4 Optische Übergänge in Atomen, Molekülen und Festkörpern · 4 Optische Übergänge in Atomen, Molekülen und Festkörpern 4.1.2 Atome Am einfachsten ist dieses Vorgehen an atoma-ren

4 Optische Übergänge in Atomen, Molekülenund Festkörpern

4.1 Systeme

4.1.1 Frequenzen und Amplituden

Bei der Diskussion von Zweiniveausystemen ver-wendet man zwei Systemparameter: die Reso-nanzfrequenz und das Dipolmoment. Im Lorentz-Lorenz Modell, in den optischen Blochgleichun-gen wie auch im Jaynes-Cummings Modell tau-chen diese Größen als Parameter auf, über diedas Modell nichts aussagt. In diesem Kapitel sol-len diese Größen für verschiedene Systeme disku-tiert werden.

Abbildung 4.1: Resonanzfrequenz als Energiedif-ferenz.

Die Resonanzfrequenz ist gegeben als die Diffe-renz der Energien der beteiligten Zustände, d.h.der Eigenwerte des Hamiltonoperators. Sie be-stimmt z.B. als Absorptions- oder Emissionsfre-quenz die Farbe von Materialien wie z.B. Rubin.

Die Amplituden der Übergänge sind gegebendurch die Quadrate der Matrixelemente des elek-trischen Dipoloperators: Zum einen ist (im sta-tionären Zustand) die transversale Polarisationproportional zum Matrixelement

sy∞ =ωxΓ2

Γ22 + ∆ω2

0 + ω2x

Γ2Γ1

,

Abbildung 4.2: Spektrum von Rubin

zum anderen ist die Absorption proportional zu

A ∝ µesx ∝ µ2e .

Um die Matrixelemente zu berechnen muss derDipoloperator in die Eigenbasis des Hamilton-operators transformiert werden. Dazu muss mannatürlich die Eigenzustände kennen.

Neben Frequenz und Amplitude ist auch die Li-nienbreite ein wichtiger Parameter für die Be-schreibung der Spektren. Sie ergibt sich aus denRelaxationsprozessen. Da deren Diskussion rela-tiv aufwändig ist verzichten wir jedoch an dieserStelle auf eine mikroskopische Beschreibung.

Während Frequenzen und Amplituden für je-des spezifische System einzeln berechnet werdenmüssen, gibt es einige allgemeine Regeln, nachdenen sie bestimmt sind. In diesem Kapitel be-sprechen wir diese Regeln. Die wichtigste Grund-lage ist die Gruppentheorie, also die Lehre vonder Symmetrie in den entsprechenden physikali-schen Systemen.

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4 Optische Übergänge in Atomen, Molekülen und Festkörpern

4.1.2 Atome

Am einfachsten ist dieses Vorgehen an atoma-ren Spektren zu erklären. Dies liegt zum einendaran, dass diese Systeme relativ wenige Frei-heitsgrade aufweisen, zum anderen an der hohenSymmetrie: ohne äußere Felder besitzt der Ha-miltonoperator eines Atoms die volle Symmetriedes Raums, d.h. er ist invariant bezüglich Trans-lationen wie auch Rotationen.

Abbildung 4.3: Typisches atomares Niveausy-stem (links) und Spektrum vonatomarem Natrium (rechts).

In der Figur ist ein typisches atomares Niveau-system dargestellt, in dem einige Übergänge ”er-laubt” sind. Dies bedeutet, dass das elektrischeDipolmoment zwischen diesen Zuständen relativgroße Matrixelemente aufweist.

Die experimentelle beobachtbaren Konsequen-zen davon sind für das System atomares Natri-um in der rechten Hälfte der Figur dargestellt:man beobachtet in der oben gezeigten Darstel-lung nur die ”erlaubten” Übergänge. Mit ent-sprechend höherer Empfindlichkeit können je-doch auch die ”verbotenen” Übergänge beobach-tet werden, bei denen die Matrixelemente nieganz verschwinden, aber um viele Größenord-nungen kleiner sind.

Unten rechts ist ein Bereich des Natriumspek-trums mit (sehr viel) höherer Auflösung dar-gestellt. Hier sieht man, dass die ”einzelne” Li-nie eine Unterstruktur (Hyperfeinstruktur) auf-weist. Die einzelnen Linien sind alle ”erlaubt”,aber nicht alle gleich starkt. Die Hyperfeinstruk-tur und auch die Amplituden der Linien kom-

men durch die verschiedenen Drehimpulse desSystems zustande: elektronischer Bahndrehim-puls, elektronischer Spin, Kernspin und Spin desPhotons spielen eine Rolle. Aus der Berücksichti-gung aller dieser Drehimpulse ergibt sich die La-ge und Amplitude der verschiedenen Resonanz-linien.

4.1.3 2-atomige Moleküle

Genau wie bei Atomen findet man auch bei Mo-lekülen eine aus den spektroskopischen Daten dieEnergien und Konfigurationen der elektronischenZustände.

Abbildung 4.4: Elektronische Zustände im O2-Molekül.

In einem homonuklearen zweiatomigen Molekülwie z.B. Sauerstoff (O2) bilden die atomaren Zu-stände (=Atomorbitale) neue Zustände, die Mo-lekülorbitale, welche man in erster Näherung alsLinearkombination von wenigen Atomorbitalenbeschreiben kann.

In diesem Beispiel kombinieren die 1s Orbita-le der beiden Atome zu wei Molekülorbitalen,welche durch die Kopplung zwischen den bei-den Atomen etwas aufgespalten sind. Bei den

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2s Orbitalen geschieht das gleiche, und bei den2p Orbitalen bilden sich aus den insgesamt sechsOrbitalen Molekülorbitale mit unterschiedlichenEnergien.

Im Falle des Sauerstoffs besitzt jedes der beidenAtome 8 Elektronen. Die insgesamt 16 Elektro-nen besetzen die 8 niedrigsten Zustände des Sy-stems. Weil der 8. und 9. Zustand entartet sind(beide 1πg) können die beiden obersten Elektro-nen zwei unterschiedliche Zustände besetzen undhaben deshalb parallelen Spin: das Sauerstoffmo-lekül ist paramagnetisch.

Besetzen die beiden Elektronen mit der höch-sten Energie das gleiche Orbital mit entgegen-gesetztem Spin, so ist die Energie des Zustan-des (1∆g) um 0.9772 eV höher als die Ener-gie des Grundzustandes. Weitere höher angereg-te Zustände entsprechen unterschiedlichen Dre-himpulszuständen und unterschiedlichen Beset-zungen der Orbitale.

Abbildung 4.5: Spektrum des O2-Moleküls.

Die Übergänge zu diesen Zuständen könnenspektroskopisch gemessen werden, wobei deiÜbergangsstärken sehr gering sind, da es sichdurchwegs um ”verbotene” Überänge handelt.

Diese Übergänge können nicht nur im Labor be-obachtet werden, sondern teilweise auch in derNatur: in der Aurora werden Gase der Atomo-sphäre durch Beschuss mit energiereichen Teil-chen von der Sonne angeregt. Diese Energie ge-ben sie anschliessend durch Emission von Pho-tonen wieder ab. Ein Teil dieser Photonen wirdim sichtbaren Bereich emittiert. Neben neutralenMolekülen tragen auch ionisierte Moleküle zum

Abbildung 4.6: Aurora

Spektrum bei.

4.1.4 Polyatomare Moleküle

Abbildung 4.7: Zustände und Orbitale vonFeO6.

Das gleiche Prinzip kann man bei komplizierte-ren Molekülen verwenden: die elektronischen Zu-stände des Moleküls können als Linearkombina-tion der atomaren Zustände beschrieben werden.In diesem Beispiel sind die Zustände des Mole-küls FeO6 dargestellt. Die Energien der moleku-laren Zustände kann man in erster Näherung da-durch berechnen, dass man die Elektronen unab-hängig voneinander in das Energieniveausystemeinfüllt. Allerdings muss für eine exakte Berech-nung die Wechselwirkung zwischen den Elektro-nen, d.h. die Korrelationsenergie berücksichtigtwerden.

In der Figur ist das Spektrum eines recht kompli-

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Abbildung 4.8: Spektrum von Azurin

zierten Moleküls dargestellt (Azurin). Dabei kön-nen die beobachteten Übergängen mit elektroni-schen Zuständen identifiziert werden, welche amCu-Ion im aktiven Zentrum lokalisiert sind. Beiden Übergängen mit relativ geringer Energie (roteingezeichnet) werden Elektronen zwischen un-terschiedlichen d-Orbitalen des Übergangsmetal-lions Cu verschoben. Bei den energetisch höherliegenden Übergängen werden Elektronen zwi-schen Obitalen des Cu und der benachbarten Li-gangenatome verschoben. Man bezeichnet dieseals ”charge-transfer” Übergänge.

4.1.5 Festkörper

In Festkörpern spielen optische Übergänge insehr unterschiedlichen Systemen eine Rolle. Inmolekularen Festkörpern findet man die Über-gänge der einzelnen Moleküle, wie wir sie bereitsoben andiskutiert haben. In dielektrischen Kri-stallen findet man im optischen Bereich vor allemÜbergänge von Übergangsmetallen oder seltenenErden, sowie von Defekten wie z.B. Farbzentren(gebundenen Elektronen). Diese isolierten Syste-me kann man wie die oben diskutierten atomarenoder molekularen Systeme behandeln.

Betrachtet man hingegen Festkörper mit einerBandstruktur, wie z.B. Halbleiter, so muss mandas Gesamtsystem diskutieren. Die Energien derBänder kann man sich prinzipiell als Grenzwerteines unendlich großen Moleküls vorstellen. Al-lerdings sind in diesem System die Elektronen

Abbildung 4.9: Struktur und Bandstruktur vonGaAs

nicht mehr lokalisiert, so dass als zurätzlicherFreiheitsgrad der Impuls der Elektronen eineRolle spielt.

Wir werden uns in diesem Kapitel darauf be-schränken, Übergänge für k = 0 zu diskutieren,bei denen der Impuls keine Rolle spielt. In die-sem Grenzfall erhalten wir ein System, welchesqualitativ ähnlich wie die oben diskutierten ato-maren und molekularen Systeme diskutiert wer-den kann.

In allen diesen Fällen lohnt es sich, bei derBerechnung von Übergansgmatrixelementen dieSymmetrie des Systems zu berücksichtigen. Wirdwiederholen deshalb hier einige Aspekte derSymmetrielehre, d.h. der Gruppentheorie.

4.2 Symmetrie

4.2.1 Grundbegriffe

Ohne äußere Felder sind die Gleichungen, wel-che physikalische Systeme beschreiben, immerisotrop: es gibt keine bevorzugte Richtung imRaum. Ein System, das sich gemäß der Schrödin-gergleichung entwickelt behält seine anfänglicheSymmetrie bei. Eine Berücksichtigung der Sym-metrie kann deshalb wesentlich zur Lösung desProblems beitragen. Häufig ist es sogar möglich,

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allein aufgrund der Symmetrie relevante Aussa-gen zu mache, ohne überhaupt eine Bewegungs-gleichung zu lösen.

Abbildung 4.10: Symmetrie von elektronischenZuständen und Strukturen inAtomen, Molekülen und Fest-körpern.

Solche Symmetrien treten in unterschiedlicherForm in allen physikalischen Systemen auf. Wirinteressieren uns hier vor allem für die Symme-trie von Orbitalen, d.h. elektronischen Zustän-den, aber auch für die Symmetrie von Struktu-ren.

Jede Symmetrie entspricht auch einer Erhal-tungsgröße. Im Falle der Rotationssymmetrieist dies der Drehimpuls. Die mathematischenGrundlagen für diese Möglichkeiten werden vonder Gruppentheorie geliefert. Natürlich ist es andieser Stelle nicht möglich, im Detail die Grup-pentheorie zu behandeln. Wir möchten aber dochdie wichtigsten Resultate diskutieren.

Im Bereich des klassischen Elektromagnetismusbeschreibt das Coulomb´sche Gesetz die Wech-selwirkung geladener Teilchen wie Elektronenund Kerne mit externen Feldern. Im halbklassi-schen Formalismus kann der Hamiltonoperator,der die Wechselwirkung beschreibt, zwei mögli-che Formen haben:

H(1)int = −e ~E · ~r . H(2)

int = − e

m~p · ~A .

Die erste Form erhält man direkt über das Kor-respondenzprinzip aus der klassischen Form derWechselwirkung zwischen einem elektrischen Di-polmoment e~r und dem elektrischen Feld ~E. Die

zweite Form beschreibt die Wechselwirkung überdie Kopplung zwischen dem elektronischen Im-puls ~p und dem elektromagnetischen Vektorpo-tential ~A und kann aus der Quantisierung der Be-wegungsgleichung in einem externen Vektorpo-tential hergeleitet werden. Wenn man diese Formin eine Multipolreihe entwickelt findet man, dassin niedrigster Ordnung die beiden Formen über-einstimmen. Nur in ganz speziellen Fällen gibtes Unterschiede zwischen den beiden Formen,welche auf die unterschiedlichen Eichungen deselektromagnetischen Feldes zurückzuführen sind(W.E. Lamb, R.R. Schlicher, and M.O. Scully,’Matter-field interaction in atomic physics andquantum optics’, Phys. Rev. A 36, 2763-2772(1987).).

Für diese Analyse berücksichtigen wir nur homo-gene Felder und benutzen die elektrische Dipol-form ~E · ~r des Wechselwirkungsoperators.

4.2.2 Parität

Wir können nun Symmetrieeigenschaften disku-tieren, welche dazu führen, dass wir die mei-sten Matrixelemente dieses Operators vorhersa-gen können. Die erste Symmetrieoperation ist dieParität, eine Inversion am Zentrum des Koordi-natensystems. Dadurch wird der Ortsvektor

~r = {x, y, z} → −~r = {−x,−y,−z} .

Polare Vektoren wie der Ortsvektor ~r haben ne-gative Parität, sie wechseln das Vorzeichen unterInversion am Ursprung.

Matrixelemente 〈ψa|~r|ψb〉 sind Skalare, d.h. siebesitzen positive Parität. Da die Parität einesProduktes durch das Produkt der Paritäten ge-geben ist müssen die Paritäten der beiden Zu-standsfunktionen ψa und ψb entgegengesetztesVorzeichen haben. Deshalb müssen z.B. alle Ma-trixelemente verschwinden für ψa = ψb. EineKonsequenz davon ist dass Atome kein statischeselektrisches Dipolmoment aufweisen. Der Stark-effekt, d.h. die Verschiebung der Energieniveausdurch ein elektrisches Feld ist deshalb in nied-rigen Feldern immer eine quadratische Funktion

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des Feldes. Eine lineare Verschiebung erhält manerst wenn die Wechselwirkung größer wird als dieNullfeldaufspaltung der betroffenen Zustände.

4.2.3 Rotationen

Als zweite Symmetrieoperation betrachten wirdie Rotationssymmetrie. Rotationen können aufunterschiedliche Arten beschreiben werden: ent-weder so dass sie ein Objekt rotieren, oder sodass sie das Koordinatensystem rotieren. Wäh-rend es natürlicher erscheint, das Objekt zu ro-tieren ist es oft mathematisch einfacher, die Ro-tation auf das Koordinatensystem anzuwenden.Dies ist insbesondere dann der Fall wenn diemathematische Struktur des Objekts kompliziertoder ev. gar nicht explizit bekannt ist, wie z.B.bei einer quantenmechanischen Zustandsfunkti-on.

Abbildung 4.11: Rotation des Objekts vs. Rota-tion des Koordinatensystems.

Die beiden Arten von Rotationen sind eng mit-einander verbunden. Eine Rotation eines Ob-jekts im Uhrzeigersinn ändert seine Koordinatengenau gleich wie eine Rotation des Koordinaten-systems im Gegenuhrzeigersinn.

Die Objekte, deren Rotationseigenschaften unsinteressieren, sind Zustandsfunktionen ψ(~r). Wirschreiben eine Rotation der Zustandsfunktionum den Winkel θ um die z-Achse als

ψ′(~r) = PR(z, θ)ψ(~r) .

Um deren Rotationseigenschaften zu finden be-ginnen wir mit einer Rotation des Argumentes,

d.h. des Koordinatenvektors ~r. Eine Koordina-tentransformation ergibt

~r′ =

x′y′z′

= R(z, θ)~r

=

cos θ sin θ 0− sin θ cos θ 0

0 0 1

xyz

.

Die Rotation der Zustandsfunktion und dieTransformation der Koordinaten hängen direktvoneinander ab: Wenn wir beide gleichzeitig ro-tieren muß die mathematische Form der Zu-standsfunktion konstant bleiben.

PR(z, θ)ψ(R(z, θ)~r) = ψ′(~r′) = ψ(~r) .

Wir benutzen diese Beziehung um die Rotationeines Objekts zu beschreiben, dessen mathema-tische Form nicht trivial ist, indem wir es durcheine Koordinatenrotation ausdrücken. Wir mul-tiplizieren die Gleichung von links mit PR(z,−θ)und berücksichtigen, dass

PR(z,−θ)PR(z, θ) = 1 .

Damit erhalten wir

ψ(R(z, θ)~r) = PR(z,−θ)ψ(~r) = ψ( ~r′) .

Diese Beziehung ist eine mathematische Darstel-lung der gleichen Tatsache die in der Figur gra-phisch dargestellt ist: Anstelle einer Rotation desObjekts im Uhrzeigersinn um den Winkel θ kannman auch eine gegenläufige Rotation des Koor-dinatensystems durchführen.

4.2.4 Kugelflächenfunktionen

Da die Rotation einer allgemeinen Funktion re-lativ aufwendig sein kann ist es häufig sinnvoll,diese Funktionen in einer irreduziblen Basis dar-zustellen. Diese ist bekanntlich durch die sphä-rischen Harmonischen oder Kugelflächenfunktio-nen Ylm definiert. Die ersten Funktionen sind

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l m Ylm

0 0√

14π

1 0√

34π cos θ

1 ±1 ∓√

38π sin θe±iφ

2 0√

54π

12(3 cos2 θ − 1)

.

Abbildung 4.12: Graphische Darstellung der Ku-gelflächenfunktionen.

Die wichtigsten Eigenschaften dieser Funktionen,die wir im Folgenden brauchen werden, beinhal-ten

• Die Kugelflächenfunktionen bilden ein voll-ständiges Orthonaormalsystem. Dies bedeu-tet, dass man alle dredimensionalen Funk-tionen in diesem System entwickeln kann.

• Das Integral aller Ylm im dreidimensionalenRaum verschwindet, mit Ausnahme von Y00.

• Die Kugelflächenfunktionen sind Eigenfunk-tionen des Drehimpulsoperators.

• Die Kugelflächenfunktionen transformierenbesonders einfach unter Rotationen.

4.2.5 Rotation derKugelflächenfunktionen

Am einfachsten sind die Rotationen um die z-Achse:

PR(z, α)Ylm(θ, φ) = eimαYlm(θ, φ) .

Abbildung 4.13: Rotationen um verschiedeneAchsen.

Etwas aufwendiger sind Rotationen um andereAchsen. In der Figur wird anhand eines Beispielsgezeigt, dass jede Rotation durch eine Sequenzvon maximal drei Rotationen um zwei feste Ach-sen dargestellt werden kann. In diesem Beispielwird eine Rotation (π/2)x um die x-Achse durcheine Sequenz (π/2)z(π/2)y(−π/2)z ersetzt. Dasschwarze Objekt stellt den Ausgangszustand dar,das weiße den Endzustand und die beiden grauenZwischenzustände.

Abbildung 4.14: Definition der Eulerwinkel.

Dies verwendet man bei der Definition der Eu-lerwinkel. Sie stellen eine Möglichkeit dar, be-liebige Rotationen um beliebige Achsen durcheine Sequenz von drei Rotationen um die y−und z−Achse beschreiben. Für Rotationen um

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die y−Achse findet man

PR(y, β)Ylm(θ, φ) =∑m′

dlm′m(β)Ylm′(θ, φ) .

Hierbei werden somit Funktionen mit dem glei-chen Drehimpuls l und verschiedener Quanten-zahl m gemischt. Die Rotationsmatrix dl

m′m(β)hat die Dimension (2l+1)×(2l+1) für eine Grup-pe von Zuständen mit Drehimpuls l. Die Matrix-elemente sind tabelliert, z.B. in (M. Weissbluth,’Atoms and molecules’, Academic Press, SanDiego (1978); D.M. Brink and G.R. Satch-ler, ’Angular Momentum’, Clarendon Press, Ox-ford (1962); A.R. Edmonds, ’Angular momen-tum in quantum mechanics’, Princeton Univer-sity Press, Princeton (1974).).

4.2.6 Rotation von Operatoren

Wie in der Vorlesung Physik IV gezeigt wurdewerden die Rotationsoperatoren um eine Achseα durch den entsprechenden Drehimpulsoperatorerzeugt,

R(α, θ) = eiθJα .

Etwas anders gestalten sich Rotationen von Ope-ratoren. Wir hatten dies bereits beim Übergangins rotierende Koordinatensystem gefunden. DaErwartungswerte unabhängig von einer gleichzei-tigen Rotation von Operator und Zustandsfunk-tion sein müssen gilt

〈A〉 = 〈ψ|A|ψ〉 = 〈ψ′|A′|ψ′〉 .

Für eine Rotation e−iθJz um die z-Achse mussgelten

|ψ′〉 = eiθJz |ψ〉

und

〈ψ′| = 〈ψ|e−iθJz

und damit

〈A〉 = 〈ψ′|A′|ψ′〉 = 〈ψ|e−iθJzA′eiθJz |ψ〉

= 〈ψ|A|ψ〉 ,

so dass der rotierte Operator

A′ = eiθJzAe−iθJz

wird. Wenn wir A = Jz setzen finden wir so-fort dass die z-Komponente des Drehimpulsesunter Drehungen um die z−Achse invariant ist.Dies gilt natürlich analog für die anderen Achsenund ist eine einfache Konsequenz davon, dass derDrehimpuls selber der Generator der Rotationenist.

4.2.7 Das Wigner-Eckart Theorem

Das Wigner-Eckart Theorem (C. Eckart, ’Theapplication of group theory to the quantum dy-namics of monatomic systems’, Rev. Mod. Phys.2, 305-380 (1930); E.P. Wigner, ’Gruppentheo-rie und ihre Anwendung auf die Quantenmecha-nik der Atomspektren’, Vieweg, Braunschweig(1931).) ist ein außerordentlich mächtiges Hilfs-mittel für die Berechnung der Matrixelementevon Operatoren mit bekannten Rotationseigen-schaften. Es erlaubt uns, die Matrixelemente hin-zuschreiben, wenn wir nur ein einziges nichtver-schwindendes Element kennen. Es benutzt dieInvarianz der Erwartungswerte unter Rotatio-nen: Die Erwartungswerte selbst sind Skalare, al-so nicht von der Wahl des Koordinatensystemsabhängig. Wir möchten hier keine mathematischexakte Herleitung des Theorems durchführen,aber wenigstens die Idee nachvollziehen.

Die sphärischen Harmonischen stellen eine voll-ständige Basis dar, so dass wir alle dreidimen-sionalen Funktionen in dieser Basis entwickelnkönnen:

|ψ〉 =∑lm

clmYlm .

Dies lohnt sich deshalb weil wir Erwartungswertedurch Integration über den ganzen Raum berech-nen :

〈A〉 =∫ ∫ ∫

r2dr sin θ dθ dφψ∗Aψ .

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Wenn man den Integranden als Summe vonsphärischen Harmonischen darstellt

〈A〉 =∫ ∫ ∫

r2dr sin θ dθ dφ {c00Y00

+c0−1Y1−1 + c10Y10 + ...}

= c00

∫ ∫ ∫r2dr

sieht man leicht, dass das Resultat direkt ge-geben ist durch c00, also durch den vollständigsymmetrischen Teil des Integranden. Man kanndeshalb die Berechnung der Matrixelemente er-heblich vereinfachen wenn man die Orthogona-litätsrelationen für sphärische Harmonische ver-wendet.

Wir müssen somit das Produkt ψ∗Aψ in der Ba-sis der Kugelflächenfunktionen entwickeln. Beiden Zustandsfunktionen ψ bedeutet dies, dasswir als Basis die Eigenfunktionen des Drehim-pulsoperators verwenden, also die Kugelflächen-funktionen. Den Winkelanteil einer Funktion

ψz = z = r cos θ

kann man in Kugelflächenfunktionen darstellenals

ψz =

√4π3Y10 .

Die beiden anderen Komponenten entsprechend

ψx =

√2π3

(−Y11 + Y1−1)

und

ψy = i

√2π3

(Y11 + Y1−1) .

4.2.8 Irreduzible Tensoren

Die Operatoren A sind keine Funktionen undkönnen deshalb nicht in Kugelflächenfunktio-nen entwickelt werde. Die zu den Drehimpuls-Eigenfunktionen analogen Größen unter den

Operatoren sind die irreduziblen Tensoroperato-ren. Diese transformieren unter Rotationen ge-nau so wie die Kugelflächenfunktionen.

Das wichtigste Beispiel für die Spektroskopie istder Dipoloperator. Dabei handelt es sich umeinen Vektoroperator, d.h. er transformiert wieein Vektor und besteht deshalb aus den dreiKomponenten T (1)

0 und T (1)±1 . Die Matrixelemen-

te dieser drei Komponenten sind proportional zudenjenigen der sphärischen Vektorkomponentenr0 und r±1.

Die Matrixelemente aller dieser Operatoren inder Basis der Kugelflächenfuntkionen sind be-kannt; sie können geschrieben werden als

〈α,L,m|T (k)q |α′, L′,m′〉

= (−1)L−m

(L k L′

−m q m′

)〈α,L||T (k)||α′, L′〉 .

Dabei stellt L den Drehimpuls des Zustandesdar, m die z-Komponente, und α alle übrigenQuantenzahlen.

Die Größe in Klammern stellt ein 3J-Symbol dar.Es ist eine symmetrisierte Form der Vektorkopp-lungskoeffizienten der klassischen Drehimpuls-vektoren. In der oberen Zeile stehen die Dreh-impulsquantenzahlen der beiden Zustände unddes Operators, in der unteren Zeile die magneti-sche Quantenzahl (z-Komponente).

Zu den wichtigsten Eigenschaften der 3J-Symbole gehört die Tatsache, dass sie verschwin-den wenn die Addition der z-Komponenten nichtgegeben ist, d.h. für alle Elemente bei denen

−m+ q +m′ 6= 0 .

Diese Eigenschaft eliminiert bereits die meistenMatrixelemente.

Weitere wichtige Symmetrieeigenschaften sind:

Der Wert des 3J Symbols bleibt bei zyklischerVertauschung der Kolonnen gleich:(

j1 j2 j3m1 m2 m3

)=

(j2 j3 j1m2 m3 m1

)

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Abbildung 4.15: Spezielle Werte für 3J-Symbole.

Abbildung 4.16: Numerische Werte für 3J Sym-bole (Aus Weissbluth).

=(

j3 j1 j2m3 m1 m2

).

Numerische Werte dafür findet man in der Li-teratur (z. B. M. Weissbluth, ’Atoms and mole-cules’, Academic Press, San Diego (1978); D.M.Brink and G.R. Satchler, ’Angular Momentum’,Clarendon Press, Oxford (1962); A.R. Edmonds,’Angular momentum in quantum mechanics’,Princeton University Press, Princeton (1974).).In der Tabelle werden nur die Exponenten derQuadrate der Werte in einer Primzahldarstellung

dargestellt. So bedeutet z.B. *101

i√

2−1305−1 = i1√10.

Das 3J-Symbol enthält alle orientierungsabhän-gigen Informationen. Das reduzierte Operator-element

〈α,L||T (k)||α′, L′〉

hängt nicht von der Orientierungs-Quantenzahlm ab, kann aber von zusätzlichen Quantenzahlenabhängen, welche unter dem Symbol α zusam-mengefasst sind. Dieses reduzierte Operatorele-ment erhalten wir sobald wir ein einziges Ma-trixelement explizit kennen. Das WE-Theoremliefert alle übrigen Matrixelemente sobald wir ei-nes kennen. Wie man ein solches Matrixelementexplizit berechnen kann sehen wir im nächstenKapitel.

4.3 Drehimpuls

4.3.1 Drehimpuls und Polarisation desLichts

Weil die Auswahlregeln für elektronische Über-gänge in erster Linie durch die Erhaltung desDrehimpulses gegeben ist müssen wir zunächstdiskutieren, wo Drehimpuls eine Rolle spielt. Ertritt sowohl in den Atomen und Molekülen, wieauch im Strahlungsfeld auf. Letzteres können wirrelativ kurz behandeln.

In der klassischen (d.h. Maxwell´schen) Be-schreibung des Strahlungsfeldes ist der Drehim-puls gegeben durch

~r × ~p ,

wobei ~r die Position und den ~p linearen Impulsbeschreibt. Beim Strahlungsfeld beträgt der li-neare Impuls

~p = ~E × ~B .

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Der Drehimpuls ist damit gegeben als das Inte-gral von

~r × ~E × ~B .

Wichtig wurde der Drehimpuls des Lichtes abererst im Rahmen der quantenmechanischen Be-schreibung. Man unterscheidet allgemein in-ternen Drehimpuls, welcher als Spin bezeich-net wird, sowie externen, also Bahndrehimpuls.Letzterer entspricht dem oben berechneten undhängt von der Wahl des Koordinatensystemsab. Er soll uns hier nicht weiter beschäftigen.Spindrehimpuls hingegen ist unabhängig von derWahl des Koordinatensystems und wird von ent-scheidender Bedeutung sein.

Jedes Photon besitzt einen Spin von

S = ~ m = 0,±1 .

Die drei möglichen Spinzustände entsprechen or-thogonalen Polarisationszuständen des Lichtes.Ist das Licht linear polarisiert, so kann der elek-trische Feldvektor beschrieben werden als(

Ex

Ey

)= E0

(cos(ωt− kz)

0

).

Von zirkularer Polarisation spricht man, wenndie Felder sich verhalten wie(

Ex

Ey

)= E0

(cos(ωt− kz)sin(ωt− kz)

).

Abbildung 4.17: Lineare (links) und zirkulare(rechts) Polarisation.

In diesem Fall schwingt das Feld nicht in einerEbene, sondern dreht sich mit konstanter Län-ge, sowohl als Funktion des Ortes wie auch als

Funktion der Zeit. Diese Polarisationszuständewerden mit den Buchstaben

π, σ+, σ−

bezeichnet. Da Photonen relativistische Teilchensind gibt es eine Einschränkung: Wenn wir dieQuantisierungsachse parallel zur Ausbreitungs-richtung des Lichtes wählen kann der Zustandm=0 nicht bevölkert sein. Dies entspricht derBedingung dass die Komponenten von E undB parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichtesverschwinden, dass also das Feld transversal ist.Sämtliche möglichen Polarisationszustände kön-nen durch die verbleibenden zwei Spinzuständeausgedrückt werden, welche zirkular polarisiertesLicht beschreiben.

4.3.2 Drehimpulserhaltung beiAbsorption

Während wir explizite Rechnungen im halbklas-sischen Formalismus durchführen ist es oftmalsnützlich, gewisse Aspekte rein quantenmecha-nisch zu diskutieren. Wir benutzen diese Me-thode für die Herleitung der Auswahlregeln füroptische Übergänge. Im quantenmechanischenFormalismus wird die Wechselwirkung zwischendem elektromagnetischen Feld und dem Materialdurch Photonen vermittelt.

Abbildung 4.18: Drehimpuls vor und nach einemAbsorptionsprozess.

Wir betrachten ein Atom, welches sich zu Beginnim elektronischen Grundzustand befindet. Dieser

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sei von sphärischer Symmetrie (ein s-Zustand),so dass sein Drehimpuls verschwindet. Es absor-biert ein Photon, dessen Drehimpuls ~ parallelzur Quantisierungsachse orientiert ist. Drehim-pulserhaltung bedingt, dass das Atom nicht nurdie Energie des Photons aufnimmt, sondern auchseinen Drehimpuls. Damit ist es nach der Ab-sorption im gleichen Drehimpulszustand wie dasPhoton vorher. Der entsprechende Zustand hatalso die Quantenzahlen L=1 und mL = 1.

Allgemein ist der resultierende Drehimpulszu-stand des Atoms durch die Vektorsumme ausdem Drehimpuls des Atoms und demjenigendes Photons gegeben. Die untere Hälfte der Fi-gur illustriert die Konsequenzen für ein ein-faches atomares Energieschema: Der Grundzu-stand ist nicht entartet, während der angereg-te Zustand aus drei Drehimpulszuständen be-steht. Die Wechselwirkung mit zirkular polari-siertem Licht bevölkert selektiv denjenigen ange-regten Zustand, dessen Drehimpulszustand gera-de dem gesamten Drehimpuls von Grundzustandplus Photon entspricht.

Bei der Absorption eines Photons bestimmt dieEnergieerhaltung den Bereich der Energieska-la, innerhalb dessen verschiedene Zustände an-einander gekoppelt werden können. In analogerWeise bestimmt die Erhaltung des Drehimpul-ses, welche Drehimpulszustände aneinander ge-koppelt werden können. Die Stärke der Wechsel-wirkung hängt deshalb sowohl von den magneti-schen Quantenzahlen wie auch von der Polarisa-tion des Lichtes ab. Da Photonen einen Spin von~=1 besitzen müssen sich die beiden Zuständeum

∆L = L′ − L = 0, ±1

unterscheiden und außerdem können nicht bei-de Zustände den Wert L′ = L = 0 annehmen.Die magnetischen Quantenzahlen müssen die Be-dingung ∆mL = 0,±1 erfüllen. Für Einelektro-nensysteme wie z.B. Alkaliatome gilt außerdem∆l 6= 0.

4.3.3 Matrixelemente für Alkaliatome

Die einfachsten physikalischen Systeme, in de-nen dies Prozesse beobachtet werden können,bestehen aus einem einzelnen Elektron, welchesan einen positiv geladenen Kern gebunden ist,also dem Wasserstoffatom. In diesem Fall sindjedoch die Übergangsfrequenzen so hoch, dasssie nicht mehr im sichtbaren Bereich des Spek-trums liegen, sondern im tiefen Ultravioletten(λ ≤ 121.56nm). Für die meisten Zwecke verhal-ten sich jedoch die ”wasserstoffähnlichen” Ato-me praktisch identisch (mit skalierten Parame-tern). Von wasserstoffähnlichen Atomen sprichtman bei Atomen mit einem Valenzelektron, alsobei den Alkaliatomen oder bei einfach geladenenErdalkaliatomen. Wir diskutieren hier als Bei-spiel Alkaliatome.

Wir betrachten als konkretes Beispiel den Über-gang eines einzelnen Elektrons vom s- in ein p-Orbital: sein Drehimpuls ändert sich dabei von 0zu 1. Wird dieser Übergang durch zirkular pola-risiertes Licht angeregt, so gilt ∆mL = ±1, undder angeregte Zustand kann nur die Quantenzah-len |L = 1,mL = 1〉 haben.

Abbildung 4.19: Übergang durch zirkular polari-siertes Licht.

Für zirkular polarisiertes Licht, das an einenL = 0 ↔ L′ = 1 Übergang ankoppelt, gibt es da-mit nur einen einzigen möglichen Übergang. Daselektrische Dipolmoment zwischen dem Grund-zustand und dem elektronisch angeregten Zu-stand hat somit ein einziges nicht verschwinden-des Matrixelement

〈e;L = 1,mL = 1|r+|g;L = 0,mL = 0〉 = dL .

Die Situation wird etwas komplizierter wennder Ausgangszustand nicht kugelsymmetrisch

91


ist. Für den allgemeinen Fall, in dem der Aus-gangszustand Drehimpuls L und der Endzustandden Drehimpuls L′ besitzt, wird das Matrixele-ment

〈e;L′,mL′ |T (k)q |g;L,mL〉 ,

wobei für Dipolübergänge k = 1 ist. Nicht-verschwindende Matrixelemente erhält mandann, wenn die Vektorsumme der Drehimpulseerhalten bleibt, d.h. wenn

~L′ = ~L+ ~S ,

wobei ~S den Spin des Photons darstellt.

Abbildung 4.20: Drehimpul-Vektorsummen.

Die Kopplung zweier Drehimpulsvektoren|L,m〉, |k, q〉 ergibt drei mögliche resultie-rende Drehimpulsvektoren |L′123,m

′〉. Gemäßder Schwartz´schen Ungleichung muß dieserresultierende Drehimpuls den Betrag L′ = Loder L ± 1 haben. Für L = 1 beispielsweiseergibt sich L′ = 0, 1 oder 2. Da sich auch diez-Komponenten addieren muss die Summe derbeiden z-Komponenten gleich der z-Komponenteder Summe sein. Außerdem muss der Betrag desDrehimpulses größer oder gleich den Komponen-ten sein. Damit muss für den Anfangszustand|g;L = 1,mL = 1〉 und zirkular polarisiertesLicht gelten

〈e;Le = 2,mL = 2|r+|g;Lg = 1,mL = 1〉 = dL .

Die Matrixelemente für alle anderen Endzustän-de verschwinden. Für π-Licht gilt

〈e;Le,mL = 1|r0|g;Lg = 1,mL = 1〉 6= 0 .

Le = 1, 2 .

Das Matrixelement für Le = 0 verschwindet we-gen der Regel mL ≤ L. Für Einelektronensyste-me verschwindet auch das Matrixelement für Le

= 1 aus Paritätsgründen.

Für σ− erhält man 2 mögliche Übergänge

〈e;Le,mL = 0|r−1|g;Lg = 1,mL = 1〉 6= 0.

Le = 0, 2 .

Den Wert der Matrixelemente erhält man mitHilfe des Wigner-Eckart Theorems.

4.3.4 Atomarer Drehimpuls

Die Atome, resp. Moleküle enthalten ebenfallsDrehimpuls. Man unterscheidet hier verschiede-ne Reservoirs. In Molekülen enthält die Rotationdes Gesamtmoleküls Drehimpuls. In Atomen fin-det man elektronischen Drehimpuls aufgrund derBahnbewegung der Elektronen, aber auch inter-nen, also Spin-Drehimpuls der Elektronen undKerne. Der elektronische Drehimpuls wird mitden Symbolen L und S für Bahn- und Spindre-himpuls bezeichnet, sowie J für den Gesamtdre-himpuls

~J = ~L+ ~S .

Der Spin-Drehimpuls der Kerne wird meist mit Ibezeichnet und der gesamte atomare Drehimpulsmit

~F = ~J + ~I = ~L+ ~S + ~I .

Im Bohr-Sommerfeld Modell des Atoms erschie-nen die Elektronen als Teilchen, welche um denKern rotierten und so offensichtlich Drehimpulsenthielten. Im quantenmechanischen Modell istdiese Beziehung weniger offensichtlich, aber ih-re praktische Bedeutung umso größer. Im freienRaum müssen Eigenzustände des Hamiltonope-rators immer auch Eigenzustände des Drehim-pulses sein. Wie beim Wasserstoffatom werdenalle Einelektronenzustände entsprechend ihremBahndrehiumpuls l = 0..n-1 als s, p, d ... Orbi-tale bezeichnet. Die Existenz von Orbitalen mitverschwindendem Bahndrehimpuls ist übrigensein direkter Widerspruch zum Bohr-SommerfeldModell: Dort müssten Elektronen mit verschwin-dendem Bahndrehimpuls in den Kern stürzen.

92


Jedem Bahndrehimpuls l entsprechen 2l+1 ma-gnetische Quantenzahlen m = −l..l. Zuständemit gleichem Drehimpuls l aber unterschiedlichermagnetischer Quantenzahl m sind in freien Ato-men ohne externe Felder entartet.

4.3.5 Atomare Feinstruktur

Spin- und Bahndrehimpuls eines Elektrons kop-peln aneinander: während die Energie nicht vonihrer absoluten Orientierung abhäng spielt dierelative Orientierung eine Rolle. Diese Wechsel-wirkung wird beschrieben durch den Hamilton-operator

HF = f~L · ~S ,

wobei f die Kopplungskonstante darstellt. DieWechselwirkung erniedrigt die Symmetrie desHamiltonoperators: Die Energie ist nur nochdann konstant wenn die beiden Teile gemeinsamrotiert werden. Dies bedeutet auch, dass der rei-ne Bahndrehimpuls keine Erhaltungsgröße mehrist; lediglich der Gesamtdrehimpuls ist erhalten.

Abbildung 4.21: Spin-Bahn Kopplung.

Wir betrachten als Beispiel die niedrigsten Zu-stände von Natrium. Der elektronische Grund-zustand ist ein s Zustand, besitzt also keinenBahndrehimpuls und einen gesamten elektroni-schen Drehimpuls J = L + S = 1/2. Da derBahndrehimpuls verschwindet existiert hier auchkeine Kopplung.

Der angeregte 3p Zustand besitzt hingegen einenBahndrehimpuls L = 1. Je nach relativer Orien-tierung der beiden Komponenten ~L und ~S wirddie Summe J = 3/2 oder J = 1/2. Die Aufspal-tung zwischen den beiden Zuständen beträgt 3f

2 ,

wie man aus dem Hamiltonoperator findet. Die-se Aufspaltung wird als Feinstruktur bezeichnetund führt zur Aufspaltung der Na D-Linie in dieD1 und D2 Linien. Die Aufspaltung beträgt beiNa 500 GHz und wesentlich mehr für die schwe-reren Alkaliatome.

4.3.6 Hyperfeinstruktur

Eine ähnliche Kopplung existiert zwischen demelektronischen Drehimpuls und dem Kernspin.Da sie kleineer ist als die Feinstruktur sprichtman von der Hyperfeinkopplung. Der Hamilton-operator lautet

HHF = A~J · ~I .

Die Hyperfeinkopplungskonstante A hängt vomelektronischen Zustand ab. Für den Grundzu-stand von Na ist sie Ag = 900 MHz und für denP1/2 angeregten Zustand 95 MHz.

Abbildung 4.22: Hyperfeinkopplung

Im Grund- wie im angeregten Zustand koppeltein J = 1/2 elektronischer Drehimpuls an einenKernspin I = 3/2, so dass wir zwei mögliche Ge-samtdrehimpulse F = 1 und F = 2 erhalten. DieAufspaltung zwischen diesen beiden Zuständenist gegeben durch die Kopplungskonstante A.

Im Gegensatz zur Feinstruktur ist die Hyperfein-struktur zu klein um in einem Spektrometer ge-messen zu werden; sie verschwindet sogar inner-halb der Dopplerlinienbreite. Mit Hilfe hochauf-lösender Laserspektroskopie kann sie aber sehrexakt gemessen werden.

93


Abbildung 4.23: Experimentelles Spektrum derNa-D2 Linie.

4.3.7 Matrixelemente

Da die Kopplung zwischen Atom und Laserfeld(das elektrische Dipolmoment) unabhängig istvom Spin kann sich der Spin bei einem optischenÜbergang auch nicht ändern. Somit muss beieinem erlaubten optischen Übergang die Spin-quantenzahl für den Grund- und den angeregtenZustand die gleiche sein.

Wir diskutieren hier lediglich den Fall der LS-Kopplung. Die Berücksichtigung des Spins än-dert dann lediglich die Niveaustruktur, nichtaber die Auswahlregeln.

Abbildung 4.24: Übergänge in einem Einelektro-nenatom.

Auch unter Berücksichtigung der Spin-BahnKopplung muss die Drehimpulserhaltung gelten.Für den einfachsten Fall, mit einem J = 1/2Grundzustand und einem J = 1/2, resp. J = 3/2angeregten Zustand ist bei der Anregung mit σ+

Licht für drei Übergänge der Drehimpuls erhal-ten. Wir können die entsprechenden Matrixele-

mente bestimmen z.B. indem wir die Zuständein die Basiszustände zerlegen. Für den letztenÜbergang finden wir

〈e;J = 3/2,mJ = 3/2|r+|g;J = 1/2,mJ = 1/2〉 =

= 〈e;L = 1,mL = 1, S = 1/2,mS = 1/2

|r+|g;L = 0,mL = 0, S = 1/2,mS = 1/2〉

= dL .

Für den ersten Übergang finden wir

〈e;J = 3/2,mJ = 1/2|r+|g;J = 1/2,mJ = −1/2〉 =

=

√13〈e;L = 1,mL = 1, S = 1/2,mS = −1/2|

|r+|g;L = 0,mL = 0, S = 1/2,mS = −1/2〉

+

√23〈e;L = 1,mL = 0, S = 1/2,mS = 1/2|

|r+|g;L = 0,mL = 0, S = 1/2,mS = −1/2〉 .

Der zweite Term verschwindet aufgrund der Or-thogonalität der Spinzustände. Wir erhalten so-mit

〈e;J = 3/2,mJ = 1/2|r+|g;J = 1/2,mJ = −1/2〉

=

√13dL

und analog

〈e;J = 1/2,mJ = 1/2|r+|g;J = 1/2,mJ

= −1/2〉 =

√23dL .

Anstelle dieser schrittweisen Berechnung kannman die Matrixelemente für die einzelnen Über-gänge auch mit Hilfe des Wigner-Eckart Theo-rems berechnen. Für Übergänge von Jg nach Je

erhält man

〈e;Je,mJe|rq|g;Jg,mJg〉

= (−1)J−mJ

(Je 1 Jg

−mJe q mJq

)〈e;Je||rq||g;Jg〉 .

Die reduzierten Matrixelemente ergeben sich ausdem Kopplungsschema von Spin- und Bahndre-himpuls. In geschlossener Form lauten sie

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|〈e;Je||rq||g;Jg〉|2 = (2Jg + 1)(2Je + 1){Jg 1 Je

Le S Lg

}2

|〈e;Le||r||g;Lg〉|2 ,

sofern der Spin S für beide Zustände identischist, und sonst Null. Das Symbol in geschweiftenKlammern ist ein 6J Symbol; numerische Wertefindet man in der Literatur.

Abbildung 4.25: Numerische Werte für 6J-Symbole

Für die D1 Linie erhält man{Jg 1 Je

Le S Lg

}(D1) =

{12 1 1

21 1

2 0

}=

1√6.

Somit wird die Übergangsstärke

|〈e;Je||rq||g;Jg〉|2 =23|〈e;Le||r||g;Lg〉|2

und doppelt so groß für den D2 Übergang.

Berücksichtigt man zusätzlich den Kernspin, soerhält man in völliger Analogie das reduzierteMatrixelement als

|〈e;Fe||r||g;Fg〉|2 = (2Fg + 1)(2Fe + 1){Fg 1 Fe

Je I Jg

}2

|〈e;Je||r||g;Jg〉|2 .

In der Figur werden die Übergangsstärken fürdas NAtriumatom dargestellt. Die beiden obe-ren Teile entsprechen zirkularer Polarisation desLichtes, die untere linearer Polarisation parallelzur Quantisierungsachse.

Abbildung 4.26: Übergangsstärken des Na-Atoms für 3 unterschiedlichePolarisationen,

4.4 Systeme mit mehrerenElektronen

4.4.1 Orbitale, Energie undErhaltungsgrößen

Elektronische Übergänge finden zwischen denhöchsten besetzten und den niedrigsten unbe-setzten Zuständen statt. Bei den wasserstoffähn-lichen Atomen ist dies meistens ein Übergangvon einem s- in ein p-Orbital. Bei diesen Syste-men reicht es im Algemeinen, wenn man dieseseine Elektron betrachet, da die Elektronen in dentiefer liegenden Zuständen an diesen Übergängenpraktisch nicht beteiligt sind, d.h. sie bleiben beider Anregung des Valenzelektrons praktisch in-ert.

Dies gilt nicht mehr wenn sich mehrere Elektro-nen in den äußeren Schalen befinden. In diesemFall kann die Energie der einzelnen Elektronennur noch als erste Näherung für die Gesamtener-gie des Systems betrachtet werden. Die Über-

95


gangsfrequenzen, d.h. die Absorptionswellenlän-gen, werden jedoch von der Gesamtenergie desSystems bestimmt:

hν = Etot1 − Etot

0 ,

wobei Etoti die Gesamtenergie des Systems be-

zeichnet.

Die Gesamtenergie des Systems kann in ersterNäherung durch die Summe der Energien derbesetzten Orbitale angenähert werden. Zusätz-lich muss jedoch noch die Wechselwirkungsener-gie der Elektronen berücksichtigt werden. Denwichtigsten Beitrag dazu liefert die Coulomb-Abstoßung zwischen den Elektronen,

Hee =∑i<j

e2

|~rj − ~ri|.

Außerdem muss das Pauli-Prinzip berücksich-tigt werden, d.h. die gesamte Zustandsfunktionmuss antisymmetrisch sein bezüglich der Vertau-schung von 2 Elektronen.

Die Elektron-Elektron Wechselwirkung Hee ver-tauscht nicht mit dem Bahndrehimpuls der ein-zelnen Elektronen. Deshalb ist der Bahndrehim-puls der einzelnen Elektronen keine Erhaltungs-größe, d.h. den Eigenzuständen des Hamilton-operators können keine Drehimpulse für die Ein-zelnen Elektronen zugeordnet werden. Der ge-samte Bahndrehimpuls L =

∑i li bleibt jedoch

eine Erhaltungsgröße so lange die Spin-BahnWechselwirkung nicht berücksichtigt wird. Un-ter Berücksichtigung der Spin-Bahn Wechselwir-kung ist nur noch der Gesamtdrehimpuls eine Er-haltungsgröße.

Die einzelnen Elektronenkonfigurationen werdenmit den Termsymbolen 2S+1LJ bezeichnet. Da-bei bezeichnet 2S + 1 die Spin-Multiplizität, Lden Gesamt-Bahndrehimpuls, und J den gesam-ten elektronischen Drehimpuls, d.h. ~J = ~L+ ~S.

4.4.2 Moleküle

Der wesentlichste Unterschied zwischen Atomenund Molekülen ist dass letztere nicht sphäri-sche Symmetrie aufweisen. Damit fällt u.a. die

Drehimpulserhaltung weg, d.h. die Summe vonelektronischem Drehimpuls und Drehimpuls desLichtes ist nicht mehr erhalten. Der gesamte Dre-himpuls ist natürlich weiterhin erhalten, dochmuss dafür auch der Rotationsdrehimpuls desMoleküls berücksichtigt werden.

Aufgrund der reduzierten Symmetrie können dieÜbergangsmatrixelemente nicht mehr aus derErhaltung des Drehimpulses bestimmt werden.Viele Moleküle weisen aber andere Symmetrie-elemente auf, welche Auswahlregeln zur Fol-ge haben. Für jeden konkreten Fall bestimmtman zunächst die Symmetriegruppe des Mole-küls. Dies bestimmt die irreduziblen Darstellun-gen, welche als Basis für die Berechnung vonÜbergangs-Matrixelementen dienen.

Die Regel für einen erlaubten Übergang ist wiebei den Atomen die dass das Matrixelement dietotalsymmetrische Darstellung enthalten muss.

Abbildung 4.27: Charaktertabelle.

Für die Bestimmung der Auswahlregeln müs-sen zunächst die einzelnen stationären Zuständebestimmten irreduziblen Darstellungen zugewie-sen werden. Dafür verwendet man Tabellen zurGruppentheorie wie hier für das Beispiel C3 dar-gestellt. Irreduzible Darstellungen, die mit demBuchstaben A gekennzeichnet sind, sind nichtentartet, während E eine zweifach entartete Dar-stellung bezeichnet. Funktionen, die rotations-

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symmetrisch bezüglich der dreifachen Achse sind(wie z.B. z) transformieren entsprechend A. DieFunktionen x und y gehören zur Darstellung E.

Ein Produkt von zwei totalsymmetrischen Dar-stellungen (AA) ist ebenfalls totalsymmetrisch.Ein Produkt AE transformiert gemäß E, wäh-rend ein Produkt EE zweimal die totalsymme-trische Darstellung und einmal E enthält.

Interessieren wir uns für die Matrixelemente derz-Komponente des Dipoloperators so müssen wirProdukte

〈ψ1|z|ψ2〉

finden, welche die totalsymmetrische DartellungA enthalten. Da z zu A gehört muss das Pro-dukt ψ1ψ2 ebenfalls zu A gehören. Somit tretennur Übergänge von A nach A oder E nach Eauf. Für die Komponenten x, y muss hingegendas Produkt in E liegen, so dass nur Übergängevon A nach E und umgekehrt auftreten.

4.4.3 Farbige Defekte in dielektrischenKristallen

In Festkörpern ist das Vorgehen grundsätzlichdas gleiche. Metalle sind für optische Spektrosko-pie im Allgemeinen nicht interessant. Bei Isola-toren sind resonante optische Effekte primär anDefekten und Verunreinigungen zu betrachten.Die Farbe von vielen kristallinen Substanzen, wiez.B. Edelsteinen, wird durch Defekte erzeugt.

So entsteht die rote Farbe von bestimmten Dia-manten durch N/V Defekte: hier substituiert einStickstoffatom für ein Kohlenstoffatom, und einbenachbartes Atom fehlt.

In verschiedenen anderen Edelsteinen sorgenCr3+ Verunreinigungen für die Farbe. Die Cr-Ionen substiuieren dabeieinzelne Al-Ionen an ih-ren Gitterplätzen. Ein neutrales Cr Atom besitztdie Elektronenkonfiguration [Ar] 3d54s1. Im drei-fach geladenen Ion reduziert sich dies auf [Ar]3d3. Gemäß den Hundschen Regeln besetzen die-se 3 Elektronen im Grundzustand des Atoms dreiunterschiedliche d-Orbitale und ihr Spin wird

Abbildung 4.28: Farbige Diamanten und Struk-tur des N/V Zentrums, das fürdie Farbe in den rosa Diaman-ten sorgt.

Abbildung 4.29: Unterschiedliche Edelsteine, dieCr3+-Ionen enthalten.

maximal, d.h. S = 3/2. Der gesamte Bahndre-himpuls wird ebenfalls maximal, d.h. L = 3 und,da die d-Schale weniger als zur Hälfte besetztist, wird der gesamte elektronische Drehimpulsminimal, J = L − S = 3/2. Das entsprechendeTermsymbol lautet somit 4F3/2.

4.4.4 Rubin

Die Analyse ist in diesem Fall analog zu freienAtomen oder Molekülen, außer dass die Symme-trie durch die Matrix bestimmt wird: das Sy-stem hat nicht mehr die Symmetrie des freienRaums (volle Rotationssymmetrie), sondern nurnoch die Symmetrie des Kristallgitters.

Die Kristallstruktur des Rubins (Cr3+:Al2O3)

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Abbildung 4.30: Kristallstruktur von Rubin

ist rhomboedrisch. Die Einheitszelle enthält zweiMoleküle Al2O3. Einige der Aluminium-Ionen(Al3+) sind durch Chrom-Ionen (Cr3+) ersetzt.Sie sind von sechs Sauerstoff-Ionen (O2−) alsnächste Nachbarn umgeben, die ein trigonal ver-zerrtes Oktaeder um das Al3+- bzw. Cr3+-Ionbilden. Die Symmetrie des verzerrten Oktaedersist C3, mit der Hauptachse entlang der Spitzendes Einheits-Rhomboeders.

Die vier Gitterplätze des Al3+ in der Elementar-zelle sind energetisch äquivalent, da die vier ver-zerrten Oktaeder durch Translation bzw. sowohlTranslation als auch Rotation am zentralen Ionineinander überführt werden können. Es befin-den sich drei O2−Ionen im Dreieck in der Ebeneoberhalb des Cr3+-Ions und drei O2− Ionen imDreieck in der Ebene unterhalb des Cr3+-Ions.Die Dreiecke unterscheiden sich etwas in ihrerGröße und sind bezüglich exakter Symmetrie umeinen Winkel von φ ≈ 4.3◦ zueinander verdreht.

4.4.5 Kristallfeld

Befindet sich ein Atom oder Ion in einemKristallgitter, so enthält sein Hamiltonoperatoreinen Potenzialterm

Hpot = V (~r) ,

wobei das Potenzial V die Symmetrie des Kri-stallgitters aufweist. Dabei spielt hier vor allemdie Sitesymmetrie, also die lokale Symmetrie amOrt des Atoms eine Rolle. Die wichtigsten Sym-metrieelemente sind hier meist diskrete Rotati-onsachsen Cn. Dies bedeutet, dass das Potenzialin sich selber übergeht wenn die Umgebung umden Winkel φ = 2π

n rotiert wird.

Eine wichtige Konsequenz davon ist, dass in die-sem Fall der Drehimpuls keine Erhaltungsgrößemehr ist. Dies sieht man daran, dass der Drehim-pulsoperator nicht mehr mit dem Hamiltonope-rator vertauscht. Würde er dies tun, so würde

e−iJαβHeiJαβ = H ,

d.h. der Hamiltonoperator würde bei beliebigenDrehwinkeln β invariant bleiben. Da er dies nichtist schließen wir, dass er nicht mit dem Drehim-puls vertauscht. Ein Eigenzustand des Drehim-pulsoperators ist deshalb i.A. nicht gleichzeitigEigenzustand des Hamiltonoperators. Die Eigen-zustände haben deshalb keinen wohl definiertenDrehimpuls‌

Die Cr3+Ionen besitzen 3 3d-Elektronen. In frei-en Atomen sind die 5 d-Orbitale entartet. In ei-nem Festkörper ist jedoch die Umgebung nichtmehr isotrop und die Energien der Orbitale des-halb nicht mehr gleich. Wir betrachten nun, wiesich die Energie dieser Orbitale verschiebt, wennsie mit dem Feld wechselwirken, welches die be-nachbarten Ionen erzeugen. Als einfaches Mo-dell beschreiben wir die benachbarten Atome alsPunktladungen der Ladung −Ze (wobei Z i.A.keine ganze Zahl ist).

Abbildung 4.31: d-Orbitale im Rubin

Die Figur zeigt die d-Orbitale der Cr-Ionenbezüglich der benachbarten O-Ionen. Für die-se Behandlung wurde zunächst eine oktaedri-sche Umgebung angenommen. Die e-Orbitaleerfahren eine stärkere Abstoßung als die t2-Orbitale aufgrund ihrer höheren Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit am Ort der negativ gelade-nen Sauerstoff-Atome.

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Abbildung 4.32: Verschiebung der Energienive-aus im Kristallfeld.

Aufgrund dieser unterschiedlichen Verschiebungder Energien spalten die Zustände im Kristallfeldauf. Aufgrund der trigonalen Verzerrung spaltenauch die t2-Orbitale nochmals auf.

4.4.6 Elektron-ElektronWechselwirkung

Die Orbitale beschreiben die Zustände von Elek-tronen, die voneinender unabhängig sind. Für dieGesamtenergie eines Atoms spielen jedoch auchdie Wechselwirkungen zwischen den Elektroneneine Rolle. Der elektronische Hamiltonoperatorenthält dann die Terme

H =∑

i

H0(~ri) +∑i<j

H′(~ri, ~rj) .

Hier stellt H0 den Einelektronen-Hamiltonioperator dar und H′(~ri, ~rj) dieCoulomb-Abstoßung zwischen den Elektronen.Diese Wechselwirkung wird als kleine Störungvon H0 behandelt.

Wenn wir die Zustandsfunktion des Ge-samtsystems berechnen müssen wir Produk-te der Zustände der Einzelektronen bildenund dies antisymmetrisieren (z.B. über Slater-Determinanten). Bei der Produktbildung musswie bei den Alkaliatomen die Vektoraddition derDrehimpulse berücksichtigt werden. Im Fall derdrei besetzten d-Orbitale kann der Drehimpulsfür parallele Spins maximal L = 2+1+0 = 3 be-tragen, d.h. der Zustand niedrigster Energie istein 4F -Zustand. Zustände, bei denen die Dre-himpulse anders addiert werden haben höhereEnergie, z.B. 4P , 2P .

Abbildung 4.33: Energie der d3-Zustände alsFunktion der Stärke der Kri-stallfeldaufspaltung.

Die resultierenden Zustände haben Energien, dieeinerseits von der Stärke der Wechselwirkung ab-hängen, andererseits von der Stärke der Kristall-feldaufspaltung. Der vertikale Strich zeigt denWert für Rubin. Wie man erkennen kann reagie-ren nicht alle Zustände gleich stark auf das Kri-stallfeld. Insbesdondere steigt die Energie der-jenigen Zustände, die ein Elektron in einem e-Zustand haben (t22e) stark an, während die Zu-stände die alle 3 Elektronen in den t−Zuständenhaben (t32), praktisch gleich bleibt (gegenüberdem Grundzustand). Dies führt dazu, dass dieReihenfolge der Zustände sich ändert.

Bei anderen Systemen kann dies auch zu einerÄnderung des Grundzustandes führen. Das be-kannteste Beispiel ist Fe3+, ein System mit 5d-Elektronen. Bei freien Ionen, resp. geringerKristallfeldaufspaltung gilt die Hundsche Regel,nach der alle Spins parallel ausgerichtet sind undder Grundzustand hat den Gesamtspin S = 5/2(high spin). Bei starker Kristallfeldaufspaltungwird es energetisch günstiger, 3 Elektronen inden energetisch niedrigeren Orbitalen unterzu-bringen. Damit sinkt der Gesamtspin auf S =1/2 (low spin).

Die Berechnung der Übergangsamplituden er-folgt analog zum Einelektronen-Atom indemman den Dipoloperator in die Eigenbasis trans-

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Abbildung 4.34: Spektrum von Rubin

formiert. In der Figur sind auch die Linienbrei-ten dargestellt. Diese hängen zum einen vonder Übergangsstärke ab, zum anderen von derEmpfindlichkeit der Energiedifferenzen bezüglichKristallfeld-Verzerrungen: Eine hohe Empfindli-chekeit (=steile Kurve in der Figur E vs. D) be-deutet, dass geringe Verzerrungen der Umgebung(z.B. durch Defekte) eine wesentliche Verschie-bung der Übergangsenergie erzeugen. Im statisti-schen Mittel über den Kristall erzeugt dies einebreite Gesamtlinie.

4.4.7 Seltene Erden

Bei den seltenen Erden findet man eine ähnlicheSituation wie bei den Übergangsmetallionen: indiesem Fall werden die höchsten besetzten unddie niedrigsten unbesetzten Zustände durch teil-weise besetzte f-Zustände gebildet. Der wichtig-ste Unterschied im Vergleich zu den Übergangs-metallen ist, dass in diesem Fall die Spin-BahnWechselwirkung wesentlich stärker ist als bei denÜbergangsmetallionen. Das liegt vor allem dar-an, dass die Spin-Bahn Wechselwirkung mit zu-nehmender Kernladungszahl ansteigt.

Alle seltenen Erden weisen eine große Zahl vonZuständen auf, welche sich nur durch die unter-schiedliche Besetzung der 4f Orbitale unterschei-den.

Als Beispiel betrachten wir Pr3+. Dieses Ion be-sitzt 2 4f Elektronen. Gemäß den Hundschen Re-

Abbildung 4.35: Energieen von seltenen Erden,spezielle Pr3+ im Kristallfeld.

geln haben diese paallelen Spin, S = 1. Der ma-ximale Bahndrehimpuls ist 3 + 2 = 5, d.h derGrundzustand ist ein 3H4 Zustand, wobei wirauch die dritte Hundsche Regel berücksichtigthaben, J = L− S.

Der Grundzustand des freien Ions ist somit 2J+1 = 9-fach entartet. Im Kristallfeld, welches z.B.im Gastkristall YAlO3 eine niedrige Symmetrieaufweis, wird die Entartung dieser Zustände auf-gehoben und die Zustände spalten auf.

4.4.8 Halbleiter

Zum Schluss soll noch ansatzweise der Fall einesFestkörpers mit Bandstruktur behandelt werden.Da Metalle und Isolatoren für optische Spektro-skopie wenig interessant sind bleiben vor allemHalbleiter. Dabei diskutieren wir nicht den allge-meinen Fall, sondern lediglich der relativ einfa-che aber wichtige Fall von kubischer Symmetriewie er z.B. in GaAs auftritt. In diesem Fall istdie Symmetrie hoch genug dass weiterhin Dre-himpulserhaltung gilt, so dass die Auswahlregelnpraktisch vom freien Atom übernommen werdenkönnen.

In GaAs hat das Valenzband p-Charakter, d.h.die Elektronen (und Löcher) im Valenzband be-sitzen einen Drehimpuls Lv = 1. Das Leitungs-band hat s Charakter, d.h. die Elektronen besit-zen Lc = 0. Unter Berücksichtigung des Spins er-

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Abbildung 4.36: Bandstruktur von GaAs

hält man für das Valenzband die möglichen Dre-himpulszustände Jv = 1/2 und Jv = 3/2. DieSpin-Bahn Wechselwirkung führt zu einer Auf-spaltung, welche für GaAs 0.34 eV beträgt (fürk = 0). Der J = 1/2 Zustand hat die niedrigereEnergie und bildet ein zweifach entartetes Sub-band, während das obere Subband (J = 3/2) fürk = 0 vierfach entartet ist.

Abbildung 4.37: Übergangsstärken in GaAs.

Die Übergangsmatrixelemente sind praktischidentisch wie bei der D2 Linie der Alkaliatomewenn man berücksichtigt dass hier der J = 3/2Zustand unten und J = 1/2 oben liegt.

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4 Optische Übergänge in Atomen, Molekülen und Festkörpern · 4 Optische Übergänge in Atomen, Molekülen und Festkörpern 4.1.2 Atome Am einfachsten ist dieses Vorgehen an atoma-ren