Khi góc tăng, mặt phẳng với chỉ số Miller lớn hơn sẽ tham gia nhiễu xạ

có thể viết theo phương trình sau:

2 2 2 2

1 1 1 1

2 2 2 2

2 2 2 2

sin

sin

Q h k l

Q h k l (3.30)

Trong hệ lập phương đối với mạng lập phương, phản xạ bậc nhất do

phản xạ từ các mặt với chỉ số Miller kiểu: - (100) cho lập phương đơn giản - (110) cho lập phương tâm khối - (111) cho lập phương tâm mặt

Tương ứng với tổng 2 2 2h k l = 1, 2, hoặc 3.

Bằng cách chia các giá trị sin2 của các phản xạ khác nhau cho sin2 của các phản xạ bậc nhất và nhân các tỷ số thu được với số nguyên thích hợp

thường là 2 hoặc 3 sẽ thu được các giá trị của hkl tương ứng. Bảng 3.7: Dạng tổng bình phương của một số chỉ số Miller cho hệ lập

phương. 2 2 2h k l hkl Mạng

1 100 LPĐG 2 110 LPĐG, LPTK 3 111 LPĐG, LPTM 4 200 LPĐG, LPTK, LPTM 5 210 LPĐG 6 211 LPĐG, LPTK 7 LPĐG 8 220 LPĐG, LPTK, LPTM 9 300, 221 LPĐG

10 310 LPĐG, LPTK 11 311 LPĐG, LPTM 12 222 LPĐG, LPTK, LPTM 13 320 LPĐG 14 321 LPĐG, LPTK 15 LPĐG 16 400 LPĐG, LPTK, LPTM 17 410, 322 LPĐG 18 411, 330 LPĐG, LPTK 19 331 LPĐG, LPTM 20 420 LPĐG, LPTK, LPTM 21 421 LPĐG 22 332 LPĐG, LPTK


23 LPĐG 24 422 LPĐG, LPTK, LPTM

5.2. Nhận biết mạng Bravais

Theo qui tắc chọn lựa giá trị 2 2 2h k l cho mạng lập phương tuân theo

qui luật sau. Đơn giản: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, … Tâm khối: 2, 4, 6, 8,10, 12, … Tâm mặt: 2, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20,… Mạng Bravais và cấu trúc tinh thể có thể nhận biết được từ trình tự các

giá trị 2 2 2h k l trong ảnh nhiễu xạ.

Bảng 3.8: Qui tắc chọn lựa cho phản xạ. Mạng Bravais Có phản xạ Không có phản xạ

Đơn giản Tâm khối Tâm mặt

Tất cả các mặt

2 2 2h k l - chẵn

h, k, l cùng chẳn hoặc cùng

lẻ

Không 2 2 2h k l - lẻ

h, k, l hỗn hợp

Ảnh nhiễu xạ từ vật liệu có cấu trúc lập phương có thể phân biệt được

ngay với ảnh nhiễu xạ từ vật liệu không phải lập phương có tính đối xứng

thấp. Trong cấu trúc lập phương đơn giản và LPTK khoảng cách giữa các pic

gần bằng nhau. Thông số mạng a có thể tính toán theo công thức sau:

2 2 2

2sina h k l

Ví dụ: tính toán thông số mạng của nguyên tố Al

Hình 3.27.Phổ nhiễu xạ của Al


Ta có thể đặt 2

2

4a = A vì đây là hằng số cho bất kì ảnh nhiễu xạ nào.

Giá trị A tương ứng với h2 + k2 +l2 = 1 Ví dụ: Xác định chỉ số ảnh nhiễu xạ của vật liệu có cấu trúc lập phương

như sau (ảnh ghi nhận với bức xạ CuKα) thu được 9 píc với các góc 2 như

sau: Bảng 3.9.Các thông số mạng của Al-Cu- (K 1) = 0,254056nm

Số

pic 2 Sin2

min

2

2

Sin

Sin min

2

2

Sin

Sin x3 h2+k2+l2 hkl a (nm)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

38,52 44,76 65,14 78,26 82,47 99,11 112,03 116,60 137,47

0,1088 0,1450 0,2898 0,3983 0,4345 0,5792 0,6876 0,7238 0,8684

1,000 1,333 2,664 3,661 3,994 5,324 6,320 6,653 7,982

3,000 3,999 7,992 10,983 11,982 15,912 18,960 19,958 23,945

3 4 8

11 12 16 19 20 24

111 200 220 311 222 400 331 420 422

0,4044 0,4045 0,4047 0,4048 0,4048 0,4049 0,4049 0,4049 0,4049

Như bảng trên tính toán cho thấy chỉ có các phản xạ với các giá trị hkl

chẵn cả hoặc lẻ cả là hiện diện. Theo quy tắc chọn lọc có thể kết luận rằng

mạng Bravais là LPTM và cấu trúc tinh thể là cấu trúc LPTM. 5.3. Kích thước tinh thể

Đối với những tinh thể kích thước lớn (khoảng 1000 đơn vị cơ sở), phổ nhiễu xạ thể hiện bằng những píc nhiễu xạ ở vị trí gần góc Bragg. Còn những

píc khác bị triệt tiêu không thể hiện trên phổ nhiễu xạ. Đối với những tinh thể có kích thước nhỏ (khoảng 1 m) có thể dùng công

thức Sherrer để tính toán kích thước thật từ phổ nhiễu xạ như sau

cosD

KD (3.31)

Trong đó: D - chiều rộng nửa píc K - hệ số hình thể (thường khoảng 0,9) - bước sóng phát xạ


Quan hệ giữa bề rộng píc nhiễu xạ thu được trên phổ và kích thước hạt

như sau

Hình 3.28.Đồ thị phụ thuộc độ doãng píc và cường độ nhiễu xạ

6. Đặc trưng phổ XRD của một số vật liệu

Có thể nói khoảng 90% vật liệu rắn vô cơ nhân tạo hoặc tự nhiên có cấu

trúc tinh thể.Trong số các nhóm vật liệu khoáng và vật liệu xúc tác cho ngành

công nghiệp dầu khí và các ngành khác thuờng được sử dụng là các nhóm

sau. - Vật liệu khoáng sét - Vật liệu zeolit - Vật liệu kim loại và oxit kim loại

Sau dây là một số thí dụ về các phổ đặc trưng của chúng. 6.1. Nhóm vật liệu khoáng sét


Hình 3.27: Phổ XRD của vật liệu khoáng cao lanh tự nhiên, nguồn phát CuK


Hình 3.28: Phổ XRD của vật liệu canxit, nguồn phát CuK

Hình 3.29: Phổ XRD của vật liệu khoáng Ilit


Hình 3.30: Phổ XRD của vật liệu thạch anh

Hình 3.31: Phổ XRD của vật liệu Analcim

6.2. Nhóm vật liệu zeolit


Hình 3.32: Phổ XRD của vật liệu zeolit Li-ABW

Công thức hoá học: [Li4(H2O)4][Si4Al4O16] Thông số ô mạng cơ sở: a =10,313 Ao b=8,914 Ao c= 4,993 Ao Góc alpha =90o, beta =90,o gama =90 o

Hình 3.33:Phổ XRD của vật liệu Zeolit AlPO-18

Công thức hoá học: Al24P24O96


Thông số ô mạng cơ sở: a =13,711Ao b=12,731 Ao c= 18,570 Ao Góc: alpha = 90, beta =90,01, gama =90 o

Hình 3.34:Phổ XRD của vật liệu AFG

Công thức hoá học: [ Na 17K4.7 Ca 10](SO4)6 [Si24Al24O96] Thông số ô mạng cơ sở: a = 12.76 Ao b= 12.76 Ao c= 21.41 Ao Góc alpha =90o, beta =90,o gama =120 o Công thức hoá học: [C2H8N2)(H2O)16[Al24P24O96] Thông số ô mạng cơ sở: a = 10.321 Ao b= 13.631 Ao c= 17.454 Ao Góc alpha =90o, beta =90,o gama =90 o


Hình 3.35:. Phổ XRD của vật liệu ALPO-EN3

Hình 3.36: Phổ XRD của vật liệu euo

Công thức hoá học: [H2O]36[Si112O224] Thông số ô mạng cơ sở: a = 13.695 Ao b= 22.326 Ao


c= 20.178 Ao Góc alpha =90o, beta =90,o gama =90 o

Hình 3.37: Phổ XRD của vật liệu MON Công thức hoá học: [ Na 0.1K4.3 (H2O)5[Si11Al4.7O32] Thông số ô mạng cơ sở: a = 7.41 Ao b= 7.41 Ao c= 17.307Ao Góc alpha =90o, beta =90,o gama =90 o

6.3. Nhóm vật liệu kim loại và oxit kim loại.

Hình 3.38: Phổ XRD của kim loại Zn với bức xạ CuK


Hình 3.39: Phổ XRD của vật liệu TiO2 bức xạ CuK

7. Thực hành chụp phổ XRD của vật liệu xúc tác phương pháp rơnghen

bột

Mục đích: Giúp học viên nắm vững cách chuẩn bị mẫu đo, cách thao tác

vận hành trên máy XRD và giải được các phổ đồ, tính toán thành phần pha và

xác định cấu trúc pha. Đánh giá kết quả phân tích, viết báo cáo thí nghiệm. 7.1. Các công việc chuẩn bị

7.1.1. Thiết bị đo phổ với các cấu hình gồm

- Ống phát tia X, bộ lọc sóng. - Giá để mẫu, đế thuỷ tinh để mẫu. - Bộ nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu. - Bộ phận xử lý số liệu.

7.1.2. Dụng cụ, hoá chất, tài liệu tra cứu

- Khí N2, H2. - Cối nghiền mẫu (cối mã não). - Bình hút ẩm. - Các mẫu vật liệu chuẩn và các mẫu phân tích. - Bộ tài liệu tra cứu thông số (ATLAS XRD ASTM).

7.2. Tiến hành thí nghiệm

7.2.1. Chuẩn bị mẫu bột phân tích

- Nghiền nhỏ mẫu phân tích sao cho đạt độ mịn khoảng 1 - 5 m. - Cho một lớp mỏng mẫu bột và dàn thật đều trên mặt kính làm giá

đỡ, sau đó đặt vào hộp để mẫu phân tích trên máy. 7.2.2. Tiến hành chụp phổ XRD


- Trước tiên phải kiểm tra an toàn và tình trạng hoạt động của máy,

kiểm tra điện và khí. - Kiểm tra ống phát tia X, dùng nguồn phát từ kim loại nào để biết rõ

bước sóng tới ( ). Thông thường dùng nguồn là CuK với = 1,54… - Mở máy chạy vào chế độ làm việc và cài đặt các thông số theo

hướng dẫn thao tác vận hành của từng loại máy (chú ý đọc kĩ

hướng dẫn trước khi thao tác). - Để máy ổn định. - Tiến hành chụp phổ XRD của các mẫu phân tích theo góc 2 từ 0 –

60 (hoặc hơn tuỳ theo mục đích). - Chụp phổ XRD của các mẫu chuẩn theo trình tự trên trong cùng

điều kiện như nhau. - Kết thúc phép đo và thu nhận các phổ đồ. - Xử lý các phổ đồ.

7.2.3. Tính toán thành phần pha

- Thành phần pha mỗi vật liệu được tính toán theo công thức trong tài

liệu giáo trình - Kích thước hạt tinh thể theo công thức Sherrer. - Xác định cấu trúc pha tinh thể. - Tính toán thông số mạng từ các số liệu của phổ đồ theo công thức

như đã trình bày ở trên khi biết vị trí của các peak (góc 2 ). Từ đó

tính được các thông số mạng hkl (chỉ số Miller) và xác định cấu trúc

tinh thể của vật liệu. - Xác định cường độ tương đối của các peak trong phổ và định tính,

định lượng các pha trong mẫu. - Viết phiếu đánh giá thực hành (theo mẫu).

Bảng tổng kết thực hành phân tích xác định cấu trúc và thành phần pha Tên mẫu A (nm) h2 + k2 + l2 hkl

Viết bài thực hành và các chú thích trong quá trình thao tác

- Nhận xét về quan hệ giữa cường độ pic và thông số mạng - Nhận xét về độ phân giải của các pic

8. Câu hỏi bài tập giải phổ nhiễu xạ tia X


8.1. Câu hỏi lý thuyết

Câu 1. Mạng không gian và ô cơ bản. Mộ số cấu trúc tinh thể điển hình. Câu 2. Chỉ số Miller của mặt tinh thể và cách xác định. Câu 3. Bản chất của phương pháp nhiễu xạ tia 10. Sự tạo thành tia X và tính

chất của nó. Câu 4. Cơ sở của phương pháp định tính và định lượng thành phần pha tinh

thể 8.2. Bài tập

1. Phổ XRD của kim loại Pb chụp theo phương pháp bột với bức xạ CuK

( =1.539 Ao). Tính giá trị của khoảng cách mặt mạng tinh thể theo các

đường bậc 1 và góc là =67.1 o 2. Phổ XRD của vật liệu có các píc nhiễu xạ tương ứng với góc là

24.3;23.4;21;và 17.5. Dùng ống phát tia là Cu có bước sóng là ( =1.539 Ao) Hãy tính phoảng cách mặt phẳng d ở các góc nhiễu xạ theo phương

trình Bragg. 3. Tính chiều dài cạng tinh thể dạng LPTK của Fe biết rằng phổ XRD với

=2Ao. Đo khoảng cách mặt chéo tinh thể (110) có góc =30o 4. Tính góc 2 của giác kế khi đó vạch K của các nguyên tố Fe (1.76 A0)

Se(0.992 A0) Ag (0.497 A0) với các tinh thể phân tích là: a. Topaz d= 1.356

b. LiF d=2.014 c. NaCl d=2.820 5. Tính thế vận hành tối thiuểu để kích thích các vạch sau đây: a. Vạch K của Ca (3.064 A) b. Vạch của L As (9.370 A) c. Vạch L của U (0.592 A) d. Vạch K của Na (0.496 A) 6. Chiều dài sóng cực tiểu khi các electron lớp K của Zirconi là 0.7 A0. Tính

thế cực tiểu cần thiết để kích thích các electron lớp K trong ống phát tia

10. 7. Xác định thông số mạng và chỉ số Miller của kim loại Zn có phổ XRD như

sau.


Số pic 2 Sin2 min

2

2

Sin

Sin min

2

2

Sin

Sin x3 h2+k2+l2 hkl a (nm)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

36.31 38.98 43.21 54.32 70.08 70.64 77.04 82.09 83.72


ĐÁP ÁN CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

Bài 1: Phổ hồng ngoại (IR)

Câu 1 1 cm – vi sóng 0,8 m -khả kiến

10 m -hồng ngoại

100 nm- tử ngoại 10nm tìa 10. (Rơnghen) Câu 2 893 cm-1 – hồng ngoại 3.104 cm-1 khả kiến 5,0 cm-1 vi sóng 8,7.10 -4 cm-1 tử ngoạ1. Câu 3 E = h = hc/ = (6,63.10-34x3,0.1010) /5.109 = 4.10-15 Jun Câu 5.2

Câu 5.3

Câu 5.4

Câu 5.5

Câu 5.6

Câu 5.7


Câu 5.8

Bài 2: Phổ hấp thu nguyên tử (AAS)

Câu 6 Phương của tia λ = 300 nm (m = 1) đồng thời trùng chập phương của tia

λ = 150 nm (m = 2). Vậy để có tia 300 nm thuần khiết phải dùng thêm kính lọc

thích hợp để giữ lại tia 150 nm. Trong máy đơn sắc cách tử đều có thêm kính lọc để giữ lại các tia thuộc

bậc nhiễu xạ khác. Câu 7

Nhận xét: Góc nghiêng 1 = 12,30 thích hợp khi phân giải phổ ở vùng tử

ngoại, còn góc nghiêng 2 = 32,50 thích hợp khi phân giải phổ ở vùng khả kiến. Việc sử dụng cách tử “kép” vừa nâng cao hiệu năng phân giải phổ vừa

“đỡ tốn” một cách tử nữa. Câu 8

f= 347 mm

Bài 3: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Câu 1 d=0.8109Ao Câu 2

o sin d(nm) 24,3 23,4 21,0 17,5

0,4115 0,3971 0,3583 0,3007

1,87 1,94 2,15 2,56

Câu 3

oa d , A2 2 2 2 828 Câu 4

a. Tinh thể phân tích Topar Đối với Se: 2 = 42,90


Đối với Ag: 2 = 21,10 b. Tính tương tự cho tinh thể phân tích là LiF

Ta có kết quả sau 2 : Fe = 31,80

Se = 28,50 Ag = 14,20

c. Tinh thể phân tích NaCl 2 Fe = 36,40 Se = 20,30

Ag = 10,10

Câu 5

min

V , V , KVx ,

12400 12400 4046 99 4 04699103 3 064

V , V,

12400 1323 49 370

V , V , KV,

12400 20945 9 20 94590 592

V V KV,

12400 25000 250 496

Câu 6

V , V , KV,

12400 17714 3 17 71430 7

V , V , KV,

12400 17714 3 17 71430 7


CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

IR - InfraRed spectroscopy -Quang phổ hồng ngoại XRD – X-ray Diffraction spectroscopy – Phổ nhiễu xạ tia X. AAS – Atomic Absorption Spectroscopy – Phổ hấp thu nguyên tử. ASTM - The Americal Society for tesying and materials. HSX – hệ số xếp. LPĐG – Lập phương đơn giản. PLTK - Lập phương tâm khối. LPTM – Lập phương tâm mặt SPXC - sáu phương xếp chặt. Bán kính : r, R Bước sóng : Điện tích điện tử : e Chỉ số Miller : h, k, l Góc : Cường độ : I Hằng số Plank : h Hệ số hấp phụ : Khoảng cách : d Khối lượng : M Mật độ : Mặt phẳng mạng : h, k, l Nhiệt độ : T Nguyên tử số : Z Nồng độ nguyên tố : Xi Ô cơ bản : a, b, c Số Avogadro : NA Tần số : Thế : V Thừa số cấu trúc : F Vạch đặc trưng : K, L, M Vận tốc : v Vận tốc ánh sáng : C Cường độ dòng điện : A


Năng lượng : Jun Lực : N (Niuton) Điện áp : V (vôn) Cường độ điện trường : V/m Điện trở : Độ cảm ứng từ : T (tesla). Năng lượng bức xạ : E (eV) Mật độ quang : D Hệ số hấp thụ :


TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành - Các phương pháp phân tích

Vật lý và Hoá lý, NXB KHKT, Hà nội 2001 2. Từ Văn Mạc - Phân tích dụng cụ - NXB KH&KT, Hà nội 1999. 3. Nguyễn Hữu Đính, Trần thị Đà - Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử - NXB Giáo dục, Hà nội 1999. 4. Analytical Method for Atomic absorption spectroscopy, The perkin – Elmer

Coproration, 1996. 5. B.C .Smith - Fundamental of Fourier Transform IR Spectroscopy -

CRC press. FL., 1996 6. G. Socrates - Infared Characteristic Group frequences Tables and Charts

- Wiley Chichester, 1994 7. Janusz Ryczkowski - IR spectroscopy in Catalysis - Catal. Today, 68,

263-381, 2001 8. Roeges - A guide to the Complete interpretation of IR of Organic

strucrure - Wiley Chichester, 1994. 9. http://Zeolites.ethz.ch. 10. James R. Connolly - Introduction to X-ray Powder diffraction - EPS 400 -

002 , 2005

Documents

37407162 phan-tich-hop-chat-bang-quang-pho-vina ebookchemistryhere