403221-alkene 1

403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์�แอลคี�น

ผศ . ดร . วราภรณ์� พาราสุ�ข ภาคีว�ชาเคีมี� คีณ์ะว�ทยาศาสุตร�

มีหาว�ทยาล�ยเกษตรศาสุตร�

403221-alkene 2

โครีงสรี�างขอิงแอิลค�นC C

sp2-C

C C C Crotate

rigid

CH2=CH2

CH3-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH3

CCH3

CH3

C CH3

CH3

CCH3

CH3

CH2

CH3

CH3

C

H

C

H

CH3CH3

C

H

C

H

Geometric isomer

403221-alkene 3

Geometric isomers ในแอิลค�น

CH3

CH3

C

H

C

H

CH3CH3

C

H

C

H

trans-2-butene cis-2-butene

•สุองหมี"#ท�$ต#อก�บอะตอมี sp2-C เด�ยวก�นแตกต#างก�น

• หมี"#ท�$เหมี&อนก�นของแต#ละ sp2-C อย"#ด'านเด�ยวก�น --> cis-อย"#คีนละด'าน --> trans-

403221-alkene 4

Geometric isomers ในแอิลค�น

CH3

CH3CH2

C

H

C

Cl

CH3CH3CH2

C

H

C

Cl

trans-3-chloro-3-hexene cis-3-chloro-3-hexene

trans-2-pentene cis-2-pentene

403221-alkene 5

Geometric isomers ในแอิลค�น•สุองหมี"#ท�$ต#อก�บอะตอมี sp2-C เด�ยวก�นแตกต#างก�น

• หมี"#ท�$อย"#บนแต#ละ sp2-C ไมี#เหมี&อนก�นเลย• หมี"#ท�$มี� priority สุ"งกว#าบน แต#ละ sp2-C

อย"#ด'านเด�ยวก�น --> Z- (Zusammen)

อย"#คีนละด'าน --> E- (Entgegen)

Z-2-chloro-2-pentene E-2-chloro-2-pentene

403221-alkene 6

trans-3-chloro-3-hexene cis-3-chloro-3-hexeneZ-3-chloro-3-hexene E-3-chloro-3-hexene

E-1-bromo-1-chloro-2-fluoroethene Z-1-bromo-1-chloro-2-fluoroethene

trans-2-pentene cis-2-penteneE-2-pentene Z-2-pentene

403221-alkene 7

สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพ ของแอลคี�นคีล'ายก�บแอลเคีน•จุ�ดเด�อิด

– แอลคี�นมี�จุ�ดเด&อดใกล'เคี�ยงก�บแอลเคีนท�$มี�มีวลโมีเลก�ลใกล'เคี�ยงก�น

• การีละลาย์– แอลคี�นละลายน-.าได'น'อยมีาก แต#ละลายใน

ต�วท-าละลายไมี#มี�ข� .ว• ความีหนาแน#น

– แอลคี�นมี�คีวามีหนาแน#นต-$ากว#าน-.า

403221-alkene 8

การีเติรี�ย์มีแอิลค�น 1. Dehydrohalogenation

ขอิงแอิลค�ลเฮไลด� R-XC CC C

H X

base,alcohol

C

CH3

CH3

Br

CH3 C

CH3

CH2CH3

KOH

CH

CH3

I

CH3CH

CH2CH3

C2H5OH, heat + KBr

+ KIKOH

C2H5OH, heat

CH CH3

Br

CH3CH2

CH CH2CH3CH2KOH

C2H5OH, heat +CH CHCH3 CH3

81%

19%

403221-alkene 9

สุภาวะท�$ใช'สุ-าหร�บdehydrohalogenation แบบ E2

•เบัส KOH ในแอลกอฮอล� (alcoholic KOH)

NaOC2

H5

/C2

H5

OH,NaOCH

3/CH

3OH

NaNH2

/ NH3

•อ�ณ์หภ"มี�สุ"ง•ติ�วท&าละลาย์ C

2H5

OH,CH

3OH

403221-alkene 10

Saytzeff rule สุ-าหร�บปฏิ�ก�ร�ยา dehydrohalogenation

จุะได'ผล�ตภ�ณ์ฑ์�หล�กเป3น alkene ท�$มี�หมี"#แทนท�$ท�$พ�นธะคี"#มีากกว#า

เสถี�ย์รีภาพขอิง alkene R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > trans-RCH=CHR

> cis-RCH=CHR > RCH=CH2 > H2C=CH2

C CH3

Br

CH3CH2

CH3

C CH2CH3CH2

CH3KOH

C2H5OH, heat + CH CCH3 CH3

CH3

71%29%

403221-alkene 11

2. Dehalogenation ขอิง vicinal dihalide

C CC C

X X

Zn

CH CH3

Br

CHCH3

Br

ZnCH CHCH3 CH3

Br

Br

Zn

403221-alkene 12

3. Dehydration ขอิงแอิลกอิฮอิล� R-OH

C CC C

H OH

H2SO4

+ OH2

CH CH3

OH

CH3CH2 CH CH2CH3CH2+CH CHCH3 CH3

major

conc. H2SO4

อิ�ติรีาเรี(วขอิงการีเก�ดdehydration : 3o > 2o > 1o R-OH

กลไกปฏิ�ก�ร�ยา

403221-alkene 13

4. Reduction ขอิงแอิลไคน�C C

R

H

R

H

C CR R

H2

Lindlar's catalyst

Na or Li / NH3 C C

R

H R

H

syn-addition

anti-addition

Lindlar’s catalyst = Pd/CaCO3 หร&อ

อาจุใช' Pd/BaSO4

หร&อ Ni2

- 2B (P )ก5ได'

C C

CH3

H

CH3

H

C CCH3 CH3

H2

Lindlar catalyst

Na or Li / NH3 C C

CH3

H CH3

H

403221-alkene 14

ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลค�นAddition

1. Hydrogenation

403221-alkene 15

2. Electrophilic addition

21 addition of HX

Markovnikov addition H+ ซึ่7$งเป3นelectrophile เต�มีเข'าท�$ C ท�$มี� H มีากกว#า

Electrophile (E+) reagent ท�$ขาด อ�เล5กตรอน จุะเข'าท-าปฏิ�ก�ร�ยา ก�บ

สุารต�.งต'นท�$มี�อ�เล5กตรอนหนาแน#น

403221-alkene 16

กลไกปฏิ�ก�ร�ยา

403221-alkene 17

22. addition of H2SO4

23. addition of H2O

403221-alkene 18

2 4. addition of X2

กลไกปฏิ�ก�ร�ยา(anti-addition)

403221-alkene 19

25. addition of X 2 +H2

O

ปฏิ�ก�ร�ยาเต�มีแบบ -anti addition Markovnikov (Br, Cl เป3น electrophile)

403221-alkene 20

กลไกปฏิ�ก�ร�ยา

403221-alkene 21

26. addition of alkene (dimerization)

403221-alkene 22

27. addition of free radical (HBr + peroxide)

กลไกปฏิ�ก�ร�ยา ( เต�มีแบบ -antiMarkovnikov)

Br. radical เป3น electrophile เต�มี เข'าท�$ C ท�$มี� H มีากกว#า

403221-alkene 23

- 28. hydroboration oxidation

403221-alkene 24

3. Oxidation 31 hydroxylation

403221-alkene 25

32. ozonolysis

ใช'ประโยชน�ในการหาต-าแหน#งพ�นธะคี"# ใน alkene

403221-alkene 26

แบบฝึ9กห�ด• แสุดงสุ"ตรโคีรงสุร'างของ -pinene, A, B, C

•แสุดงว�ธ�เตร�ยมีสุารต#อไปน�.propene จุาก propane1-bromopropane จุาก propanet-butyl alcohol จุาก 2-methylpropane2-bromobutane จุาก 1-bromobutane

A C10H16Br2

-pineneC10H10

Br2 / CCl4 Br2 / H2O BC10H17OBr

1. O3

2. Zn / H2O

CH3

CH3

OH

O

CH3

conc. H2SO4 CC10H15Brheat