Spojevi sumpora u atmosferi Fotohemijska oksidacija

Doc.dr Božidarka ArsenovićViši asistent mr. Nedžad Haračić

Internacionalni univerzitet u Travniku Ekološki fakultet

Sumpor,  S (latinski sulphur)  je nemetal VIA grupe . Stabilni  izotopi  sumpora su: 32S, 33S, 34S i 36S.

Sumpor je neophodan za život čoveka. Ulazi u sastav dvije aminokiseline   kao i u mnoga bitna biološka jedinjenja (vitamini). 

Važnija jedinjenja sumpora su H2SO4, H2SO3, njihove soli, sumpor(IV)oksid i sumpor(VI)oksid. Poznati su i  oksidi  sumpora: SO2(I), SO(II) i SO3(VI).

Sumpor se javlja i u čistom obliku i u obliku  minerala   sulfida  i sulfita . Sem iz sumpornih ruda sumpor se u velikoj količini dobija i prečišćavanjem

kamenog  uglja  i prečišćavanjem industrijskog pepela.

Osobine sumpora

Ar =32,06; atomski radius=102pm; Vander-Valsov radius=180 pm; Oksidacioni broj ± 2,4,6.

Fizičke osobine

Agregatno stanje-čvrsto; ttoplj=388,36 K(115,210C

tključ=717,87K (444,870C); molska zapremina =15,53 ∙10-3 m3/mol

Toplota topljenja =1,7175 KJ/mol;

S izaziva nadražaje sluzokože nosnih  kanala i očiju.On ne izaziva jaka trovanja. Većina njegovih jedinjenja je otrovna

Zbog relativno male zapaljivosti S se koristi za izradu vještačkih plamenova. U medicini se koristi za liječenje kožnih bolesti. Koristi se i kao sredstvo za uništavanje korova. Koristi se i za proizvodnju lijekova, šibica, pesticida i papira. Male količine S se koriste i za proizvodnju specijalne vrste betona. Taj beton, za razliku od običnih, ne podliježe dejstvu kiselina.

S je sastojak brojnih jedinjenja od kojih su najpoznatija:FeS; FeS2 -pirit; ZnS; CuFeS2; CaSO4 ∙ 2H2O – gips; SrSO2; BaSO4

Na2SO4 ∙ MgSO4 ∙ 4H2O; K2SO4 ∙2MgSO4 ; K2SO4 ∙ MgSO4 ∙ 2CaSO4

Sumpor i njegova jedinjenja su bitne sirovine za dobijanje H2SO4, osnovnog sastojka mnogih procesa hemijske industrije. Velike količine sumpora se koriste i u vulkanizaciji u procesima u kojima se kaučuk pretvara u gumu.Prirodni kaučuk kroz tetiranje S gubi svoju ljepljivost i postaje elastičniji. Ovaj proces se odigrava pri t =100 – 1500C . Zavisno od % S dobija se meka ili potpuno tvrda guma.

Sumpor se javlja u dvije alotropske modifikacije:

romboidna

monolitna

SUMPORNI OKSIDI

> 90 % S iz goriva emituje se u obliku SO2. Dio SO2 se u atmosferi, pod utjecajem raznih hemijskih ifotohemijskih reakcija, transformiše u sulfate (SO4

2-). < 10% S iz goriva emituje se u obliku SO3

2-, koji ukontaktu s H20 prelazi u sulfate (SO4

2-).Dozvoljena koncentracija štetnih sastojaka u atmosferi (imisijska koncentracija) propisana je zakonskom regulativom zbog njihove štetnosti.

Za SO2 važi: Stroga granična vrijednost - dugotrajna (SGVZd).......... 60 μg/m3

Stroga granična vrijednost - kratkotrajna (SGVZk)......... 150 μg/m3

Tolerantna gornja vrijednost - dugotrajna (GVZd)....... 110 μg/m3

Tolerantna gornja vrijednost - kratkotrajna (GVZk).....300 μg/m3

SO2 emisija antropogenog porijekla u svijetu

Zavisno od vrste goriva, načinu izgaranja i kapacitetu ložišta,dozvoljena emisija SO2 (mg/m3) s izlaznim dimnim gasovima

ograničena je zakonskom regulativom.

glavni je uzročnik nastajanja tzv. kiselih kiša

otrovan jer vrlo štetno djeluje na ljudske disajne organe

u atmosferi reaguje sa O3, H2O2, vodenom parom, stvarajući sulfatnu (sumpornu) kiselinu, H2SO4

Sumpor (IV) oksid - sumporni dioksid, SO2

relativno se kratko vrijeme zadržava u atmosferi (nekoliko dana).

Kruženje S u atmosferi

Nezagađena kiša

Nezagađena kiša je po prirodi kisela jer atmosfera sadrži u sebi kiseli oksid ugljen-dioksid, CO2 koji se rastvara u vodi (kapima kiše) i daje kao produkat ugljenu kiselinu, H2CO3 , što ima za posljedicu da je kiselost, pH kišnice oko 5,6.

Ova vrijednost je granična vrijednost, sve što je kiselije od ove vrednosti, pH>5,6, smatra se kiselom kišom.

Kada se zagađenje kombinuje sa čistom kišnicom pH kiše se ponekad drastično mijenja.

Primjer 1: Mjerenja kiselosti kišnice u Sjevernoj Americi dostizala su vrijednosti od pH = 3, a najniža vrijednost za pH kišnice u SAD ikada izmjerena je bila 2,1 (sjeverni dijelovi SAD 1964. god). Primjer 2: U Evropi najniža vrijednost ikada izmjerena bila pH = 2,4 u Škotskoj 1974. godine.Primjer 3: U Srbiji u Boru kiselost kiše takođe dostiže veoma niske pH vrijednosti, (između 2 i 3).

Kisele kiše

Kisele kiše su termin kojim se opisuje aciditet suve ili mokre depozicije.

Javljaju se kada emitovani sumpor dioksid i azotni oksidi reaguju u atmosferi sa vodom, ozonom i oksidansima te dolazi do formiranja kiselih jedinjenja.

Kisele kiše predstavljaju oblik ugrožavanja vazduha, ali i ostalih komponenti životne sredine (vode i zemljišta u koje se spiraju štetne materije).

One, kao posljedica ugrožavanja ekološke bezbjednosti, nastaju zbog ispuštanja sumpora i azota iz termoelektrana, livnica, koksara, industrije, automobila i domaćinstava. Kada se zagađivači pomiješaju sa vodenom parom i kiseonikom u atmosferi, uz Sunčevu svjetlost, nastaju sumporna i azotna kiselina. Kisele kiše se stvaraju i u stratosferi (15 do 50 km iznad kopna), tako da utiču i na trošenje ozonskog omotača.

Ova smjesa pada kao kiša, povećavajući kiselost jezera, rijeka i zemljišta, što često doprinosi smanjenju broja biljnih i životinjskih vrsta.

Pored toga, one izazivaju koroziju metalnih površina, propadanje fasada, kulturnih spomenika, kao i promjenu pH zemljišta, i na taj način nepovoljno utiču na rast biljaka.

Danas je veći dio Evrope, upravo zbog štetnog efekta kiselih kiša, ostao bez šuma.

10

Hemija kiselih kiša

Na sezonske razlike, pored toga, utiče i razvijenost nekog regiona. Iz ovih razloga nije sasvim jednostavno pronaći prostu korelaciju između emisije i

kiselosti atmosferskog taloga.

Veliki broj promjenljivih kao: porijeklo polutanata, njihova vrsta i konverzija, njihov prenos kroz

atmosferu i njihova precipitacija kompleksan je sistem koji ne može da daje jednostavan odgovor i zahtijeva složene sisteme za modeliranje.

Najveći antropogeni izvori su sagorijevanje fosilnih goriva (uglja, nafte i prirodnog gasa) i iz industrijskih procesa, prije svega iz bazne proizvodnje metala.

CO2 emisija antropogenog porijekla u svijetu i u našem okruženju!

Nacionalni ukupni emisioni trendovi. Emisija za sumpor (1992-2002, 2010, 2020) prema MSC-W (SO2 godišnje)*

(*) Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in Europe (EMEP); MSC-W -Meteorological Synthesizing Centre -West

Nacionalni ukupni emisioni trendovi. Emisija za azotne okside (1992-2002, 2010, 2020) prema MSC-W ( NOx godišnje)*

(*) Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in Europe (EMEP); MSC-W -Meteorological Synthesizing Centre -West

Kao što je poznato sagorijevanje fosilnih goriva značajno doprinosi stvaranju kiselih kiša jer se pri tom u atmosferu oslobađaju značajne količine SO2.

Saobraćaj je osnovni izvor azotovih oksida (NO, NO2 i NO3 koji se najčešće zbirno predstavljaju kao NOx).

SO2 reaguje sa vodik - peroksidom (H2O2) iz oblaka koji nastaje od hidroperoksi radikala (HO2) i prelazi u SO, dok NOx reaguje sa hidroksi radikalom (OH) koji nastaje u atmosferi u fotohemijskim reakcijama.

Tako nastali oksidi reaguju sa vodom dajući sumpornu (H2SO4) i azotnu (HNO3) kiselinu.

Formiranje SO2 i azotovih oksida (NOx)

U vozilima: S (u gorivima) + O2 → SO2 ░ N2+ O2 → 2NO ░ NO + 0.5O2 → NO2

Formiranje vodik – peroksida od lako isparljivih organskih jedinjenja (VOC): Primjer –formaldehid (HCHO)

1. HCHO + hν (sa sunca) → H + HCO (formilradikal)2. HCHO + O2 → CO + HO2

3. OH + HCHO → H2O + HCO4. HCO + O2 → HO2+ CO5. HO2 + NO → NO2+ OH6. VOC + hν (sa sunca) + HO2 (iz vazduha) → H2O2

Formiranje kiseline H2SO4

1. SO2 + HO2 → SO3 + OH2. SO3 + H2O → H2SO4

3. SO2 + H2O2 & O3 (iz oblaka) → H2SO4

4. SO2 + OH + O2 (iz vazduha) → H2SO4

Formiranje kiseline HNO3

1. NO + O3 → NO2 + O2

2. NO2 + O3 → NO3 + O2

3. NO2 + hν → NO + O

4. NO2 + NO3 → N2O5

5. N2O5 + H2O → 2HNO3

6) NO2 + hν (sa sunca) + OH (iz vazduha) → HNO3

Ponekad se priroda može prilagoditi kiselom atmosferskom talogu (kiselim kišama), na primjer, u područjima gdje je sadržaj krečnjaka (Ca,Mg) CO3 ili CaCO3) u zemljištu relativno visok.

Uticaj kiselih kiša na sadržaj Ca i Mg u zemljištu vrlo je indikativan, nastajanje sulfata magnezijuma koji je rastvoran i sulfata kalcijuma (gipsa) koji je slabo rastvoran (oko 2g/dm3 kišnice) ima za posljedicu da se s vremenom ovi katjoni ispiraju iz zemljišta i ostavljaju za sobom narušenu ravnotežu katjona u zemljištu. Naročito je opasan nedostatak kalcijuma jer u nedostatku kalcijuma biljke resorbuju Al a to je poguban proces za biljke.

Kisele kiše u interakciji sa krečnjacima se lako i brzo neutrališu.H2SO4 sa CaCO3 – daje dobro poznato jedinjenje, so kalcijuma i

sulfatnog anjona - gips (CaSO4 *aq).

1. H2SO4 + aq + CaCO3 → CaSO4 * aq + H2O + CO2

2. H2SO4 + MgCO3 → MgSO4 + H2O + CO2

Prema nekim definicijama - kisele kiše su atmosferski kiseli talog u formi kiše. Još preciznija definicija je da su kisele kiše padavine koji imaju veću kiselost (manje pH) od uobičajenih kiša koje padaju u nezagađenim regionima Zemlje.

Stvaranjem kapljica vodene pare u oblacima koje sakupljaju

zagađivače iz atmosfere . Kada se steknu potrebni uslovi kapljice

iz oblaka se ukrupnjavaju i padaju u obliku kiše.

Ispiranjem atmosfere, tj. kada kiša (snijeg) ispod

oblaka ispira i prečišćavaatmosferu.

Padavine odstranjuju iz atmosfere gasove, aerosole (tečnosti) i čestice na dva načina:

Ova dva načina obuhvataju takozvanu vlažnu precipitaciju

Posljedice kiselih kiša

Posljedice kiselih kiša

Posljedice kiselih kiša

Mermer i krečnjak se degradiraju prema već poznatoj reakciji:H2SO4+ aq+ CaCO3 CaSO4*aq+ H2O + CO2

Beton se razgrađuje tako što kiseline postepeno ispiraju Ca iz portlandita,Ca(OH)2) čime u krajnoj liniji slabe mehaničke osobijne betona.

H2SO4+ aq+ Ca(OH)2 CaSO4*aq+ 2H2O I građevine koje je čovjek sagradio stradaju od kiselih kiša jer kiseline iz padavina

napadaju kamen, beton ili metal što ima za posledicu njihovu koroziju, degradaciju i razaranje.

Korozija metala

Mobilizacija Al iz zemljišta u kiselim srediniima ima za posledicu transport Al u vodene tokove u kojima Al često prouzrokuje mukozno oboljenje ribljih škrga što ima fatalne posledice.

Al(OH)3 >>>>

Korozija metala je vrlo brza i vidna:2H2SO4+ O2+ 2Fe 2FeSO4+ 2H2O

Posljedice kiselih kiša

Slika dobrog betona Slika lošeg (degradiranog) betona

Kruženje S u atmosferi

SO2 + O2

Atmosfera

+ Fe

Anaerobni uvjeti

fotosintetske i kemotropne S - bakterije

Aerobni uvjeti

Beggiatoa, Thiothrix, Thiobacill

H2S FeS

Sulfati

Organski S u tlu

Elementarni sumpor

Kruženje S u atmosferi

KRUŽENJE SUMPORA U PRIRODI

STVARANJE SUMPOROVODIKASULFURIFIKACIJA

REDUKCIJA SULFATADESULFOFIKACIJA

STVARANJE SULFATASULFOFIKACIJA

1) STVARANJE SUMPOROVODIKASULFURIFIKACIJA

Mikrobiološki proces u kome se organska jedinjenja S (proteini), naročito oni iz humusnih materija, postepeno pretvaraju u H2S

kao mineralni oblik jedinjenja sa S.

po reakcijama, enzimima- ovaj procesodgovara procesu amonifikacije proteina

isti mikroorganizmi- amonifikatori- fazedegradacije i dezaminacije

RAZLIKA: Pratimo proces transformacije S-spojeva

• u krajnjem proizvodu ovog procesa:• amonijak = prikladan oblik N-spoja za iskorištavanje(mikroorganizmi, biljke)

• sumporovodik = otrovno jedinjenje za sva živa bića (osimjedne posebne grupe sumpornih bakterija)

• nitrifikacija - nije obligatan proces u ishrani bilja i mikroorgan.sa N

• kod S- obavezno se nameće proces sulfofikacije -omogućeno je dalje kruženje S u biosferi.

1) STVARANJE SULFATA SULFOFIKACIJA

Mikrobiološki ili biohemijski proces u kojem se H2S oksiduje do sulfata – koga mogu iskorištavati mikroorganizmi i biljke

nestaje otrovni spoj iz tla- dobivaju se pogodni spojevi za ishranu biljaka i mikroorganizama

sličan procesu nitrifikacije, ali se ne poklapakao amonifikacija-sulfurifikacija

• elementarni S- mo. talože kao akumulativnu materiju u svojucitoplazmu- vodeni predstavnici - ili oko svog tijela kopnenipredstavnici

a) 2H2S + O2 ------------- S2 + 2H2O + 527,5 Jb) CO2 + H2O --------------- (CH2O) + O2

• oksidoredukcioni proces - elemen. S- proizvod oksidacije

• sintetizirana organska tvar- proizvod redukcije

1. faza SUMPOROFIKACIJA

obuhvata reakciju oksidacije H2S do elementarnog S.

• izdavaja se mnogo više energije - jača sinteza njihoveorganske materije (suprotno nitrifikaciji- 2. faza - manjeenergije)

a) S2 + 3O2 + 2H2O ------------- 2 H2SO4 + 1733 Jb) CO2 + H2O + 471 J --------- (CH2O) + O2

• oksidoredukcioni proces - sulfati - oksidacija; org. materija mo. – redukcija• sulfofikacione bakterije - sulfofikatori• nisu specifični za pojedine faze• često se nazivaju sumporne bakterije (Thiobacteriales)• pretežno - kemotrofi - i fakultativni hemotrofi- i pravi fototrofi

2. faza SULFATIFIKACIJA

obuhvata reakciju oksidacije elementarnog S- preko sulfitado sulfata u tlu odnosno vodi

stvaranje sulfata kao biljnih asimilativa

smanjivanje alkalne sredine (H2SO4)

ULOGA SULFOFIKATORA

potpomaže rastvaranju nerastvorljivihfosfata u tlu

3) Redukcija sulfata – DESULFOFIKACIJA

proces u kojem dolazi do redukcije sulfata i ostalihoksidiranih S-spojeva - u reducirane oblike – najviše H2S

• podsjeća na denitrifikaciju- pod anaerobnim uslovima a nastali redukcioni spojevi su štetni.

• proces ne mora imati mikrobiološki karakter - može seodvijati hemijskim putem.

• ako je mikrobiološki proces- specifična grupamikroorganizama.

DESULFOFIKACIJA može biti

Direktna Indirektna

1.DIREKTNA DESULFOFIKACIJA

Mikrobiološki proces- redukcija oksidiranih spojeva pod anaerobnim uslovima

• specifična grupa mo.- koristi taj kisik kaokoaceptor elektrona - za oksidaciju organske materije

• oksidoredukcioni proces

• mikroorganizmi: obligatni anaerobi, prave bakterije izvijenog oblika

2.INDIREKTNA DESULFOFIKACIJA

Hemijski proces redukcije sulfata podanaerobnim uslovima , u prisustvu stvorenogCH4 i H.

• mikroorganizmi - većinom indirektno doprinose stvaranju CH4

i H dalje teče hemijski proces

• nije od većeg značenja u prirodi

• slični procesi - kod kruženja N i S (najznačajnijiproces sulfofikacije)

Sumpor dioksid(akutna i hronična izloženost)

Akutna izloženostbol u očima, ustima i grudima, suzenje očiju, povećanje sekrecije iz nosa,bronhokonstrikcija,kašalj, sviranje u grudima, suvoća grla i nosa

Hronična izloženost najčešće dovodi do pojave: respiratornih simptomapovećane hospitalizacije zbog

respiratornih oboljenjakod hroničnih bolesnika pogoršanja stanja kod

asmatičara utiče i na kardiovaskularni,

koštani i reproduktivnisistem,dovodi do promjene

hematoloških parametara, a prema nekim istraživanjima i do povećane

učestalosti karcinoma u zagađenim oblastima