4 Materijali 3 2009 Polimeri Kon

4. POLIMERNI MATERIJALI

I. Duplani, N. Krni: MATERIJALI 3 103


U strojarskoj praksi se osim metalnih materijala koriste i brojni drugi nemetalni materijali. Neki od njih su se poeli primjenjivati ak i prije metalnih materijala a najvei broj novih materijala posljedica su razvoja znanosti i spoznaja o korisnostima njihove primjene. Novi materijali su ipak umjetne tvorevine uglavnom bazirane na prirodnim izvorima sirovina. Jedna danas vrlo rairena skupina materijala, ne samo u strojarskoj i brodograevnoj praksi, su polimerni materijali. Brojne su vrste ovih materijala i nije ih lako u cijelosti obuhvatiti. Stoga e se u nastavku dati osnovna obiljeja ovih materijala te e se ukazati na njihove tipine predstavnike.

Posljednjih godina polimeri se sve vie koriste kao konstrukcijski materijali. Ova

skupina materijala je jo poznata i pod nazivom plastika. Proizvodi od ovih materijala predvieni su za razliito dugu eksploataciju. Oko 20% predvia se za kratkotrajnu uporabu, npr. za ambalau, 15% za predmete trajnosti od 1 do 8 godina, a 65% preko toga, dakle za izradu predmeta dugotrajne uporabe. Polimerni materijali mogu se podijeliti prema razliitim kriterijima to e biti pokazano kasnije. Naelno mogu biti: prirodni i umjetni, tj. sintetiki, materijali kojima su u odnosu na organske konstrukcijske materijale (drvo, koa, biljna vlakna) bitno poboljana neka svojstva. I jedni i drugi mogu pak biti organski i anorganski. Velika veina polimernih materijala dobiva se iz sirove nafte a neki od njih iz kauuka.

4.1 POVIJESNI RAZVOJ POLIMERA Rije polimer izvedena je iz grkih rijei - polu to znai mnogo i -

meros to znai dio, dok rije plastika od grke rijei plastike - umijee oblikovanja, kiparstvo. Izraz polimer prvi postavio Joens Jacob Berzelius, iako je njegova definicija polimera posve drugo u odnosu onu koja se koristi danas |1|.

Za poetke polimernih znanosti smatra se prvi rad kojeg je nainio Henri

Braconnt jo davne 1811. godine kada je derivirao celulozne komponente |1|. Kasnije, u 19. stoljeu, razvijen je postupak vulkanizacije kojim je poboljana trajnost prirodne polimerne gume koja je ustvari bila prvi popularizirani sintetiki polimer. Godine 1907. Leo Baekeland je stvorio prvi kompletni sintetiki polimer kojeg je nazvao Bakelit. Dobiven je reakcijom fenola i formaldehida pri precizno kontroliranoj temperaturi i tlaku. Bakelit je kao materijal u javnost uveden 1909. godine.

Unato znaajnim prednostima u sintezi i svojstvima, gradnja organskih sintetikih polimera poinje tek 1920-tih godina prolog stoljea. Mnogi su znanstvenici tada vjerovali da su polimeri grozdovi malih molekula bez odreenih molekularnih teina, koje se dre nepozantim silama. Tek 1922. godine Hermann Staudinger je objasnio da se polimeri sastoje od dugakih lanaca atoma koji je meusobno dre kovalentnim vezama za to je dobio i Nobelovu nagradu |1|. Wallace Carothers je 1920-tih godina pokazao da se polimeri mogu sintetizirati iz



njihovih monomera (gr. monos-jedini). Od tada se podruje polimera intenzivno razvija tako da danas postoje brojne vrste polimernih materijala.

Brojni sintetiki proizvedeni polimerni materijali, kao to su nylon, polietilen,

teflon i silikoni, razlogom su postojanja polimerne industrije. Kod nas je ona bila u najveem razvoju 1970 tih godina kad su u podruju Dalmacije bile brojne tvrtke za izradu i preradu polimernih materijala (Jugovinil, Jugoplastika, poliplast itd.). Sintetiki razvijeni polimeri danas nalaze primjenu gotovo u svim granama industrije. Polimeri se znatno koriste kao ljepila i maziva, kao konstrukcijske komponente od djeijih igraaka do aviona. Koriste se i u biomedicini, agrokulturi, pakiranjima, sportskoj opremi, elektrotehnici, informatikim ureajima itd. Zapravo, nema ljudske djelatnosti u kojoj na neki nain nisu koriteni polimerni materijal. Smatra se da danas postoji vie od 60.000 razliitih vrsta polimernih materijala. U svijetu razliite tvrtke godinje proizvedu preko 30 miliona tona poluproizvoda i proizvoda od polimernih materijala i potroe ogromne koliine novca za istraivanja, razvoj i efikasno recikliranje. Stoga se ini razumnim shvatiti kako se polimeri proizvode, koriste i recikliraju.

4.2 PROCESI DOBIVANJA POLIMERA Proizvodnja polimernih materijala moe se naelno povezati sa proizvodnjom

tvari i materijala te izradom tvorevina - proizvoda. Proizvodnja tvari je ustvari pretvaranje sirovine (nafta, kauuk i drugo) u umjetnu tvorevinu (npr. PVC prah i drugo). Izrada tvorevina podrazumijeva postupke oplemenjivanja tvari i izradbene postupke |2|. Oplemenjivanje je zajedniki naziv za postupke pretvorbe polimerizata, ostalih tvari i dodataka u polimerne materijale (npr. PVC praha i dodataka u granulat). Pod pojmom izradbeni postupci podrazumijeva se stvaranje praoblika od bezoblinih tvari, promjene oblika, povezivanja i mijenjanja svojstva tvorevine |2|.

Bezoblina tvar u izradbenim postupcima je zajedniki naziv za tvari u obliku plina, kapljevina, praaka, vlakana, estica, granulata itd. Praoblikovanjem (preradom) nastaju poluproizvodi (kalandrirane trake, ekstrudiranje cijevi i dr.) koji se dalje mogu preraivati razliitim postupcima preoblikovanja, odvajanja estica, povezivanja, prevlaenja i promjena svojstava. Ovi se postupci obino nazivaju i tehnolokim procesima.

Kemijska reakcija u kojoj se velika masa nezasienih molekula pretvara u monomere koje se dalje spajaju poznata je pod nazivom polimerizacija. Gradnja organskih sintetikih polimera poinje dvadesetih godina ovog stoljea, kada je od reakcije acetilena C2H2 i vodika H2 dobiven plin etilen C2H4. Iz etilena C2H4 kemijskom reakcijom polimerizacijom dobijen je polietilen PE, slika 4.1.a. Osim polietilena, koji ukljuuje samo atome ugljika i vodika, mogue su i druge sinteze (Cl, F, S, N), te na taj nain nastaje vei broj polimera razliitih svojstava. Na slici 4.1.b je prikazano kako se zamjenom jednog atoma H sa Cl dobija monomer vinil-klorida koji se polimerizacijom pretvara u poli(vinil-klorid). Tijekom niza godina razvijeni su brojni polimeri koji su kao sirovinu koristili razliite materijale. Tako se, osim ova dva spomenuta materijala, kao sirovina koristi: ugljen, nafta, zemni plin, katran, vapno, benzol, stirol, aceton, cijanovodik, drvo, celuloza, azbest, staklena vuna i brojni drugi materijali, te neke kiseline i luine |3|.



a b

Slika 4.1 Osnovna graa polimernog materijala |3,4| a - struktura etilena i polietilena; b - struktura vinil-klorida i poli(vinil-klorida)

Dobivanje polimera ili tzv. sinteze polimera su vrlo sloene procedure koje se

mogu provoditi na razliite naine. U osnovi, dobivanje polimernih materijala, veinom iz fosilnih goriva, mogue je postii razliitim kemijskim postupcima. Od brojnih se postupaka, prema |1,5|, izdvajaju dva tipa reakcija kojima je mogue postii sintezu molekula. To su: polimerizacija lananom reakcijom (en. chain reaction) i polimerizacija stupnjevitom reakcijom (en. step reaction). Sutinska razlika izmeu ovih reakcija je u tome to se kod polimerizacije lananom reakcijom monomeri dodaju u lanac samo pojedinano dok se u stupnjevitoj reakciji lanci monomera mogu direktno kombinirati jedni s drugima |1|.

4.2.1 POLIMERIZACIJA LANANOM REAKCIJOM Polimerizacija lananom reakcijom esto se naziva i adicijska polimerizacija

(en. addition polymerization) ili krae ili poliadicija, je najei nain polimerizacije. Ta se reakcija odvija usljed djelovanja topline, pritiska i nekih katalizatora pri emu se nezasieni karakter molekula sasvim ili djelomino gubi. Pri toj reakciji monomeri se dodaju jedan na drugoga na aktivnoj strani rastueg lanca a pri tome se ne izluuju nikakve druge tvari.

Proces stvaranja lanca polimerizacijom se ustvari sastoji iz tri faze: poetak,

irenje i zavretak. Tijekom tog procesa ukljuena su dva kemijska entiteta |5|. Prvi entitet je monomer koji je, zapravo, jedna veza u polimerskom lancu, slika 4.1. U gotovo svim sluajevima monomeri imaju barem jednu dvostruku vezu izmeu atoma ugljika. Drugi kemijski reaktant je katalizator. U lananom procesu polimerizacije to moe biti slobodni radikalni R peroksid koji se dodaje u vrlo malim koliinama, a mogu biti anioni A- i kationi K+. Slobodni radikal je jednostavna molekula sa jednim nesparenim elektronom. To znai da on sadri slobodne elektrone. Taj slobodni radikal ima tendenciju da dobije dodatni elektron kako bi ih imao paran broj. To ga ini jako aktivnim tako da kradom elektrona iz druge molekule stvara s njim jaku kovalentnu vezu te istovremeno prekine vezu na drugoj molekuli. Tada ta molekula ostane sa nesparenim elektronom pa ona postaje slobodni radikal. Stvaranje slobodnog radikala iz organskog peroksida je prikazana izrazom 4.1.

R O O R R O + R O (4.1)

U ovoj kemijskoj reakciji, stvorena su dva slobodna radikala iz jedne molekule R2O2 a simbol predstavlja slobodni elektron.



Slobodni se radikali esto stvaraju dijeljenjem molekule (poznato kao inicijator) u dva dijela du jedinine veze. Stvaranje slobodnog radikala od njegovog incijatora benzol peroksida je, prema |6|, shematski pokazano na slici 4.2.

Slika 4.2 Shematski prikaz procesa poliadicije |6| Stabilnost radikala ukazuje na sklonost molekule ka reakciji sa drugim

komponentama. Nestabilni radikal e se rado spajati sa razliitim molekulama. Stabilni radikal nee lako djelovati sa drugim kemijskim elementima. Stabilnost slobodnih radikala moe vrlo iroko varirati to ovisi o svojstvima molekule. Aktivni centar je mjesto nesparenih elektrona na radikalu jer na tom mjestu zapone reakcija. U neradikalnoj polimerizaciji, radikal napada jedan monomer i elektron pree na drugi dio molekule. Taj novostvoreni radikal napada drugi monomer i proces se ponavlja. Time se aktivni centar sputa du lanca kad zapone polimerizacija.

Faza 1: Poetak

Poetak polimerizacije lananom rekcijom se dogaa kada slobodni radikalni katalist reagira sa dvostruko spojenim ugljikom u monomeru ime zapone stvaranje polimernog lanca. Nestabilnost dvostrukih veza ugljika u monomeru tvori ga osjetljivim na reakciju sa nesparenim elektronima u radikalu.

Dvostruke veze ugljika se prekidaju i monomer se povezuje sa slobodnim

radikalom. U toj reakciji, aktivni centar radikala zgrabi jedan od elektrona iz dvostruke veze monomera ime ostane nespareni slobodni elektron koji se premjesti izvan atoma ugljika i tvori novi aktivni centar na kraju lanca, slika 4.3. Adicija se moe dogoditi na obje strane monomera. Kod uobiajenih sinteza od 60 do 100% slobodnih radikala zapoinje reakciju sa monomerima. Preostali dio radikala se moe spojiti meusobno ili sa neistoom. Taj se problem moe smanjiti kontroliranjem omjera monomera i radikala.

Faza 2: irenje

Nakon to je sintetika reakcija zapoela, zapoinje njeno irenje. To je

ponovljiva operacija tijekom koje se stvara fizikalni lanac polimera. U fazi irenja nastavlja se proces premjetanja slobodnih elektrona prema kraju lanca. Dvostruke veze nadolazeih monomera se otvaraju kad se on pobudi reaktivnim polimernim

Slika 4.3 Shematski prikaz poetka polimerizacije |5|



lancom. Slobodni elektron se postupno premjeta du linije lanca na vanjski atom ugljika, to znai da se aktivni centar premjeta prema kraju lanca, slika 4.4.

Slika 4.4 Shematski prikaz irenja polimerizacije |5| Ova se reakcija moe kontinuirano odvijati jer se energija u kemijskom sistemu

smanjuje kako se lanac poveava. Sa termodinamikog gledita to znai da je zbroj energija u polimeru manji od zbroja energija svih pojedinanih monomera. Ovo ukazuje da su pojedinane veze u polimernom lancu stabilnije nego dvostruke veze u monomeru. Kod ovog naina polimerizacije irenje reakcije se odvija vrlo brzo u djeliima sekunde. Tijekom tog kratkog vremena tisue monomera se dodaje u lanac. Cijeli proces se zavrava kad nastaje reakcija zavretka. Faza 3: Zavretak

Teorijski se reakcija irenja moe odvijati dok se ne iscrpi dodavanje

monomera. Ipak to se rijetko dogaa pa se proces zaustavlja zavrnom reakcijom. Zavretak procesa polimerizacije se dogodi kad drugi slobodni radikal (R-O), koji je ostao nakon raspada organskog peroksida, doe na kraj rastueg lanca. Taj slobodni radikal zavri lanac spajanjem sa posljednjom CH2 komponentom polimernog lanca. Ta reakcija proizvede kompletni polimerni lanac. Zavretak se takoer moe dogoditi kad se dva nezavrena lanca meusobno spoje. Oba naina zavretka polimerizacije su prikazana na slici 4.5. Osim ovih, mogui su i drugi naini zavretka procesa polimerizacije koji se mogu nai u odgovarajuoj strunoj literaturi.

Slika 4.5 Shematski prikazi zavretka polimerizacije |5| Ova egzotermna reakcija (stvara se toplina) se dogaa vrlo brzo, stvarajui

pojedinane lance polietilena i to esto u manje od 0,1 sekunde. Tako nastali polimer ima relativno visoku molekularnu teinu. Nije neobino da se nastali lanac grana i sijee sa drugim lancima koji se stvaraju uzdu glavnog lanca.



4.2.2 POLIMERIZACIJA STUPNJEVITOM REAKCIJOM Polimerizacija stupnjevitom reakcijom (en. step reaction), koja se esto naziva i

polikondezacija, je postupna reakcija kod koje se vie malih molekula skuplja u velike uz istovremeno izdvajanje nekih manjih molekula kao npr. vode, alkohola, sumporovodika, halogenvodika, amonijaka i drugih |4|. To je proces kojim se proizvode polimeri manje molekularne teine nego lananom reakcijom i to za onoliko koliko tei izlueni spoj. Takoer zahtjevaju i vie temperature. Za razliku od polimerizacije lananom reakcijom, polikondezacija uvijek ukljuuje dva razliita tipa nefunkcionalnih monomera ili krajnjih grupa koje reagiraju jedna s drugom tvorei lanac. Shematski prikaz polikondenzacijske reakcije stvaranja polimera Nylon 66, prema |5|, dan je na slici 4.6. To je polimer koji se koristi za izradu odjevnih predmeta i ukljuuje dva monomera: heksametilendiamin i adipinsku kiselinu. Oni reagiraju tako da tvore dimer Nylon 66 (poliamid). Ovaj je polimer poznat pod ovim imenom zbog 6 atoma ugljika koji se nalaze u heksametilendiaminu i adipinskoj kiselini.

Slika 4.6 Shematski prikaz procesa polikondenzacije |5|

U toj toki polimer moe rasti ili u smjeru povezivanja sa drugim molekulama heksametilendiamina ili adipinske kiseline, ili ka drugim dimerima. Kako lanac raste, njegove kratke molekule se nazivaju oligomeri. Ovaj se proces teorijski moe nastaviti dok se ne potroe svi monomeri i dok su na raspolaganju sve reaktivne krajne grupe. Ovom reakcijom uglavnom nastalu linearni lanci koji se obino ne presjecaju ili granaju, osim ako nije dodan trofunkcionalni monomer. Procesi stupnjevite polimerizacije su relativno spori te mogu trajati nekoliko sati pa i dana. esto zahtjevaju toplinu i openito imaju manju molekularnu teinu. Neki od polikondenzacijskih polimera su: poliester (Dakron, Mylar), Polikarbonat (Lexsan), Poliamid (Nylon 66), Poliamid (Nylon 6, Perlon), Poliamid (Kevlar), Poliamid Nomex, Poliuretan (Spandex) |7|. Polimerizacija postupnom reakcijom se takoer koristi za pripremu brojnih ljepila i amorfnih tijela nazvanih eposidne smole.



4.3 OSNOVE GRAE I SVOJSTAVA POLIMERA Postupak dobivanja i vrste polimera koji se dobivaju polimerizacijom naelno su

shematski prikazane na slici 4.7.

Slika 4.7 Shematski prikaz dobivanja i vrste polimera |3| Tijekom, ali i nakon, procesa polimerizacije u masu se mogu dodavati i druge

materije u obliku praine ili tankih i kratkih vlakana. Djelotvornost dodataka ovisi o sposobnosti povezivanja s lancima polimera, te koliini i prirodi dodataka. To su obino: punila, plastifikatori, stabilizatori, akceleratori, pigmenti, maziva i drugi dodaci, slika 4.7.

Punila se dodaju prvenstveno kod termostabilnih masa kako bi im se poboljala

neka svojstva kao npr: otpornost prema lomu, temperaturi, pritisku, zapaljivosti ili elektroizolacijska svojstva |4|. Zapaljivost, primjerice, zavisi o vrsti polimera. Neke vrste polimera kada se zapale nastavljaju goriti, dok se druge same od sebe ugase. Zapaljivost se moe smanjiti izradom polimera od manje zapaljivih sirovina ili dodavanjem usporivaa plamena (smjese broma i fosfora). Kao punilo koristi se: drveno brano, celuloza, platno, papirna vlakna, grafit, staklena vuna, gips itd.

Plastifikatori (omekivai) dodaju da bi polimer uinili mekim i savitljivim.

Naime, oni snizuju temperaturu prijelaza u staklasto stanje (ovo stanje bit je objanjeno kasnije). Plastifikatori su materijali male molekularne teine i smanjuju vrstou sekundarnih veza meu dugolananim molekulama. To su uglavnom tekue tvari koje su teko hlapljive, a s masom polimera stvaraju homogenu smjesu. Najpoznatiji omekivai su: ftalati, fosfati, acikliki esteri dikarbonskih kiselina, esteri citronske kiseline, polimerni omekivai za ljepila i drugi |4|.

Stabilizatori su tvari koje se dodaju nestabilnim materijalima ime ih uine

stabilnim. Oni tite materijal od vanjskih utjecaja. To su uglavnom metalne soli, metaloorganske ili organske tvari, aa i dr. Dodavanje stabilizatora je vano kod polimera kojima je temeratura obrade blizu temperature razgradnje (polivinil-klorid i dr.) ili kod polimera koji su osjetljivi na svjetlost (nezasieni poliesteri, polietilen i dr.).



Tipian primjer zatite od tetnog djelovanja ultraljubiastih zraka je zatita gume spajanjem s aom. Naime, aa upija veliki postotak ultraljubiastih zraka. Zatita od utjecaja kisika (oksidacije), naroito na povienim temperaturama, postie se dodavanjem antioksidanata. Zatita od oksidacije moe se ostvariti i oblaganjem povrine materijala zatitnim premazima.

Akceleratori (otvrivai) su tvari koje se dodaju polimerima da otvrdnu. To je

uobiajeni postupak pri lijevanju i dobivanju lakova. Ako se nezasieni poliester pomijea sa peroksidom nastat ce polimerizacija, pa time i on postaje akcelerator |4|.

Za bojanje polimera koriste se organski materijali - boje ili neorganski -

pigmenti, iji izbor zavisi o temperaturi koritenja i izloenosti svjetlu. U ovom pogledu bolji su pigmenti to se dodaju kao fine rasprene estice. Bojanje polimera najee se provodi tako da se boja unese u samu masu, ali se moe provoditi i naknadno samo na povrini polimernog proizvoda.

Maziva se dodaju polimerima u malim koliinama radi smanjivanja trenja u

njima tijekom prerade, te zbog izbjegavanja lijepljenja uz stijenku kalupa ili pri namatanju folija. U tu se svrhu koriste: lako strojno ulje, parafin, vazelin, stearin, lanolin, neutralni metalni sapuni i dr. |4|.

Ovisno o koritenim sredstvima dobivaju se polimeri razliitog rasporeda molekula tj. grae: amorfni, djelomino kristalni, linearni, razgranati i sl. Zavisno o prirodi veze meu makromolekularnim lancima (sekundarne veze) i njihovoj uestalosti mogu se dobiti tri osnovne skupine polimera: Termoplasti, Duroplasti i Elastomeri. Veza unutar molekularnih lanca ovih polimera je vrsta kovalentna (primarna veza).

Mehanika svojstva polimera jako ovise o duini lanaca molekula |1,3|. Tako sa poveanjem duine lanca rastu tlana i vlana vrstoa, udarna ilavost i viskoznost, odnosno otpor teenju rastaljenog polimera. Isto tako, poveava se toka taljenja i vrenja. S druge pak strane, poveanje duine lanca ima tendenciju smanjenja njegove mobilnosti to mu poveava vrstou i ilavost. Sve ove promjene mehanikih svojstava posljedica su meudjelovanja slabih sekundarnih Van der Waalsovih veza i spletova koji nastaju poveanjem duine lanca. Te interakcije tee jaem fiksiranju pojedinih lanaca na mjestima kojima onemoguavaju deformacije pri veim naprezanjima i temperaturama |1|. Uvrijeeno je miljenje da se duina lanca izraava stupnjem polimerizacije koji kvantificira broj monomera ukljuenih u lanac. Veliina polimera se pak moe iskazati i pomou molekularne teine koja se esto izraava statistiki kako bi opisala distribucije duina lanca u polimeru. 4.3.1 STRUKTURA MOLEKULA

Monomeri u nekom polimeru mogu biti rasporeeni na razliite naine |1,2,3,4,5,6|. Polimeri nastali lananom, stupnjevitom ili nekom drugom reakcijom mogu u osnovi biti linearni, razgranati, popreno povezani i umreeni.



Linearni polimeri su u obliku kontinuiranih lanca bez dodataka ili priloga. Linearne makromolekule nisu po svom uzdunom obliku ravne. Mogu biti prelomljene, zapletene, amorfne itd,. slika 4.8.

a b c d e f

Slika 4.8 Mogue strukture polimernih makromolekula |3| a - isprueni lanac; b - prelomljeni lanac; c - amorfni zapleteni; d - vlaknasti kristal;

e - prelomljeni (sloeni) kristal; f - prelomljeni kristal s pogrekama. Razgranati polimeri su oni kod kojih se tijekom sinteze boni lanci spajaju na

glavni lanac, slika 4.9.a. Grananje poveava otpor deformiranju, dakle poveava njegovu vrstou, iako je gustoa razgranatog polimera nia od linearnog. Isto tako smanjuje se i kristalininost polimera.

a b

Slika 4.9 Vezivanje lanaca polimera |3|

a - razgranati; b - popreno povezani

Popreno povezani polimeri imaju susjedne lance povezane jakim kovalentnim vezama, slika 4.9.b. Ako je ova veza ostvarena na manjem broju mjesta tada se radi o materijalima velikih elastinih karakteristika (elastomeri, gume). Ove jake poprene veze daju polimeru znatno veu tvrdou, vrstou, krhkost i veu dimenzionalnu stabilnost.

Umreeni polimeri imaju prostorne veze meu makromolekulama ostvarene

kovalentnim vezama u sve tri dimenzije. Openito, polimer moe imati vie od jednoga tipa strukture. Tako na primjer,

linearni polimer moe u sebi sadravati razgranate i krino povezane lance. Lanci sa samo jednim tipom monomera poznati su kao homopolimeri. Ako su u polimer ukljuena dva i vie monomera onda se on naziva kopolimer |2,5|. Ova vrsta polimera moe imati vie konfiguracija ili rasporeda monomera du lanca. Tako su na slici 4.10, prema |5|, prikazana etiri glavna rasporeda kopolimera a to su: statistiki, naizmjenini, blok i cijepljeni.



Slika 4.10 Tipini raspored monomera kod kopolimera |5| a - statistiki; b - naizmjenini; c - blok; d - cijepljeni

4.3.2 FIZIKALNA STRUKTURA - MORFOLOGIJA POLIMERA

Oblik molekula, kao i njihov raspored morfologija u krutnini, vani su faktori za odreivanje svojstava polimera |6|. Morfologija polimera ustvari opisuje fizikalni raspored lanaca u prostoru kao i njihov mikroskopski raspored. Polimeri obino imaju kristalininu ili amorfnu strukturu. Da bi se slikovito vidjele razlike izmeu materijala sa kristalnom i amorfnom strukturom razmotrit e se staklena aa koja je amorfne strukture i led koji je kristalne strukture |6|. Amorfna morfologija stakla ini ga potpuno razliitih svojstava od kristalnog tijela. To je ilustrirano djelovanjem topline kad se zagrijavanjem stakla on u polarizirajuem svjetlu od tvrde tvorevine na sobnoj temperaturi pretvara u visoko viskoznu neprozirnu tekuinu kod visokih temperatura. Nasuprot tome, primjenom topline na led on se u polarizirajuem svjetlu iz krutog stanja pretvara u tekue slabo viskozno prozirno stanje. Razlog za razliita ponaanja ovih materijala uglavnom lei u strukturi koju oni imaju u krutom stanju. Kristalinine strukture imaju molekule sloene po odreenom rasporedu dok je kod amorfnih struktura taj raspored sluajan i lei u dugakim lancima, slika 4.11.

Veina polimera je amorfne

grae ali se i kod njih moe postii djelomina kristalininost, te im modificirati karakteristike. Time oni postaju polukristalni. Ovo se ostvaruje ili prilikom sinteze polimera ili deformiranjem za vrijeme prerade.

Kristalinina struktura je mogua onda ako postoji podruje trodimenzionalne pravilne kemijske strukture i lanci imaju pravilan raspored njihovih segmenata |6|. Kristalininost strukture se lake postie kod sintetikih polimera ali nikada ne moe dosei 100% (5-96%). Samo nekoliko sintetikih polimera ima potpuno kristalnu strukturu |1|. Stupanj kristalininosti moe se izraziti pomou teinskih udjela kristalne faze. Stoga ti, ustvari, polukristalni polimeri omoguavaju djelomino i mjestimino ukapljivanje uz zadravanja krutog stanja dok se ne dosegne toka taljenja. Poveana kristalininost je povezana sa poveanjem krutosti, vlane vrstoe i neprozirnosti. Polimeri kojima se stupanj kristalinosti pribliava nuli su obino prozirni, a prozirnost im se umanjuje sa poveenjem stupnja kristalininosti.

a b

Slika 4.11 Uobiajene morfologije polimera |6| a - kristalinini; b - amorfni



Na stupanj kristalininosti, prema |7|, utjeu tri faktora: duina lanca, grananje

lanca i veza meu lancima. Dugi i nerazgranati lanci obino lako kristaliziraju te tvore jake i krute polimere u kojima ima i segmenata amorfne strukture (HDPE). Nasuprot njima, struktura sa kratkim i vrlo razgranatim lancima obino ne moe kristalizirati. Kod tih polimera lanci su povezani slabim Van der Waalsovim vezama pa su oni meki, slabiji, manje osjetljivi i lake se oblikuju (LDPE). Stoga se jo jednom naglaava da mehanika svojstva kao duktilnost, vlana vrstoa i tvrdoa rastu s poveenjem duine lanaca |7|.

Osim navedenih faktora, na stupanj kristalininosti utjee i brzina hlaenja |6|.

Velike brzine i nagla hlaenja (gaenja) doprinose stvaranju visoko amorfnih materijala. Male brzine hlaenja osiguravaju dovoljno vremena za stvaranje kristalininih struktura. Slino kao i kod metalnih materijala, naknadna arenja koja se provode nakon brzih hlaenja, mogu doprinjeti poveanju stupnja kristalininosti veine polimera ali i poputanju zaostalih naprezanja.

Amorfni polimeri ne pokazuju pravilan raspored molekula. Kod amorfnih

polimera molekularni segmenti su sluajnim rasporedom zapetljani, slika 4.11.b. Ovi polimeri, zbog svojeg sluajnog rasporeda, nemaju tono odreenu temperaturu talita. Stoga, pri niim temperaturama, pojedini dijelovi se ne mogu pomicati i postaju krti. Mobilnost atoma se poveava s povienjem temperature a kad je ona vrlo visoka (iznad Tg), te ukoliko nema kristala, polimer se pone ponaati kao tekuina sa niskim viskozitetom. Viskozitet se smanjuje s povienjem temperature i smanjenjem molekularne teine. Polimerne tvorevine sa amorfnom strukturom imaju svojstva slina staklu. Uglavnom su manje krute i lake se deformiraju a esto su prozirne.

Postoji samo nekoliko polimera koji imaju potpuno amorfnu strukturu. Budui

da su molekule polimera vrlo velike one se openito slau u ureena tj. kristalinina podruja izmjeana sa neorjentiranim tj. amorfnim domenama. To znai da je veina polimera graena tako su kombinirani sa zapetljanim podrujima amorfne strukture koja su okruena podrujima sa kristalininom strukturom, slika 4.12. Koliina kristalne faze moe se kontrolirati procesom hlaenja. Kristalna faza moe iznositi do priblino 95% volumena kod polietilena, te vrlo malo kod amorfnih polimera.

Slika 4.12 Amorfno i kristalno podruje u polimeru |3,6|



4.3.3 TOPLINSKA SVOJSTVA POLIMERA

Gotovo svim polimernim materijalima svojstva i stanje, osim o morfologiji, ovise i o temperaturi na kojoj su izloeni. Stoga je razumjevanje ovih promjena od posebne vanosti za primjenu polimera. Promjenom temperature polimeri se mogu nai u tzv. staklastom, koastom, gumastom i rastaljenom stanju, slika 4.13. Na niim temperaturama polimeri su uglavnom tvrdi i krhki, dakle imaju karakteristike stakla, pa odatle i naziv staklasto stanje. Na viim temperaturama oni postaju ilavi u razliitim stupnjevima, pa stoga i odgovarajui naziv za ta stanja.

U procesima prerade polimernih tvorevina od posebnog su znaaja toplinska svojstva materijala. Pod time se, prema |2|, podrazumijeva: toplinska rastezljivost, toplinska irljivost, stlaivost, specifini toplinski kapacitet, toplinska provodnost, specifina entalpija, temperaturna provodnost, toplinska prodornost te meusobne veze gustoe, volumena, tlaka te skupljanje.

Toplinska rastezljivost predstavlja relativnu promjenu duljine tijela po

jedinici promjene temperature. Definira se izrazom:

Tl

l

=

0

1 (4.2)

gdje je: l0 - duljina pri temperaturi T0 a l - poveanje duljine uz povienje temperature za T. Toplinska rastezljivost polimernih materijala iznosi (523)105 K-1.

Toplinska irljivost oznaava relativnu promjenu volumena tijela po jedinici

promjene temperature. Definira se izrazom:

TV

V

=

0

1 (4.3)

gdje je: V0 - volumen pri temperaturi T0 a V - poveanje volumena uz povienje temperature za T. Toplinska irljivost polimernih materijala obino iznosi 3. Ovdje se naglaava da su polimerne kapljevine, za razliku od vode, stlaive.

Specifini toplinski kapacitet cp je koliina topline koju treba dovesti jedinici

mase tvari da bi temperatura porasla za 1K. On se, uz konstantni tlak, definira izrazom:

TH

m p

= 1cp (4.4)

gdje je: m - masa tvari a H - poveanje entalpije uz povienje temperature za T. Toplinska provodnost predstavlja koliinu topline u jedinici vremena to se

provodi kroz materijal po jedinici duljine i po 1K. Polimeri sa kristalininom strukturom imaju veu toplinsku provodnost nego polimeri sa amorfnom strukturom.



Temperaturna provodnost a predstavlja promjenu temperature tijela ili tijek irenja topline. irenje topline i promjena temperature su istodobni procesi. Temperaturna provodnost se definira izrazom:

c

ap

= (4.5) gdje je: - gustoa tvari

Entalpija (sadraj topline) koristi se za odreivanje potrebne topline za

zagrijavanje polimera. Ona nije ista veliina stanja ve, ovisno o tipu polimera, ovisi temperaturi, tlaku, parametrima hlaenja i jo mnogim veliinama |2|.

Toplinska prodornost je mjera brzine prodiranja topline u tijelo ili sposobnost

akumuliranja topline tijekom vremena. Ovo svojstvo omoguava proraun temperature koja nastaje na dodirnoj plohi dvaju beskonano velikih vrstih tijela razliitih temperatura i toplinskih svojstava. Dodirna temperatura se moe izraunati iz izraza:

bb

TbTbT

21

2211D +

+= (4.6)

gdje su: T1 i T2 temperature tijela a b1 i b2 toplinska prodornost koja se definira izrazom:

b = pc (4.7)

Specifini volumen jednak je recipronoj vrijednosti gustoe. On je ovisan o tlaku i temperaturi te vrsti polimernog materijala. Pojava smanjenja volumena koja nastaje pri hlaenju polimera naziva se stezanje. Stezanje se izrauna iz izraza:

V

VVS

HK

OHHK =V (4.8) gdje je: VHK - volumen kalupne upljine, VOH - volumen hladnog otpreska.

Osim stezanja, za praksu prerade polimera vano je i skupljanje. To je linearna promjena izotropnog stezanja i iznosi priblino 1/3 stezanja.

S VL S3/1 (4.9)

Iz iznesenog lako se zakljuuje da toplina i temperatura koju ona izaziva ima vrlo snanog utjecaja na brojna svojstva polimernih materijala. Tako je modul elastinosti polimera na niskim temperaturama vrlo visok, slika 4.13.a, a specifini volumen relativno nizak, slika 4.13.b. Na viim temperaturama veina polimera postaje ilava u razliitim stupnjevima, pa stoga i odgovarajui naziv za ta stanja. Temperaturu pri kojoj dolazi do promjene karakteristike stakla u ilavo stanje i obratno, oznaava se kao prijelazna temperatura staklastog stanja Tg. To je ustvari temperatura ispod koje amorfne domene izgube mobilnost polimernih lanaca i postaju kruta stakla. Temperatura Tg varira u zavisnosti o vrsti polimera tako da je za neke polimere sobna temperatura ispod, a za neke iznad temperature prijelaza u staklasto stanje. Odreivanje temperature Tg provodi se dilatometrijskom metodom ili pomou diferencijskog scaning kalorimetra.



a b

Slika 4.13 Utjecaj temperature na svojstva polimera |3,6| a - modul elastinosti; b - specifini volumen 1 - kristalinina struktura, 2 - amorfna struktura

Ukoliko temperatura polimera padne ispod temperature Tg on se pone

ponaati krto. Ako pak temperatura raste iznad Tg polimer se pone ponaati kao guma. Openito, vrijednosti Tg koje su dosta ispod sobne temperature definiraju podruje elastomera a vrijednosti iznad sobne temperature definiraju krute, stukturne polimere. Ovo se ponaanje moe razumjeti iz strukture staklastih materijala koji su sastavljeni od dugakih lanaca, mrea spojenih atoma ili onih koje imaju sloene molekularne strukture |6|. Naravno, takvi materijali imaju visoki viskozitet u tekuem stanju. Ukoliko se dogodi naglo hlaenje na temperature gdje se oekuju kristalinine strukture, gibanje molekula je toliko usporeno, ili je geometrija nespretna, da bi se dobila kristalinina struktura. Stoga se sluajni raspored karakteristika tekuine nastavi na niim temperaturama pri kojima je viskozitet toliko velik da se materijal smatra krutim.

Vano je takoer napomenuti da pri hlaenju nekog polimera s amorfnom

strukturom iz tekueg stanja ne nastaje nagla promjena volumena, linija 2 na slici 4.13.b. Temperatura Tg kod tih materijala definirana je sjecitem pravaca u pojedinim podrujima temperatura. U sluaju kad se to napravi sa polimerom kristalinine strukture tada na temperaturi njegovog skruivanja Tm nastaje nagla promjena volumena linija 1 na slici 4.13.b. Temperatura Tm je ustvari temperatura pri kojoj pri zagrijavanju kristalinine domene izgube svoju strukturu te se rastale, a pri hlaenju se talina skrutne. U polukristalnim polimerima, teenje molekula je sprijeeno dijelovima sa kristalnim molekulama ali samo ako su oni iznad temperature skruivanja Tm. Na toj temperaturi stvara se visko-elastini materijal. U podruju izmeu temperatura Tg i Tm polukristalni polimer je ilav i krut |5|.

I druga svojstva polimera jako ovise o temperaturi. Tako u pogledu djelovanja

sila postoje dva glavna ponaanja polimera: elastino i plastino |6|. Elastini materijali e se po prestanku djelovanja sile vratiti u svoj poetni poloaj. Kod plastinih materijala to se nee dogoditi a plastino teenje koje se ostvari je vrlo slino vrlo viskoznoj tekuini. Ipak, veina polimernih materijala pokazuje kombinaciju elastinih i plastinih ponaanja pri emu se plastino ponaanje pokazuje nakon to su dosegnute elastine granice.



Staklo, iako nije polimerni materijal, je jedan od rijetkih materijala koji je potpuno

elastian, ali samo dok je ispod Tg temperature. Temperatura Tg stakla je izmeu 510 i 560 oC, to znai da je na sobnoj temperaturi krt. Za usporedbu, temperatura Tg poli(vinil-korida) PVC je 83 oC, to ga ini dobrim za izradu cijevi za transport hladne, ali ne i tople vode. On e na sobnoj temperaturi uvjek biti vrsto tijelo.

Dodatkom male koliine plastifikatora PVC-u se moe sniziti Tg temperatura

do -40 oC. Time PVC postaje mekan materijal na sobnoj temperaturi, idealan za vrtne kuice. Takve mekane kuice mogu zimi postati krte. To, jo jednom, ukazuje na znaenje Tg temperature za primjenu pojedinih polimernih materijala.

Openita svojstva polimernih materijala su sljedea:

dobra kemijska postojanost na normalnim temperaturama, niska gustoa, niski modul elastinosti, krhkost na niskim temperaturama, slaba vrstoa i kemijska postojanost na viim temperaturama (do 100 oC), dobra obradivost deformiranjem, rezanjem i lijevanjem na relativno niskim

temperaturama, mala adhezija i trenje, mogunost velikog izbora boje, relativno niska cijena, niska toplinska i elektrika vodljivost, visoki koeficijent toplinske rastezljivosti, nestabilne dimenzije kroz dui vremenski period.

4.4 VRSTE POLIMERA Polimerni materijali mogu se dijeliti prema razliitim kriterijima. Tako se, prema

svom porijeklu, mogu dijeliti u prirodne, modificirane prirodne i sintetike. Najvaniji prirodni polimerni materijal je celuloza, a vrlo vani su svila, vuna, kazein i drugi. U modificirane prirodne polimerne materijale spadaju celulozni i kazeinski derivati i drugi. Sintetiki polimeri su umjetne tvorevine koje se danas jako puno koriste za razliite namjene.

Prema kriteriju ponaanja na razliitim temperaturama i strukturi, sukladno slici

4.7, postupkom polimerizacije mogu se proizvesti tri osnovne grupe polimernih materijala a to su: termoplasti, duroplasti i elastomeri. Prema kriteriju svojstava polimerni materijali se dijele u dvije temeljne skupine: plastike i elastomeri |6|. Plastike (neki ih jo zovu poliplasti) su polimeri koji pod odreenim uvjetima temperature i tlaka mogu biti lijevani ili oblikovani. To znai da, sukladno prvonavedenom kriteriju, plastike ine termoplasti - plastomeri (en. termoplastic) i duroplasti - duromeri (en. termosets).



4.4.1 TERMOPLASTI (PLASTOMERI)

Polimeri sa linearnim molekulama su veinom termoplasti. Termoplasti su

polimeri koji uglavnom sadre ugljik a sintetizirani su uglavnom lananom reakcijom |5|. To je najproirenija skupina polimernih materijala. Po mikrograi termoplasti su amorfni ili djelomino kristalinini polimeri. Povezivanje unutar svakog molekularnog lanca provedeno je jakim kovalentnim vezama, to daje vrlo vrstu tzv. primarnu vezu. Sekundarna veza postoji izmeu lanaca i izmeu dijelova istih lanaca to se preklapaju. To su tzv. Van der Waalsove veze (zajedniki naziv za razliite vrste slabih veza), koje su mnogo slabije od kovalentnih. Termoplasti su supstance koje se grijanjem omekavaju a mogu se pretaliti i reciklirati.

Na ponaanje termoplasta najvei utjecaj ima temperatura i brzina deformiranja.

Ispod temperature Tg polimer je elastian, odnos izmeu naprezanja i produenja je linearan. U usporedbi s metalima elongacija termoplasta je priblino za dva ili tri reda veliine via, a vrstoa je nia za jedan red veliine. Slabije (sekundarne) veze meu dugomolekularnim lancima omoguavaju lako oblikovanje ovih materijala na viim temperaturama viskoznim teenjem. Te sekundarne veze lako se savladaju toplinskom energijom, to ini da se termoplasti mogu lijevati na temperaturama iznad Tg. Nakon hlaenja na temperaturu okolia ovi su polimeri vrsti i zadre oblik to su ga prethodno dobili na vioj temperaturi. vrstoa tih proizvoda takoer ovisi o sekundarnim vezama. esto im se dodaje odreena koliina nepolimernih primjesa, radi promjene njihovih svojstava. Tipini primjeri primjene su: predmeti za domainstvo, boce, izolacije kablova, medicinska pomagala, tekstil, pakiranje i brojni drugi.

Mehanika svojstva polimera uvelike ovise o stupnju kristalininosti i to tako da s poveanjem stupnja kristaliniosti raste tvrdoa i gustoa, a pada rastezljivost, gumaste karakteristike i otpornost na otapala i toplinu. Uz pretpostavku da polimer ima jo donekle sposobnost plastinog deformiranja, a time i ilavost, granica razvlaenja e biti toliko via koliko vei bude stupanj kristalininosti i umreenja, koliko vri budu pojedinani molekularni lanci, koliko vie bude molekula isprueno u datom smjeru, te koliko via bude energija veze po monomeru izmeu lanaca |3|. Nasuprot tome, doda li se polimeru primjese, tzv. omekivae, to e poveati razmak meu lancima, smanjiti e se granica razvlaenja. Proraunatom kombinacijom navedenih principa mogu se dobiti polimeri s brojnim razliitim mehanikim svojstvima.

Ve je ranije naglaeno da kristalininost utjee i na optika svojstva, jer je indeks refrakcije proporcionalan gustoi. to je vei udio kristalne faze, kao faze vee gustoe, vea je i neprozirnost. Potpuno amorfni polimeri, kao polikarbonat i akrili, mogu biti prozirni.



Na slici 4.14 vide se tipine

krivulje koje prikazuju zavisnost produenja pojedinih termoplasta i duroplasta o veliini sile na sobnoj temperaturi. Uoava se razliito ponaanje polimera: od vrlo rastezljivih do vrlo krtih, te polimere niske do visoke vrstoe.

Grijanjem termoplasta iznad

njegove temperature Tg on postaje viskozna tekuina, a viskozitet mu pada s porastom temperature. Ako se u praksi ponavlja grijanje i hlaenje materijala, materijal propada, odnosno toplinski stari. Inae, utjecaj topline na termoplast je slian kao i na metal, to je pokazano na primjeru acetata celuloze pri relativno malim promjenama temperature, slika 4.15. S poveanjem temperature raste rastezljivost i udarna ilavost termoplasta slika 4.16. Ve i mala promjena temperature moe znatno mijenjati njegovu udarnu ilavost.

Jedno vano ogranienje u upotrebi

nekih polimera je njihova sposobnost upijanja vode. Voda ini polimer plastinijim, jer na neki nain "podmazuje" molekularne lance. Posljedice su: sniavanje temperature Tg, vrstoe, granice razvlaenja i modula elastinosti, te poveanje dimenzija i elektrike vodljivosti polimera.

Od ostalih toplinskih karakteristika valja napomenuti da je polimer lo vodi topline, te da ima visoki koeficijent toplinske dilatacije (priblino sa jedan red veliine vii u usporedbi s koeficijentom dilatacije metala).

Termoplastini polimeri mogu se nakon oblikovanja umreiti, a time gotovi

predmeti dobiju veu vrstou. To se postie izlaganjem visoko energetskom zraenju (ultraljubiasto svjetlo, x-zrake, snopovi elektrona). Meutim, treba napomenuti da prekomjerno zraenje moe otetiti polimer.

Slika 4.14 Naelni prikaz tipinih krivulja kod polimera |3,10|

Slika 4.15 Utjecaj temperature na krivulju za termoplast acetat celuloze |3,10|

Slika 4.16 Utjecaj promjene temperature na udarnu otpornost nekih

polimera |3,10|



Hladnim deformiranjem polimera u amorfnom stanju orijentiraju mu se

molekule. Moleklurani elektrini dipoli se tada u prosjeku vie ne ponitavaju i sustav zauzme neko lokalno stabilno stanje na viom energetskom nivou za iznos energije od one koju je imao u amorfnom stanju. Naknadnim zagrijavanjem povea se kinetika energija estica i to omoguava prijelaz sustava iz vieg energetskog stanja u nie stabilno amorfno stanje. Materijal se oslobaa napetosti, a predmet se nastoji vratiti u oblik to ga je imao prije deformiranja, kao da se "prisjea" prvobitnog oblika. Efekt pamenja (prisjeanja) oblika mnogo je izrazitiji ako je polimer prethodno tretiran ionizirajuim zraenjem |3|. Tada dolazi do tzv. radijacijskog umreavanja, tj. do uspostavljanja jakih kovalentnih veza izmeu bliih atoma susjednih lanaca polimera (poprene kovalentne veze meu susjednim lancima).

Od brojnih vrsta termoplasta obradit e se samo najpoznatije.

Polietilen (PE) (CH2=CH2) je polimer relativno jednostavne grae i ima vrlo iroku primjenu. Uz pomo katalizatora visokotlanom polimerizacijom nastaju razgranati polietileni male gustoe (LDPE) |8|. Oni su mekani i savitljivi pa se koriste za izradu plastinih vreica, spremnika, tekstila, izolacijskog materijala i za presvlaenja materijala za pakiranje. Za razliku od razgranatih polietilena, linearno povezanim molekulama postie se vei stupanj kristalininosti, a time vea gustoa i vrstoa materijala. Takav polietilen naziva se linearni polietilen visoke gustoe (HDPE) a primjenjuje se gdje je vana krutost. Najvanije podruje primjene linearnih polimera su plastine cijevi, flae za mlijeko, vone sokove i deterdente, epovi boca, igrake itd.

Polipropilen PP (CH2=CHCH3) je vrlo slian linearnom polietilenu visoke gustoe a isporuuje se u obliku folija, ploa, cijevi i ipki. Primjenjuje se u brodogradnji i strojogradnji te u kemijskoj, automobilskoj i elektroindustriji. Koristi ga se i u domainstvu za presvlake i tepisone te boce, jogurte, margarin i boce u medicini.

Posljednjih godina razvijeni su brojni polimerni materijali na bazi polietilena (PE). Jedan o danas najvie koritenih je poli(etilen-tereftalat) (PET) koji se koristi za izradu posuda za hranu, boce za pie, izradu vlakana (tada se naziva poliester) i drugo. Moe se proizvesti sa amorfnom (prozirni) ili polikristalininom strukturom |1|. Sintetiziranjem sa esterima, terepatinim kiselinama i etilen glikolom te vodom mogu se iz njega dobiti i biopolimeri.

Drugi termoplastini polimer, to je naiao na veliku primjenu, je poli(vinil-

klorid) (PVC) (CH2=CHCl). Od PE se razlikuje po tome to je jedna etvrtina atoma vodika zamijenjena atomima klora. Time nastane jaa Van der Waalsova veza meu molekularnim lancima, a to znai i vea vrstoa, ali i manja sklonost nastajanju kristalininosti pa je struktura uglavnom amorfna. Atomi klora uzrokuju i veu gustou nego je ona kod PE, a modul elastinosti i vlana vrstoa, pod jednakim uvjetima, su priblino trostruko vei nego kod PE |3|.

Dodavanjem omekivaa moe se znatno utjecati na mehanika svojstva PVC-a. To su sredstva s relativno malim molekulama, koje poveavaju srednju udaljenost meu molekularnim lancima. S rastuim sadrajem omekivaa pada modul



elastinosti i granica razvlaenja, a raste istezanje, udarna ilavost, postojanost na niskim temperaturama i sposobnost oblikovanja, slika 4.17. Omekiva se moe u iznosu dodati i do 50%, to PVC-u daje elastinost meke gume.

Pod djelovanjem topline i svjetla atomi klora u PVC-u se otcijepljuju i tvore HCl. Da bi se izbjegla ova tetna reakcija to nastaje na viim temperaturama ili prilikom prerade (T > 150 oC), dodaju se stabilizatori. Oni reagiraju s osloboenim klorom i stvore nekodljive spojeve. Osim stabilizatora, mogu se dodavati i sredstva s dobrim kliznim karakteristikama (3 - 4%). Ona poboljavaju puzavost polimera i smanjuju faktor trenja na povrini. Polivinil klorid se takoer koristi za prozirna pakovanja hrane, boce za ampone a kao reciklirani materijal za oblaganje podova, cijevi, crijeva itd

U poli(tetrafluoretilenu) PTFE-u (CF2=CF2 tvorniki naziv teflon) svi su atomi vodika polietilena zamijenjeni atomima flora, pa time nastane opet simetrina molekula. Za razliku od PE ovdje nastane molekula poput spirale koja, kao i kod PE, kristalizira kao sloeni (prelomljeni) kristal. Relativno veliki atomi flora izazivaju nastajanje krutih i rastegnutih molekula. PTFE kristalizira u potpunosti, pa se ne dade lako termoplastiki preraivati. Talite mu je priblino na 327 oC, a termiko razlaganje na priblino 400 oC, pa se moe oblikovati neposredno ispod ove temperature (350 - 380 oC). Brim hlaenjem moe se dobiti djelomino kristalinino stanje s manjim modulom elastinosti i veom istezljivou, nego u potpuno kristalininom stanju. Najznaajnija karakteristika ovog materijala je njegova vrlo dobra temperaturna postojanost koja se temelji na vroj vezi u molekuli, gdje su veliki atomi flora jae polarizirani nego atomi vodika u polietilenu. Odatle slijedi i mogunost upotrebe na viim temperaturama. Uz silikone, PTFE ima najniu povrinsku energiju od svih materijala, dakle vrlo nizak faktor trenja, pa se stoga upotrebljava za oblaganje kliznih leajeva. Meutim, poradi umjerene vrstoe veze meu lancima PTFE, nema veliku otpornost troenju.

Polistiren PS (CH2=CHC6H5) koji se u spuvastoj formii naziva stiropor je

relativno vrsti materijal koji se koristi za izradu elektrinih izolacijskih sredstava, kunih potreptina, kopi, eljeva, aa, boca, telefonskih ureaja, za pakovanje drugo.

Poli(metil-metakrilat) PMMA (CH2=C(CH3)CO2CH3) poznat pod i nazivom

pleksiglas je tvrdi prozirni materijal koji se koristi za izradu poklopaca svjetla, pribora za jelo, u avio i automobilskoj industriji, za kupole, crtai pribor i drugo.

Aramid je danas esto spominjan materijal pod tvornikim nazivom Kevlar.

Prvenstveno se koristi u obliku vlakana za ovravanje kompozita. To je polimer visoke vrstoe i velikog modula elastinosti. Izrauje se rastvaranjem aromatskog amida (to je organski spoj nastao zamjenom vodikovih atoma u amonijaku,

Slika 4.17 Zavisnost vlane vrstoe i

elongacije za PVC na 230 oC o teinskom udjelu omekivaa |3|



ugljikovodikovim radikalima) u sumpornoj kiselini. Potom se isprede i konano provlai u tanke niti. Naroita mu je prednost dobra otpornost udarnom optereenju i apsorbiranje energije. Upotrebljava se za izradu zatitne opreme od udarca, metka, te dinamiki napregnutih proizvoda (npr. karoserije specijalnih automobila). Cijena mu je visoka.

Za razliku od od staklenih i ugljikovih vlakana, aramidna vlakna su zbog

anizotropnosti svojstava osjetljiva na tlano naprezanje (manja vrstoa i E) i u odreenim granicama prema vlazi, jer vlaga utjee na sposobnost vezivanja matice i vlakana. Poradi toga ponaanje aramidnog vlakna slino je elinom uetu. O tome je potrebno povesti rauna u konstrukcijama ojaanim aramidnim vlaknima. Temperatura raspadanja je na 420 oC. Aramidna vlakna su otporna plamenu (sama od sebe se ugase) i mnogim kemikalijama. Aramid ima negativni koeficijent toplinskog rastezanja i to vei nego ugljikova vlakna (-2,0 do -6,0 prema -0,1 do -1,3).

Poliamidi - Generiki naziv za poliamid (PA) je ranije spomenuti nylon |8|. On je razvijen u USA 1930. godine i najprije je koriten za izradu padobrana u Drugom svjetskom ratu. To su sintetika vlakna, poznata po visokoj vrstoi, elastinosti, ilavosti i otpornost troenju a imaju niski faktor trenja. Koriste se za izradu tkanina i tepisona. Posebno mu se istie svojstvo ilavosti koje ga ini drugaijim od drugih polimera. Iako je elastian ipak se, nakon to mu se pri optereenju dosegne granica razvlaenja, pri rastereenju nee vratiti na svoj poetni oblik. Vlakna od Nylona koriste se i za izradu pancirnih koulja.

4.4.2 DUROPLASTI (DUROMERI)

Drugu skupinu polimernih materijala ine duroplasti. Njih karakterizira visoki stupanj poprenih veza i vei otpor deformaciji. Dugi molekularni lanci se kod duromera meusobno povezuju (umreuju) jakim kovalentnim i ionskim vezama pri emu se stvori jedna divovska molekula. Ove poprene veze izmeu lanaca omoguavaju ovim materijalima da se opiru omekanjima pri grijanju. Za vrijeme polimerizacije mrea je zavrena i oblik se vie ne moe mijenjati, osim odvajanjem estica. Budui da se duromeri ne mogu oblikovati poput termoplasta viskoznim teenjem, to se u pravilu oblikuju lijevanjem u neumreenom stanju, a zatim se otvruju umreavanjem. Stoga, ako se duroplasti ele koristiti i za druge svrhe, novi oblik im se ne moe postii pretaljivanjem ve obradom odvajanjem estica. Tako se oni mogu koristiti i kao prakasti materijali. Iako se duroplasti teko mogu oblikovati, oni imaju izrazitih prednosti u inenjerskoj praksi koje, prema |5|, ukljuuju:

1. Visoku toplinsku stabilnost i izolacijska svojstva. 2. Visoku krutost i dimenzijsku stabilnost. 3. Otpornost puzanju i deformiranje pod optereenjem. 4. Malu teinu.

Proces polimerizacije duromera dogaa se u proizvodnji u dvije faze: u prvoj

fazi oblikuju se polimerizacijom u duge lanane makromolekule, koje se zatim kod preraivaa zavrno krino povezuju u konano oblikovani proizvod, uz upotrebu topline i/ili pritiska.



Molekule duromera moraju biti graene tako da je mogue lako i kontrolirano

umreavanje. Stoga one moraju sadravati bone nezasiene grupe to za nastajanje reakcije trebaju slabo aktiviranje. Ono se moe postii grijanjem, zraenjem ili dodavanjem katalizatora. Spajanje meu molekulama moe se npr. izvesti tako, da jedan H-atom iz jedne molekule reagira s jednom OH grupom iz druge molekule uz odvajanje H2O (polikondenzacija). Druga je mogunost da se dodaju atomi ili molekule to stvaraju te poprene veze. Reakcija umreavanja tee s vremenom poput procesa ovravanja izluivanjem precipitata kod metalnih legura, gdje se konana i stalna vrstoa postie nakon odreenog vremena. Ovo se vrijeme moe usporavati po elji dodavanjem raznih kemikalija. Osim za lijevanje predmeta, mogu se koristiti i kao matrica u kompozitima pomijeana sa staklenim ili tekstilnim vlaknima.

Tipini primjer primjene duroplasta ukljuuju epoksidne smole (ljepila), dijelove

karoserije automobila, ljepila za perploe, te matrice za kompozitne materijale koji se koriste za izrade brodica i spremnika. Najpoznatije vrste duromera su:

Alkidi se odlikuju dobrim elektriki izolacijskim svojstvima, otpornou udarima i dimenzionalnom stabilnou te malom sposobnou upijanja vode.

Epoksidi Otvrivanje epoksidne smole nastane adicijskom reakcijom i prema dodatnim materijama na sobnoj ili na povienoj temperaturi. Epoksidne smole malo se steu pri otvrivanju, zato dobro prijanjaju uz metal i silikatno staklo. Upotrebljavaju se kao smole za lijevanje, te kao konstrukcijski optereeni materijal. Uz anorganska punila (kaolin, kvarcno brano, grafit) epoksidnom smolom dobije se kompozit vieg modula elastinosti, nego same smole, ali ne i vrstoe. Osim dobrih mehanikih svojstava i na vioj temperaturi i otpornosti kemikalijama, dobra su im elektrina svojstva, te dimenzionalna stabilnost. Slinih karakteristika su i fenoli.

Poliesteri i silikoni su takoer materijali slinih mehanikih, fizikih i elektrikih svojstava kao prethodno spomenuti. Poliesteri se posebno mnogo koriste kao matice kompozita pojaanih vlaknima.

Nove generacije polimera oteavaju tonu raspodjelu: termoplasti-duroplasti.

Tako npr. danas postoje polimeri iz skupine duroplasta to se ipak dadu plastino deformirati, ali na znatno vioj temperaturi i pri veim pritiscima, nego to je uobiajeno kod termoplasta. 4.4.3 ELASTOMERI (GUME)

Guma je najpoznatiji polimerni materijal iz skupine elastomera. Prirodna guma je polimer kojem je osnovna jedinica izopren. Taj materijal, dobiven iz kore posebnog drva, ljudi ve koriste stoljeima. Meutim, 1823. godine postala je vrijedan materijal kakvog se koristi danas. Naime, te je godine Charles Goodyear uspio vulkanizirati prirodnu gumu tako da ju je zagrijavao u sumporu |8|. Tijekom tog procesa fragmenti sumpornog lanca su napali lanac polimera na mjestu gdje su prethodno bile duple veze, to je dovelo do stvaranja poprenih veza. Stoga se pojam vulkanizacija esto koristi za opisivanje poprenih povezivanja svih



elastomera. Danas se u svijetu jako puno koristi sintetika varijanta gume koja se naziva stiren-butadien guma (SBR). Njen razvoj je bio naroiti snaan tijekom Drugog svjetskog rata. No, bez obzira na porijeklo, prirodni i sintetiki gumeni materijali su danas vrlo znaajni za iroko podruje ljudskih aktivnosti.

Elastomeri ili gumeni materijali imaju

slabe popreno povezane strukture. Struktura elastomera je vrlo slina onoj kod duromera. Kod elastomera je manja umreenost, ali su jako sklupani (zapetljani) molekularni lanci, slika 4.18. Zavisno o gustoi umreenih mjesta guma moe dobiti razliita mehanika svojstva. Kod velikog stupnja umreavanja (25 do 35%) dobije se tvrda guma, ija su svojstva slina kao kod duromera. Polimerna vlakna kauuka su karakteristina po velikom broju nezasienih dvostrukih veza.

Pri izradi meke gume (2 do 3% poprenih veza) one se samo djelomino

zasite. To smanjuje kemijsku postojanost (npr. postojanost oksidaciji na zraku). Kod polimera bez dvostruke veze nema ove opasnosti, ali one trae poseban proces vulkanizacije. I molekule termoplastinih materijala mogu se umreiti (npr. zraenjem) i dovesti u gumasto-elastino stanje.

Za kidanje ovih labavih molekularnih struktura potrebne su manje sile. S

kidanjem povezano je i ispravljanje, dakle sreivanje molekula. Pri rastereenju uspostavlja se ponovno izvorno nesreeno stanje. Ovi procesi daju vrlo niski modul elastinosti materijala. Ovo gumasto-elastino ponaanje kod drugih umjetnih materijala dogaa se u ogranienom temperaturnom podruju, doim se kod elastomera zbiva u daleko irem temperaturnom intervalu.

Kako je ve navedeno, vulkanizacijom se stvaraju poprene veze izmeu molekularnih lanaca pomou sumpora. Time se proiruje temperaturno podruje u kojemu se zadrava gumasta karakteristika, a takoer poveava temperatura prijelaza u staklasto stanje. Malo vulkanizirana meka guma ostvaruje tu vezu preko sumpora na svakih nekoliko tisua mera, dok su kod tvrde gume (ebonit) sve duple veze zasiene.

Neumreeni materijal naziva se

lateks ili sirovi kauuk. To je sok tropskog drveta kauukovca. Struktura vanog sastojka prirodnog kauuka vidi se na slici 4.19. Molekule sintetikog kauuka oblikovane su po njima.

Izrazi guma i elastomer esto se upotrebljavaju jedan umjesto drugoga. Meutim, pod elastomerom se openito podrazumijeva materijal to je sposoban da

Slika 4.18 Shematski prikaz

nerastegnute gume |7|

Slika 4.19 Molekularna struktura prirodne gume |3|



se uglavnom oporavi u svom obliku i veliini poslije oduzimanja optereenja, doim se za gumu smatra da je sposobna da se brzo oporavi od velikih deformacija.

U tehnologiji gumarstva znaajna je upotreba punila kao dodatka (aa za crne, SiO za bijele gume) radi njenog pojaavanja, a dodaje se prije vulkaniziranja. Tako automobilske gume imaju jako povezane lance kao bi se sprijeilo isputanje zraka i produila njihova trajnost. S druge pak strane, gumice za brisanje gotovo da nemaju poprenih lanaca to omoguava njihovo troenje i spreava oteenje papira.

Prilikom rastezanja gume ima i nekih nedovoljno objanjenih pojava. Promjena u molekularnoj strukturi gume s rastuim naprezanjem opisuje se na sljedei nain: ispravljanje molekularnih lanaca pomicanjem i rotiranjem uvijenih lanaca, kidanje molekularne strukture, te elastino rastezanje ispruenog. Zatim slijedi kidanje pojedinih lanaca na C-C vezama.

Maksimalna temperatura koritenja data je poetkom toplinskog razlaganja, a najnia temperaturom prijelaza u staklasto stanje. Ona prva je kod silikon - kauuka na priblino 180 oC, a druga ovisno o vrsti materijala na temperaturi od -80 do -10 oC. U tom je trenutku guma jako osjetljiva na zarezno djelovanje.

Kod upotrebe gume koristi se njezino

svojstvo malog modula elastinosti i velike sposobnosti priguivanja vibracija. Ovo posljednje proizlazi iz histereze to se dobije optereenjem i rastereenjem gume, a prikazano je na slici 4.20. Histereza ukazuje na sposobnost gume da rasipava energiju to se pretvara u toplinu. Za automobilske gume koristi se guma kao jedna komponenta kompozita u kojemu postoje metalna ili tekstilna vlakna.

Prirodna guma je potpuno amorfni materijal koji zbog ovisnosti o temperaturi ima ogranienu primjenu. Svojstva joj se meutim mogu promjeniti kemijskim putem. Veina elastomera su amorfni polimeri koji imaju sposobnost da se nakon rastezanja vrate na svoj poetni oblik ali samo ako su iznad Tg temperature . To je svojstvo vano za industriju kad se od elestomera rade brtve i O-brtve. Ispod Tg temperature elastomeri postaju staklaste krutnine i izgube svu elastinost pa mogu postati opasni. Tipini primjer je tragina nesrea space suttlea Challenger |7|. Za O-brtve dijelova rakete koritena je guma otporna na toplinu i kemikalije koja je imala visoku temperaturu Tg oko oC. Na dan lansiranja bile su neoekivano niske jutarnje temperature ispod Tg pa taj dio rakete proputao plinove i kasnije je dolo do tragedije.

Slika 4.20 Histereza gume |3,10|



4.5 POSTUPCI PRERADBE POLIMERA Danas se u industriji koriste razliiti postupci kojima se iz polimernih materijala

izrauju korisni proizvodi. Postupci proizvodnje polimernih tvorevina mogu se sistematizirati prema razliitim kriterijima. Tako postoje procesi bez odvajanja estica (lijevanje, deformiranje) i postupci kod kojih nastaje odvajanje estica (tokarenje, glodanje). Ovi prvi se vie koriste pa se esto nazivaju preradba polimera |2|.

Kao jedan od kriterija podjele navodi se tijek postupka proizvodnje koji moe

biti: kontinuiran (kalandriranje, prevlaenja i ekstrudiranje) ili se cikliki ponavlja (lijevanje i svi postupci preanja). Jedan od kriterija podjele moe biti kontrola izmjere proizvoda. Tako se tijekom preradbe moe kontrolirati jedna izmjera (prevlaenje i ljepljenje) ili se mogu kontrolirati dvije izmjere kao npr. irina i debljina (kalandriranje, ekstrudiranje, proizvodnja filma nanoenjem polimere otopine na cilindar uz isparivanje otapala, izrada vlakana i laminiranje) |2|. Postoje i postupci kod kojih se kontroliraju sve tri izmjere, a tu spadaju svi postupci kalupljenja (preanje, proizvodnja pjenastih proizvoda, lijevanje, rotacijsko kalupljenje, puhanje oblikovanje).

Kad se proizvede polimer on postaje sirovina iz koje se izrauje odreeni oblik

ili proizvod. Za izradu beskonano dugakih tvorevina od polimernih materijala koriste se kontinuirani postupci kalandriranja, prevlaenja i ekstrudiranja |2|. Drugi tipovi proizvoda koji nemaju izrazito izduene oblike proizvode se brojnim drugim ciklikim postupcima. Meu njima, prema |2|, izdvajaju se postupci lijevanja, sraivanja u kalupu i preanja. Polimeri se mogu i oblikovati deformiranjem. U te svrhe razvijeni su postupci toplog i hladnog oblikovanja, puhanje i provlaenje. Osnovni cilj ovih postupaka je promjena oblika obratka uz eventualno ovravanje. Kao posebno podruje polimera predstavlja proizvodnja pjenastih i ojaanih polimernih tvorevina. U nastavku su ukratko opisani vaniji procesi iz navedenih skupina.

4.5.1 KALANDRIRANJE

Kalandriranje je kontinuirani postupak proizvodnje beskonano dugakih traka

praoblikovanjem kapljastog polimera njegovim proputanjem izmeu parova valjaka kalandra s podesivim rasporom |2|. Traka se stvara ovravanjem procesima geliranja i hlaenja, hlaenja ili umreavanja. Tijekom tog procesa kontroliraju se dvije izmjere. To je jedan od najstarijih postupaka kojim se kalandriralo elastomere a od 1938. i poli(vinil-klorid) PVC. Osim prirodnog i sintetikog kauuka, kalandriraju se kopolimeri vinil klorida, vinil acetata i celuloznog acetata, polistirena, polietilena i drugih polimera.

Shematski prikaz linije za kalandriranje dan je na slici 4.21. Najvaniji element

linije za kalandiranje je kalandar. Njegova zadaa je razvaljanje omekanog polimera na odreenu debljinu. Broj i razmjetaj valjaka u kalanderu moe, ovisno o proizvoau, biti razliit (dva do pet valjaka poloenih u I, F, L, Z i S poretku) |2|. Po izlasku iz kalandra traka se moe oplemeniti utiskivanjem razliitih reljefnih povrina (desena) te se ree na odgovarajuu irinu. Za kalandiranje termoplastinih traka



najee se koriste sustavi sa 4 i 5 valjaka u F ili L, za elastomere sustavi sa 3 i 4 valjka.

Slika 4.21 Shematski prikaz linije za kalandriranje ploa od poli(vinil-klorida) |2|.

4.5.2 KONTINUIRANO PREVLAENJE Prevlaenje je kontinuirani postupak kojim se polimer nanosi na podlogu

trakastog oblika od papira, metala, tekstila i sl. Kao polimerni materijal koji se nanaa najvie se koriste poli(vinil-klorid) sa dodatkom omekivaa. Prevlaenjem elastomerima dobiva se gumirana tkanina. Postrojenje za prevlaenje shematski je, prema |2|, prikazano na slici 4.22. Ono se sastoji od ureaja za odmatanje 1 i namatanje trake 6 na koju se nanosi polimer, od komore za geliranje 4 i valjaka za hlaenje 5. Polimer se iz spremnika 2 na podlogu moe nanositi bilo noevima ili podesivim ipkama razliitih oblika 3.

Slika 4.22 Shematski prikaz linije za prevlaenje |2| 1 - valjak za odmotavanje, 2 - spremnik polimera, 3 - ureaj za nanoenje i no, 4 - komora za

geliranje, 5 - valjci za hlaenje, 6 - valjak za namotavanje



4.5.3 EKSTRUDIRANJE Ekstrudiranje je jedan od najvie koritenih postupaka preradbe polimernih

materijala. On takoer spada u skupinu kontinuiranih postupaka izrade polimernih poluproizvoda. Poluproizvodi koji se izrauju ovim postupkom imaju jednak popreni presjek po cijeloj svojoj duini. Tipini proizvodi su: cijevi, profili, vlakna, obloeni kabeli i drugo |8|.

Stroj kojim se izvodi ovaj proces naziva se ekstruder kojem se na ulaznom

dijelu nalazi lijevak za dobavu sirovine 1. Proces ekstrudiranja se sastoji iz etiri faze: Polimerne granule se mijeaju sa bojom i odgovarajuim dodacima. Tako dobivena smjesa se zagrijava do propisane temperature te se pomou punog vijka 3 tlai iz cilindra 2 kroz matricu 4. Ulaskom u cilindar materijal se najprije premjeta. U sredinjem se dijelu grijaima 5 tali i tlai da bi se u izlaznom dijelu tako rastaljena smjesa kroz usmjeriva 6 tlaila u kalup - matricu 4. Nakon izlaska iz matrice obradak postaje tvrd uslijed hlaenja, umreavanja ili polimerizacije te se, ovisno o stupnju gipkosti, namotavaju na bubanj, slika 4.23.

Slika 4.23 Shematski prikaz procesa ekstrudiranja polimera |5| 1 - lijevak, 2 - cilindar, 3 - puni vijak, 4 - matrica, 5 - grijai, 6 - usmjeriva

4.5.4 LIJEVANJE POLIMERA

Proces lijevanja polimera je vrlo slian postupku lijevanja metalnih materijala. Ustvari radi se o ciklikom nainu proizvodnje polimernih tvorevina koje se dobiju ulijevanjem nisko viskoznih tvari u zagrijani kalup. Nakon popunjavanja kalupne upline bez djelovanja vanjskih sila dobije se odljevak. Kao materijal koriste se kapljeviti monomeri ili ve stvoreni polimeri u obliku otopine, disperzije, paste ili niskoviskozne taline |2|. Materijal se u kalupu skruuje uslijed isparavanja otapala ili tvari za dispergiranje, geliranjem ili kemijskom reakcijom i umreavanjem.

Lijevanje kapljevitih monomera je najjednostavniji nain lijevanja. Nakon to

kapljeviti monomer u potpunosti ispuni kalupnu upljinu nastaje proces polimerizacije, slika 4.24.



Ovim se postupkom mogu proizvesti blokovi, ploe, tapovi i predmeti debljih stijenki ili kompliciranih oblika od termoplasta: polistirena, poliamida i polimetilmetakrilata. Na isti se nain lijeva poliuretan, silikoni, epoksidi i nezasieni poliesteri. Tijekom reakcija u procesu se razvija egzotermna toplina pa se odljevci znaajno steu (i do 20%).

Lijevanje otopina i plastifikata je drugi nain izrade polimernih tvorevina.

Ovim se nainom lijevaju poliamidi, polikarbonati, celulozni esteri i eteri u obliku otopina |2|. Takve su otopine vrlo niske viskoznosti pa su prikladne za lijevanje filmova i folija. Ove otopine se mogu lijevati na nosa od papira ili tekstila ili, to je ei sluaj, na rotirajui bubanj. Otapalo zatim isparuje i vraa se u proces a polimerni se materijal skruuje u traku odgovarajue debljine.

Proizvodi od poli(vinil-klorida) se esto izrauju lijevanjem u otvorene kalupe,

slika 4.25.a. Na taj se nain proizvodi PVC koa za proizvodnju obue i drugih potreptina.

a b

Slika 4.25 Shematski prikaz procesa lijevanja otopina i plastifikata |2| a - u otvoreni kalup, b - centrifugalno,

uplji cilindrini predmeti proizvode se centrifugalnim lijevanjem. Tako se

PVC u obliku plastifikata lijeva u kalup koji se zatvori i uz zagrijavanje rotira u jednom smjeru, slika 4.25.b. Na slian nain mogu se rotacijskim lijevanjem izraivati i uplji zatvoreni predmeti. Pri tome zagrijani kalup rotira u razliitim smjerovima pa smjesa u kalupu potpuno i jednoliko prijanja uz njegovu stijenku |2|.

4.5.5 SRAIVANJE U KALUPU Sraivanje (sinteriranje) u kalupu je postupak ciklikog praoblikovanja

polimernih prakova u kalupnoj upljini spajanjem njihovih estica pri povienoj temperaturi. Konani oblik proizvoda dobije se hlaenjem. Taj je postupak, ustvari, vrlo slian prethodnim postupcima lijevanja a koristi se za preradbu polimernih materijala koji na vrlo visokim temperaturama ne stvaraju niskoviskoznu talinu

Slika 4.24 Shematski prikaz procesa lijevanja kapljevitih monomera |2|

1 - odljevak, 2 - tekua smola, 3 - jezgra, 4 - gnijezdo, 5 - zrani oduak



(visokomodularni polietilen i politetrafluoretilen). Kalupi se pune prahom, zatvaraju i zagrijavaju do potpunog rastaljivanja praha. Nakon hlaenja iz kalupa se vade vrsti izratci. Razlikuju se postupci nasipnog i rotacijskog sraivanja |2|.

Nasipno sraivanje koristi se

za izradu upljih predmeta. elini kalup se do vrha napuni polimernim prahom i zagrijava u pei. Prah se staljuje uz stijenke kalupa a po hlaenju dobije se proizvod. Rotacijsko sraivanje je vrlo slino rotacijskom lijevanju. Zagrijani kalup sa prahom rotira u razliitim smjerovima i prah se staljuje na njegovim stijenkama, slika 4.26. Ovaj je postupak pogodan za izradu upljih tijela velikih volumena.

4.5.6 IZRAVNO PREANJE Svi postupci preanja polimera su

cikliki procesi. Izravno preanje je najjednostavniji nain preanja kojim se izrauju proizvodi od duromera, elastomera i plastomera. Ovaj se proces esto naziva tlani lijev (en. compression molding). Kod tog postupka oblikovanja, polimer u obliku praha (duromeri), pripremka (duromeri i elastomeri) ili granulata (plastomeri) se stavlja u otvoreni zagrijani kalup, slika 4.27. Kalup se zatvara te se istovremenim dijelovanjem tlaka i topline popunjava kalupna upljina. U njoj, ovisno o vrsti polimera, nastaje polireakcija i umreavanje (duromeri), umreavanje (elastomeri) ili hlaenje (plastomeri), ime materijal ovrava te se dobiva proizvod.

Prije izravnog preanja duromeri u obliku smola izmjeanih sa punilima,

ojaalima, stabilizatorima, pigmentima i drugim dodacima se trebaju pripremiti predgrijavanjem, doziranjem i punjenjem kalupne upline. Mogu se koristi i duromerni prakovi koji se takoer pripremaju. Kod izravnog preanja umreivih elastomera pripremaju se ploe od kauukove smjese. Iz njih se izrezuju sirovci koji se postavljaju u kalup i onda se provodi preanje. Za izravno preanje plastomera koristi se granulat a proces ima dosta ogranienja, pogotovo u izboru materijala. Kod toga kalup se mora hladiti prije nego se iz njega vadi izradak ime se osigurava da mu se ne promjeni oblik. Ovaj je proces relativno spor, ali su gibanja materijala mala i to samo unutar kalupa jer on ne tee kroz dovodne kanale. U svakom se kalupu izrauje samo jedan izradak.

Slika 4.26 Shematski prikaz rotacijskog sraivanja |2|

Slika 4.27 Shematski prikaz postupka izravnog preanja |2|

1 - ig, 2 - gnijezdo, 3 - duromerni prah, 4 - duromerni otpresak



4.5.7 POSREDNO PREANJE

Posredno preanje (en.

transfer moulding) je cikliki postupak izrade polimernih tvorevina koji se ostvaruje ubrizgavanjem djelomino polimezirane tvari odreene smine viskoznosti iz komore za ubrizgavanje 3 u kalupnu upljinu 4, slika 4.28. Tlak i temperatura unutar kalupa su vii nego u zagrijanoj komori a ujedno nastaje i popreno povezivanje lanaca. Kad materijal otvrdne kalup se otvara i izradak se iz njega vadi. Kalupi su vrlo skupi i nastaje dosta otpadnog materijala u ulaznim kanalima, ali proces omoguava izradu kvalitetnih proizvoda vrlo sloenih oblika, vrlo preciznih i razliitih dimenzija.

4.5.8 INJEKCIJSKO PREANJE

Injekcijsko preanje je jedan od najvie koritenih postupaka za preradu polimernih materijala. To je cikliki postupak praoblikovanja ubrizgavanjem tvari potrebne smine viskoznosti u zagrijanu kalupnu upljinu |2,9|. Shematski prikaz stroja za injekcijsko preanje brizgalice dan je, prema |5|, na slici 4.29.

Slika 4.29 Shematski prikaz procesa injekcijskog preanja |5| 1 - lijevak, 2 - cilindar, 3 - puni vijak, 4 - uvodnik, 5 - grijai, 6 - kalup,

7 - nepomina ploa, 8 - pomina ploa

Slika 4.28 Shematski prikaz postupka posrednog preanja |2|

1 - ig sa komorom za ubrizgavanje, 2 - gnijezdo, 3 - komora za ubrizgavanje, 4 - kalupna upljina,

5 - klip, 6 - kanal za otplinjavanje, 7 - uljevni kanal sa uem, 8 - uljevak, 9 - ostatak



Obradak nastaje hlaenjem, polimeriziranjem ili umreavanjem. Taj se proces sastoji od etiri faze: prakasti ili samasti polimer se zagrijava iznad temperature prelaza u staklasto stanje Tg ali dovoljno visoko da materijal moe tei. Tako rastaljeni polimer se pod visokim tlakom tlai u kalup 6 kroz ulazni otvor 4. Oblik tog otvora kontrolira teenje materijala. U dvodjelnom kalupu 6 se stlaeni rastaljeni polimer dri toliko dok se ne ohladi i skrutne. Nakon toga dvodjelni kalup se otvara te se pomou izbacivaa iz njega vadi gotovi proizvod. Prednosti injekcijskog preanja su: brzina procesa, vrlo mali gubici materijala koji ostaje u dovodnim kanalima i lako se moe automatizirati. U kalupu se istovremeno moe izraivati i nekoliko izradaka. Tipini primjeri na ovaj nain izraenih proizvoda su: eljevi, drka etkica za zube, posude razliitih oblika i dimenzija, vrtni namjetaj, dijelovi djeijih igraaka i mnogo toga. Ovim se postupkom mogu preraivati duromeri i elastomeri, ali je potrebno osigurati drugaije parametre procesa |2,9|.

4.5.9 POSTUPCI OBLIKOVANJA POLIMERA DEFORMACIJOM

Postupima deformiranja se najee oblikuju plastomeri. Da bi se mogao provesti postupak oblikovanja deformiranjem nuno je imati sirovac od polimernog materijala koji je dobiven nekim od opisanih najee kontinuiranih postupaka izrade poluproizvoda. U ovim postupcima obino nema odvajanja estica a sirovci iz polimernih materijala su u obliku ploa, folija, filmova, ipki i drugo. Tim se procesima izrauju predmeti manjih dimenzija (alice za kavu) ali i veliki proizvodi (amci, velike posude i slino). Procesi oblikovanja deformiranjem izvode se u toplom i hladnom stanju.

Najvie koriteni plastomeri za toplo oblikovanje su: polistiren, termopolimer

akrilonitril-butadien-stiren, polietilen niske i visoke gustoe, poli(vinil-klorid) i brojni drugi |2|. Da bi se pripremak mogao oblikovati deformacijom on mora biti u tzv. gumastom stanju. Postoje brojni postupci toplog oblikovanja polimera a neki su shematski prikazani na slici 4.30.

Slika 4.30 Postupci toplog oblikovanja polimera |2|

a - slobodno oblikovanje igom; b - oblikovanje stlaenim zrakom u matrici; c - slobodno oblikovanje stlaenim zrakom; d - oblikovanje u matrici uz podtlak; e - oblikovanje u matrici

uz ig i potlak; f - oblikovanje na igu uz podtlak 1 - pripremak, 2 - oblik izratka, 3 - ig, 4 - matrica, 5 - odvod stlaenog zraka, 6 - podtlak



Najee koriteni postupak toplog oblikovanja je razvlaenje koje se moe provesti mehanikim pritiskanjem iga, tlakom zraka ili djelovanjem podtlaka te njihovom kombinacijom. Najei postupci oblikovanja razvlaenjem su: slobodno oblikovanje zagrijanim igom tj. bez matrice, slika 4.30.a, oblikovanjem zagrijanog obrataka stlaenim zrakom, slika 4.30.b ili slobodno, slika 4.30.c, uvlaenjem obratka u matricu pomou podtlaka, slika 4.30.d, tiskanjem iga i podtlakom u matrici, slika 4.30.e ili se razvlai igom u kojem vlada podtlak pa se priljubljuje uz ig i tako poprima njegov oblik, slika 4.30.f.

Postupci hladnog oblikovanja polimera temelje se na hladnom teenju

materijala. Da bi se to ostvarilo potrebno je osigurati znatno vee sile nego kod procesa toplog oblikovanja a i materijal ne smije biti krt, te mora imati visoki modul elastinosti.

Ovi se postupci uglavnom

primjenjuju za izradu proizvoda od materijala kao polietilen, polipropilen, polikarbonat, poli(vinil-klorid), celulozni acetat i drugi. Tako se ovi materijali, slino kao i metalni materijali, mogu oblikovati hladnim valjanjem, dubokim vuenjem, preanjem, istiskivanjem i provlaenjem. Dubokim vuenjem se izrauju preteno cilindrini proizvodi, slika 4.31.

Za izradu predmeta velike povrine koriste se postupci preanja gume, slika

4.32. Preati se moe na gumenom jastuku 2 pomou iga 3, slika 4.32.a ili se prea gumenom membranom uz dovod vode pod tlakom 5, slika 4.32.b. Kao jedna varijanta ovog naina oblikovanja polimera koristi se postupak preanja gumenom membranom pod vodenim spremnikom 6, slika 4.32.c.

Slika 4.32 Postupci preanja gumom |2| a - preanje na gumenom jastuku; b - preanje gumenom membranom uz dovod vode;

c - preanje gumenom membranom pod vodenim spremnikom 1 - pripremak, 2 - gumeni jastuk, 3 - ig, 4 - gumena membrana, 5 - dovod vode, 6 - spremnik vode,

7 - postolje, 8 - izradak

Slika 4.31 Shematski prikaz postupka dubokog vuenja |2|

1 - ig, 2 - dralo, 3 - pripremak, 4 - tlani prsten, 5 - stol pree



Osim valjanjem i preanjem polimeri se mogu oblikovati i kovanjem najee na hidraulikim preama. Primjer izrade kola kovanjem dan je, prema |2|, na slici 4.33. Kod toga kalup treba biti zagrijan.

4.5.10 POSTUPCI PUHANJA Ovaj se postupak primjenjuje za proizvodnju boca, svjetlosnih balona, cijevi,

lopti, automobilskih spremnika goriva i bubnjeva |5|. To je vrlo brz i relativno jeftin proces izrade polimernih proizvoda. Ovisno o nainu izrade sirovca razlikuju se postupci ekstruzijskog puhanja i injekcijskog puhanja.

Ekstruzijsko puhanje se najvie koristi za izradu simetrinih i nesimetrinih

proizvoda iz poliofelina, terpolimer akrilonitri-butadien-stiren (ABS) te krutog i savitljivog polivinilklorida, slika 4.34.

Boce se puhanjem izrauju tako da se ekstrudirani pripremak u obliku cijevi 3

postavi u dvodjelni metalni kalup 1. Donji dio kalupa stisne cijev a na njenom gornjem dijelu se uvue puhalo 4 kojeg se upuhuje zrak. Nakon to materijal popuni kalupnu upljinu, obradak se hladi i vadi iz kalupa a nakon toga se odrezuje srh na vrhu 5 i dnu posude 6.

a b c d

Slika 4.34 Proizvodnja boca ekstruzijskim puhanjem |2|

a - ekstrudiranje pripremka; b - zatvaranje kalupa; c - proizvod oblikovan u kalupu nakon puhanja; d - izbacivanje proizvoda,

1 - kalup, 2 - izlaz iz ekstrudera, 3 - pripremak (gipka cijev), 4 - puhalo, 5 - srh grla, 6 - srh dna Zatvorena uplja tijela izrauju se tako da se zatvaranjem kalupa prignjee i

zavare oba kraja sirovca u obliku cijevi. Tankom cjevicom na vrhu puhala se sirovac probui te se u njega upuhuje zrak. Po izvlaenju cjevice otvor se zavari.

Slika 4.33 Izrada kola kovanjem plastomera |2|



Injekcijsko puhanje se koristi za izradu upljih tijela nepropusnih za plinove i kvalitetnom povrinom ija je primjena u medicini i kozmetici. To je prikladan postupak za izradu boca za gazirana pia. Kao materijal koristi se polistiren, poli(vinil-klorid), poliakrilonitril, polikarbonat i propilen. Pripremak se izrauje injekcijskim preanjem. Talina se ubrizgava u kalup gdje se nalazi jezgreno puhalo, slika 4.35. Po zavrenom preanju otpresak ostaje u jezgri te se obino okretanjem jezgre prenosi u kalup za puhanje. Kroz jezgru se upuhuje zrak ime se u kalupu oblikuje proizvod.

a b c d

Slika 4.35 Proizvodnja boca ekstruzijskim puhanjem |2| a - ubrizgavanje (A) i puhanje (B); b - otvaranje kalupa i izbacivanje proizvoda (B); c - okretanje jezgrenih puhala (B) i puhanje (A); d - ubrizgavanje (B) i puhanje (A)

1 - izlaz iz ubrizgavalice, 2 - jezgrena puhala, 3 - kalup

4.5.11 UPREDANJE (spinning) Vlakna od polimernih materijala proizvode se postupkom upredanja. Postoje tri

glavna naina upredanja: rastaljeno, suho i mokro. Upredanje taline se koristi za polimere koji se mogu lako taliti. Suho upredanje ukljuuje otapanje polimera u otopini tako da moe ispariti. Mokro upredanje se koristi kada otapalo ne moe ispariti i treba biti odstranjen kemijskim putem. Svi naini upredanja koriste isti princip pa je dovoljno opisati samo jednog. U rastaljenom upredanju polimer se zagrijava dok ne pone tei. Rastaljeni polimer se pumpa u elo metalnog diska koji ima mnogo malih rupica. Tanke niti polimera koje izlaze iz tih otvora motaju se zajedno te se skruuju i tako tvore vlakna. Brzina proizvodnje moe dosei i do 2 m/min. Nakon procesa upredenja vlakna se provlae kroz nekoliko matrica ime im se duina poveava za 3 do 8 puta kako bi se postigla poveana duina lanaca i poboljane kristalininost u cilju poveanja vrstoe.

4.5.12 PROIZVODNJA PJENASTIH POLIMERA Pjenasti polimeri se po strukturi bitno razlikuju od masivnih. Kostur im ine fine

membrane koje su ujedno i stijenke elija rasporeenih po cijelom volumenu. elije su ispunjene zrakom ili nekim plinom te mogu biti razliitih veliina, otvorene ili zatvorene. elije se stvaraju pomou pjenila koje se dodaje reakcijskoj masi (npr. poliuretanske pjene), pri lananoj polimerizaciji (npr. polistiren) ili tijekom postupka praoblikovanja. Pjenila mogu biti vrsta, kapljevita ili plinovita. vrsta pjenila pri temperaturama prerade otputaju plin (ugljik dioksid). Kapljevine kao to su niskovrijui ugljikovodici i halogenirani ugljikovodici su topljivi u smjesi a pri temperaturama prerade isparuju. Plinovita pjenila (duik, ugljik dioksid) upuhuju se pod tlakom u rastaljeni ili polimerizirajui materijal.



Pjenasti materijali imaju specifina svojstva: niska gustoa, niska toplinska

provodnost, vrlo niski specifini toplinski kapacitet, povoljna mehanika svojstva, visoka kemijska postojanost, dobra zvuna izolacija i dobra obradivost razliitim postupcima. Posebno se istie dobra sposobnost apsorpcije visoke razine energije bez prenoenja na podlogu. To omoguava upotrebu pjenastih materijala za pakovanja skupih ureaja. Pjenaste tvorevine izrauju se iz polistirena, poliuretana, poli(vinil-klorida) i polietilena, karamidnih i fenolformadehildnih smjesa te elastomera.

4.5.13 PROIZVODNJA OJAANIH POLIMERA Ojaanim ili kompozitnim proizvodima nazivaju se tvorevine koji predstavljaju

kombinacije barem dvije tvari (bit e detaljno objanjeno u poglavlju 6). Od polimernih materijala ojaavaju se duromeri, elastomeri i plastomeri a od njih se izrauju brojni proizvodi (trupovi amaca, dijelovi automobila, armirane cijevi i tota drugo).

Proizvodnja ojaanih tvorevina uvijek zapoima (reakcijskim) preoblikovanjem.

Svaki se kompozit sastoji od polimerne matrice i sredstva za ojaavanje ojaala. Kod kompozita od nezasienih poliestera (duroplasti) koriste se smole koje se prvo otapaju u tvarima za umreavanje i otapanje, umreavalima i otapalima, najee u stirenu. Otopini se zatim dodaje peroksid koji se pri povienim temperaturama (toplo umreavanje) ili pomou ubrzivaa (hladno umreavanje) raspada u radikale i potie umreavanje. U toj reakcijskoj smjesi mogu nai i razni dodaci.

Kao sredstva za ojaavanje koriste se vlakna, estice i kuglice. Najvie se

koriste staklena vlakna a sve je prisutnija primjena grafitnih, bornih, aramidnih pa i metalnih vlakana. Staklena vlakna upotrebljavaju se u obliku mata (rogozina), tkanina ili struka (roving). Vaniji postupci proizvodnje kompozitnih polimera su: laminiranje, namotavanje, trcanje, centrifugalno lijevanje i postupci preanja.

Laminiranje je najstariji postupak izrade polimernih kompozita |2|. Obino se

izvodi runo. Na kalup, ija je povrina premazana sredstvom za lake odvajanje, nanese se kistom sloj smole spremne za umreavanje ali bez ojaala i punila. Na taj se sloj redom nanose slojevi staklenog mata ili tkanine natopljeni hladno umreavajum smolom a valjkom se istiskuje zrak izmeu slojeva. Smola bez ojaala i punila ini i zavrni sloj. Tim se postupkom dobije slojeviti izradak laminat. Kalupi su jednostavni izraeni od drva ili polimernog materijala.

Laminirani polimerni kompoziti mogu se izraivati pomou pretlaka i potlaka.

Taj je postupak jednostavniji od runog laminiranja |2|. Smola i vlakno nanose se na kalup a stvoreni se laminat prekriva elastinom folijom od gume, polietilena ili slinog materijala. Laminat se zatim umreuje i konano se oblikuje djelovanjem pretlaka ili potlaka.

Jedan od postupaka izrade polimernih kompozita je namatanje |2|. Primjenuje

se u proizvodnji cilindrinih upljih tijela razliite duljine. Vlaknasti materijal u obliku struka ili traka prolazi kroz kadu i natapa se smolom a zatim se namotava na



rotirajuu jezgru. Kut i broj namota se po potrebi moe podeavati to ovisi o namjeni proizvoda. Na slian nain izrauju se nitima ojaane cijevi, slika 3.46.

a b

c d

Slika 3.46 Proces izrade nitima ojaane cijevi od PVC

a - izlaz cijevi iz prvog ekstrudera i ulaz u hladnjak; b - namatanje niti u jednom smjeru; c - ulaz cijevi s nitima u alat drugog ekstrudera; d - namotana cijev

One se rade na nain da se ekstuderom istiskuje i u hladnjaku hladi cijev ija je

deblina stijenke upola manja od konane, slika 3.46.a. Na povrinu tako izraene cijevi u dva smjera se pomou posebnih rotirajuih naprava motaju niti, slika 3.46.b. Takva tvorevina ulazi u matricu drugog ekstudera gdje cijev poprima svoje konane vanjske dimenzije, slika 3.46.c, te se po izlasku iz drugog hladnjaka hladi i namotava na bubanj kao gotov proizvod, slika 3.46.d.

Pultriranje, ili povlano ekstrudiranje je postupak prikladan za izradu

jednostavih punih ili upljih beskonanih profila, slika 3.47. Struk 1 i stakleno pletivo 2 natapaju se smolom u kadi 3, prolaze kroz mlaznicu za oblikovanje 4, zagriju se u protonoj stazi 5 i uz polireakciju se umreuju. Povlani lanci 6 izvlae obradak koji se zatim krunom pilom 7 odrezuje na potrebnu duljinu.

Slika 3.47 Proces pultriranja |2| 1 - namotaji struka, 2 - mat (stakleno pletivo), 3 - kada sa smolom, 4 - kalup za oblikovanje,

5 - zagrijani elini kalup, 6 - povlani valjci, 7 - kruna pila



Kontinuirano laminiranje slui za izradu valovitih ploa od polimernih

materijala. Na pokretnu traku nanosi se smola i staklena vuna. Tako stvorena putujua traka prekriva se drugom folijom. Na poetku procesa umreavanja traka prolazi kroz poseban ureaj sa profiliranim valjcima za stvaranje poprenog ili uzdunog valovitog profila.

trcanje vlakana je djelomino mehaniziran postupak u kojem se na ravnu

plou ili kalup pomou stlaenog zraka trca smola (sa ubrzivaem i sa umreivaem) i stakleno vlakno u obliku struka. I tijekom ovog postupka laminiranja utrcani zrak treba istiskivati valjcima.

Centrifugalno lijevanje je postupak izrade ojaanih cilindrinih upljih

predmeta kao to su ojaane cjevi. Staklena tkanina ulae se u cilindrini kalup a zatim se u unutranjost kalupa uvodi smola spremna za umreavanje. Djelovanje centrifugalne sile izazvane rotiranjem kalupa, smola prodire prema njegovim stijenkama, natapa stakleno ojaanje i u njemu se umreuje. Veliki kruni spremnici izrauju se tako da se smola i ojaanje nanose trcanjem na unutranju plohu rotirajueg kalupa |2|.

Predimpregnirana mjeavina natopljena smolom, sredstvom za umreavanje

uz dodatak punila, pigmenta i ostalih smjesa se postupkom izravnog preanja izravno prea u kalupe (tlani lijev). Ova mjeavina moe biti u obliku lista, dugakih traka i tijesta. Prije izravnog preanja ploe i trake se reu na potrebnu veliinu i oblik, te se ulae u kalupe. Smola se umreuje

Documents

4 Materijali 3 2009 Polimeri Kon