KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURAKemijska korozija sastoji se u reakciji atoma metala iz kristalne re etke s molekulama nekog elementa ili spoja iz okoline, pri emu izravno nastaju molekule spoja koji je korozijski produkt. Kemijska korozija se prema djelovanju okoline mo e podijeliti: - Kemijska korozija u vru im plinovima (plinska korozija) nastaje u vru em zraku i u sagorjevnim plinovima, i to pri vru oj obradi metala (zavarivanjem, lijevanjem, kovanjem, provla enjem, istiskivanjem, valjanjem, kaljenjem, arenjem itd.), u metalur kim i termoenergetskim postrojenjima, u industrijskim lo i tima i pe ima, u motorima s unutra njim izgaranjem i sl. - Kemijska korozija u neelektrolitima, tj. u medijima koji ne provode elektri nu struju, pri emu nastaju spojevi metala s nemetalnim elementima (naj e e oksidi i sulfidi). - Kemijsku koroziju u elektrolitima, bezvodnim organskim teku inama (jer kod vodnih teku ina dolazi do elektrokemijske korozije). Najva nije bezvodne teku ine su: nafta i njezini derivati (teku a goriva i maziva), otapala za odma ivanje (npr. klorirani ugljikovodici) i za razrje ivanje lakova i boja (smjese ugljikovodika, alkohola, ketona, estera itd.) te otopina neioniziranih tvari u takvim teku inama.

KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURABrzina i tok kemijske korozije ovise o: metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura) agresivnoj okolini koja ga okru uje (sastav i koncentracija okoline) korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije) fizikalnim uvjetima (temperatura, hrapavost povr ine, naprezanja i napetosti) brzini gibanja okoline

PLINSKA KOROZIJA METALADo korozije metala dolazi zbog izravnog spajanja atoma metala s atomima sredine koja ga okru uje. Proces oksidacije i redukcije odvija se istodobno i na susjednim molekulama. Tipi an primjer je korozija bakra u atmosferi s kisikom pri temperaturi od 500 C. Molekule kisika adsorbiraju se na povr ini bakra te se raspadaju u atome O2 O+O Atom kisika ve e na sebe po jedan elektron sa dva atoma bakra, te gradi molekulu bakrenog oksida 4 Cu + O2 2 Cu2O Sloj oksida propustan je za kisik pa se proces nastavlja u dubinu. to je ve a debljina oksidnog filma to je manja mogu nost rasplinjavanja i ve e ko enje korozijskog procesa. Plinska korozija je osobito jaka pri visokim temperaturama u atmosferi klora, sumpora, du ikovih i ugljikovih oksida. Plinska korozija nastaje esto jer se mnogi tehnolo ki procesi zbivaju u takvim uvjetima: rad motora s unutra njim izgaranjem, rad lo i ta kotlova i pe i, kovanje valjanje, zavarivanje, proizvodnja klorovodika metodom izgaranja, sinteza amonijaka i mnoge druge. Ovisno o atmosferi u kojoj se zbivaju procesi proizvodi korozije su: sulfidi, kloridi itd.

KEMIJSKA KOROZIJA U NEELEKTROLITIMAU nevodljivim otopinama u kojima su neki oksidansi ili tvari koji mogu atomima metalu oduzimati elektrone i prevoditi ga u ionsko stanje. Na primjer, sumpor mijenja valenciju oduzimaju i metalu elektron. Organski spojevi ve u sumpor na sebe stvaraju i metalo-organske spojeve. Ti su spojevi ve inom topivi, a i ako su netopivi stvaraju rahli korozijski proizvod tako da je korozijski proces ne-zako en. U nekim vrstama nafte ima mnogo rastvornog sumpora koji tako napada sve obojene metale i njihove legure s kojima dolazi u dodir. Sumpor-vodik, koji se rastvara u nafti napada i eljezo i obojene metale. Fenoli koji sadr e sumpor tako er su agresivni.

KEMIJSKA KOROZIJA U ELEKTROLITIMASe doga a kod istih metala kod kojih dolazi do izravne izmjene elektrona. Tipi an je primjer korozija cinka u solnoj (kloridnoj) kiselini: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Taj postupak ga enja solnekiseline poznat je odavno, a danas se upotrebljava za dekapiranje eli nih limova prije lemljenja.

KINETIKA KEMIJSKE KOROZIJE Kemijska korozija napada uvijek povr inu metala, koja mijenja boju. Zbog me usobnog djelovanja s tvarima iz okoli a na povr inama metala nastaju korozijski produkti. To su naj e e oksidi (kemijski spojevi s kisikom) nastali procesom oksidacije (spajanja atoma kisika s atomima metala). Oksidacija opisuje gubitak elektrona kod molekula atoma ili iona. Svojstva nastalog oksida bitno odre uju tok korozijskog procesa. Proces korozije sastoji se od difuzije korozijskog agensa do metalne povr ine i oksidacije. Na goloj povr ini metala (nema za titnog sloja korozijskih produkata) brzina brzina nastajanja prvog sloja korozijskih produkata jednaka je brzini kemijske reakcije korozije. Brzina kemijske reakcije korozije odre uje se Arrheniusovom jednad bom:

Bk ! k o e

Ea RT

Sumarni tok rasta sloja korozijskih produkta Linearan rast sloja korozijskih produkata. Prvi oksidni slojevi ne pru aju nikakvu za titu omogu avaju i difuziju korozijskih agenasa. Paraboli an rast sloja korozijskih produkata. Debljina sloja korozijskog produkta ve je dovoljno narasla da spre ava difuziju korozijskog agensa do metalne povr ine. Logaritamski rast sloja korozijskih produkata. Debljina sloja korozijskog produkta ve je toliko velika da znatno spre ava difuziju korozijskog agensa do metalne povr ine.sParaboli ki Logaritamski s debljina korozijskog produkta t vrijeme

Linearno

t

WAGNEROVA TEORIJA KEMIJSKE KOROZIJEWagnerov mehanizam oksidacije obja njava analogno elektrokemijskom lanku. Povr ina metala je anoda na kojoj se odvija oksidacija (atomi metala osloba aju elektrone). Povr ina oksida je katoda na kojoj se odvija redukcija kisika (atomi kisika primaju elektrone).

z - broj elementarnih naboja Me - atom metala Me - metalni ion (kation) e - elektron O22Z+

- anion

Oksidacija metala sastoji se od dvije parcijalne reakcije:

Kemijska korozija uglji nog elikaVRU I OKSIDATIVNI PLINOVI VRU I OKSIDATIVNI PLINOVI

E Fe2O3 - hematit Fe3O4 - magnetit K Fe2O3 E Fe2O3 - hematit E Fe2O3 - hematit Fe3O4 - magnetit FeO - wstit

Uglji ni elik

Uglji ni elik

Uglji ni elik

200 400 C Sporo oksidira

o

400 575 C Spora oksidira

o

> 575 oC Naglo ubrzanje oksidacije

Kemijska korozija aluminija, nehr aju eg elika i titana

Zrak (O2) Zrak (O2)Cr2O3 FeO Al2O3 Fe2O3 Fe3O4 magnetit TiO2

ALUMINIJ

NEHR AJU I ELIK20 C Oksidira na zrakuo

TITAN

20 C Oksidira na zraku

o

20 C Oksidira na zraku

o

Mehanizam kemijske oksidacije metalaZonu nastajanja pojedinih oksida odre uje veli ina difuzije. Zona nastajanja oksida je uz metalnu povr inu ako je lak a difuzija kisika (kisik prolazi kroz sloj oksida). Zona nastajanja oksida je na povr ini oksida ako je lak a difuzija metala (metalni ioni prolaze kroz sloj oksida). Ako je jednaka brzina difuzije metala i kisika (agresivnog medija) zona nastajanja oksida je u samom oksidnom sloju. Kod ve ine metala, kao to je primjer srebra i bakra, oksid se stvara na povr ini oksidnog sloja. Difuzija metala je vjerojatnija ako su radijusi iona metala manji od radijusa iona kisika.Ion O2Fe2+ Cu+ Ag+ Promjer iona u mm 1,40 10 -4 0,75 10 -4 0,96 10 -4 1,26 10 -4

Oksidni film koji se nalazi na metalu titi ga od korozije.

Svojstva oksidnih prevlakaKorozijski produkti koji nastaju kemijskom korozijom na povr ini metala mogu se s obzirom na svoja za titna svojstva prema daljnjoj koroziji podijeliti u tri kategorije: Kompaktni korozijski produkti koji dobro pokrivaju metal titit e ga od daljnje korozije. Aluminij i nehr aju i elik u atmosferskoj koroziji. Korozijski produkti koji potpuno ne pokrivaju metalnu povr inu zbog pukotina u sebi, ili je volumen korozijskog produkta manji od volumena korodiranog metala, ili je korozijski produkt rahli, korozija se ne zaustavlja prodire u dubinu metala. elik, alkalni i zemno-alkalni metali. Korozijski produkti koji ne ostaju na povr ini metala ve se na primjer, otapaju u teku ini. Metal je uvijek gol i nije za ti en. Cink u solnoj kiselini.

Fizi ki faktori koji utje u na brzinu kemijske korozije Odnos volumena nastalog korozijskog produkta Vk prema volumenu metala koji je korodirao Vm. Ako je volumen oksida manji od volumena korodiranog metala nastali oksid ne mo e pokriti metal pod sobom i korozija e napredovati. S druge strane ako je volumen korozijskog produkta mnogo ve i od volumena metala koji je korodirao, oksidni sloj e se lju titi, bit e rahli i tako er ne e pru iti dobru za titu. Pilling-Bedwords faktor je omjer volumena oksida i metala potro enog u tom procesu KPB.Metal K Ca Mg Al Pb Sn Sn Ni Zn Oksid K2O CaO MgO Al2O3 PbO SnO SnO2 NiO ZnO KPB 0,45 0,64 0,78 1,24 1,28 1,28 1,33 1,52 1,58 Metal Cu Cu Fe Cr Fe Fe Si W Oksid Cu2O CuO FeO Cr2O3 Fe3O4 Fe2O3 SiO2 WO3 KPB 1,67 1,75 1,78 1,99 2,10 2,15 1,88 3,35

KPB < 1 korozijski produkti su rahli , porozni i ne mogu tititi metal od daljnje korozije 1< KPB> 1 korozijski produkti bujaju na povr ini metala

Unutra nja naprezanja koja se javljaju pri stvaraju sloja korozijskog produkta. Naprezanja nastaju kada je razlika izme u Vk i Vm ve a. Ako su naprezanja ve a od sila spajanja korozijskog produkta i metala sloj e se odvajati i pucati, naro ito kod neravnih povr ina.

to je adhezija korozijskog produkta i metala ja a sloj e se te e odljepljivati i bolje tititi od korozije, a naro ito na hrapavim povr inama. Mehani ka svojstva naro ito plasti nost sloja korozijskog produkta pove ava za titna svojstva. Termi ki koeficijenti diletacije metala i korozijskog produkta. to su sli niji to je i za tita metala ve a. Manja mehani ka naprezanja metala tokom eksploatacije doprinijet e ve oj trajnosti korozijskog produkta, a time i boljoj za titi.

Dekarbonizacija elikaKoroziji elika na visokim temperaturama posve ena je naro ita pa nja. elik na povi enoj temperaturi ima vrlo veliku brzina korozije. Nakon to se stvori oksidni sloj brzina korozije se smanjuje. No, tada dolazi do interesantnog fenomena u kojem atomi ugljika lak e difundiraju iz elika kroz oksidni sloj do njegove vanjske povr ine gdje reagiraju s korozijskim agensom. Zbog toga neposredno uz povr inu elika dolazi do smanjenja ugljika, time i do smanjenja vrsto e i tvrdo e elika. Debljina tog sloja, u kojem perlitna struktura prelazi u feritnu, mo e dose i debljinu od 2 mm. Do ovog fenomena dolazi samo ako je brzina oksidacije elika ve a od brzine dekarbonizacije. Proces dekarbonizacije se odvija po jednoj od ovih jednad bi: Fe3C + O2 3 Fe + CO Fe3C + CO2 3 Fe + 2 CO Fe3C + H2O 3 Fe + CO + H2 Fe3C + 2 H2 3 Fe + CH4 Dekarbonizacije se sprje ava povoljnim izborom atmosfere. Na primjer, metana, uglji nog diosida itd. tovi e u pogodnoj atmosferi mo e se izazvati karbonizacija.

Vodikova korozijaDo vodikove korozije ili vodikove bolesti dolazi uslijed toga to molekule vodika, zbog svojeg malog volumena (H-50 pm, Fe-280 pm, Al-250 pm) lako penetriraju i difundiraju kroz kristalnu re etku metala. Naro ito je ovo olak ano na povi enim tlakovima. Atomi vodika se uklju uju u kristalnu re etku metala, vezuju sile na sebe i tako slabe veze izme u atoma metala. Na primjer, kod elika vodik ragira s eljeznim karbidom (ugljikom) stvaraju i plin metan CH4. C (Fe) + 4 H (Fe) = CH4 Po to metan ne mo e iza i van on se sakuplja uzrokuju i pukotine i mjehuri e time smanjuju i vrsto u i savitljivost metala. U elektrokemijskim procesima, u uvjetima jake polarizacije, pojavljuje se uz katodu vodik. Ovaj vodik potencijalni je uzro nik vodikove korozije.