4_Termokemija .pptx

TERMOKEMIJA

http://www.chem1.com/acad/webtext/energetics/CE-4.html

http://www.chem1.com/acad/webtext/energetics/CE-4.html

FIZIKALNE PROMJENE

Entalpija se koristi za praćenje toka topline tijekom fizikalnih

procesa i kemijskihreakcija pri konstantnom tlaku.

U fizikalnim procesima jedan oblik tvari prelazi u drugi oblik iste tvari, kao što je npr. taljenje leda u

vodu.

Da bi kvantitativno opisali fizikalnu promjenu moramo pratiti kako se vrijednostnekog

termodinamičkog svojstva mijenja s promjenom uvjeta (tlaka, temperature).

Da bi pojednostavili račun, kemičari navode svoje podatke pri standardnim uvjetima i temperaturi po

izboru:

Standardno stanje tvari je čista tvar pri tlaku od 1 bar.

Standardno stanje označavamo superskriptom ° uz simbol svojstva, npr. standardni tlak od 1 bar se

označava kao p°.

Standardno stanje plinovitog vodika je čisti plin pri 1 bar. Standardno stanje krutog kalcijevog

karbonata je čista krutina pri 1 baru, u obliku kalcita ili aragonita, što mora biti navedeno.

ENTALPIJA FAZNOG PRIJELAZA

Fizikalno stanje se mora navesti jer npr. možemo govoriti o standardnim stanjima leda, tekuće i plinovite

vode koja su čista krutina, čista tekućina i čista para pri tlaku od 1 bar.

Prema starijoj konvenciji standardno stanje je ono čiste tvari pri tlaku od 1 atm (101 325 Pa).

Nekad se spominju i standardna stanja pri 298,15 K. To nije točno, temperatura nije dio definicije

standardnog stanja. Standardna stanja se mogu odnositi na bilo koju temperaturu.

Tako možemo govoriti o standardnom stanju vode pri 100 K, 273,15 K, itd. Uobičajeno je, međutim,

navoditi podatke za temperaturu od 298,15 K (25 oC).

Standardno stanje ne mora biti stabilno stanje i ne mora biti ostvarivo u praksi.

Standardno stanje vodene pare pri 25 oC je para pri tlaku 1 bar, ali se vodena para na toj temperaturi

odmah kondenzira u tekuću vodu.


Faza je sistem u kojem su svojstva jednaka u svim njegovim makroskopskim dijelovima ili se

ona kontinuirano mijenjaju.

Tekuća voda i vodena para su dvije faze vode. Pojam faza je određeniji od pojma stanje

svaki od njih je kruta

tvari, jer tvar može postojati u krutom stanju u više od jednog oblika, a

faza.

Postoji barem 12 faza leda.Niti jedna tvar ne postoji u više od jedne plinovite faze, pa su plinska faza i plinsko stanje u

stvari sinonimi.

Jedina tvar koja postoji u više od jedne tekuće faze je helij. (U posljednje vrijeme pojavljuju se

dokazi da i voda ima dvije tekuće faze.)


Prijelaz iz jedne faze tvari u drugu naziva se fazni prijelaz.

Isparavanje tekućina plin, je fazni prijelaz, kao i prijelaz iz jedne u drugu krutu fazu npr.

aragonit kalcit u geološkim procesima.

Osim nekoliko izuzetaka, većinu faznih prijelaza prati promjena entalpije, jer jeza

preraspodijelu atoma i molekula obično potrebna energija.

Isparavanje tekućine, kao npr. vode, je endotermni proces, H > 0, jer jepotrebno

zagrijavanje da bi došlo do faznog prijelaza.

Na molekulskom nivou, molekule se razdvajaju jedne od drugih, za što je potrebna

energija. Jedan od načina na koji tijelo održava temperaturu 37 oC je isparavanje vode

pri znojenju,

koje je endoterman proces i zahtijeva energiju koju dobiva od kože.


Toplina koja se pri konstantnom tlaku mora dovesti sistemu po molu molekula koje

isparavaju pri standardnim uvjetima:

čista tekućina, 1 bar čista para, 1 bar

naziva se standardna entalpija isparavanja i označava se kao vapH°.

Npr., za isparavanje 1 mola H2O(l) pri 1 bar i 25 oC potrebno je 44 kJ topline, pa

je vapH° = 44 kJ mol-1.


Sve entalpije isparavanja su pozitivne, pa se predznak obično ne piše. Informaciju o

entalpiji isparavanja možemo prikazati i pomoću termokemijske jednadžbe:

H2O(l) H2O(g) H° = +44 kJ

Termokemijska jednadžba pokazuje standardnu entalpiju prijelaza (uključujući predznak)

koja prati pretvorbu količine reaktanata jednaku stehiometrijskim koeficijentima u

odgovarajućoj kemijskoj jednadžbi ( u ovom slučaju 1 mol H2O).

Ako se stehiometrijski koeficijenti u kemijskoj jednadžbi pomože s 2, termokemijska

jednadžba će biti:2 H2O(l)2 H2O(g) H° = +88

kJTo znači da je potrebno 88 kJ topline za isparavanje 2 mol H2O(l) pri 1 bar i 298,15 K.


Još jedan česti fazni prijelaz je taljenje, kao npr. taljenje leda u vodu. Promjena molarne

entalpije koja prati taljenje u standardnim uvjetima (čista krutina pri 1 bar) naziva se standardna

entalpija taljenja, fusH°. I sve entalpije taljenja su pozitivne, pa se predznak obično ne piše.

Entalpija taljenja vode pri 0 oC je 6,01 kJ mol-1. Ta vrijednost je manja od entalpije

isparavanja vode. Pri isparavanju molekule se u potpunosti odvajaju jedna od druge. Pri taljenju

se molekule ne odvajaju u potpunosti.

krutina talina para


Standardne entalpije taljenja (fusH° ) i isparavanja (vapH° ) pri temperaturi prijelaza

Tvar Ledište / K fusH° / kJ mol-1 Vrelište / K vapH ° / kJ mol-1

amonijak 195,3 5,65 239,7 23,4

argon 83,8 1,2 87,3 6,5

benzen 278,7 9,87 353,3 30,8

etanol 158,7 4,60 351,5 43,5

helij 3,5 0,02 4,22 0,08

vodikov peroksid 272,7 12,50 423,4 51,6

živa 234,3 2,292 629,7 59,30

metan 90,7 0,94 111,7 8,2

metanol 175,5 3,16 337,2 35,3

porpanon 177,8 5,72 329,4 29,1

voda 273,15 6,01 373,2 40,7


Suprotna pojava isparavanju je kondenzacija, taljenju skrućivanje. Promjene

molarnih entalpija tih prijelaza su negativne vrijednosti promjena entalpija

isparavanja i taljenja, jer se energija koja je dovedena tvari pri isparavanju i

taljenju oslobađa kad se ona kondenzira ili skrućuje.

Promjena entalpije povratnog prijelaza jednaka je negativnoj promjeni

entapije naprednog prijelaza (pri istom tlaku i temperaturi):

H2O(s)H2O(l)

H2O(l)H2O(s)

H° = +6,01 kJ

H° = -6,01 kJOpćenito:

napredniH° = - povratniH°


napredniH° = - povratniH°

Ta relacija je posljedica toga da je entalpija

funkcija stanja, pa se mora vratiti na jednaku

početnu vrijednost ako naprednu reakciju slijedi

povratna.

Velika standardna entalpija isparavanja vode

(44 kJ mol-1), proces je vrlo endoterman, ukazuje

da je kondenzacija vode (-44 kJ mol-1) jako

egzoterman proces. Ta egzotermnost je uzrok

sposobnosti pare da opeče, jer se energija prenosi

na kožu.


Direktna pretvorba krutine u paru se naziva sublimacija. Suprotni proces se naziva

depozicija pare. Sublimacija se može opaziti u hladnim jutrima, kada mraz isparava bez da se

prethodno tali. Mraz nastaje depozicijom pare iz hladnog, vlažnog zraka.

Isparavanje krutog ugljikovog dioksida (suhi

led) je također primjer sublimacije.

Promjenastandardna molarne entalpije koja

prati sublimaciju naziva se standardna entalpija sublimacije, subH°.

Kako je entalpija funkcija stanja, entalpija sublimacije mora biti

jednaka zbroju entalpija taljenja i isparavanja:

subH° = fusH° + vapH°

Taj rezultat se može poopćiti:

Promjena entalpija nekog procesa jednaka je zbroju promjena entalpije koraka

(opaženih ili hipotetskih) na koje se proces može rastaviti.

Taj iskaz ima veliku primjenu u termokemiji.



Zadatak 1.

Izračunajte entalpiju sublimacije vode pri 0 oC, ako je entalpija taljenja vode

6,01 kJ mol-1, a entalpija isparavanja 45,07 kJ mol-1 pri toj temperaturi.

fusH° = 6,01 kJ mol-1

vapH° = 45,07 kJ mol-1

subH° = ?

H2O(s) H2O(l)

H2O(l) H2O(g)

H2O(s) H2O(g)

subH° = fusH° + vapH°

subH° = 6,01 kJ mol-1 + 45,07 kJ mol-1

subH° = 51,08 kJ mol-1

DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA

Diferencijalna pretažna kalorimetrija, DSC, je eksperimentalna tehnika koja se koristi za

mjerenje topline prenesene na ili s uzorka pri konstantnom tlaku tijekom fizikalne ili kemijske promjene:

referentnim materijalomkoji

promjeni uistraživanom

• diferencijalna – ponašanje uzorka se uspoređujes

ne podliježekemijskoj ilifizikalnoj

temperaturnom području,

se povećavaju ili• pretražna – temperature uzorka i referentnogmaterijala

smanjuju sistematski tijekom analize.


Diferencijalni pretražni kalorimetar se sastoji od dva mala odjeljka koji se

zagrijavaju električkim putem konstantnom brzinom.

Temperatura T u vremenu tijekom linerne

promjene temperature jednaka je:

T T0

gdje je T0

početna

temperatura, a

brzina promjene temperature (jedinice K s-1).

Zagrijavanje se kontrolira kompjuterom da bi

se održala jednaka temperatura u oba odjeljka

tijekom analize.

gdje je:

Moramo pretpostaviti da Cp ne ovisi o temperaturi.


Temperatura uzorka se značajno mijenja u odnosu na temperaturu referentnog

materijala, ako se u uzorku tijekom analize odvija kemijski ili fizikalni proces koji

uključuje prijenos topline.

Endotermnim procesom smanjuje se temperatura uzorka u odnosu na referentni

materijal, pa se uzorku mora dovesti više topline nego referentnom materijalu da bi se

održala ista temperatura.

Ako pri temperaturi T ne dolazi do fizikalne ili kemijske promjene u uzorku,

možemo pisati:qp Cp T

T T T0


Ako se u uzorku odvija endotermni proces, trebamo dovesti višak topline qp,ex,

da bi postigli jednaku promjenu temperature uzorka:

slijedi:

gdje je Pex višak električne snage potrebne za postizanje jednake temperature u

oba odjeljka:

q p ,ex Cp , e xT

p ,exCq q

p ,ex p ,ex

Pex

T

exP

qp ,ex


termogram, grafRezultat DSC analize jetzv.

ovisnosti Pex ili Cp,ex o temperaturi. da je uzorkuŠiroki pik u

termogramu pokazuje dovedena

toplina.

Promjena entalpije procesa jednaka je:

To znači da je promjena entalpije jednaka površini

krivulje između temperatura na kojima proces počinje i

završava.

1

T2 Cp ,ex dTH

T

Termogram ubikvitina. Protein zadržava svoju nativnu strukturu do otprilike 45 oC a tada podliježe endotermnoj promjeni konformacije.

KEMIJSKA PROMJENA

Fermentacija glukoze u etanol i CO2, reakcija je koju koriste anaerobni organizmi

da oslobode energiju uskladištenu u ugljikohidratima:

C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) H° = -72 kJ

Entalpija sistema se smanjuje za 72 kJ kada se 1 mol glukoze raspada na 2 mola

etanola i ugljikovog dioksida pri 1 bar i 25 oC.

Ako se reakcija odvija pri konstantnom tlaku, toplina se prenosi u okolinu.

ENTALPIJA VEZE

Da bi razumijeli bioenergetiku, moramo uzeti u obzir tok energije tijekom kemijske

reakcije dok se pojedine veze cijepaju ili nastaju.

Termokemijska jednadžba disocijacije, ili cijepanja, kemijske veze može se napisati

kao na primjeru hidroksilnog radikala:

HO(g) H(g) + O(g) H° = +428 kJ

Promjena entalpije koja prati takvu rekaciju zove se entalpija veze. Sve entalpije

veze su pozitivne, jer je disocijacija veze endotermni proces.

Entalpija veze N-N u molekuli dušika iznosi 945 kJ mol-1, što pokazuje da je ta veza

vrlo jaka. To doprinosi objašnjenju kemijske inertnosti dušika i njegovu sposobnost da

razrijedi kisik u atmosferi bez reakcije.

Suprotno tome F-F veza u molekuli fluora je relativno slaba, 155 kJmol-1, što

doprinosi velikoj reaktivnosti elementarnog fluora.

ENTALPIJA VEZE

Entalpije veze nisu dovoljne za objašnjavanje reaktivnosti, jer npr. iako je

veza u molekuli joda (151 kJ mol-1) slabija od one u molekuli fluora, jod je manje

reaktivan. Veza u CO (1074 kJ mol-1) je jača od veze u N2, ali CO stvara mnogo

karbonilnih spojeva, kao Ni(CO)4.

Tip i jačina veza koje jedan element stvara s drugima je dodatni faktor.

ENTALPIJA VEZE

Entalpije veze, H(A-B) / kJ mol-1

Diatomne molekule

H-H 436 O=O 497 F-F 155 H-F 565

NN 945 Cl-Cl 242 H-Cl 431

O-H 428 Br-Br 193 H-Br 366

C=O 1074 I-I 151 H-I 299

Poliatomne molekuleH-CH3 435 H-NH2 431 H-OH 492 Cl-CH3 452

H-C6H5 469 O2N-NO2 57 HO-OH 213 Br-CH3 293

H3C-CH3 368 O=CO 531 HO-CH3 377 I-CH3 234

H2C=CH2 699

HCCH 962

ENTALPIJA VEZE

Vrijednosti entalpije veze ovise o molekuli u kojoj se nalaze povezani atomi.

Ukupna standardna promjena entalpije atomizacije (potpune

disocijacije u atome) vode:

H2O(g) 2 H(g) + O(g)

H° = +927 kJ

nije jednaka dvostrukoj vrijednosti entalpije veze O-H iako se dvije O-H veze disociraju.

U stvari postoje dva različita koraka disocijacije. U prvom koraku cijepa se O-H veza u

molekuli vode:

H2O(g) HO(g) + H(g) H° = +499 kJ

U drugom se cijepa veza O-H u OH radikalu:

HO(g) H(g) + O(g) H° = +428 kJ

Zbroj ta dva koraka je atomizacija molekule. O-H veze u vodi imaju slične, ali ne i

jednake entalpije veze.

ENTALPIJA VEZE

Kad god je to moguće potrebno je koristiti entalpije veze za molekulu koja nas

zanima i njezine fragmente.

Kad takvi podaci nisu dostupni radi se procjena pomoću prosječnih entalpija

veze, HB, koje su prosječne entalpije veze za niz sličnih spojeva.

Npr., prosječna entalpija O-H veze, koja iznosi 463 kJ

mol-1, prosječna je entalpija O-H veze u vodi i drugim sličnim

spojevima kao npr. metanolu.

ENTALPIJA VEZE

Prosječne entalpije veze, HB / kJ mol-1

*dane su vrijednosti za jednostruke veze, osim ako u zagradi nije navedeno drugačije

(a)† označava vezu u aromatskom spoju

ENTALPIJA VEZE

Zadatak 2.Vodikov peroksid nastaje u vodenoj okolini stanica kao rezultat procesa u kojima

sudjeluje kisik. Enzim katalaza pomaže uklanjanju toksičnog vodikovog

peroksida ubrzavajući njegovu razgradnju.

Procijenite promjenu standardne entalpije za reakciju u kojoj se tekućivodikov

peroksid raspada na vodu i kisik pri 25 oC:

2 H2O2 (l) 2 H2O(l) + O2(g)Reakcija H ° / kJ

isparavanje H2O2 51,6

disocijacija O-H veze 463

disocijacija O-O veze u HO-OH 213

nastajanje O-H veze -492

nastajanje kisika -497

kondenzacija H2O -44

ENTALPIJA VEZE

2 H2O2 (l) 2 H2O(l) + O2(g)

H° / kJ2 H2O2 (l) 2 H2O2(g) 2 51,6disocijacija 4 mola O-H veza: 4 463disocijacija 2 mola O-O veza: 2 213

2 H2O2 (l) 4 H (g) + 4 O(g) 2381

nastajanje 4 mola O-H veza: 4 (-492)nastajanje 1 mol O2: -497

4 H (g) + 4 O(g) 2 H2O(g) + O2(g) -2465

2 H2O(g) 2 H2O(l) 2 (-44)-88

-172

Pri korištenju entalpija veze treba

paziti da se sve vrste nalaze u plinskoj fazi.

ENTALPIJE SAGORIJEVANJA

Potrošnja goriva u peći ili motoru rezultat je sagorijevanja. Primjer je sagorijevanje

metana u plamenu prirodnog plina:CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) H° = -890 kJ

Standadna entalpija sagorijevanja, cH°, je promjena standardne entalpije po molu

tvari koja sagorijeva.

Toplina koja se prenese pri konstantnom volumenu jednaka je promjeni unutrašnje

energije, U, ne entalpije, H. Molarna entalpija tvari je povezana s molarnom

unutrašnjom energijom:

može zanemariti. Npr., molarni

Hm Um pVm

Za kondenziranu fazu pVm je toliko mali dase

volumen vode je 18 cm3 mol-1, pa je pri 1 bar: 1pV 5 -63 1

m 1,0 10Pa 18 10 m mol1,8 J mol


Molarni volumen plina, a time i pVm, je oko 1000 puta veći i ne može se zanemariti.

Za idealne plinove pVm se može zamijeniti s RT.

Ako je u kemijskoj reakciji razlika stehiometrijskih koeficijenata plinovitih produkata i

reaktanata g vrijedi:

c H cU g RT


Standardne entalpije sagorijevanja, cH°

Tvar cH° / kJ mol-1 Tvar cH° / kJ mol-1

ugljik, C(s, grafit) -394 metan, CH4(g) -890

ugljikov monoksid, CO(g) -394 metanol, C2H5OH(l) -726

limunska kiselina, C6H8O7(s) -1985 metilbenzen, C6H5CH3(l) -3910

etanol, C2H5OH(l) -1368 oktan, C8H18(l) -5471

glukoza, C6H12O6(s) -2808 propan, C3H8(g) -2220

glicin, CH2(NH)2COOH(s) -969 piruvinska kiselina, CH3(CO)COOH(l)

-950

vodik, H2(g) -286 saharoza, C12H22O11(s) -5645

iso-oktan, C8H18(l) -5461 urea, CO(NH)2(s) -632


Zadatak 3.

Toplina nastala sagorijevanjem amino kiseline glicina:

NH2CH2COOH(s) + 9/4 O2(g) 2 CO2(g) + 5/2 H2O(l) + 1/2 N2(g)

iznosi -969,6 kJ mol-1 pri 298,15 K. Izračunajte entalpiju sagorijevanja glicina.

NH2CH2COOH(s) + 9/4 O2(g) 2 CO2(g) + 5/2 H2O(l) + 1/2 N2(g)cU = -969,6 kJ mol-1

T = 298,15 K

cH = ? c H cU g

RT

g 2

1 9 1

2 4 4c 4 H -969,6 kJ mol1 + 1 8,314 J K 1 mol1

298,15 K1

c H -968,98 kJ mol

KOMBINIRANJE REAKCIJSKIH ENTALPIJA

Često nam je potrebna vrijednost entalpije neke reakcije čija vrijednost nepostoji u

tablicama.

Entalpija je funkcija stanja, a to znači da traženu reakcijsku entalpiju možemo izračunati iz

poznatih reakcijskih entalpija.

Jednostavan primjer je računanje entalpije sublimacije kao

zbroja entalpija taljenja i isparavanja. Ta tehnika sumirana je u Hessovom zakonu:

Standardna entalpija reakcije je suma standardnih entalpija reakcija na koje se ukupna

reakcija može rastaviti.

Iako se ovaj postupak naziva zakonom, on nije ništa drugo nego posljedica toga da je

entalpija funkcija stanja. Pojedine reakcije na koje se ukupna reakcija može rastaviti ne

moraju biti stvarne reakcije koje se mogu provesti u laboratoriju. One mogu biti potpuno

hipotetske, a podaci moraju odgovarati istoj temperaturi.


H° = -2808 kJ

H° = -1344 kJ

Termokemijske reakcije sagorijevanja glukoze i laktoze su:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

CH3CH(OH)COOH(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2O(l)

Izračunajte standardnu entalpiju glikolize:C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s)

Da li postoji biološka prednost potpune oksidacije glukoze u odnosu na glikolizu?

Zadatak 4.

U stanicama koje su dobro opskrbljene kisikom, glukoza se potpuno oksidira u CO2 i H2O.

U stanicama mišića može doći do manjka kisika uslijed vježbanja. U tom slučaju se jedna

molekula glukoze pretvara u dvije molekule mliječne kiseline u procesu glikolize.


C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

CH3CH(OH)COOH(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2O(l)

C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s)

H° = -2808 kJ

H° = -1344 kJ

H° = ?

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

CH3CH(OH)COOH(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2O(l) / (-2)

C6H12O6(s) 2 CH3CH(OH)COOH(s)

H° = -2808 kJ – 2 (-1344 kJ)

H° = -120 kJ

Entalpija sagorijavanja glukoze iznosi –2808 kJ mol-1, zato je potpuna oksidacija

glukoze metabolički korisnija od glikolize.

STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJA

∆𝑟 𝐻298° = − ν𝑖 ∆𝑐 𝐻° 298,𝑖𝑖=1

Kako je Hm ° molarna veličina, a stehiometrijski koeficijenti su bezdimenzijski brojevi,

jedinice rH° su kJ mol-1. Standardna reakcijska entalpija je promjena entalpije sistema kad

se reaktanti u njihovim standardnim stanjima (čista tvar, 1 bar) u potpunosti prevedu u

produkte u njihovim standardnim stanjima (čista tvar, 1 bar).

Standardna reakcijska entalpija, rH°, jednaka je razlici standardnih molarnih entalpija

reaktanata i produkata uzevši u obzir stehiometrijske koeficijente, , u kemijskoj jednadžbi:

∆𝑟 𝐻°= ν𝐻° produkti − ν𝐻° reaktanti� �

�

Referentno stanje ugljika pri 25 oC je grafit (ne

dijamant), a standardno stanje je bilo koja faza ugljika

pri 1 bar.


Problem u ovom pristupu je da ne znamo apsolutne entalpije tvari. Da bi ga

izbjegli, zamišljamo reakciju u kojoj se prvo reaktanti razgrađuju na elemente od kojih

su građeni, a zatim produkti nastaju od elemenata.

Standardna entalpija nastajanja, fH°, tvari je

standardna entalpija (po molu tvari) njezina nastajanja

iz elemenata u njhovim referentnim stanjima.

Referentno stanje elementa je najstabilnije stanje u

danim uvjetima.

Referentno

i

standardno

stanje

nisu

jednaki,


Referentna stanja nekih elemenata pri 298,15 K

Element Referentno stanje

arsen sivi arsen

brom tekućina

ugljik grafit

vodik plin

jod krutina

živa tekućina

dušik plin

kisik plin

fosfor bijeli fosfor

sumpor rompski sumpor

kositar bijeli kositar, - kositar


Npr., standardna entalpija nastajanja tekuće vode (pri 25 oC):

H2 (g) + ½ O2(g) H2O(l) H° = -286 kJ

iznosi fH° (H2O, l) = -286 kJ mol-1. Entalpije nastajanja su molarne veličine, pa se vrijednost H° iz

termokemijske jednadžbe mora podijeliti s količinom nastale tvari (u ovom slučaju 1 mol).

Standardnu reakcijsku entalpiju sada možemo izrazit pomoću standardnih entalpija nastajanja:

∆𝑟 𝐻298° = ν𝑖 ∆𝑓 𝐻° 298,𝑖𝑖=1

Prvi član na desnoj strani je entalpija nastajanja svih produkata iz elemenata. Drugi član je

entalpija nastajanja svih reaktanata iz elemenata. Činjenica da je entalpija funkcija stanja znači da je

reakcijska entalpija računata na ovaj način jednaka vrijednosti koja bi se mogla izračunati kada bi bile

poznate apsolutne entalpije.

∆𝑟 𝐻°= ν∆𝐻𝑓°° produkti− ν∆𝐻𝑓 reaktanti

�


Standardne entalpija nastajanjaTvar fH / kJ mol-1 Tvar fH / kJ mol-1

amonijak, NH3(g) -46,11 benzen, C6H6(l) +49,0

ugljikov monoksid, CO(g) -110,53 etan, C2H6(g) -84,68

ugljikov dioksid, CO2(g) -393,51 etanska kiselina, CH3COOH(l) -484,3

sumporovodik, H2S(g) -20,63 etanol, C2H5OH(l) -277,69

dušikov sioksid, NO2(g) +33,18 -D-glukoza, C6H12O 6 (s) -1268

dušikov monoksid, NO(g) +90,25 gvanin, C5H5N5O (s) -183,9

natrijev klorid, NaCl(s) -411,15 glicin, CH2(NH2)COOH (s) -528,5

voda, H2O(l) -285,83 metan, CH4(g) -74,81

H2O(g) -241,82 setanol, CH3OH(l) -238,86

saharoza, C12H22O 11 (s) -2222

timin, C5H6N2O2 (s) -462,8

urea, (NH2)2CO (s) -333,1


Standardne entalpije nastajanja elementa u njihovom referentnom stanju su 0

po definiciji. Standardne entalpije nastajanja elementa u stanju koje nije referentno

nisu jednake 0:

C (s, grafit) C (s, dijamant) H° = +1,895 kJ

Iako je fH° (C, grafit) = 0 kJ mol-1, fH° (C, dijamant) = +1,895 kJ mol-1.

formule C6H12O6.

Saharoza ili šećer je kompleksni ugljikohidrat molekulske formule C12H22O11, a sastoji

se od glukoze kovalentno vezane na fruktozu (u reakciji fruktoze i glukoze otpušta se

molekula vode).

saharoze na temelju standardnihProcijenite standardnu entalpiju sagorijevanja

entalpija nastajanja reaktanata i produkata.

STANDARDNE ENTALPIJE NASTAJANJAZadatak 5.

Glukoza i fruktoza su jednostavni ugljikovodicimolekulske

C12H22O11(s) + 12 O2(g) 12 CO2(g) + 11 H2O(l)

rH° = 12 fH°(CO2,g) + 11 fH°(H2O,l) - fH°(C12H22O11,s) - 12 fH°(O2,g)

rH° = 12(-393,51) + 11 (-285,83) - (-2222) - 0 kJ mol-1

rH° = -5644 kJ mol-1

Eksperimentalno određena vrijednost je -5645 kJ mol-1.



Referentno stanje elemenata definira termokemijsku

“razinu mora”, a entalpije nastajanja se mogu promatrati kao

termokemijske “visine” ispod ili iznad “razine mora”.

Spojevi koji imaju negativnu standardnu entalpiju

nastajanja (npr. voda) smatraju se egzotermnim

spojevima, jer je njihova entalpija manja od entalpije elementa

od kojih su građeni.

Spojevi koji imaju pozitivnu

standardnu entalpiju nastajanja(npr. CS2) smatraju

veća

se endotermnim spojevima, jer je

od entalpije elementa od kojihsu

njihova entalpija

građeni.

PROMJENA REAKCIJSKE ENTALPIJE S TEMPERATUROM

Pretpostavimo da želimo znati entalpiju neke reakcije pri 37 oC, a dostupni su nam

podaci samo pri 25 oC.

Ako želimo biti vrlo precizni, nastojat ćemo izmjeriti reakcijske entalpije pri željenoj

temperaturi.

Ali je vrlo korisno moći brzo procijeniti predznak

i čak umjereno pouzdanu numeričku vrijednost

entalpije.


Entalpija tvari raste s temperaturom,zato

rastu i ukupne entalpije reaktanata i produkata.

Ako su porasti tih dviju entalpijarazličiti,

standardna reakcijska entalpija, koja je jednaka

njihovj razlici, će se također mijenjati

s promjenom temperature.

Promjena entalpije tvari ovisi o toplinskom

kapacitetu pri konstantnom tlaku. Zato možemo

očekivati da je i temperaturna ovisnost

reakcijske entalpije povezana s razlikom u

toplinskim kapacitetima produkata i reaktanata.


Kada se toplinski kapaciteti ne mijenjaju s promjenom temperature, reakcijska

entalpija pri temperaturi T` je povezana s vrijednošću na temperaturi T posebnim

oblikom Kirchhoffovog zakona:

gdje rCp° razlika između utezne sume standardnih molarnih toplinskih kapaciteta

produkata i reaktanata:

Primjena Kirchhoffovog zakona ograničena je na male razlike temperatura (ne

veće od100 K) u kojima su toplinski kapaciteti konstantni.

�́�∆𝑟 𝐻° = ∆𝑟 𝐻° 𝑇 + ∆𝑟 𝐶𝑝 ∙

°̀ 𝑇 − 𝑇

∆𝑟 𝐶° = ν𝐶° 𝑟 𝑘 𝑖� �� 𝑝 𝑝 , �

°- ν𝐶𝑝 , �𝑟��𝑘 𝑖��


Zadatak 6.

Izračunajte standardnu molarnu reakcijsku entalpiju na temperaturi od 727 °C.Molarni toplinski kapaciteti pri konstantnom tlaku su slijedeće funkcije temperature.

CuS (s) + O2 (g) ↔ Cu s + SO2 (g)Cp (CuS) = 44,400 + 11,050·10-3 T Cp (O2) = 27,222 + 2,280·10-3 T Cp

(SO2) = 47,730 + 7,176·10-3 T Cp

(Cu) = 22,730 + 5,903·10-3 T∆𝑟 𝐻298° = -248525 J mol-1∆𝑟 𝐻1000° = ?

�∆𝐶𝑝 = ν𝑖𝐶𝑝,𝑖𝑖=1∆𝐶𝑝 = Δa + ∆ � ∙ 𝑇��

∆𝐶 = -44,400 – 11,050 ·10-3 T

-27,222 – 2,280 ·10-3 T +47,730 + 7,176 ·10-3 T22,730 + 5,903 ·10-3 T -1,162 – 2,51 ·10-4 T


t = 727 °C T = 727 + 273 = 1000 K∆𝑟 𝐻° = ∆ 𝐻°𝑇 𝑟298298 𝑝,

�

𝑇+ ∆𝐶 𝑇 𝑇�∆𝑟 𝐻1000

° 2981000= −248525+ −1,162 – 2,51

·10−4 T�𝑇∆𝑟 𝐻1000

° 2= −248525 − 1,162 1000 − 298 − 2,51 ·10−4

(10002 -2982)∆𝑟 𝐻1000° = -248525 – 815,724 – 114,36

° = -249,455 kJ mol-1

∆𝑟 𝐻1000∆𝑟 𝐻1000

° < 0 EGZOTERMNA REAKCIJA

SEMINARSKI ZADACI

TERMOKEMIJA

Zadatak 1.

Izračunajte standardnu entalpiju fermentacije:

C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) + 6 CO2(g)

Ako je standardna entalpija sagorijevanja glukoze -2808 kJ mol-1,a etanola -1368 kJ mol-1.

TERMOKEMIJA

C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) H° = ?

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

C2H5OH (s) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l )

cH° =-2808 kJ mol-1

cH° = -1368 kJ mol-1 / (-2)C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)

H° = -2808 - 2 (-1368) kJ mol-1

H° = -72 kJ mol-1

+

TERMOKEMIJA

Zadatak 2.

Plin koji se koristi u plinskim plamenicima za kampiranje obično je propan. Standardna

entalpija sagorijevanja plinovitog propana je –2220 kJ mol-1, a standardna entalpija isparavanja

tekućeg propana +15 kJ mol-1.

Izračunajte a) standardnu entalpiju i b) unutrašnju energiju sagorijevanja tekućeg propana.

TERMOKEMIJA

C3H8(l) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) cH°, cU° = ?,

C3H8(l) C3H8 (g) vapH° = +15 kJ mol-1

C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) cH° = –2220 kJ mol-1

a)

cH° (propan, l) = vapH° + cH° (propan, g)

cH° (propan, l) = (15 – 2220) kJ mol-1

cH° = -2205 kJ mol-1

b)

cU° (propan, l) = cH° (propan, l) - plinRT

cU° (propan, l) = -2205 kJ mol-1 – (-2) 8,314 kJ K-1 mol-1 298,15 K

cU° (propan, l) = -2200 kJ mol-1

TERMOKEMIJA

Zadatak 3.

Etan se uklanja spaljivanjem iz nalazišta nafte, jer je nereaktivan i teško se

može koristiti komercijalno. Pa ipak pitanje je da li bi etan bio dobro gorivo?

Standardna entalpija reakcije:

2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l)

iznosi -3120 kJ mol-1.

a) Izračunajte standardnu entalpiju sagorijevanja etana.

b) Izračunajte specifičnu entalpiju sagorijevanja etana.

2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l) rH° = -3120 kJ mol-1

a) cH° = ?

cH° = rH° /

cH° = -3120 kJ mol-1 / 2

cH° = -1560 kJ mol-1

TERMOKEMIJA

b) specifična entalpija etana = ?

specifična entalpija etana = - cH° / M

specifična entalpija etana = - (-1560 kJ mol-1) / (30,07 g mol-1)

specifična entalpija etana = 51,88 kJ g-1

TERMOKEMIJA

Zadatak 4.

Pomoću tabličnih podataka izračunajte standardne entalpije slijedećih

reakcija:

a) hidrolize dipeptida glicin-glicin:+NH3CH2CONHCH2CO2

-(s) + H2O(l) 2 +NH3CH2CO2- (aq)

b) sagorijevanja krute -D-glukoze:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

c) disocijacije dušikovog dioksida, koja se odvija u atmosferi:

NO2(g) NO(g) + O(g)

-1r |

93,93 kJ mol-1

|

| | ||

∆𝑟 𝐻298°

𝑖=1a) hidroliza dipeptida glicin-glicin:

+NH3CH2CONHCH2CO2-(s) + H2O(l)

2 +NH3CH2CO2- (aq)

TERMOKEMIJA

∆𝑟 𝐻°= ν∆𝐻° produkti − ν∆𝐻° reaktanti𝑓𝑓�

= ν𝑖 ∆𝑓 𝐻° 298,𝑖

r H °

H° 2 -469,8 -747,7 285,83 kJ mol

r H°

2 f H ° glicin, aq f H °

dipeptid,s f H ° H2O, l

TERMOKEMIJA

b) sagorijevanja krute -D-glukoze:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

r f 2 f 2 f 6 12 6 f 2 , gH H C H H 6 CO , g H H O, l | | | ||

-1r H 6 393,51 285,83 -1265,6 6 0 kJ

mol |

|

°

°

-1 r H ° 2810, 44 kJ mol

° ° ° O ,s 6 H ° O

| | ||

|

06 24|

TERMOKEMIJA

c) disocijacije dušikovog dioksida, koja se odvija u atmosferi:

NO2(g) NO(g) + O(g)

r H ° f H° NO, g f H° O, g f H° NO2 ,

g

r H° 90, 25 249,17 + 33,18 kJ mol-1

r H° 372,60 kJ mol-1

TERMOKEMIJA

Zadatak 5.

Tijekom glikolize, glukoza se djelomično oksidira u piruvinsku kiselinu,

CH3COCOOH, djelovanjem NAD+ bez sudjelovanja O2. Međutim, ta oksidacija se

može odvijati i u prisutnosti kisika:

C6H12O6(s) + O2(g) 2 CH3COCOOH(s) + 2 H2O(l) rH° = -480,7 kJ mol-1

Iz tog podatka i tabelarnih podataka izračunajte standardnuentalpiju

sagorijevanja i standardnu entalpiju nastajanja piruvinske kiseline.

TERMOKEMIJA

C6H12O6(s) + O2(g) 2 CH3COCOOH(s) + 2 H2O(l)

rH° = -480,7 kJ mol-1

a) sagorijevanje:

CH3COCOOH(s) + 5/2 O2(g) 3 CO2(g) + 2 H2O(l)

cH° = ?

c f 2 f 2 f 3 f 252

| | |

c 2

H°| 3393,51 2 285,83 -591,2 5 0 kJ mol-1

-1c H°| 1161, 0 kJ mol

H|° 3 H ° CO , g

2

H °

H O, l H |° CH COCOOH, s H O , g°

TERMOKEMIJA

C6H12O6(s) + O2(g) 2 CH3COCOOH(s) + 2 H2O(l)

rH° = -480,7 kJ mol-1

b) nastajanje:

r f 3 f 2 f 6 12 6 f 2 , g| | | |

f 3 r f 2 f 6 12 6 f 212

| ||

-1f 3

1

2

H°| CH COCOOH, s

H°| CH COCOOH, s 480, 7 2 285,83 1273,3 0 kJ mol

-1 f H°| 591,17 kJ mol

H°| 2 H ° CH

COCOOH, s 2 H ° H O, l

H° C H O , s H ° O

H ° 2 H ° H O, l H ° C H

O , s H°| O , g

TERMOKEMIJA

Zadatak 6.

Procijenite entalpiju isparavanja vode pri 100 oC ako je njezina entalpija isparavanja pri 25 oC

jednaka +44,01 kJ mol-1. Toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku jednak je 75,29 J K-1 mol-1 za

tekućinu, a 33,58 J K-1 mol-1 za plin.

TERMOKEMIJA

vapH°(25 oC) = +44,01 kJ mol-1

Cp° (l) = 75,29 J K-1 mol-1

Cp° (g) = 33,58 J K-1

vapH°(100 oC) = ?

�́�∆𝑟 𝐻° = ∆𝑟𝐻°°𝑇 + ∆𝑟 𝐶𝑝 ∙ 𝑇 − 𝑇

r r p p H 373,15 K H 298,15 K C g C l 373,15 K 298,15

K

| |° ° °

|

|°

H2O (l) H2O (g)

r H ° 373,15 K 44, 01 10 J mol| 3 1

33,58 75, 29 J K1mol1 373,15 K 298,15

K

r H° 373,15 K 40,88 kJ mol| 1

TERMOKEMIJA

Zadatak 7.

Izračunajte standardnu molarnu reakcijsku entalpiju esterifikacije octene kiseline sa

etanolom, ako su zadane standardne molarne entalpije izgaranja sudionika u reakciji.

Sudionik u reakciji ∆𝑐𝐻° / kJ mol-1298

C2H5OH -1366,99

CH3COOH -873,37

CH3COOC2H5 -2255,85

TERMOKEMIJA

C2H5OH (l) + CH3COOH (l)↔ CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)

∆𝑟 𝐻298°

𝑖 =1�= − ν𝑖 ∆𝑐 𝐻° 298,𝑖

∆𝑟 𝐻298° = − −1 · −1366,99+ −1 · −873,37+ −2255,85 kJ mol−1

∆𝑟 𝐻298° = 15,49 kJ mol−1

DODATAK

Ključne jednadžbe

Svojstvo Jednadžba

entalpija sublimacije subH° = fusH° + vapH°

entalpija sagorijevanja

standardna reakcijska entalpija ∆𝑟 𝐻°= ν𝐻�

° °produkti− ν𝐻 � reaktantiKirchhofov zakon ∆𝑟𝐻° �́� = ∆𝑟 𝐻°

𝑇 °+ ∆𝑟 𝐶𝑝 ∙𝑇 − 𝑇

reakcijski toplinski kapacitet pri stalnom tlaku

�∆𝐶𝑝 = ν𝑖𝐶𝑝,𝑖𝑖=1

c H cU g

RT

∆𝑟 𝐻298°

𝑖=1�= ν𝑖 ∆𝑓 𝐻° 298,𝑖

Hvala na pažnji!

Documents

4_Termokemija .pptx