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Praxisstunde „Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile“ 21.11.2011 im Rahmen der Vorlesung „SPIDS: Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“
4. Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile
Labor Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (IWE)
4.1 Pulverherstellung von Keramiken: Vom Pulver zur Paste 4.2 Pulvercharakterisierung 4.3 Pastenherstellung 4.4 Folienziehen 4.5 Siebdrucktechnik 4.6 Multilayertechnik 4.7 Sintern
REM
Praxisstunde „Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile“ 21.11.2011 im Rahmen der Vorlesung „SPIDS: Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“
4.1 Pulverherstellung von Keramiken Mixed-Oxide-Verfahren Bsp.: SrCO3, Fe2O3, TiO2
Ausgangsmaterialien :
Bestimmung der Partikelgrößen
Pulveransatz :
Einwiegen der Pulver SrCO3, Fe2O3, TiO2 (Basis: Reaktionsgleichung, s. u.)
Zugabe eines Lösungsmittels (Bsp.: Cyclohexan), Überführung der Ausgangsstoffe in Achatbecher mit Achatkugeln (Mahlkugeln)
Mischen der Ausgangspulver in der Planetenkugelmühle (homogenes Vermischen)
Dekantieren des Lösungsmittels :
Nach dem homogenen Mischen wird das überstehende Lösungsmittel ab-gegossen (dekantiert)
Trocknen des feuchten Pulver-ansatzes im Trockenschrank
Trennung von Mahlkugeln und Pulver
Bestimmung der Partikelgrößen
Kalzinieren
Solid-State-Reaktion im Kammer- bzw. Muffelofen SrCO3+TiO2+Fe2O3Sr(Ti,Fe)O3+CO2
Aufmahlen
Kalziniertes Pulver ist zu grob
Aufmahlen in der
Planetenkugelmühle und
auf der Rollenbank
Pulvercharakterisierung
Bestimmung der Partikelgrößen-verteilung (Laserbeugung)
XRD (Pulverdiffraktometrie)
Praxisstunde „Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile“ 21.11.2011 im Rahmen der Vorlesung „SPIDS: Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“
4.2 Pulvercharakterisierung
4.2.1 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung 4.2.1.1 Verfahren :
Siebung / Sichtung Sedimentation Lichtbeugungsverfahren / Lichtstreuung Mikroskopie
4.2.1.2 Funktionsprinzip Lichtbeugung
Trifft eine Lichtwelle auf eine (kugelförmige) Partikel, so wird die Lichtwelle in alle Raumrichtungen gestreut bzw. gebeugt. Die Intensität des Streulichtes ist dabei eine Funktion der verwendeten Wellenlänge und des Partikeldurchmessers d. Die Partikelgröße bestimmt die Streulichtintensität, so daß sich 3 Bereiche unterscheiden lassen:
Bereich der Rayleigh-Streuung (d < 20 nm) : d / << 1 Bereich der Mie-Streuung (d < 0,2 m) : d / 1 Bereich der Fraunhofer-Beugung (d 0,1 m) : d / 1
Der Teilchendurchmesser liegt mindestens in der Größenordnung der Lichtwellenlänge. Durch Interferenz des am Partikelrand gebeugten Lichtstrahles entsteht ein Beugungsbild aus konzentrischen hellen und dunklen Ringen (s. Abb 1). Bei Abbildung des Beugungsbildes mit einer Linse der Brennweite f auf einen Bildschirm (bzw. einen Detektor) ergibt sich der Radius des ersten Interferenzrings (Minimum) zu
d
fR
22,1
mit f : Brennweite, : Wellenlänge des Lichtes, d : Partikeldurchmesser
Bei Kenntnis der Brennweite und der Wellenlänge des Lichtes ist der Kugeldurchmesser umgekehrt proportional dem Radius des ersten Interferenzringes.
4.2.1.3 Aufbau eines Laserbeugungsspektrometers
(am IWE verwendet: CILAS Granulometer 1064 L der Firma Quantachrome)
Abbildung 1 : Prinzipskizze CILAS 1064 L mit 1. Photodiodenarray; 2. Meßzelle; 3. Linse; 4. Ultraschallgefäß; 5. Laserdioden; 6. Umwälzpumpe [2]
Der CILAS Granulometer ermöglicht die Messung von Partikelgrößen im Bereich von 0,1 – 500 m. Die Messungen werden grundsätzlich in einem flüssigen Medium durchgeführt. Als Medium wird
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destilliertes Wasser verwendet, dem als Dispergiermittel Natriumpolysulfat zugegeben wird. Die Suspension aus den zu messenden Partikeln, dest. Wasser und Dispergiermittel wird in das Ultraschallgefäß gegeben. Die Ultraschallbehandlung dient zur Desagglomeration. Aus diesem Gefäß wird die Suspension in einem geschlossenen Kreislauf durch die Meßküvette/-zelle gepumpt. Die Küvette wird vom Laser durchstrahlt. Die Dosierung der Suspension erfolgt über die Verdunklungsrate, d. h. über die vom Detektor (Photodiodenarray) gemessene Lichtintensität. In der Brennebene des Linsensystems erfolgt mittels eines Photodiodenarrays die Messung der Intensität des von der Partikelgröße abhängigen spezifischen Beugungsbildes. Aus diesem kann die relative Menge der Partikeln in verschiedenen Größenklassen über die Fraunhofer-Beugung berechnet werden. Als Meßkurven erhält man die Auftragung der Durchgangskurve und der Verteilungsdichte über der Partikelgröße.
Die folgenden Bilder zeigen Beispiele für eine monomodale Partikelgrößenverteilung (oben) und eine bimodale Partikelgrößenverteilung (unten).
0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000Durchmesser / µm
0
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4
VolumenTeilchengrößenverteilung
04.12.2000IWE
D-76133 KarlsruheCILAS 1064
Sylvia
Probe Datei:
Sr(Fe0.35Ti0.65)O3 01204011.mes
0.1 0.2 0.5 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000 2 5 10000Durchmesser / µm
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2
VolumenTeilchengrößenverteilung
04.12.2000IWE
KarlsruheCILAS 1064
tk
Probe
test
Abbildung 2 : Monomodale Partikelgrößenverteilung (oben) und bimodale Partikelgrößen-
verteilung (unten). [3]
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4.2.2 Pulverdiffraktometrie [4] Zur Qualitätskontrolle wird das Pulver mittels Röntgendiffraktometrie auf Einphasigkeit bzw. seine qualitative
und quantitative Phasenzusammensetzung untersucht.
4.2.2.1 Funktionsprinzip
Treffen Röntgenstrahlen der Wellenlänge �unter dem Winkel auf einen Kristall auf, so werden sie an
dessen Gitterebenen im Abstand d abgebeugt. Der abgebeugte Strahl 1. Ordnung tritt mit dem Winkel �
aus, wenn die Bragg’sche Bedingung erfüllte ist (s. Abb. 3).
Abbildung 3: Meßprinzip nach Bragg-Brentano (Beugung von Röntgenstrahlen
an den Netzebenen eines Kristalls)
Abbildung 4: Netzebenen
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Abbildung 5: Erzeugung von Röntgenstrahlen
4.2.2.2 Meßanordnung
/ - Goniometer / 2 - Goniometer
Abbildung 6: Meßanordnung
4.2.2.3 Beispielmessung
Abbildung 7: Pulver-Röntgendiffraktogramm: Sr(Ti,Fe)O3
Operations: Background 1.000,1.000 | Import
SFT 3 Siem - File: SFT_3_Siem.RAW - Type: PSD fast-scan - Start: 20.000 ° - End: 80.109 ° - Step: 0.014 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Phi: 0.00 ° - Aux1:
Lin
(Cou
nts)
0
10000
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40000
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90000
100000
110000
120000
130000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70 80
Inte
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t /
cts
2 / °
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4.2.3 REM Die Rasterelektronenmikroskopie ist ein vielseitiges Verfahren für morphologische und analytische
Untersuchungen von Oberflächen. Aufgrund der erheblich höheren Auflösung gegenüber der Lichtmikroskopie
ist dieses Gerät heute für eine Reihe von Standarduntersuchungen unerlässlich geworden. Auch die immer
weiter fortschreitende Miniaturisierung elektronischer Bauelemente wäre ohne die Rasterelektronenmikroskopie
wohl kaum möglich. Sie erlaubt die Abbildung sowohl von glatten als auch dank der großen Tiefenschärfe, von
sehr rauen Oberflächen. Die morphologischen Bilder sind aufgrund des dreidimensionalen Eindrucks leicht zu
interpretieren.
4.2.2.1 Funktionsprinzip
Die Funktionsweise eines REM lässt sich vereinfacht wie folgt beschreiben: Ein feiner Elektronenstrahl wird mit
Hilfe eines geeigneten Systems erzeugt. Mit einem elektromagnetisch-optischen Aufbau wird dieser gebündelt
und in einem Raster Punkt für Punkt über das Präparat geführt. Wechselwirkungen der auftreffenden
Elektronen mit dem Objekt lösen verschiedene Signale aus. Diese werden mit geeigneten Detektoren
empfangen und mit einem geeigneten System visualisiert.
Hochspannung
Kathode/Wehnelt
Strahlablenkung
(Stroboskopie)
Vergrößerungs-
einstellung
Raster-
generator
Strahlablenkung
(Channeling)
SE (RE) -Signal-
Verstärker
Probenstrom-
verstärker
Kathode
Wehneltzylinder
Anode
SE (RE) Detektor
Justierspulen
Ablenkplatten
Kondensor
Kondensorblende
Stigmator
BegrenzungsblendeObere Ablenkspulen
Zwischenlinse
DynamischeFokussierungsspulen
Probentellermit Objekt
UntereAblenkspulen
Objektiv
Objektivlinsenapertur
Abbildung 8: Prinzipskizze der elektronenoptischen Säule eines Rasterelektronenmikroskops (REM)
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4.2.2.2 Beispielmessung
SFT_3_siem [d50= 2.1 m]SFT_3_siem [d50= 2.1 m]
Abbildung 9: REM-Analyse des STF-Pulvers; Präparation: Dispergiert im Ultraschallbad, Lösungsmittel: Aceton und Isopropanol (Trocknung), per Tropfenmethode mit Glasstab aufgebracht
Intermediate-layer
Sr(Ti0.65Fe0.35)O3
ZrO2-substrate
Pt-contacting
Abbildung 10: Skizze des Multilayersystems STF-Abgassensor (links); REM-Analyse des STF-Sensors im Querschnitt (rechts)
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4.3 Pastenherstellung 4.3.1 Grundstoffe für Siebdruckpasten
Pasten für den Siebdruck funktioneller Dickschichten haben im allgemeinen folgende Bestandteile:
Metallpulver (bei Leitpasten), Metalloxidpulver (bei Widerstandspasten) oder Keramikpulver (bei Dielektrika),
die nach dem Einbrennen der Paste die funktionellen Eigenschaften der Schicht herstellen
Organische Bestandteile (auch als Vehikel bezeichnet), die als Dispergiermittel für die Pulverbestandteile
dienen und über die eine für den Siebdruckvorgang geeignete Pastenviskosität eingestellt werden kann
Gläser oder Oxide als Binder, um Sintern und Haftung der funktionellen Schicht auf dem Substrat zu
verbessern bzw. sicherzustellen
4.3.2 Pastenherstellung
Zur Pastenherstellung kommen verschiedene Verfahren zum Einsatz. Stellvertretend soll kurz auf ein am IWE
angewendetes Verfahren eingegangen werden.
Vorlegen von Binder in Porzellanschale
Zumischen des Pulvers
Überführung der Ausgangs-stoffe in Mischbehälter mit ZrO2 –Mahlkugeln, Nach-spülen der Schale mit Aceton
Mischen auf der Rollenbank
Abtrennen der Mahlkugeln
Entfernung des Lösungs-mittels
Binderrezeptur : 20 Gew.-% Ethylcellusose in Terpineol
Gängige IWE-Ansätze : 30 g Siebdruckpaste mit 50-60% Feststoff-anteil
1 – 7 Tage
Dispergieren der Paste über Sieb
Praxisstunde „Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile“ 21.11.2011 im Rahmen der Vorlesung „SPIDS: Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“
4.3.3 Rheologie / Viskosität von Pasten
Um ein optimales Druckbild zu erzielen, muß die Siebdruckpaste bestimmte rheologische Eigenschaften
besitzen. Unter Einwirkung der Rakelkraft muß die Viskosität abnehmen, damit die Paste durch die
Sieböffnungen gelangen kann. Bei Abnahme der Scherung (Einfluß der Rakelkraft nimmt ab, siehe Abbildung
8, links) muß die Viskosität jedoch wieder ansteigen, wobei die Pastenkuben, die entsprechend den
Sieböffnungen entstehen, noch verlaufen (siehe Abbildung 8, rechts).
Siebdruckpasten mit obengenannten Eigenschaften sind pseudoplastische und / oder thixotrope Flüssigkeiten.
Abbildung 11: Pastenviskosität beim Drucken (links) und Verfließen der Paste nach dem Druck (rechts) [5]
Das Fließverhalten einer Paste ist u. a. abhängig von der Viskosität und der Oberflächenspannung zwischen
Paste und Substrat.
4.3.4 Bestimmung der Viskosität von Pasten mit dem Rotationsviskosimeter
4.3.4.1 Meßprinzip und Meßanordung
Man betrachtet eine Flüssigkeit, die sich zwischen zwei parallelen Platten der Fläche A und dem Abstand y
befindet. Sollen die Platten mit der Geschwindigkeit v gegeneinander verschoben werden, so ist hierzu eine
Kraft F mit F~ A v /y nötig (siehe Abbildung 9, links). Als Proportionalitätskonstante wird die Viskosität
eingeführt. Die Ableitung dF nach dA wird als Schubspannung und die Ableitung dv nach d y als Scherrate s
bezeichnet. Damit ergibt sich = / s .
Für genaue Messungen wird jedoch nicht das System Platte-Platte, sondern die Meßanordnung Kegel-Platte
angewendet (siehe Abbildung 9, rechts), wobei der Kegel mit konstanter Drehzahl rotiert.
Abbildung 12: Flüssigkeitsmodell zur Erklärung der Viskosität (links) und Meßanordnung Kegel-Platte-
Viskosimeter (rechts) [5]
Praxisstunde „Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile“ 21.11.2011 im Rahmen der Vorlesung „SPIDS: Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“
4.4 Folienziehen [1]
Abbildung 13: Prinzipskizze Folienziehen [1]
4.5 Siebdrucktechnik [1]
Direkte Schablone
Direkt / indirekte Schablone
Indirekte Schablone
Substrat
Rakel
PasteSiebAbsprung
Rakeldruck
Rakelbewegung Siebschablonen
Hybrid-Schaltung in Dickschichttechnik
Abbildung 14 : Prinzipskizze Siebdruck [1]
Praxisstunde „Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile“ 21.11.2011 im Rahmen der Vorlesung „SPIDS: Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“
4.6 Multilayertechnik Exponate Dr.-Ing. J. Riegel 4.7 Sintern [5]
Die Überführung der in einer Paste gelösten Keramik- bzw. Metallpartikel zu einer mechanisch stabilen Schicht
bedingt den kontrollierten Ausbrand der Pastenorganik.
Die folgende Abbildung zeigt beispielhaft ein Temperaturprofil eines Pasteneinbrennvorganges bei 850 °C
Plateautemperatur.
Abbildung 15 : Beispiel eines Temperaturprofils beim Pasteneinbrennen [5]
Literaturliste:
[1] Vorlesungsfolien Dr. Johann Riegel: „Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“
[2] Skript Fortbildungsseminar „Technologische Grundlagen der Granulierung und
Granulatverarbeitung“, Deutsche Keramische Gesellschaft, Dresden März 1998
[3] Interne Mitteilungen IWE (Beispielmessungen CILAS) Dr.-Ing. Albert Krügel
[4] Seminarvortrag HT-XRD, Dr.-Ing. W. Menesklou
[5] Herbert Reichl, „Hybridintegration“, Hüthig 1988