1

4. REAKCIÓELMÉLET

REAKCIÓKINETIKA ÉS TERMODINAMIKA

A reakciókinetika és termodinamika a kémiai változások, azaz a reakciók energetikai

feltételeivel, a kémiai történések időbeli lefolyásával, azaz a reakciók sebességével

foglalkozik. Reakciómechanizmusnak nevezzük azt, amikor leírjuk, hogy a reakció során az

atommagok miképp változtatják meg helyzetüket, eközben az elektronfelhő hogyan

változtatja meg térbeli eloszlását, vannak-e a reakciók létrejöttének térbeli előfeltételei, illetve

térbeli következményei.

4.1. Molekulaütközések és következményeik

Gáz-, illetve folyékony halmazállapotban a molekulák a rendelkezésre álló kinetikus

energia hatására folyamatosan mozognak a rendelkezésre álló térben. E mozgás közben egyes

molekulák közelednek, egyes molekulák távolodnak egymástól. A közeledés során az

elektronfelhők negatív töltése közötti elektrosztatikus taszítóerők1 növekedése miatt a

kinetikus energia rovására növekszik a rendszer potenciális energiája. (4.1. ábra)

4.1. ábra Molekulák találkozása gáz- illetve folyékony halmazállapotban.

Kék és zöld: találkozó molekulák illetve mozgásirányuk. Rózsaszín: oldószer-molekulák.

Alul a potenciális és kinetikus energia változása a molekulák távolságának függvényében.2

1 Azonos töltések között az elektrosztatikus taszítóerő a távolság négyzetével fordítottan arányos. 2 Ha a molekulák távol vannak egymástól (relatív távolság = 100%), nincs közöttük kölcsönhatás, a relatív

potenciális energia = 0 (ebben az esetben ezt tekintjük a potenciális energia vonatkoztatási szintjének). Ha a

rendelkezésre álló kinetikus energia elégséges (az ábrán (e) jelű görbe) ahhoz, hogy a molekulák elektronfelhői

közötti taszítást legyőzze (vagy nagyobb annál), akkor a molekulák fizikailag összeütköznek (relatív távolság

0% lesz). Ha ellenben a rendelkezésre álló kinetikus energia kisebb a szükségesnél (pl. 50% az ábrán (k) jelű

görbe esetén), akkor a közeledés során a kinetikus energia teljes mennyisége már azelőtt átalakul potenciális

energiává, mielőtt a molekulák összeütköznének (a közeledés a (k) jelű görbe esetén 50%-os relatív távolságnál

leáll).

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

atí

v e

ner

gia

- a

rán

y

Molekulák relatív távolsága (%)

Potenciális

energia

Kinetikus energia

(e)

Kinetikus energia

(k)

2

A közeledés során a csökkenő kinetikus energia következtében csökken a molekulák

sebessége. Kisebb kiindulási kinetikus energia esetén a közeledés még azelőtt leáll, mielőtt a

molekulák fizikailag is érintkeznének. Ezután a molekulák az elektrosztatikus taszítás

hatására gyorsuló mozgással távolodnak egymástól, a távoldás során a potenciális energia

csökken és a kinetikus energia újra nő. Az ilyen találkozások eredője az ún. Brown-mozgás. A

molekulák találkozása során energiakicserélődés játszódhat le a molekulák között, ennek

hatására valamelyik partner megváltoztathatja pl. a konformációját is.

Egy sokrészecskés halmaz kinetikus energiakészlete és hőmérséklete között egyértelmű

összefüggés állapítható meg.3 A halmaz kinetikus energiakészlete nemcsak a molekulák

transzlációs és forgó mozgását hozza létre, hanem az adott vegyületre jellemző része a

molekulák belső konformációs és rezgő mozgásához tartozik. A találkozások során létrejövő

statisztikus energiakicserélődés következtében a halmazban található molekulák között a

kinetikus energiakészlet nem egyenlő mértékben osztódik szét. Mindig vannak gyorsabban és

lassabban haladó, illetve forgó, valamint magasabb és alacsonyabb konformációs és rezgési

energiával rendelkező molekulák. A különféle energiaállapotokban lévő molekulák száma és

a hőmérséklet között itt nem tárgyalt valószínűségi megfontolások alapján összefüggés

állapítható meg, ha nő a hőmérséklet, akkor növekszik a nagyobb kinetikus energiával

rendelkező, azaz gyorsabban haladó, forgó, rezgő molekulák száma.

Ha a találkozó molekulák kinetikus energiája legalább akkora, hogy a közeledés végén

fizikailag is érintkeznek, azaz az elektronfelhőik egymásba hatolnak (lásd 4.1. ábra (e) jelű

görbe), akkor a találkozás az ún. ütközési komplex keletkezését eredményezi (4.2. ábra). Az

ütközési komplex azért tud létrejönni, mert a két molekula atommagjai ekkor már az összes

elektronra vonzóerőt fejtenek ki, azaz létrejön egy egységes elektronburok, megszűnik a

különálló elektronfelhők közötti taszítás, a potenciális energia maximális értéket vesz fel. Az

ütközési komplex kétféleképp tud stabilizálódni. Vagy egyben maradva jön létre egy stabil

geometriai elrendeződés (4.2. ábra „a” út), vagy több darabra esik szét, és így jön létre a stabil

állapot (4.2. ábra „b” út). Mindkét esetben a potenciális energia csökken és a kinetikus energia

nő, ennek eredményeképp a termékmolekulák elhagyják a találkozás helyét.

3 Az ideális gázok kinetikus elmélete alapján:

𝑝 ∙ 𝑉 = 𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 = 2/3 ∙ 𝐸𝑘𝑖𝑛 ahol p: nyomás, V: térfogat, n: anyagmennyiség [mol], R: gázállandó, T: hőmérséklet [K], Ekin: kinetikus

energiakészlet. Ez alapján kiszámíthatjuk egy molekula átlagos kinetikus energiáját (EM

kin), illetve átlagos

sebességét (v) is.

𝐸𝑘𝑖𝑛𝑀 = 𝐸𝑘𝑖𝑛 𝑁⁄

ahol N: a molekulák száma, 𝑁 = 𝑛 ∙ 𝑁𝐴, NA az Avogadro-szám. Azaz 𝐸𝑘𝑖𝑛

𝑀 = 3 2 ∙ 𝑅⁄ 𝑁𝐴 ∙ 𝑇 = 3 2 ∙ 𝑘 ∙ 𝑇⁄⁄ ahol az R/NA hányados a Boltzmann-állandó (k). Tehát egyetlen molekula átlagos kinetikus energiája:

𝐸𝑘𝑖𝑛𝑀 = 3 2 ∙ 𝑘 ∙ 𝑇 = 1 2 ∙ 𝑚 ∙ 𝑣2⁄⁄

és ez alapján az átlagos sebessége

𝑣 = √3 ∙ 𝑘 ∙ 𝑇 𝑚⁄ ahol m: egy molekula tömege, 𝑚 = 𝑀 𝑁𝐴⁄ , M a vegyület molekulatömege. Reális gázok és folyadékok esetén bonyolultabb az összefüggés, amit itt nem tárgyalunk.

3

ütközési komplex

a b

t

4.2. ábra Molekulák reakciót eredményező találkozása gázhalmazállapotban. (t: idő-tengely)

Világoskék és zöld: találkozó molekulák illetve mozgásirányuk. Rózsaszín: ütközési komplex.

Kék és piros: termék molekulák. Az „a” úton az ütközési komplex nem hasad szét, molekulán belüli

átrendeződéssel stabilizálódik. A „b” úton az ütközési komplex két, vagy több részre hasadva stabilizálódik.

Első példaként vizsgáljuk meg a metán és klór gázhalmazállapotú reakcióját.

Szobahőmérsékleten a molekulák nem rendelkeznek akkora kinetikus energiával, hogy

ütközési komplex létre tudjon jönni. Ha hőátadással kívánnánk a megfelelő energiát

biztosítani, a hőmérséklet növelésével zárt rendszerben a gázelegy nyomása is jelentősen

emelkedne, magas hőmérsékleten és nyomáson ellenben a reakció robbanásszerűen játszódna

le. Ezért az energiaközlés és aktiválás alternatív módját célszerű választani. Ismert, hogy

molekulák megfelelő energiájú fotonokat elnyelve nagyobb energiájú ún. gerjesztett állapotba

kerülnek.4 A hőátadással ellentétben (amikor a teljes elegy energiatartalma, így hőmérséklete

és nyomása is emelkedik) az elektromágneses sugárzással történő energiaátadás szelektív,

csak a fotont elnyelő molekula energiája nő meg, így kis sugárzási intenzitás mellett a

gázelegy hőmérséklete és nyomása nem változik meg jelentős mértékben. A gerjesztett

molekulában ellenben csökken a kötéserősség,5 amely hatására a gyenge kovalens kötések

elhasadhatnak.

Közeli UV-sugárzás hatására a metán–klór-elegyben egyes klórmolekulák gerjesztődnek,6

majd széthasadnak két-két klóratomra. A klóratomok páratlan elektronszámú nagy

reaktivitású gyökök, amelyek már alacsonyabb hőmérsékleten is reakcióba lépnek a

metánnal.7 (4.3. ábra) UV-fény

Cl Cl Cl Cl

4.3. ábra A klórmolekula hasítása.

A fenti úton keletkező klóratomok (gyökök) a gázelegyben metánmolekulákkal és nem

gerjesztett klórmolekulákkal is találkozhatnak.8 A klóratom–metán-reakció eredményeképp a

klóratom a metánról hidrogénatomot hasít le, és hidrogén-klorid mellett metilgyök keletkezik.

4 A gerjesztett molekulában egy elektron a kötő elektronpályáról (HOMO) lazító elektronpályára (LUMO) kerül. 5 A lazító elektronpályára került elektron miatt. Ennek következtében megnő az egyensúlyi kötéstávolság, és

könnyebben hasad szét a kötés. 6 A metán gerjesztése csak nagyobb energiájú távoli UV-sugárzás hatására következne be. 7 A reakció elindításához ezért elégséges klórmolekulák egy kis részének a gerjesztése. 8 Mivel a klórmolekuláknak csak nagyon kis hányadát hasítottuk szét klóratomokká, az egyes találkozások

valószínűségi aránya közel megegyezik a gázelegy eredeti metán–klór-arányával.

4

(4.4. ábra (1) reakció) A klóratom–klórmolekula-reakció során a reagáló klóratom a

klórmolekulából lehasított klóratommal képez új klórmolekulát, és a klórmolekula másuk

klóratomja válik szabaddá. (4.4. ábra alsó reakció) Ez utóbbi reakció nem változtatja meg a

reakcióelegy összetételét, ezért nem észlelhető ún. „virtuális” reakciónak nevezzük. A

virtuális reakciókat a reakciómechanizmus tárgyalása során általában mellőzzük.

Cl ClCl ClCl Cl

H CH3Cl CH3Cl H (1)

4.4. ábra A klórgyök reakciói.

Rózsaszín szaggatott nyíl: a közeledés és távolodás iránya.

Az előző lépésben keletkezett metilgyökök a gázelegyben ugyancsak metánmolekulákkal

és klórmolekulákkal találkozhatnak. A metilgyök–metán-reakció virtuális reakció, míg a

metilgyök–klórmolekula-reakció metil-klorid és klóratom keletkezését eredményezi. (4.5.

ábra (2) reakció)

Cl ClCH3 ClH3C Cl

H CH3CH3 CH3H3C H

(2)

4.5. ábra A metilgyök reakciói.

Rózsaszín szaggatott nyíl: a közeledés és távolodás iránya.

Vegyük észre, hogy a 4.4 és a 4.5. ábrák (1) illetve (2) reakciói mindaddig végbe tudnak

menni, amíg az egymást követően keletkező gyökök reakciópartnert találnak.9 Azokat a

reakciósorozatokat, amikor az egyes elemi lépések állítják elő a következő elemi lépés

reagensét láncreakciónak nevezzük. A metán gyökös klórozása két lánctag lépésből, és az első

gyököket létrehozó láncindító lépésből (iniciálás) áll. (4.6. ábra)

Cl ClCH3 ClH3C Cl

H CH3Cl CH3Cl H

(2)

UV-fényCl Cl Cl Cl

(1)

(iniciálás)

+ +

+ +

Cl

CH3Cl Cl

H3C Cl H CH3

Cl H

4.6. ábra A metán gyökös klórozásának elemi lépései.

Felül: a láncreakció iniciálása, illetve lánctag elemi reakciói.

Alul: a láncreakció körfolyamatként ábrázolva.

9 A metil-klorid mennyiségének növekedésével nő annak a valószínűsége, hogy valamely reaktív gyök a metil-

kloridból hasít le hidrogénatomot. Ennek következtében a metán gyökös klórozásakor a metil-klorid mellett,

diklórmetán, majd annak reakciójával kloroform és végül szén-tetraklorid is képződhet. (Lásd később a telített

szénhidrogének reakcióinak tárgyalásakor.)

5

4.2. Reakciók energetikai jellemzői: energiadiagramok

Ismerkedjünk meg az előző részben ismertetett metán gyökös klórozásának (1) elemi

reakciója során végbemenő potenciális energiaváltozással. Azt az optimális közeledést

vizsgáljuk, amikor a klórgyök a metán egyik C–H kötésirányából közelíti meg a

metánmolekulát (4.8. ábra). A közeledés során a potenciális energia a negatív elektronfelhők

taszítása miatt közelítőleg a távolság négyzetével fordított arányban nő (4.7. ábra, starttól

indulva piros–zöld–lila felület), miközben a H---Cl távolság csökken. Ameddig a klóratom

viszonylag távol van a metán hidrogénatomjától, a metán C–H kovalens kötéstávolsága nem

változik jelentős mértékben (C–H távolságváltozás (ΔdC–H) ~ 0%). Amikor a klóratom reagáló

közelségbe kerül (4.7. ábra, világoskék felület), a metánmolekula alakja is torzul. A

klóratomhoz közeli hidrogénatom távolodik a szénatomtól (ΔdC–H nő), így csökken a szén–

hidrogén kötéserősség, és lassan kezd kialakulni a hidrogén–klór kovalens kötés. Eközben a

másik három hidrogénatom is változtatja a helyzetét (4.8. ábra). Az átmeneti állapotban10 (4.7.

ábra narancs felület) a szén–hidrogén- és a hidrogén–klór-kötés is parciális kötés,11 mind a két

kötés távolsága jelentősen nagyobb a kovalens kötéstávolságnál (ΔdC–H és ΔdH–Cl is > 0%). A

reakció második felében a keletkező hidrogén-klorid távolodik a keletkező metilgyök

szénatomjától, miközben stabilizálódik a hidrogén–klór kovalens kötés (ΔdH–Cl ~ 0%). A

távolodás mértékének négyzetével fordított arányban csökken a potenciális energia (4.7. ábra,

átmeneti állapottól indulva lila–zöld–piros felület a célig).

4.7. ábra A metán–klórgyök-reakció háromdimenziós energiadiagramja.

Az alaplap két tengelyén a reakcióban résztvevő hidrogénatom relatív távolságváltozása (Δd) a klór, illetve a

szénatomtól: 100% ΔdH–Cl a reakció kezdetén (önálló klóratom), illetve 100% ΔdC–H a reakció végén (önálló

metilgyök), Δd = 0%, amikor a H–Cl, illetve a C–H távolság a kovalens kötéstávolság.

Átmeneti állapotban jön létre az ütközési komplex (potenciális energianövekedés 100%).

A sötétkék mezők irrelevánsak a vizsgált reakció során.

10 Átmeneti állapotnak nevezzük a legnagyobb potenciális energiájú állapotot, ahol az ütközési komplex

létrejön. 11 Parciális kötés: tört kötésrendű kötés, a kötésben lévő elektronanyag mennyisége jelentősen kisebb kettőnél.

Ebben az esetben háromelektronnyi elektronanyag oszlik el a két parciális kötés között.

0

10 2

0 30 40 50 60 70 80 90 100

0

20

40

60

80

100

01

02

03

04

05

06

07

08

0

90

100

Ten

gel

ycí

m

ΔEpot: Relatív

potenciális energia

változás (%)

ΔdHCl: H---Cl relatív távolság

változás (%)

Metán - klór reakciódiagram ΔdCH: C---H relatív távolság változás (%)

start

cél

átmeneti

állapot

6

H CCl CCl H

H

HH

HH

H

CCl H

HH

H

sp3 sp2

4.8. ábra A metán–klórgyök-reakció kiindulási, átmeneti és végállapota.

Rózsaszín szaggatott nyíl: a gyökök mozgásának iránya. Zöld nyíl: a reakcióban részt nem vevő hidrogénatomok

kötésszög-változása az átmeneti állapotban. Piros: a szénatom hibridállapota.

Az előzően bemutatotthoz képest a legtöbb reakció bonyolultabb geometriai feltételek

között játszódik le,12 a résztvevő partnerek térbeli elrendeződését kettőnél több geometriai

paraméter írja le, és az ütközés geometriájától függően akár más-más termékelegy is

képződhet. A 4.9. ábrán egy olyan modell reakciórendszert mutatunk be, amely két összetett

geometriai paramétertől függ,13 és a résztvevő atomokból négy lehetséges stabil elrendeződés

jöhet létre: I, II, III és IV. A geometriai paraméterek által meghatározott geometriai

paramétertérben egy folytonos potenciális energiafelületet kapunk.14

4.9. ábra Egy modell reakciórendszer potenciális energiafelülete.

A jellemző geometriai paraméterek: x tengelyen (1-13 értékekkel), y tengelyen (A-M értékekkel) jellemezve.

A z tengelyen a legalacsonyabb és legmagasabb energia közötti különbséget jelöltük 100%-kal.

A négy energiaminimumban lévő elrendeződés adatai (x, y, z%):

I: J4 mező 10%; II: D4 mező 14%; III: D10 mező 18%; IV: J10 mező 0%.

A stabil elrendeződések közötti átmeneti állapotok adatai (x, y, z%):

I→II: F4 mező 18%; II→III: D7 mező 36%; III→IV: F10 mező 26%.

12 A klóratom gömbszerű, nincs belső mozgása, a metán is gömbszimmetrikus, azaz bármely hidrogénjével

ugyanúgy játszódik le a reakció. Bonyolultabb reakciók esetén ésszerű előfeltételek bevezetésével, több elemi

geometriai paraméter összevonásával létrehozott összetett geometriai paraméterek bevezetésével lehet

egyszerűsíteni a tárgyalást. Tulajdonképpen már a metán–klóratom reakciójánál is alkalmaztuk

egyszerűsítéseket: feltételeztük, hogy a klóratom a C–H kötésirányból támad, illetve azt, hogy a C–H kötés

megnyúlásával arányosan változik a másik három hidrogénatom helyzete is. 13 Az egyik geometriai paramétert az x-tengelyen 1-13 értékekkel, a másik geometriai paramétert az y-tengelyen

A-M értékekkel jellemeztük. 14 Több geometriai paraméter esetén több dimenziós lesz a paramétertér, amit már nem tudunk ábrázolni.

AB

CD

EF

GH I

JK L

M

0

20

40

60

80

100

12

34

56

78

910

1112

13

Relatív potenciális

energia változás

(%)

Energiafelület

I

II

III

IV

7

Bizonyítható, hogy bármely reakciórendszer esetén a potenciális energiafelület folytonos.

A stabil elrendeződésekhez tartozó energiavölgyekből a kémiai rendszer a rendelkezésre álló

kinetikus energia hatására minden irányban megkísérel kijutni, ez minden esetben a legkisebb

energiagáton (hágón) keresztül történik meg legnagyobb valószínűséggel. Az ábrán látható,

hogy a modell reakciórendszerben az I és IV állapot között nem jöhet létre közvetlen

átalakulás, túl magas az energiagát.15 Az I állapot és a II állapot, illetve a II állapot és a III

állapot között mindkét irányban át lehet jutni az energiagáton elégséges energia rendelkezésre

állása esetén. Alacsonyabb hőmérsékleten a II és III állapot között nem történhet reakció.16

Magasabb hőmérsékleten ellenben a II állapotból el lehet jutni a III állapotba is, ellenben a IV

állapotból nem lehet visszajutni a III állapotba.17 Több lehetséges reakcióút esetén az egyes

utakon végbemenő reakciók aránya az energiagátak nagyságától és a hőmérséklettől függ.

Bár két geometriai paramétertől függő energiaváltozásokat pl. a 4.9. ábra jól szemlélteti, a

kettőnél több geometriai paramétertől való függést bemutató négy-, öt- … dimenziós

szemléltető ábrázolások már nem valósíthatóak meg. Ezért alkalmazzuk a minden reakcióra

használható egyszerűsített energiadiagramot. Vezessünk be egy a reakció geometriai

változásának előrehaladását leíró paramétert, a reakciókoordinátát (r), amely 0 és 1 közötti

értéket vesz fel annak függvényében, hogy a reakcióhoz szükséges geometriai változások már

milyen mértékben valósultak meg.18 A 4.10. ábra a 4.9 ábra II→III elemi reakcióját19

ábrázolja a reakciókoordináta függvényében.

4.10. ábra Egy modell elemi reakció (4.9. ábra II→III) energiadiagramja.

Jellemző energiakülönbségek:

kék: ΔE1#, zöld: ΔE2

#, lila: ΔE = ΔE1

# – ΔE2

#

15 A 4.9. ábrán zölddel, lilával és világos kékkel jelölt területekhez olyan magas potenciális energia tartozik,

amely értékeket a kémiai rendszer sohasem vesz fel, a reakciók kizárólag a piros tartományba tartozó

energiahágókon keresztül játszódnak le. 16 Ez a nagyobb energiagát a II állapotból kivezető hágók közül. 17 A IV→III átalakuláshoz tartozik a legnagyobb energiagát. 18 Ha kiválasztjuk pl. a 4.9. ábra II→III elemi reakcióját, akkor látható, hogy a legkisebb energiagáton keresztül

a reakció a D4-D5-D6-D7-D8-D9-D10 mezőkön átvezető úton játszódik le. Az egyes mezőkhöz tartozó

reakciókoordináta értékek: 0-0,166-0,333-0,5-0,666-0,833-1. 19 Elemi reakciónak nevezzük a két stabil állapot között egy átmeneti állapoton keresztül lejátszódó folyamatot.

Több elemi reakcióból álló kémiai változást összetett reakciónak nevezzük.

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

0,00 0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 1,00

Rel

atí

v p

ote

nci

áli

s en

erg

ia

Reakciókoordináta

E1#

E2#

E

8

Egy elemi reakció energiadiagramján három jellemző, a reakció lefutását meghatározó

energiakülönbséget tudunk megállapítani. Ezek a kiindulási állapot és az átmeneti állapot

közötti energiakülönbség (ΔE1#), amit a reakció energiagátjának is szoktunk nevezni; a

végállapot és az átmeneti állapot közötti energiakülönbség (ΔE2#), ami a visszaalakulás

energiagátja; továbbá a kezdeti és a végállapot közötti energiakülönbség (ΔE). (4.10. ábra)

Ezekre az alábbi összefüggés állapítható meg:

∆𝐸 = ∆𝐸1# − ∆𝐸2

#

A reakciókoordináta bevezetése lehetővé teszi, hogy több reakciót ugyanazon az

energiadiagramon ábrázoljuk, így a reakciók energetikai viszonyainak, az egyes termékek és

átmeneti állapotok stabilitásának összehasonlítása egyszerűvé válik. A 4.11. ábra a 4.9.ábra

mindhárom reakcióját ábrázoló energiadiagram.

4.11. ábra Három modellreakció (4.9. ábra I→II, II→III és III→IV) közös energiadiagramja.

A 4.9. – 4.11. ábrákon szereplő reakciórendszerhez hasonló lefutású pl. az aceton savas

közegű ionos mechanizmusú brómozása. (4.12. ábra)20

H3O

H3C CH2

O

H

Br Br

I

H2O

H3C CH2

O

Br Br

II

H3C C

O

H

III

H3C C

O

IV

HSO4

HBr

H

Br

H

H

Br Br

HSO4

H

H3O HSO4

H2O

H2O

H2O

H3O

H3O

HSO4

H

4.12. ábra Az aceton savas közegű ionos mechanizmusú brómozása.

Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.

20 Ezt a reakciót részletesen a későbbiekben ismertetjük.

0

4

8

12

16

20

24

28

32

36

40

Rel

atí

v p

ote

nci

áli

s en

erg

ia

Reakciókoordináta

II

III

IV

I

9

4.3. Reakciók termodinamikai jellemzői: entalpia, entrópia, szabadentalpia

Ismerkedjünk meg részletesebben a kémiai potenciális energiával. A termodinamika első

főtétele szerint kémiai rendszerek belső energiáját (U) – amely a kémiai potenciális energián

kívül tartalmazza a molekulák haladó, forgó, rezgő mozgásához tartozó kinetikus energiát is –

a kémiai átalakuláson kívül munkával (W) és energiaátadással tudjuk megváltoztatni. A

kémiai rendszerekre jellemző munkafajták pl. a térfogati munka, a felületi munka, az

elektromos munka, illetve a mágneses munka.21 Az energiaátadás két megismert alaptípusa a

hőátadás (Q) és az elektromágneses sugárzás (ΔEf = nh, ahol n az elnyelt fotonok száma, h

a Planck-állandó, a sugárzás frekvenciája). Ez alapján felírható az alábbi összefüggés:

(1) ∆𝑈 = ∑ 𝑊𝑖 + 𝑄 +𝑛𝑖=1 ∆𝐸𝑓 + ∑ 𝜇𝑗 ∙ ∆𝑛𝑗

𝑚𝑗=1

ahol j az adott vegyület moláris kémiai potenciális energiája (kémiai potenciálja) és Δnj az adott anyag

mólszám-változása.

Vizsgáljuk meg a fenti összefüggést, ha állandó nyomáson csak térfogati munkavégzés és

hőátadás lehetséges az adott rendszer esetében, amelyben kémiai változás nem történik:22

(2) ∆𝑈 = −𝑝 ∙ ∆𝑉 + 𝑄

Ha a rendszer végzi a térfogati munkát, akkor a térfogatváltozás pozitív, azaz a rendszer

belső energiája csökken, ha ellenben a rendszer térfogata külső munkavégzés hatására

csökken, akkor rendszer belső energiája nő. Ha a rendszer hőt ad le a környezetének, azaz Q

negatív, a rendszer belső energiája csökken, ha a rendszert külső hőforrással melegítjük, azaz

Q pozitív, a rendszer belső energiája nő. Ha a térfogati munkavégzés a rendszer

elválaszthatatlan jellemzője (pl. egy nyitott lombikban lévő oldat térfogata a hőmérséklet-

változás hatására nő vagy csökken), akkor előnyös az ezt leíró tagot külön nem vizsgálni,

hanem a 2. egyenlet másik oldalán szerepeltetni:

(3) ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑝 ∙ ∆𝑉 = 𝑄

Az így kapott állapotjellemző az entalpia (H), amelynek változása a 3. egyenlet szerint

megegyezik a rendszer által leadott, vagy felvett hővel. Exoterm (hőtermelő) folyamatokban,

ha a rendszer hőt ad le, a Q és így az entalpiaváltozás (ΔH) is negatív, endoterm

folyamatokban ellenben mind a Q, mind az entalpiaváltozás pozitív. Az entalpiaváltozás tehát

megadja egy nyitott edényben állandó nyomáson végbemenő folyamatot kísérő hőt.

Ha egy állandó nyomáson végbemenő kémiai reakció kiindulási és végtermékeinek

ismerjük az elemeikből való képződési entalpiáit (ΔH0), akkor a Hess-tétel alapján ki tudjuk

számítani a kémiai reakciót kísérő entalpiaváltozást, azaz a reakcióhőt.23

21 Pl. a gőzmozdony a kémiai energiát hővé, majd azt térfogati munkává alakítja, amit a gőzmozdony

mechanikai rendszere mechanikai munkává (helyzetváltoztatás) alakít. 22 Állandó nyomású a rendszer pl. a nyitott edényben (lombikban) vagy a sejtekben végbemenő folyamatok

során. Ez esetben az állandó nyomást adott esetben a térfogatváltozás (azaz a térfogati munka W = – p ΔV, ahol p

a nyomás V a térfogat) biztosítja. 23 A belső energiának (U) és így az entalpiának (H) sincs abszolút értéke. A termodinamikában csak az entalpia-

változásnak (ΔH) van szerepe, ezért vonatkoztatási alapként az elemek standard állapotának (25°C, 1 atm, azaz

298,15 K, 101325 Pa) entalpiáját tekintjük 0 entalpiaszintnek.

10

(4) ∆𝐻 = ∑ ∆𝑛𝑖𝑛𝑖=1 ∙ ∆𝐻𝑖

0 = 𝑄 ahol Δni az adott anyag mólszám-változása

Pl. a metán képződési entalpiája –74,9 kJ/mol, a szén-dioxidé –393,5 kJ/mol, a folyékony

vízé pedig –285,9 kJ/mol. Ez alapján a metán égéshőjét az alábbi egyenlet alapján

számíthatjuk ki:

CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O

ΔH = –1 (–74,9) – 0 + (–393,5) + 2 (–285,9) = –890,3 kJ/mol

Most vizsgáljunk egy olyan kémiai rendszert, amelyben nem történik kémiai átalakulás,

csak spontán hőcsere a környezettel, pl. egy a környezeténél melegebb oldatot hagyunk hűlni,

vagy egy a környezeténél hidegebb oldatot hagyunk melegedni. A fejezet elején már

megállapítottuk, hogy a különféle energiaállapotokban lévő molekulák száma és a

hőmérséklet között összefüggés állapítható meg, ha nő a hőmérséklet, akkor növekszik a

nagyobb kinetikus energiával rendelkező, azaz gyorsabban haladó, forgó, rezgő molekulák

száma. Ennek következtében nagyobb hőmérsékleten nagyobb a változatosság az egyes

molekulák termikus állapota között. A változatosság, azaz a rendezetlenség mértéke az

entrópia (S). Minél rendezetlenebb egy rendszer (azaz minél nagyobb az entrópiája), annál

stabilabb. Az entrópiaváltozás és a leadott vagy felvett hő közötti összefüggést állandó

hőmérsékleten az alábbi egyenlet írja le:

(5) 𝑇 ∙ ∆𝑆 = 𝑄

A termodinamika második főtétele szerint csak olyan folyamatok mennek végbe,

melyekben az entrópia nő, reverzibilis folyamatok esetén az entrópia nem változik, elérte a

lehetséges maximális értéket. A termodinamika harmadik főtétele szerint abszolút 0 fokon a

tiszta elemek szabályos kristályrácsának entrópiája 0. 24

Végül írjuk fel az 1. egyenletet egy állandó nyomáson és hőmérsékleten végbemenő

kémiai reakcióra, ahol az állandó nyomást a térfogati munka, míg az állandó hőmérsékletet a

rendszer és a környezet közötti hőcsere biztosítja:

(6) ∆𝑈 = −𝑝 ∙ ∆𝑉 + 𝑇 ∙ ∆𝑆 + ∑ 𝜇𝑗 ∙ ∆𝑛𝑗𝑚𝑗=1

A 6. egyenletben az 5. egyenlet szerint figyelembe vettük az entrópiaváltozás

energiaszükségletét is. Rendezzük úgy a 6. egyenletet, hogy a magától végbemenő térfogati

munka és az entrópiaváltozás tagot átvisszük az egyenlet másik oldalára:

(7) ∆𝐺 = ∆𝑈 + 𝑝 ∙ ∆𝑉 − 𝑇 ∙ ∆𝑆 = ∆𝐻 − 𝑇 ∙ ∆𝑆 = ∑ 𝜇𝑗 ∙ ∆𝑛𝑗𝑚𝑗=1

Az így kapott állapotjellemző a szabadentalpia (G), amelynek változása a 7. egyenlet

szerint megegyezik a rendszer kémiai potenciális energia változásával. A kémiai reakciók

olyan irányban haladnak, hogy a reakció eredményeképp a kémiai potenciális energia, azaz a

24 Míg a belső energiának (U) és az entalpiának (H) nincs abszolút értéke, az entrópiának és a hőmérsékletnek

létezik az abszolút értéke.

11

szabadentalpia csökkenjen, egyensúlyban a szabadentalpia nem változik tovább, elérte a

lehetséges minimális értéket. A 7. egyenletben a ΔH tag a 3. egyenlet szerint megadja a

kémiai reakciót kísérő hőt, míg a TΔS tag az 5. egyenlet szerint megadja az

entrópiaváltozáshoz tartozó energiát. Ha a reakció eredményeképp a szabadentalpia csökken,

akkor e két tagra az alábbi összefüggések igazak:

(8) ha Δ𝐺 < 0, akkor Δ𝐻– 𝑇Δ𝑆 < 0, azaz Δ𝐻 < 𝑇Δ𝑆

A két tag vonatkozásában az alábbi négy eset különböztethető meg: (4.13. ábra)

A B

C D

4.13. ábra Reakciók lehetséges termodinamikai viszonyai.

ΔG = ΔH – T ΔS

Az ábrázolt modellreakciókban ΔH = 100 kJ/mol (endoterm), illetve –100 kJ/mol (exoterm),

a ΔS = 400 J/mol K (entrópia növelő), illetve –400 J/mol K (entrópia csökkentő)

A: ΔG < 0; B: ΔG < 0 majd ΔG > 0; C: ΔG > 0 majd ΔG < 0; D: ΔG > 0

Narancssárgával a küszöbhőmérséklet jelölve, ahol ΔG = 0.

-300

-200

-100

0

100

200

300

0 100 200 300 400 500

kJ

/mo

l

K

Exoterm entrópia növekedéssel járó reakció

Delta H T*Delta S Delta G

-300

-200

-100

0

100

200

300

0 100 200 300 400 500

kJ

/mo

l

K

Exoterm entrópia csökkenéssel járó reakció

Delta H T*Delta S Delta G

-300

-200

-100

0

100

200

300

0 100 200 300 400 500

kJ

/mo

l

K

Endoterm entrópia növekedéssel járó reakció

Delta H T*Delta S Delta G

-300

-200

-100

0

100

200

300

0 100 200 300 400 500

kJ

/mo

l

K

Endoterm entrópia csökkenéssel járó reakció

Delta H T*Delta S Delta G

12

A 4.13. ábrán bemutatott reakciók:

A: exoterm reakció, entrópia növekedéssel: H < 0, S > 0

G minden hőmérsékleten negatív, azaz a reakciónak termodinamikai akadálya

nincs;

B: exoterm reakció, entrópia csökkenéssel: H < 0, S < 0

G alacsony hőmérsékleten negatív, magasabb hőmérsékleten pozitív, azaz a

reakciónak csak a küszöbhőmérséklet alatt nincs termodinamikai akadálya;

C: endoterm reakció, entrópia növekedéssel: H > 0, S > 0

G alacsony hőmérsékleten pozitív, magasabb hőmérsékleten negatív, azaz a

reakciónak csak a küszöbhőmérséklet felett nincs termodinamikai akadálya;

D: endoterm reakció, entrópia csökkenéssel: H > 0, S < 0

G minden hőmérsékleten pozitív, azaz a reakció termodinamikailag akadályozott.

Vizsgáljuk meg a metán oxidációját. Az alapadatok az alábbiak: képződési entalpia (ΔH0),

entrópia (S0), képződési szabadentalpia (kémiai potenciál, ΔG

0 = ) 298,15 K hőmérsékleten.

298,15 K ΔH0 [kJ/mol] S

0 [J/ mol K] ΔG

0 [kJ/mol]

metán –74,9 186,2 –50,9

oxigén 0 205,0 0

szén-dioxid –393,5 213,4 –394,3

víz –285,9 69,9 –237,2

CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O

∆𝐻 = ∑ ∆𝑛𝑖𝑛𝑖=1 ∙ ∆𝐻𝑖

0

ΔH = –1 (–74,9) – 0 + (–393,5) + 2 (–285,9) = –890,3 kJ/mol

∆𝑆 = ∑ ∆𝑛𝑖𝑛𝑖=1 ∙ ∆𝑆𝑖

0

ΔS = –1 186,2 – 2 205,0 + 213,4 + 2 69,9 = –243,1 J/mol K

∆𝐺 = ∑ ∆𝑛𝑖𝑛𝑖=1 ∙ ∆𝐺𝑖

0

ΔG = –1 (–50,9) – 0 + (–394,3) + 2 (–237,2) = –817,8 kJ/mol

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 ∙ ∆𝑆

ΔG = –890,3 – 298,15 (–243,1/1000) = –817,8 kJ/mol

A metán oxidációja tehát exoterm entrópia csökkenéssel lejátszódó reakció, a

küszöbhőmérséklet ellenben több mint 3600 K, azaz a reakció standard körülmények között

könnyen lejátszódik. A reakció szabadentalpia csökkenése (ΔG) –817,8 kJ/mol, de ennél több,

–890,3 kJ/mol reakcióhő (ΔH = Q) távozik, mivel az entrópia csökkenése is –72,5 kJ/mol

energia felszabadulásával jár (ΔH = ΔG + TΔS). 25

25 A termodinamika második főtétele szerint csak olyan folyamatok mehetnek végbe, amelyekben az entrópia

nő. Nem mond ennek ellent a metán oxidációjának entrópia csökkenése? Erre a válasz egyszerű, a környezetnek

átadott reakcióhő megnöveli a környezet entrópiáját, a Q = TΔSkörnyezet egyenlet alapján közel 3000 J/mol K

értékkel, így a reaktor és környezete együttes entrópiája több mint 2700 J/mol K értékkel nő.

13

4.4. Reakciók kinetikai jellemzői: reakciósebesség, aktiválási energia

Az előző fejezetekben a kémiai reakciók energetikai tulajdonságaival foglalkoztunk, de

nem ismerkedtünk meg a reakciók időbeli lefutásával. Példaként vizsgáljuk meg a 4.12. ábra

III → IV elemi reakcióját. Ahhoz, hogy a reakció lejátszódjon, három feltételnek kell

teljesülnie:

az acetonból kénsav hatására képződő enolnak (A) találkoznia kell a

brómmolekulával (B);

az ütköző molekuláknak megfelelő mennyiségű kinetikus energiával kell

rendelkezniük, hogy létre tudjon jönni az ütközési komplex (átmeneti állapot);

az ütközésnek a reakcióhoz szükséges geometriai elrendeződésben kell

megtörténnie.

Belátható, hogy a találkozási valószínűség arányos az ütköző molekulák koncentrációjával,

pontosabban a koncentrációk szorzatával. Az előzőekben bemutattuk, hogy adott kinetikus

energiával rendelkező molekulák száma a hőmérséklettől függ. A reakció akkor játszódik le,

ha az ütköző molekulák legalább a reakció energiagátjának megfelelő energiával

rendelkeznek. Azaz ha a koncentrációk szorzatával kifejezett találkozási valószínűséget

megszorozzuk egy a hőmérséklettől és a reakció energiagátjától függő arányszámmal (k),26

megkapjuk a reakciót eredményező ütközések valószínűségét, azaz a reakciósebességet. A

reakciósebesség (v) mértékegysége koncentráció/idő [M/s]27, azaz megadja a

térfogategységben időegység alatt átalakuló anyagmennyiséget [mol/dm3s]. (4.14 ábra)

H3C C

O

H

H3C C

O

H Br

H

HBr

A B C D

Br Br

H H2O

H 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴][𝐵]

4.14. ábra Az aceton-enol ionos mechanizmusú brómozása.

Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.

Reakciósebesség: v; reakciósebességi állandó: k.

Aceton-enol-koncentráció: [A]; brómkoncentráció: [B].

A reakciósebességi állandó (k) hőmérsékletfüggésére Arrhenius28 1889-ben állította fel az

alábbi tapasztalati egyenletet:

(9) 𝑘 = 𝐴 ∙ 𝑒−𝐸𝑎𝑅∙𝑇

ahol, Ea az ún. aktiválási energia, R a gázállandó, T a hőmérséklet, A az ún. preexponenciális

tényező. Az egyenletet átalakítva kapjuk az alábbi egyenletet:

(10) ln 𝑘 = ln 𝐴 −𝐸𝑎

𝑅∙𝑇

26 Ez az arányszám az ún. reakciósebességi állandó (k), amely a megfelelő energiával és megfelelő geometriai

elrendeződéssel végbemenő ütközések arányát adja meg az adott hőmérsékleten és nyomáson. A reakció

végbemeneteléhez nem elégséges a megfelelő mennyiségű energia, hanem szükséges a megfelelő geometria

elrendeződés is. Pl. ha a vizsgált reakcióban (4.12. ábra III → IV) az acetonból képződő enol (A) nem a reaktív

végével közelíti meg a brómmolekulát, hanem a metilcsoporttal közelít hozzá, akkor elégséges energia

rendelkezésre állása esetén sem mehet végbe a reakció. Az ilyen kedvezőtlen geometriájú ütközések a 4.9. ábrán

nem az energiahágó, hanem valamely nagyenergiájú energiafal irányában történő elmozdulással írhatóak le. 27 M az úgynevezett moláris koncentráció; mértékegysége: mol/dm

3.

28 Svante August Arrhenius (1859–1927)

14

Tehát, ha a különböző hőmérsékleteken mért reakciósebességi állandók természetes alapú

logaritmusát (ln k) ábrázoljuk az 1/T függvényében, a kapott egyenes tengelymetszete

megadja ln A értékét, míg az egyenes meredekségéből az Ea/R értékét kapjuk meg. Az alábbi

ábra az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója során mért adatokat mutatja be. (4.15. ábra)

O

Na

H2C Br

CH3CH2 Br Na

AB C D

H3C

H HO +

𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴][𝐵] és ln 𝑘 = ln 𝐴 −𝐸𝑎

𝑅∙𝑇

4.15. ábra Az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója.

Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.

Reakciósebesség: v; reakciósebességi állandó: k.

Etil-bromid koncentráció: [A]; nátrium-hidroxid koncentráció: [B].

A linearizált függvény alapján számított értékek: A = 4,8 1011

dm3/mols; Ea = 89,8 kJ/mol

A reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggését az átmeneti állapotok elmélete alapján az

Eyring–Polányi-egyenlet írja le:29

(11) 𝑘 =𝑘𝐵

ℎ𝑇𝑒−

∆𝐺#

𝑅𝑇 =𝑘𝐵

ℎ𝑇𝑒−

∆𝐻#−𝑇∆𝑆#

𝑅𝑇 =𝑘𝐵

ℎ𝑇𝑒−

∆𝐻#+𝑅𝑇−𝑇∆𝑆#−𝑅𝑇

𝑅𝑇 =𝑘𝐵

ℎ𝑇𝑒

∆𝑆#+𝑅

𝑅 𝑒−∆𝐻#+𝑅𝑇

𝑅𝑇

Az Eyring–Polányi-egyenlet linearizált alakja:

(12) ln 𝑘/𝑇 = ln 𝐶 −∆𝐻#

𝑅∙𝑇 ahol 𝐶 =

𝑘𝐵

ℎ𝑒

∆𝑆#

𝑅

Az egyenes tengelymetszetéből számítható az aktiválási entrópia (ΔS#), míg a

meredekségéből az aktiválási entalpia (ΔH#). (4.16. ábra)

29 Henry Eyring (1901–1981), Polányi Mihály (1891–1976). R: egyetemes gázállandó, T: hőmérséklet, kB:

Boltzmann-állandó, h: Planck-állandó, ΔG#: aktiválási szabadentalpia, amelyre igaz, hogy: ΔG

#=ΔH

#–TΔS

#. Az

átmeneti állapotok itt nem ismertetett elmélete alapján bimolekuláris (két molekula ütközésétől függő)

oldatreakciók esetén: 𝐸𝑎 = 𝛥𝐻# + 𝑅𝑇, és 𝐴 =

𝑘𝐵

ℎ𝑇𝑒

𝛥𝑆#+𝑅

𝑅 ahol a kB/h*T tag határozza meg az ütközések

gyakoriságát, az 𝑒𝛥𝑆#+𝑅

𝑅 tag határozza meg, hogy ezen ütközések közül mekkora hányadnak megfelelő a

geometriai elrendeződése, az 𝑒−𝛥𝐻#+𝑅𝑇

𝑅𝑇 tag pedig azt határozza meg, hogy az ütköző molekulák mekkora

hányadának elégséges a kinetikus energiája az aktiválási energiagát leküzdésére.

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

27

3,1

5

27

8,1

5

28

3,1

5

28

8,1

5

29

3,1

5

29

8,1

5

30

3,1

5

30

8,1

5

31

3,1

5

31

8,1

5

32

3,1

5

32

8,1

5

33

3,1

5

33

8,1

5

34

3,1

5

34

8,1

5

k [

dm

3 /

mo

l s]

T [K]

Reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggése

y = -10804x + 26,9

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0,00287 0,00307 0,00327 0,00347 0,00367

ln k

1/T

Linearizált függvény

15

ln 𝑘/𝑇 = ln 𝐶 −∆𝐻#

𝑅∙𝑇 ahol 𝐶 =

𝑘𝐵

ℎ𝑒

∆𝑆#

𝑅

4.16. ábra Az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója.

A linearizált függvény alapján számított értékek: ΔS# = –29,9 J/molK; ΔH

# = 87,2 kJ/mol

Látható, hogy az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója során az aktiválási entrópia

negatív, azaz az ütközési komplex rendezettebb állapot, mint a kiindulási állapot. A

reakciópartnereknek úgy kell elhelyezkedniük, hogy a hidroxidion az oxigénatom egyik

magányos elektronpárjával az α-helyzetű30 szénatomhoz a szén–bróm-kötés vonalában a

brómatommal ellentétes irányból kapcsolódjon hozzá.31(4.17. ábra)

O NaC Br

CH3

H

HH

4.17. ábra Az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciójának átmeneti állapota.

Szaggatott vonallal a parciális kötéseket jelöltük.

Az elemi reakciókat jellemezhetjük a molekularitással. A molekularitás alatt azt értjük, hogy

az elemi reakció ütközési komplexének létrehozatala során hány molekula változtatja meg

kötésszerkezetét.

Monomolekuláris az az elemi reakció, amelyben egy molekula változtatja meg

kötésszerkezetét. A monomolekuláris reakció sebessége csak egy komponens

koncentrációjától függ (13. egyenlet). Ilyen reakció pl. a terc-butil-klorid ionos

disszociációja lúgos vízben. (4.18. ábra)

(13) 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴]

C Cl

CH3

C Cl

A

H3C

H3CH3C

CH3H3C 4.18. ábra A terc-butil-klorid ionos disszociációja.

Rózsaszín nyíllal a reakció során végbemenő elektronelmozdulást jelöltük.

Reakciósebesség: v; reakciósebességi állandó: k.

A terc-butil-klorid koncentráció: [A].

30 α-helyzetűnek nevezzük azt a szénatomot, amelyhez a funkciós csoport (pl. bróm) kapcsolódik. 31 A nukleofil szubsztitúciónak nevezett reakciómechanizmussal később részletesen foglalkozunk.

y = -10496x + 20,167

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0,00287 0,00307 0,00327 0,00347 0,00367

ln k

/T

1/T

ln k/T - 1/T függvény

16

Bimolekuláris az az elemi reakció, amelyben két molekula változtatja meg

kötésszerkezetét. A bimolekuláris reakció sebessége a két ütköző komponens

koncentrációjától függ (14. egyenlet). Ilyen reakció pl. az etil-bromid és nátrium-

hidroxid reakciója. (4.19. ábra)

A kémiai reakció során a kiindulási anyagok koncentrációja csökken, míg a végtermékeké nő.

Ennek megfelelően a reakció sebessége folyamatosan csökken. A 4.19. ábra az etil-bromid és

nátrium-hidroxid 35°C-on végrehajtott reakciója során bekövetkező koncentrációváltozásokat

mutatja be. Látható, hogy míg az első órában a kiindulási anyag ~51%-a alakul át, addig a

második órában ~16,5%-a és a harmadik órában már csak ~8%-a. Négy óra reakcióidő alatt

lehet elérni a 80%-os konverziót.32

(14) 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴][𝐵]

O

Na

H2C Br

CH3CH2 Br Na

AB C D

H3C

H HO +

4.19. ábra Az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója 35°C-on.33

Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.

Reakciósebesség: v; reakciósebességi állandó: k.

Etil-bromid koncentráció: [A]; nátrium-hidroxid koncentráció: [B].

Az etil-bromid és a nátrium-hidroxid kiindulási koncentrációi 1 mol/dm3.

4.5. Kémiai egyensúlyok: egyensúlyi állandó

Megfelelő hőmérsékleten, ha az energiagát mind a kiindulási, mind a végállapotból kiindulva

átjárható, a reakciók megfordíthatóvá válnak. A 4.11. ábrán látható, hogy a 4.12. ábrán

bemutatott reakciórendszer I – II reakciójának energiagátja könnyedén átjárható mind I → II,

mind II → I irányban azon a hőmérsékleten, ahol a II → III reakció végbe tud menni.

32 Konverzió az a mérőszám, ami az elreagált kiindulási anyag arányát adja meg. 33 A nátrium-hidroxid koncentrációja az etil-bromid, míg a nátrium-bromid koncentráció az etil-alkohol

koncentrációjával azonos mértékben változik.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

ko

ncen

trá

ció

[m

ol/

dm

3]

idő [s]

Koncentrációváltozás

etil-bromid

etil-alkohol

17

A (11) egyenlet szerint a kisebb energiagátú (G#) reakcióhoz azonos hőmérsékleten nagyobb

reakciósebességi állandó (k) tartozik, azaz I – II átalakulás mindkét irányban jóval gyorsabb,

mint a II → III reakció. Vizsgáljuk meg az I (oxoalak) – II (protonált alak) átalakulás

reakciósebességeit az I → II (15. egyenlet), illetve a II → I (16. egyenlet) irányban. (lásd

4.20. ábra)

H3O

H3C CH3

O

I

H2O

H3C CH3

O

II

v1

v2

H

4.20. ábra Az aceton savas közegű protonálódási egyensúlyi reakciója.

Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük. A savas közeget a bemért

kénsav hozza létre. A kénsavból képződő hidrogén-szulfát-anion nem vesz részt a reakcióban.

(15) 𝑣1 = 𝑘1 ∙ [𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂+]

(16) 𝑣2 = 𝑘2 ∙ [𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘][𝑣í𝑧]

A reakció elindításának pillanatában az oxoalak mennyisége megegyezik a bemért aceton

mennyiségével, majd az időben csökken, ahogy növekszik a protonált alak mennyisége.

Ennek megfelelően v1 értéke a maximális kezdeti értékről folyamatosan csökken, miközben v2

értéke a kezdeti 0 értékről34 folyamatosan nő. Ennek eredményeképp a két reakció sebessége

közötti különbség folyamatosan csökken, és egy idő után már a mérési hibahatáron belül

megegyezik.35 Innentől kezdve a kémiai rendszer összetétele már nem változik, bár azonos

reakciósebességgel mindkét irányban folytatódik az átalakulás. Ezt az állapotot nevezzük

egyensúlynak. (4.21. ábra) Egyensúlyban a két reakciósebesség megegyezik (17. egyenlet),

amely alapján az egyensúlyi összetétel megállapítható (18. egyenlet).

4.21. ábra Egyensúlyt eredményező elemi reakció (pl. 4.20. ábra I → II) sebességdiagramja.

Relatív reakciósebesség: v10 értékéhez viszonyított sebesség.

34 Mivel a protonált alak koncentrációja a reakció indításának pillanatában 0. 35 Elméletileg a reakciósebességek közelítése egyre csökkenő mértékben a végtelenig tart, de amikor a

különbség a mérési hibahatáron belülre kerül, tovább már nem vizsgálható.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 6000 12000 18000

Rela

tív r

ea

kció

seb

essé

g

idő [ms]

Egyensúlyra vezető reakció

v1

v2

18

(17) 𝑣1 = 𝑘1 ∙ [𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂+] = 𝑣2 = 𝑘2 ∙ [𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘][𝑣í𝑧]

(18) 𝐾 =𝑘1

𝑘2=

[𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘][𝑣í𝑧]

[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂+]

A két reakciósebességi állandó hányadosát (K) egyensúlyi állandónak nevezzük.

Helyettesítsük be a 11. egyenletből származó kifejezést a 18. egyenletbe:

(19) 𝐾 =𝑘1

𝑘2=

𝑘𝐵ℎ

𝑇𝑒−

∆𝐺1#

𝑅𝑇

𝑘𝐵ℎ

𝑇𝑒−

∆𝐺2#

𝑅𝑇

=𝑒

− ∆𝐺1

#

𝑅𝑇

𝑒−

∆𝐺2#

𝑅𝑇

= 𝑒− ∆𝐺1

#−∆𝐺2#

𝑅𝑇 = 𝑒−∆𝐺

𝑅𝑇

A 19. egyenletet átalakítva kapjuk a 20. egyenletet:

(20) ∆𝐺 = −𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝐾

Eszerint az egyensúlyi állandó nem függ az energiagátak nagyságától, azaz a

reakciósebességektől, csak a kezdeti és a végállapot közötti szabadentalpia-különbségtől.

(4.22. ábra)

4.22. ábra Egyensúlyt eredményező elemi reakció (pl. 4.20. ábra I→II) energiadiagramja.

Jellemző energiakülönbségek:

Kék: ΔG1#, zöld: ΔG2

#, lila: ΔG = ΔG1

# – ΔG2

#

Ha G > 0 (a termék kevésbé stabil, mint a kiindulási állapot, pl. 4.22. ábra), akkor a 20.

egyenlet szerint ln K < 0, azaz K < 1, ezért a 18. egyenlet szerint a termék anyagok

koncentráció-szorzata kisebb az egyensúlyban, mint a kiindulási anyagok koncentráció-

szorzata. Ha ellenben G < 0 (a termék stabilabb, mint a kiindulási állapot), akkor ln K > 0,

azaz K > 1, ennek megfelelően a termék anyagok koncentráció-szorzata nagyobb az

egyensúlyban, mint a kiindulási anyagok koncentráció-szorzata.

Az egyensúlyi összetételt eltolhatjuk a kívánt irányba, ha valamely reaktánst feleslegben

alkalmazzuk, vagy valamelyik terméket eltávolítjuk az elegyből. Pl. a 4.20. ábrán szereplő

protonált alak/oxoalak arányt a kénsav/víz aránnyal tudjuk szabályozni. A kénsav, mint erős

sav, vizes oldatban ionosan disszociálódik, és a kénsavról leváló protonok a vízmolekulákkal

oxóniumionokat (H3O+) képeznek. (4.23. ábra, 21. és 22. egyenletek) Azaz a vízben lévő

oxóniumion-koncentráció a kénsav-koncentrációtól függ. A 18. egyenlet szerint, ha az

10

14

18

1,000,830,670,500,330,170,00

Rel

atí

v p

ote

nci

áli

s en

erg

ia

Reakciókoordináta

G1#

G2#

G

19

oxóniumion/víz arányt – azaz a kénsav/víz arányt – növeljük, akkor növekszik a protonált

alak/oxoalak arány is.

H2O H3O+ +H2SO4 HSO4Kd

1

H2O H3O+ +SO4Kd

2

HSO42

4.23. ábra A kénsav ionos disszociációs egyensúlya.

pKd1 = –4,5; pKd

2 = 1,92.36

(21) 𝐾𝑑1 =

[𝐻3𝑂+][𝐻𝑆𝑂4

−]

[𝐻2𝑆𝑂4]= 104,5

(22) 𝐾𝑑2 =

[𝐻3𝑂+][𝑆𝑂4

2−]

[𝐻𝑆𝑂4−]

= 10−1,92

A kénsav ionos disszociációs állandójához hasonlóan meghatározható a protonált aceton

ionos disszociációs állandója is. (4.24. ábra, 23. egyenlet)

H2OH3C CH3

OH

H3OH3C CH3

O

+ +Ka

4.24. ábra A protonált aceton ionos disszociációs egyensúlya.

pKa = –7.37

(23) 𝐾𝑎 =[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂

+]

[𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘]= 107

A 23. egyenlet alapján megállapítható, hogy a protonált aceton egyensúlyi mennyisége

nagyon kicsi, azaz az egyensúlyi oxoalak koncentrációja gyakorlatilag azonos a bemért aceton

koncentrációjával, továbbá az oxóniumion mennyiség gyakorlatilag azonos a bemért kénsav

által létrehozott oxóniumion mennyiséggel, melyet a 21. és 22. egyenletek alapján lehetne

kiszámolni. A bonyolult számítás helyett egyszerűbb az adott töménységű kénsav-oldatban

található oxóniumion mennyiséget méréssel meghatározni. Az 1. táblázat három kénsav-

koncentráció esetén mutatja be a mérés eredményét:

Bemért kénsav koncentrációja 0,5 M 0,05 M 0,005 M

Az oldat pH értéke 0,3 1,2 2,1

Az egyensúlyi oxóniumion koncentráció 0,5 M 0,06 M 0,008 M

1. Táblázat: Különböző töménységű kénsav-oldatokban meghatározott pH értékek38

36 A disszociációs egyensúlyi állandók (Kd) helyett az egyensúlyi állandók 10-es alapú logaritmusának negatív

értékét (pKd = –log10 Kd) szoktuk megadni. A híg vizes közegben meghatározott ionos disszociációs egyensúlyok

esetén a víz koncentrációja közel állandónak lehet tekinthető, és ezért beleolvasztható a disszociációs egyensúlyi

állandó (Kd) értékébe. Pl. a 0,1 M-os kénsav-oldat sűrűsége, 1,005 g/cm3, ennek megfelelően 1 dm

3 oldat bemért

összetétele 9,8 g (0,1 mól) kénsav és 995,2 g (55,3 mól) víz. Egyszeres teljes mértékű ionos disszociációt

feltételezve az oldat egyensúlyi összetétele 9,7 g (0,1 mól) hidrogén-szulfát-anion, 1,9 g (0,1 mól) oxóniumion,

és 993,4 g (55,2 mól) víz, azaz a vízkoncentráció változása a bemérthez képest –0,2%. Töményebb oldatoknál a

vízkoncentráció-változás elhanyagolása már nem alkalmazható. 37 Ez tulajdonképpen a 18. egyenletben szereplő egyensúly ellentétes irányban történt felírása, a víz közel

állandónak tekinthető koncentrációját az egyensúlyi állandóba beolvasztva. 38 Az oxóniumion koncentráció helyett a koncentráció 10-es alapú logaritmusának negatív értékét szoktuk

megadni: pH = –log10 [H3O+].

20

A 23. egyenletet átalakítva kapjuk a 24. egyenletet, amely a protonált aceton koncentrációját

adja meg az oldat pH-jának függvényében:

(24) [𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘] =[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂

+]

𝐾𝑎=

[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘]∙10−𝑝𝐻

107=

[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘]

10𝑝𝐻+7

Az alábbi 2. táblázat néhány kiindulási összetételnél mutatja be az egyensúlyi protonált aceton

mennyiségét:

Bemért kénsav

koncentrációja

0,5 M 0,05 M 0,005 M

Az oldat pH értéke 0,3 1,2 2,1

Bemért aceton

koncentrációja

0,1 M 0,5 M 0,1 M 0,5 M 0,1 M 0,5 M

Protonált aceton

egyensúlyi

koncentrációja

5*10–9

M 2,5*10–8

M 6,3*10–10

M 3,15*10–9

M 8*10–11

M 4*10–10

M

Protonált

aceton/aceton arány

5*10–8

5*10–8

6,3*10–9

M 6,3*10–9

M 8*10–10

M 8*10–10

M

1 dm3 oldatban lévő

protonált aceton-

molekulák száma

3*1015

1,5*1016

3,8*1014

1,9*1015

4,8*1013

2,4*1014

2. Táblázat: A protonált aceton képződése a vizes oldat pH-jának függvényében

4.6. Összetett kémiai reakciók, termodinamikus és kinetikus kontrol

A több elemi reakcióból álló kémiai változást összetett reakciónak nevezzük. Ilyen összetett

reakció pl. a 4.12. ábrán bemutatott aceton savas közegű brómozása, ahol első lépésben a

kiindulási aceton egyensúlyi mértékben protonálódik (I→II, 4.20. ábra), majd második

lépésben enol képződik (II→III), és végül az enol reagál el brómmal (III→IV, 4.14. ábra). Az

összetett kémiai reakció energiadiagramját a 4.25. ábra mutatja be.

A termékképződést eredményező brómozási lépés (4.14. ábra) sebességi egyenlete az alábbi:

(25) 𝑣3 = 𝑘3 ∙ [𝑒𝑛𝑜𝑙][𝑏𝑟ó𝑚] ahol k3 az enol brómozásának sebességi állandója

Ahhoz, hogy a 25. egyenlet alapján meghatározhassuk a termékképződés sebességét,

ismernünk kellene az enolkoncentráció időbeli alakulását. Ennek meghatározásához

elemezzük ki a 4.25. ábra energiadiagramját. Látható, hogy a legkisebb energiagátak az

aceton protonálódási egyensúlyi reakciójához (I–II oda-vissza) tartoznak, azaz ezek a

leggyorsabban lejátszódó elemi folyamatok. A protonált acetonból való enolképződéshez

tartozó energiagát (ΔG2#) ellenben sokkal nagyobb, azaz ez a folyamat sokkal lassabb, mint az

előző egyensúlyi reakció. Ezért az enolképződés irányába átalakuló protonált aceton

mennyiség folyamatosan pótlódik a gyors protonálódási egyensúly által. Azaz a 24. egyenlet

szerinti koncentrációviszony folyamatosan fennáll a reakció lejátszódása során. Ez alapján

felírhatjuk az enolképződés sebességi egyenletét:

(26) 𝑣2 = 𝑘2 ∙ [𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛] = 𝑘2[𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛]

10𝑝𝐻+7

ahol k2 az enolképződés sebességi állandója

21

4.25. ábra Összetett kémiai reakció (4.12. ábra I→II→III→IV) energiadiagramja.

Kiindulási állapot (I): aceton + bróm (kénsavas vizes oldatban); első köztitermék (II): protonált aceton + bróm;

második köztitermék (III): aceton-enol + bróm; végtermék (IV): brómaceton + HBr.

Jellemző energiakülönbségek: vörös: enolképződés energiagátja (ΔG2#); világoskék: visszaalakulás energiagátja

(ΔG2v#); zöld: enol-brómozás energiagátja (ΔG3

#); fekete: visszaalakulás energiagátja (ΔG3v

#); narancs: aceton–

protonált aceton energiakülönbség (ΔG1); kék: aceton–aceton-enol energiakülönbség (ΔG2); lila: bruttó

energiakülönbség (ΔG)

ΔG2 = ΔG1 + ΔG2# – ΔG2v

#; ΔG = ΔG2 + ΔG3

# – ΔG3v

#

A 4.25. ábrán látható, hogy az enol brómozási reakciójához tartozó energiagát (ΔG3#) sokkal

kisebb, mint az enol visszaalakulásának energiagátja (ΔG2v#), ezért a képződő enol túlnyomó

többsége gyorsan végtermékké alakul.39 Mivel a végtermék visszaalakulásához tartozik a

legnagyobb energiagát (ΔG3v#), a reakció optimális hőmérsékletén e reakcióval nem kell

számolnunk. Azaz a reakció bruttó sebessége praktikusan megegyezik a leglassabb lépés – az

enolképződés – 26. egyenletben meghatározott sebességével, és nem függ a

brómkoncentrációtól. Mivel a protonált aceton egyensúlyi mennyisége a ΔG1 szabadentalpia-

különbségtől függ, az enolképződés sebességi állandója (k2) pedig a ΔG2# energiagáttól, a

reakció bruttó sebessége a kiindulási állapot és a legmagasabb energiájú átmeneti állapot

közötti energiakülönbségtől, azaz a ΔG1 + ΔG2# összegétől függ. (27. és 28. egyenletek)

(27) 𝑣𝑏𝑟 = 𝑘𝑏𝑟 ∙ [𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛]

(28) 𝑘𝑏𝑟 =𝑘𝐵

ℎ𝑇𝑒−

∆𝐺1+∆𝐺2#

𝑅𝑇

ahol kbr a reakció bruttó sebességi állandója

39 Bróm jelenléte nélkül az enol-visszaalakulási reakció is lejátszódna, és létrejönne az oxoalak és az enolalak

között a protonált oxoalakon keresztül lejátszódó egyensúly. Az ún. tautomer egyensúlyban az [enol]/[oxo] arány

10–5,6

.

0

4

8

12

16

20

24

28

32

36

0 0,167 0,333 0,500 0,667 0,833 1,000

Rel

atí

v p

ote

nci

áli

s en

erg

ia

Reakciókoordináta

Összetett reakció

I

II

III

IV

G1

G2# G2v

#

G2

G

G3#

G3v#

22

Összefoglalva megállapítható, hogy egy többlépéses reakció esetén a bruttó reakciósebesség

a leglassabb (legnagyobb energiagátú) lépéstől függ, ezt nevezzük a reakció sebesség-

meghatározó lépésének. Az összetett kémiai reakció molekularitását a bruttó sebességi

egyenlet alapján határozzuk meg. Ha a bruttó sebességi egyenlet egy reaktáns

koncentrációjától függ, az összetett reakció monomolekuláris, ha két reaktáns

koncentrációjától függ, akkor bimolekuláris.

A következőekben olyan reakciók lefutását elemezzük, ahol adott ponton elágazik a

reakciólánc, és többféle termék is keletkezhet. Példaként vizsgáljuk meg a buta-1,3-dién

hidrogén-bromiddal lejátszódó reakcióját. (4.26. ábra)

H2C

H Br

I

H2C Br

II

VIV

CH2 CH3

H

H

H

H

H2C Br

III

CH2

H

H H

H2CCH3

H

H

H2CCH3

H

HBrBr

4.26. ábra A buta-1,3-dién és hidrogén-bromid ionos mechanizmusú reakciója.

Rózsaszín és kék nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.

A reakció első lépésében a buta-1,3-dién reaktív négyelektronos π-elektronfelhője40 protont

szakít le az erősen polarizált hidrogén-bromid molekuláról. Kétféle köztitermék kation

keletkezhet, a proton kapcsolódhat a láncvégi szénatomhoz (II), illetve a lánc közepén

elhelyezkedő szénatomhoz (III). A négy π-elektronból kettő a protonnal létrehozott σ-kötés

kialakításában vesz részt, míg a maradék kettő a köztitermék kételektronos π-

elektronrendszerét alkotja. Míg a III kation sp2 hibridállapotú kationos centrumát csak egy

oldali hiperkonjugáció stabilizálja,41 addig a II kationban a pozitív töltés egy három atomra

kiterjedő π-elektronrendszeren delokalizálódik (allilkation, 2.19. ábra). A delokalizált töltésű

kation (II) a nagy entrópiája miatt annyival stabilabb, hogy a reakció hőmérsékletén csak az

őhozzá vezető energiaagát (G2#, 4.27. ábra) járható át, a III kation (G3

#, 4.27. ábra) ezen a

hőmérsékleten nem képződhet. Az előző okfejtésben alkalmaztuk az ún. Hammond-elvet,

amely szerint, ha egy elemi reakcióban többféle nagyenergiájú köztitermék is keletkezhet,

akkor az egyes köztitermékekhez vezető energiagátak csúcspontján lévő átmeneti állapotok,

így az energiájuk is, a nagyenergiájú köztitermékekhez hasonlítanak, azaz az átmeneti

állapotok energiasorrendje megegyezik a köztitermékek energiasorrendjével.

40 A buta-1,3-dién elektronszerkezetét a 2.4.1. fejezetben tárgyaltuk. (2.16. ábra) 41 A hiperkonjugációt a 2.4.3. fejezetben tárgyaltuk. (2.24. ábra)

23

A II kationhoz két helyzetben kapcsolódhat hozzá a bromidion, vagy a láncközepi

szénatomhoz (IV), vagy a láncvégi szénatomhoz (V). Ezek a reakciók kis – de nem azonos

(G4# és G5

#, 4.27. ábra) – energiagátakon keresztül nagy sebességgel játszódnak le.

4.27. ábra Összetett kémiai reakció (4.26. ábra I→II→IV vagy V) energiadiagramja.

Kiindulási állapot (I): buta-1,3-dién + hidrogén-bromid; köztitermék (II): metilallil-kation + bromidanion;

másik köztitermék (III): but-3-én-1-il-kation + bromidanion; kinetikus végtermék (IV): 3-brómbut-1-én;

termodinamikus végtermék (V): (E)-1-brómbut-2-én.

Alacsonyabb hőmérsékleten, amikor jellemzően a reakció végbemeneteléhez szükséges

minimális energia áll rendelkezésre, csak (vagy leginkább)42 a legkisebb energiagáton

keresztül játszódhat le reakció. Ezen a hőmérsékleten jellemzően a G2# és G4

#

energiagátakon keresztül a IV végtermékállapothoz jutunk. (4.27. ábra) Azt a reakcióvezetést,

amikor az alkalmazott alacsony hőmérsékleten a termék a legkisebb energiagáton keresztül a

leggyorsabb reakcióval keletkezik, kinetikus kontrollnak nevezzük.

Magasabb hőmérsékleten, amikor a G4v# energiagát is átjárhatóvá válik, a IV

végtermékállapot és a II köztitermék állapot (illetve az I kiindulási állapot) között az oda-

vissza reakciók eredményeképp létrejön az egyensúly. A G5v# energiagát azonban továbbra

is átjárhatatlan marad, ezért a IV végtermékállapotnál lassabb reakcióval képződő V

végtermékállapotba jutó molekulák továbbra sem tudnak visszaalakulni. Ennek

eredményeképp lassan a teljes anyagmennyiség az V végtermékállapotba kerül. (4.27. ábra)

Azt a reakcióvezetést, amikor az alkalmazott hőmérsékleten a legstabilabb állapot lesz a

végtermék, termodinamikus kontrollnak nevezzük.

42 A II köztitermék állapotból a kisebb energiagáton (G4

#) keresztül nagyobb sebességgel játszódik le a reakció,

mint a nagyobb energiagáton (G5#) keresztül. A két reakciósebesség aránya az energiagátak különbségétől és a

hőmérséklettől függ.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

0,00 0,14 0,29 0,43 0,57 0,71 0,86 1,00

Rel

atí

v p

ote

nci

áli

s en

erg

ia

Reakciókoordináta

I

II

III

IV

V

G3#

G2# G4

#

G5#

G4v#

G5v#

24

A G4# és G5

# energiagátak közötti különbséget a II metilallil-kation töltéseloszlásával

tudjuk értelmezni. (4.28. ábra) A két határszerkezet nem egyenértékű, a IIa határszerkezethez

tartozó potenciális energia kisebb, mint a IIb határszerkezeté, mivel a metilcsoport +I

effektusa stabilizálja a mellette lévő 3-as szénatomon kifejlődő pozitív töltést. Ennek

megfelelően amikor a két határszerkezethez tartozó töltéseloszlási függvény súlyozott

átlagával írjuk le a valóságos töltéseloszlási függvényt, a IIa határszerkezethez tartozó

koefficiens nagyobb lesz, mint a IIb határszerkezeté, és így a 3-as szénatom pozitív töltése

0,5-nél nagyobb, míg az 1-es szénatomé 0,5-nél kisebb lesz. A II → IV átalakulás során a

bromidion negatív töltése és a metilallil-kation pozitív töltései vonzzák egymást, és ez a

vonzás nagyobb a 0,5-nél nagyobb pozitív töltésű 3-as szénatom irányába, mint a 0,5-nél

kisebb pozitív töltésű 1-es szénatom irányába. Az elektrosztatikus vonzás elősegíti az adott

irányban történő közeledést, azaz csökkenti az adott irányban végbemenő reakció

energiagátját.

H CH3

HHH

H CH3

HHH

IIa IIb

1 2

3 41 2

3

4

H CH3

HHH

II

x1-x

4.28. ábra A metilallil-kation határszerkezetei és valóságos töltéseloszlása.

Piros számok a szénatomok helyzetszámai. Rózsaszín a töltések mértéke: x > 0,5.

A IV (ún. 1,2-addukt) és V (ún. 1,4-addukt) végtermékek közötti energiakülönbséget a π-

kötés és a szomszédos csoportok között létrejövő hiperkonjugációval értelmezhetjük. A IV

végtermékben (4.26. ábra) a π-kötést egyoldalról stabilizálja a szomszédos csoport

hiperkonjugatív hatása, míg a V végtermék esetén kétoldalról jön létre stabilizáló

hiperkonjugáció. A hőmérséklet hatását a termékeloszlásra a 3. táblázat mutatja be:

Hőmérséklet 1,2-addukt (IV) 1,4-addukt (V)

–40°C ~80% ~20%

+40°C ~20% ~80%

3. Táblázat: A hőmérséklet hatása a buta-1,3-dién hidrogén-bromid addíciójára.

Belátható, hogy bármilyen összetett kémiai reakciórendszer esetén van olyan átalakulás,

amely a legkisebb energiagáton keresztül játszódik le, és ennek megfelelően van olyan

alacsony hőmérséklet, amikor jellemzően csak ezen az úton keletkezik kinetikus kontroll által

termék. Továbbá minden esetben található olyan magasabb hőmérséklet, amikor csak a

legstabilabb végtermék visszaalakulásához tartozó legmagasabb energiagát nem járható át,

ennek megfelelően bár egyensúlyi reakciókban más melléktermékek is képződnek, megfelelő

reakcióidő után termodinamikus kontroll eredményeképp a teljes anyagmennyiség a

legstabilabb állapotba kerül.

Előfordul olyan eset is, amikor a legstabilabb termék irányába vezet a legkisebb energiagáton

keresztül a reakcióút, ez esetben a kinetikusan és a termodinamikusan kontrollált reakciók

végterméke azonos, hőmérséklettől függetlenül e termék a főtermék.