4.Energ.gibbs.helmoltz

LAS ENERGÍAS DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ Uno de los objetivos principales de la Segunda Ley de la

Termodinámica es encontrar un criterio para predecir la espontaneidad de los procesos.

Espontaneidad: Posibilidad de que un proceso ocurra si se dispone de un intervalo de tiempo definido.

Un proceso que:

Disminuya S univ No puede ocurrir

Aumenta S univ Es posible e irreversible

S univ =0 Proceso reversible. Factibles, pero difíciles de realizar en la práctica.

.

Definición Termodinámica de Entropía

T

dqdS rev

f

i

rev

T

dqS

LAS ENERGÍAS DE GIBBS Y DE

HELMHOLTZ

Condición de equilibrio :

En cada fase en un sistema cerrado, el número de moles de cada sustancia presente no varía a lo largo del tiempo.

Fase: Porción homogénea de un sistema.

Clases:

Equilibrio químico: Equilibrio con respecto a la conversión de un conjunto de especies químicas en otras.

Equilibrio de fases: Equilibrio con respecto al transporte de materia entre las fases del sistema sin conversión de una especie en otra.

Las condiciones para el equilibrio químico y el equilibrio de fases, se formulan en términos de dos funciones de estado:

Función de Helmholtz (A)

Función de Gibbs (G).

En un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo PV, las condiciones de equilibrio material son:

dG = 0 en equilibrio, P y T constantes

dA = 0 en equilibrio, T y V constantes

Todos los cambios de la naturaleza se deben a la tendencia de los

sistemas de alcanzar condición máxima de estabilidad (equilibrio)

FUNCIÓN DE HELMHOLTZ

A = U - TS

U,S, T son funciones de estado. Como consecuencia A también es una función de estado

En condiciones isotérmicas, la relación entre A y los cambios correspondientes en U y S son:

Entonces:

Para una sustancia pura, la energía libre de Helmholtz se expresa más adecuadamente así:

“FUNCIÓN DE HELMHOLTZ”

1

SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE

HELMHOLTZ

Si el proceso ocurrirá de

manera espontánea y wrev representa el

trabajo que el sistema puede realizar

sobre los alrededores si este cambio se

lleva se manera reversible. Wrev es el

trabajo máximo que se puede obtener.

FISICOQUIMICA

0A


TdS=dqrev, entonces

Como;

Por lo tanto...

dA = - S dT - PdV 2

•Entonces para una sustancia pura la dependencia de A con la temperatura y el volumen es:


ST

A

V

Comparando 1 y 2 se tiene:

PV

A

T

Significado:

•Manteniendo el volumen constante:

DEPENDENCIA DE A/T CON RESPECTO A LA TEMPERATURA

Pero como;

Entonces


FUNCIÓN DE GIBBS

Está definida por:

A temperatura constante:

También se puede definir como:

3

“FUNCIÓN DE GIBBS”

Y sí

A presión constante la energía libre de Helmholtz es:

Entonces

4

La ecuación (3) entonces es igual a la ecuación (4)

“FUNCIÓN DE GIBBS”

El significado físico de G a temperatura y presión constante es:

Entonces

Se tiene la ecuación:

Según la primera ley de la termodinámica

Por lo tanto:

“FUNCIÓN DE GIBBS

dPP

GdT

T

GdG

TP

G = H - TS

dG = dH – TdS – SdT

TdS = dU + PdV

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

dG = dU + PdV + VdP – dU -PdV - SdT

dG = - SdT + VdP

FISICOQUIMICA

ST

G

P

V

P

G

T

Significado:

Pero como G + TS = H

Por lo tanto;

Dependencia de G/T con Respecto a la

Temperatura

Diferenciación de G/T con respecto a la temperatura manteniendo

la presión constante:

Ecuación de Gibbs-Helmholtz

SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE GIBBS

FISICOQUIMICA

)1(TSHG

)2(SdTTdSdHdG

PVUH

)3(VdPPdVdUdH

)4(PdVTdSPdVdqdwdqdU rev

)5(SdTVdPdG

Reemplazando 4 y 3 en 2 se tiene:


La ecuación 4 incorpora la 1 y 2 ley de la

termodinámica.

La ecuación 5 es válida para un proceso

en que solo hay trabajo de expansión y

de compresión.

Si existe otro trabajo debe tenerse en

cuenta y la ecuación 5 se modifica como

( si hay trabajo eléctrico):

FISICOQUIMICA

electwSdTVdPdG


eldwsdTVdPdG

eldwdG

elwG

Con P y Con P y T constantes se tiene:

Para un cambio finito:

Muestra que es el trabajo máximo diferente al de

expansión que se puede obtener en un proceso a P y T

constantes .

G

ECUACIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

FISICOQUIMICA

PdVTdSdU

VdPTdSdH

VdPTdSVdPPdVPdVTdS

VdPPdVdUPVUddH

)(

)(

SdTPdVdA

SdTPdVSdTTdSPdVTdS

SdTTdSdUTSUddA

)(

)(

SdTVdPdG

SdTVdPSdTTdSVdPTdSTSHddG

)()(

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones

de Gibbs y de Helmholtz para un sistema cerrado (en equilibrio)

Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad

0 universo sistema alrededoresdS dS dS

dA SdT dw

noPVdG SdT dw VdP

Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

dU TdS dw

en sistemas cerrados.

PODER DE LA TERMODINÁMICA

Permitir que propiedades que son difíciles de medir, puedan

expresarse en términos de magnitudes fácilmente medibles.

T, P, V, m: pueden medirse directamente

DENSIDAD y el VOLUMEN ESPECÍFICO se determinan

usando relaciones entre las propiedades que pueden

medirse directamente;

ENERGÍA INTERNA, la ENTALPÍA y la ENTROPÍA no son

fáciles de determinar, debido a que no es posible medirlas

directamente o relacionarlas con propiedades que se

calculan por medio de relaciones simples. Por consiguiente

deben establecerse relaciones entre propiedades

termodinámicas comunes y expresar las propiedades que

no son factibles medir de manera directa en términos de

propiedades fácilmente medibles.

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en

equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas

dU TdS PdV H U PV

A U TS G H TS

v

v

UC

T

p

p

HC

T

v

v

SC T

T

p

p

SC T

T

RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN

EQUILIBRIO

A partir de las anteriores ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las

distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles

Ejemplo dU TdS PdV

V S

U UdU dS dV

S V

V

UT

S

S

UP

V

P

HT

S

S

HV

P

V

AS

T

T

AP

V

T

GV

P

P

GS

T

dH TdS VdP

dA SdT PdV

dG SdT VdP

Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener

a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

Ejemplo V SS V

U U

V S S V

S V

T P

V S

T -P

ECUACIONES DE MAXWELL

S V

T P

V S

S P

T V

P S

T V

S P

V T

T P

S V

P T

Ejemplo 1

EJEMPLO 2

Se quiere construir una celda de combustible. Los

dos posibles combustibles son el CH4 (g) y el n-

C8H18 (l). Calcule el w máx disponible en la

combustión de esos dos H.C, por mol y por g a

298.15K y 1 bar de presión. Las entalpías estándar

molares de combustión bruta son -891 kJmol-1, y -

5471 kJmol-1 para el metano y para el n-octano

respectivamente y S° del C8H18(l) es 361.1 J/(kn).

Use del apéndice la información que hace falta.

Hay otros factores que se deberían tener en

cuenta para decidir entre estos combustibles?

FISICOQUIMICA

SOLUCIÓN

FISICOQUIMICA

1

1

tan

5285tan

814

kJmoloocAn

kJmolA

nRTHSTUA

ome

Octano, líquido

Metano, gas

Ejemplo 3

El nitrógeno y el oxígeno constituyen el

99% del aire limpio. Evalúe G para la

siguiente reacción a 25°C y 1 bar:

N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)

Ejemplo 4

Cuál es la temperatura de ebullición

normal del H20(l). Asuma que H y S

son independientes de la temperatura.

H20 (l) H20 (g)

COEFICIENTE DE JOULE μJ

Joule realizó un experimento para medir

de un gas mediante la medida de la variación de la temperatura después de la expansión libre del gas en el vacío. El experimento lo que mide es :

= μJ.

Se hace necesario establecer relaciones entre y

para evaluar esta última expresión.

Para ello se tiene en cuenta que:

Haciendo x = T, y = U y z = V se tiene:

Por tanto

El coeficiente de Joule-Thomson μJT se define como:

[2.38]

Es la razón entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades intensivas, por tanto es una propiedad intensiva. Cuando los gases reales experimentan una expansión adiabática regulada, un valor positivo de µJT indica que tendrá un enfriamiento a medida que el gas se expanda, puesto que se realiza trabajo a expensas de la energía interna del gas. Los valores en gases están comprendidos entre 3 y -0.1 °C/atm, dependiendo del gas, de su temperatura y de su presión. Un procedimiento similar al llevado para llegar a la expresión 2.37, se tiene para llegar a la siguiente expresión

[2.39]

POTENCIAL QUÍMICO

FISICOQUIMICA

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