4.ENTROPIA

5/17/2018 4.ENTROPIA - slidepdf.com

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FIGMM

1.7 LA ENTROPÍA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La S es otra f de estado.

- La segunda ley nos revela la conducta general de

otra f. de estado llamado S. La S mide el grado de

desorden molecular en cualquier sistema.

A > DESORDEN > S

- Al aumentar la T° de una sustancia el CAOS

MOLECULAR aumenta, este aumento está relacionado con

el QABSORBIDO ∴ para cualquier cambio de estado (inicial

– final) el diferencial de S se define por:

dS = dQ/T ó

dQrev ≠ dQirrev ∆E = Qrev - Wrev ..... (1) Si (1) = (2)T T

∆E = Q

irrev– W

irrev..... (2)

Qrev - Wrev = Qirrev – Wirrev

restando: Qrev – Qirrev = Wrev – Wirrev pero Wrev > Wirrev

De modo que Qrev – Qirrev > 0 Por lo tanto: Qrev > Qirrev

FACTORES DE ESPONTANEIDAD

Hasta antes de conocer el significado de la S se decía:

EntropíaPreparado por: Lic. Nelli Guerrero G.

1

K

D

D

D

D

D

D

D

DD

D

D

D

d

2

1

2

1

S

S

dQrevds

T =∫ ∫ ∫

Los cambios de S siempre deben ser

Evaluados llevando el sistema desde

el estado INICIAL al FINAL por una

ruta REVERSIBLE. Sin embargo S es una

f, de estado y siendo así ∆S es

independiente de la trayectoria, pero

es igual a (*), únicamente cuando el

proceso es REVERSIBLE.

… (*)



FIGMM

“La EXOTERMICIDAD ∆H(-) --> define proceso espontáneo.La ENDOTERMICIDAD ∆H(+) --> define proceso no espontáneo Sin embargo más tarde se descubrió algunas reacciones

endotérmicas espontáneas como:

20°C

Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 AgCl(s) + Hg(l) ∆H=+1280 cal/mol

∆H(+), por lo cual no define la espontaneidad.

En los cambios espontáneos, el universo tiende hacia el

estado de mayor desorden.

P. ESPONTANEO IRREV.

Separación espontánea

no es posible.

Por lo tanto la leyes termodinámicas no se derivan

matemáticamente, sino que son expresiones generales de

hechos EXPERIMENTALES.

Para “probar” la 2da. ley de la Termodinámica,

demostraremos que negarla implica que los gases pueden

comprimirse por si mismos espontáneamente, y que el Q

puede fluir espontáneamente desde la regiones frías a

las regiones calientes.


2

MEZCLA

TABIQUE

Sin variar la ETot del SIST.Se quita el tabique



FIGMM

La 2da. Ley dice “Las reacciones espontáneas dentro de

sistemas aislados tienen que estar acompañados por un

aumento de ENTROPÍA”.

De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir

o no.

CAMBIO DE ENTROPÍA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO

REVERSIBLE

Según el 1er. Principio:

dE = dQrev - dWrev

dQrev = dE + PdV P = nRTV

dQrev = n CvdT + nRTdV/V Dividiendo entre T:

dQrev/T = n CvdT/T + nRdV/V Integrando(de S1S2,

T1T2, y de V1V2):

∫ dS = ∫ nCvdT/T + ∫ nRdV/V

Deducciones:

I. Si el proceso es ADIABATICO ==> Q = 0 ∆S = 0

Luego:Cv ln = - R ln ........ (2)

ó

Cp ln = R ln ........ (3)


3

1

2

T

T

1

2

V

V

1

2

T

T

1

2

P

P

∆S = nCvln(T2/T1) + nRln(V 2/V 1)…(1)



FIGMM

II. Para un proceso IS0TERMICO; en (1):

∆S = nR ln ......... (4)

ó

∆S = nR ln ......... (5)

III. Si el proceso es ISOCORICO, en (1)

∆S = n Cv ln ..... (6)

IV. Si el proceso es ISOBARICO de (6):

∆S = n Cp ln ..... (7)

DEDUCCION DE LA ECUACION (7):

dQrev = n Cv dT + PdV d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP

PdV = nRdT – VdP

dQrev = nCvdT + nRdT – VdP= n(Cv + R)dT – VdP

= nCpdT – nRT dP Dividiendo entre TP

dQrev/T = nCpdT/T – nR dPP

...... (8)

Si el proc. es ADIABATICO Q = 0 ∆S = 0


4

1

2

V

V

2

1

P

P

1

2

T

T

1

2

T

T

∫ ∫ ∫ −=2

1

2

1

2

1

S

S

T

T

P

P

p P

dP nR

T

dT nC ds

1

2

1

2 lnln P

P nR

T

T nC S p ==∆

1

2

1

2 lnln P

P nR

T

T nC p =



FIGMM

Si el proceso es ISOTERMICO:

Si el proceso es ISOBARICO en (8)

EXPANSION ISOTERMICA IRREVERSIBLE de (V 1) a (V 2)Desde que S es una función de estado, ∆S para un gas es

independiente de la ruta, de modo que podemos decir:

dSrev > dSirrev

dQrev > dQirrevT T

TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO

En un sistema AISLADO la ETOTAL no se altera.

Ejemplo:

ESTADO INICIAL ESTADO FINAL

TA° > TB° Q fluye de AB espontáneamente

hasta el equilibrio

jamás A <= B ∴Es un proc.IRREV.


5

1

2ln P P nRS −=∆ S

P P nR ∆=

2

1ln

1

2lnT

T nC S p=∆

1

2lnV

V nRS gas =∆

A B

Q

A B



FIGMM

dS = dSA + dSB Según la 1ra. Ley:

= dQA + dQB = 0

- dQB = dQA

= pero TA°> TB° dQB >0 (Q absorbido(+))

∴En un cambio natural (ESPONTANEO IRREVERSIBLE) la

ENTROPIA de un sistema AISLADO puede solamente

INCREMENTARSE. Lo cual cumple con la 2da. Ley.

EN UNA EXPANSION REVERSIBLE

* El gas absorbe una cantidad de calor Qrev, de modo que

el cambio de entropía

∆Sgas =

• El medio, un

termostato(calentador) a la temp. T°, pierde una

cantidad de calor = in magnitud a Qrev. Por eso el

cambio de entropía del medio es

∆Smedio =

El cambio total de entropía es:

Como la segunda Ley lo requiere ∆S = 0 para un proceso reversible.


6

B

B

A

A

T dQ

T dQ +

−

A B

BT T

dQ11

T Qrev

T

Qrev−

0=−=∆+∆=∆T

Q

T

QS S S revrev

medio gas

dS > 0



FIGMM

PROBLEMA:

a) Una mol de un gas ideal se expande reversiblemente

de un volumen de 2 a 20 litros. Calcular el

cambio de entropía del sistema y del medio.

b) La misma expansión isotérmica toma lugar

irreversiblemente de modo que ningún trabajo es

realizado sobre el gas ó por el gas. Calcular el

cambio de entropía del sistema y del medio.

Solución:

a) ∆Sgas = nRln = (1 mol)(1.987 cal/°k.mol)ln

∆Sgas = 4.575 cal/°K

c) W = 0, si T = cte ∆E = 0 luego 0 = Q - W

Q = W W = 0

∴ ∆Smedio = Q/T = 0 ∆Stotal = ∆Sgas + ∆Smedio = 4.575 cal/°K

PROBLEMA:

Calcular el cambio de entropía total que se produce cuando 2

moles de N2 que ocupan el volumen de 20lt, se calientan

desde 300°K hasta 500°K a volumen constante y luego se

comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante. Suponer elcomportamiento ideal del nitrógeno, (significa que debe

aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal

para un proceso REVERSIBLE).

Cv(N2) = 4.46 cal/mol-grado


7

1

2

V

V

2

20



FIGMM

Solución:

∆ST = n Cv ln

= 2moles (4.46 cal/mol°K) ln 500 + 2 moles (1.99 cal/°k.mol) ln 2 300 20

= 4.5565 cal/°K – 9.1504 cal/°K

∆ST = -4.594 cal/°K Resp.

PROBLEMA PROPUESTO

Calcule la Pfinal cuando 2 moles de helio en 300°K y a 1 atm

de presión se expanden reversiblemente hasta un volumen

final de 1500 lt, cuando la expansión se lleva a cabo a)

ISOTERMICAMENTE, b) ADIABATICAMENTE, c) Calcule la Tfinal parala expansión en (b). d) Calcule el cambio de energía

interna para las expansiones en (a) y (b). Suponga que el

helio se comporta idealmente. Sigifnica que cumple la

teoría de proc.REVERSIBLE UN GAS IDEAL. ∆S = nCv ln

CONCEPTOS ADICIONALES

- Si un proceso sufre un cambio espontáneo, hay un

aumento en la S como en el desorden.

Sgas > Sliq > Ssólido


8

1

2

1

2 lnV

V nR

T

T +

1

2

1

2 lnV

V nR

T

T +



FIGMM

- Cuando las sustancias cambian de fase, se produce

una variación de calor, lo cual conduce a un cambio de

entropía (S)

sublimación

a) ENTROPIA MOLAR DE FUSION

∆Sf = = Calor latente de fusión

Temp. De fusión (°K)

∆HfH20 =79.7 cal/g = (1436 cal/mol)/273°K = 5.26cal/mol-°K

b) ENTROPIA MOLAR DE VAPORIZACION

∆Sv = = Calor latente de vaporización

Temp. de ebullición (°K)

c) ENTROPIA MOLAR DE SUBLIMACION

∆Ss = = Calor latente de sublimaciónTemp. de sublimación

PROBLEMA:

Calcular la entropía molar de vaporización del CS2, a la

presión atmósfera normal, sabiendo que su punto de

ebullición es de 46.3°C, donde tiene un calor latente de

vaporización de 84.1 cal/g.

PMCS2 = 76 g/mol


9

f

f

T

H ∆

e

v

T

H ∆

s

s

T

H ∆

Solidificación condensación

Sólido Líquido VaporFusión vaporización



FIGMM

Solución:

∆Sv = = (84.1 cal/g)(76 g/mol)

319.3 °K

∆Sv = 20.0 cal/mol°K Resp.

PROBLEMA:

Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20°C se caliente a la

presión de 1 atm, para formar Yodo líquido a 150°C.

Calcular el cambio de entropía molar que acompaña a este

proceso. Considerar el comportamiento ideal (gases ideales)Datos: Pto. De fusión Yodo = 114°C = 387°K

Qlatente fusión = 11.7 cal/g

CeI2(s) = 0.055 cal/g.°C, CeI2(s) = 0.108 cal/g.°C,

P.A = 127 Yodo

Solución:

∆STOTAL = ∆SA + ∆SB + ∆SC pero ∆S = nCp ln T2/T1

∆SA = ∆S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.°K x 254 g/mol)ln 387

n 293

∆SA = 3.9 cal/°K.mol

∆SB = (11.7 cal/g)(254 g/mol)/387°K = 7.7 cal/°K.mol

En este punto ya tenemos I2.

∆SC =∆S =Cp ln T2/T1=(0.108cal/g.°K)(254 g/mol) ln 423°Kn 387°K


10

e

v

T

H ∆



FIGMM

∆SC = 2.36 cal/mol.°K

∆STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.°K Resp.

PROBLEMA DE ENTROPIA

1. El ácido acético hierve en 118°C. Su

calor molar de vaporización es de 94 cal/g. M =

60.05 g/mol. Calcular el cambio de entropía al

vaporizarse.

Solución:

∆S =

∆S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391°K ∆S=14.43 cal/mol.°K

2. Calcular el aumento de entropía cuando se caliente 2

moles de H2O de 0°C a 100°C a P cte.

Solución:

T1 = 273°K T2 = 373°K

Cp = Ce.M

Cp=(1cal/g.°C)(18g/mol) Cp=18cal/°C.mol

Cp =18cal/mol.°K

También ∆S = nCpln ∆S = 2 x 18 ln (373)(273)

∆S = 2(5.6 cal/°C) = 11.2 cal/°K Respt.


11

1

2

T T

e

v

T

H ∆



FIGMM

3. Calcular el cambio de entropía que tiene lugar en la

expansión reversible de un mol de gas ideal, desde Vo =

20L hasta Vf = 40 lt. Considerar T constante.

Solución:

∆S = n R ln

∆S = (1 mol)(1.987 cal/°K.mol)ln ∆S = 1.4 cal/°KResp.

PROBLEMA

Calcular el ∆S cuando 1 mol de un gas perfecto monoatómico

que está a 0°C y 1 atm, se lleva a un estado final de 200°C

y a 5 atm.

Solución:

P cte :

∆S = n Cv ln

∆S = 1 x 3 x ln

∆S = 2.75 cal/°K

A T cte:

∆S = n R ln

∆S = 1 x 1.987 ln ∆S = -3.2 cal/°K


12

1

2

V

V

20

40

1

2

T T

2

1

P

P

5

1

273

473



FIGMM

∆ST = -3.2 + 2.75 ∆ST = -0.45 cal/°K Respt.

PROBLEMA

4 moles de un gas ideal monoatómico inicialmente a T1 =

300°K y P1 = 1 atm es comprimido adiabatica a una presión de

P2 = 10 atm.

Encontrar T2, V1, V2, W, Q, ∆S, ∆E y ∆H.

Solución: Por ser adiabático Q = 0 ∆E = -W n = 4 T1 = 300°K, P1 = 1 atm P2 = 10 atm

nCv(T2 – T1) = - P(V2 – V1) P1V1 = nRT

V1 = 4 x 0.082 x 300 = 98.4 lts1

4 x 3 x (T2 – 300) = -10 (V2 – 98.4) lt V2 = nRT2

P2

V2 = 4 x 0.082 x T2

T2 = 224.126°K10

V2 = 7.35 lt.

∆E = 4 x 3 (224.126 – 300) = -912 cal

W = 912 cal

∆H = nCp(T2 – T1) ∆H = 4 x 5(224.126 – 300)

∆H = -1517 cal Respt.

∆S = nRln + nCpln ∆S = -24.132 cal/°K Respt.


13

2

1

P

P

1

2

T

T



FIGMM


14

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