403221-phenol-arylhalide 1

403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์� ฟี�นอล และแอริลเฮไลด์�

ผศ . ด์ริ . วริาภริณ์� พาริาสุ�ข ภาควชาเคมี� คณ์ะวทยาศาสุตริ�

มีหาวทยาล"ยเกษตริศาสุตริ�

403221-phenol-arylhalide 2

โครีงสรี�าง

C O H OH

OHOH

XC X BrCl

COOH

sp3-Calcohol phenol

sp2 aromatic-C2-naphthol 1-naphthol

1

2

aryl halide alkyl halide bromobenzene o-chlorobenzoic acid

• ฟี�นอลมี�หมี%& -OH ต&อก"บวง aromatic โด์ยตริง• แอริลเฮไลด์�มี�หมี%& -X ต&อก"บวง aromatic โด์ยตริง

403221-phenol-arylhalide 3

OHCH2CHNH3

+

COO-

OH

C

O

OCH3

methyl salicylate(oil of wintergreen)

tyrosine

CO

HOH

OMevanillin

(oil of vanilla bean)

• ต"วอย&างสุาริปริะกอบ phenol ท�+พบในธริริมีชาต

403221-phenol-arylhalide 4

สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพขอิงฟี�นอิล•ฟี�นอิล

จุ�ด์เด์/อด์ 182oC

จุ�ด์หลอมีเหลว 43oC

ละลายน01า 9 กริ"มี/100 mL น01า

– มี�พ�นธะไฮโดรีเจนรีะหว่$างโมีเลก%ล– มี�พ�นธะไฮโดรีเจนก�บัน&'า

403221-phenol-arylhalide 5

• คว่ามีเป็)นกรีดและการีเก�ดเกล+อิ

•ล0าด์"บความีเป2นกริด์

403221-phenol-arylhalide 6

การีเติรี�ย์มีฟี�นอิล 1. Hydrolysis ขอิง aryl halides

ClNaOH

O Na+ HCl

OH

sodium phenoxide

Cl

NO2

O2NNaOH

O

NO2

O2N Na+ HCl

OH

NO2

O2N

Aryl halide ควริเป2นชนด์ท�+มี�หมี%&แทนท�+ชนด์ด์3ง e- (strong e- withdrawing)

403221-phenol-arylhalide 7

2. Alkali fusion ขอิงสารีป็รีะกอิบัsulfonates

SO3Na NaOHO Na

+ HClOH

sodium benzenesulfonate

HCl

H2O, 300oC

SO3NaNaOH

H2O, 300oC

O OH

sodium 2-naphthalenesulfonate

403221-phenol-arylhalide 8

3. เติรี�ย์มีจาก cumene (isopropylbenzene)

CHCH3

CH3

O2

OH

cumene

H2O, HCl

CCH3

CH3

OOH

+ C CH3CH3

O

cumene hydroperoxide phenolacetone

403221-phenol-arylhalide 9

4. Hydrolysis ขอิง diazonium salts

N2

m-chlorobenzenediazonium chloride

ClN+

NH2O OHheat +

N2ClN

+N

Cl

H2O OH

Cl

heat +

ClN+

N

Cl

0-5 oC

NH2HONOcold

N+

N Cl

NH2

Cl

NaNO2, HCl

Diazonium salt เตริ�ยมีจุาก aniline

403221-phenol-arylhalide 10

ป็ฏิ�ก�รี�ย์าขอิงฟี�นอิล 1. คว่ามีเป็)นกรีดและการีเก�ดเกล+อิ

•ล0าด์"บความีเป2นกริด์

403221-phenol-arylhalide 11

• Phenol มี�ความีเป2นกริด์มีากกว&าแอลกอฮอล� เพริาะphenolate ion มี� resonance ท0าให4เสุถี�ยริ

403221-phenol-arylhalide 12

• Phenol ท�+มี�หมี%&ด์3ง e- มี�ความีเป2นก ริด์มีากกว&า Phenol ท�+มี�หมี%&ให4 e-

•ต"วอย&างล0าด์"บความีเป2นกริด์

403221-phenol-arylhalide 13

403221-phenol-arylhalide 14

403221-phenol-arylhalide 15

2. Ether formation (Williamson )

403221-phenol-arylhalide 16

3 . Ester formation

403221-phenol-arylhalide 17

403221-phenol-arylhalide 18

4. Ring substitution: Electrophilic aromatic substitution- aaaaaaaaaa aaaaaa ; - -o , p aaaaaaaa

41. bromination

4 .2 ni t r at i on

403221-phenol-arylhalide 19

43. sulfonation

44. Kolbe reaction (O=C=O) ใช4เตริ�ยมี phenolic acid

403221-phenol-arylhalide 20

- 45. Reimer Tiemann reaction ใช4เตริ�ยมี phenolic aldehyde

46. Coupling ก"บ diazonium salt :เตริ�ยมี azo dye

403221-phenol-arylhalide 21

47 ปฏิกริยาก"บ formaldehyde

phenol-formaldehyde

resin“Bakelite”

403221-phenol-arylhalide 22

48. การิเกด์ phthalein dye

phenolphthalein

403221-phenol-arylhalide 23

fluorescein

403221-phenol-arylhalide 24

5. การีว่�เครีะห� phenol 51. phenol ท�+ไมี&ละลายน01า

- ละลายในสุาริละลาย Na2CO3, NaOH

-ไมี&ละลายใน สุาริละลาย NaHCO3

5.2 phenol เกด์สุาริปริะกอบเชงซ้4อนสุ�เข�ยว , มี&วง, แด์ง ก"บสุาริละลาย FeCl3

403221-phenol-arylhalide 25

ป็ฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิรี�ลเฮไลด�• Ar yl hal i de เกด์ปฏิกริยา nucleophilic substitution ยากกว&า alkyl halide เพริาะ

ผลจุาก resonance ด์"งน�1

• พ"นธะ C-X ของ Aryl halide มี�ล"กษณ์ะพ"นธะ ค%&อย%&ด์4วย ท0าให4แตกพ"นธะยากกว&า C-X ของ

Alk yl halide

403221-phenol-arylhalide 26

403221-phenol-arylhalide 27

ป็ฏิ�ก�รี�ย์า nucleophilic aromatic substitution (SNAr)

aryl halide ท�+มี�หมี/$ด0งอิ�เล1กติรีอิน เช&น -NO2, -NO, -CN ท�+ต0าแหน&ง ortho-, para- ของหมี%& -X เกด์ปฏิกริยาแทนท�+ด์4วยNucleophile ได์4

403221-phenol-arylhalide 28

403221-phenol-arylhalide 29

กลไกป็ฏิ�ก�รี�ย์า nucleophilic aromatic substitution (SNAr) แบับั addition-elimination

1.

2 .

403221-phenol-arylhalide 30

Resonance form ขอิง carbanion ท&าให� carbanion เสถี�ย์รีมีากข0'น

403221-phenol-arylhalide 31

-aryl halide ท�+ไมี$มี�หมี%&ด์3งอเล9กตริอน เกด์ปฏิกริยาแทนท�+ด์4วย Nucleophile เมี/+อใช4 strong base เช&น NH2-

- ปฏิกริยาเกด์ผ&านกลไกแบบ elimination-addition

403221-phenol-arylhalide 32

กลไกป็ฏิ�ก�รี�ย์า nucleophilic aromatic substitution แบับั elimination-addition : Benzyne

1.

2 .