Embed Size (px)
Citation preview
55058
Kemian perustyöt II
(Orgaaninen kemia)
Orgaanisen kemian laboratorio
Kemian laitos
Helsingin yliopisto 2016
2
Sisältö
Yleistä 3 Kurssille hyväksytyt opiskelijat 3 Töiden suoritus 3 Työvälineet 4 Välineet, jotka opiskelijat tuovat itse 4 Työturvallisuus 4 Hiokselliset astiat 7 Välineet ilman hiosta 8Työmenetelmät 11 Reaktion suoritus 11 Reaktioseoksen kuumentaminen 11 Mekaaninen moottorisekoitus 12 Eristys 13 Suodatus 13 Uutto 13 Puhdistus 14 Uudelleenkiteytys 14 Tislaus 16 Sublimointi 19 Kromatografiset menetelmät 21 Synteesien raportointi 23Synteesit 26
meso-1,2-Dibromi-1,2-difenyylietaani 26 Asetyylisalisyylihappo 27 Etyylipropanaatti 28 Bentsoiini 30 Bentsoiinin pelkistys natriumboorihydridillä 31
p-Metyyliasetofenoni 32p-Bentsokinoni 33
Infrapunaspektroskopia 34
3
YLEISTÄKurssille hyväksytyt opiskelijatKurssille hyväksytyt opiskelijat saavat tiedon hyväksymisestä WebOodin kautta lähetettävälläsähköpostiviestillä opiskelijan @helsinki.fi sähköpostiosoitteeseen. Työt tehdään orgaanisenkemian oppilastyösaleissa Chemicum B147 ja B150 (B-siipi 1. kerros).Työaika on klo 8.30-16.45 ja kurssin ensimmäisenä päivänä klo 8.30 jaetaan työpaikat. Ellei opiskelijaole tällöin paikalla, hänen työpaikkansa annetaan jonossa seuraavalle. Kurssin ensimmäisenäpäivänä järjestetään myös kaikille kurssilaisille pakollinen työtapaluento.Kurssin aikana ei pidä tehdä muita laboratoriokursseja.
Töiden suoritusKurssimateriaaliin on syytä perehtyä hyvin jo ennen kurssin alkamista. Pakollisista poissaoloistatenttien tms. takia on sovittava ohjaavan assistentin kanssa. Synteesituote ja asianmukaisestitäytetty synteesikaavake palautetaan assistentille tarkastettavaksi viimeistään työtä seuraavanapäivänä. Kaikki työt ja selostukset tulee saada HYVÄKSYTYIKSI ennen kurssin loppua.
Kemian perustyöt II –kurssilla tehdään seitsemän synteesiä. Työn teoria (reaktiomekanismi) jakäytännön suoritus sekä työturvallisuusasiat käydään läpi ryhmissä ohjaavalle assistentille aamuisinennen laboratoriotyöskentelyn aloittamista, joten on tärkeää olla paikalla heti työajan alkaessa klo8.30. Kurssilaiset on jaettu ryhmiin siten, että kukin ryhmä työskentelee eri synteesin parissa, muttaryhmän sisällä tehdään samaa synteesiä itsenäisesti. Synteeseistä annetaan arvosanat 1-5, jotkaperustuvat tuotteen määrään ja puhtauteen. Kurssin arvosana muodostuu arvosteltaviensynteesien keskiarvosta.
Kurssiin kuulu työtapa- ja työturvallisuustentti, joka pidetään laboratoriossa ja arvostellaanasteikolla hyväksytty/hylätty.
Töiden loputtua preparaattori tarkistaa opiskelijan kaapin.
4
TyövälineetJokaisen opiskelijan työpaikka sisältää peruslasitavarat, joiden kunnosta opiskelija on vastuussa.Ensimmäisenä päivänä ennen töiden aloittamista jokainen kurssilainen kuittaa preparaattoriltaoman kaapin töiden ajaksi. Kaappi on luovutettava viimeistään viimeisenä työpäivänä, lasitavaratpuhtaina. Sen jälkeen luovuttamatta jääneestä kaapista peritään erillinen 40 €:n maksu.Erikoislasitavara sekä lasitavarat rikkoutuneiden tai kadonneiden tilalle haetaan jakeluvarastostaBK149, ja siitä preparaattori pitää kirjaa erikseen. Rikottu lasitavara on palautettava varastoonhaettaessa uutta rikkoutuneen tilalle. Varasto on avoinna 9.00 - 11.00 ja 13.00-15.00. Joitakintarvikkeita, kuten sähköhauteen, mikrotislausosan, Vigreaux-kolonnin, saat tarvittaessa kuittaustavastaan assistenttihuoneesta, jonne ne myös palautetaan puhtaina välittömästi käytön jälkeen.
Välineet, jotka opiskelijan on tuotava itse:• työtakki• muistiinpanovälineet
TyöturvallisuusLaboratoriossa työskentely on turvallista, kun osataan suojavälineiden ja laitteiden oikea käyttö,noudatetaan sääntöjä ja ohjeita ja käsitellään kemikaaleja varovasti ja huolellisesti. Jos et tiedäjotain asiaa, kysy assistenteilta. Tahallinen turvallisuusohjeiden noudattamatta jättäminen johtaatyökieltoon.
Toimenpiteet jokaisen kurssin alussaTutustu laboratoriossa seuraavaan:• ulosmenoreitit• sammuttimet, niiden laatu, teho ja käyttöohjeet• sammutushuopa ja hätäsuihku, silmänpesulaitteet• palohälytin • ensiapu kemikaalionnettomuuksissa (seinällä oleva posteri), ensiapukaapit• lähin puhelin, hälytysnumerot• jäteliuottimien keräysastia(t)• työssä käytettävien aineiden fysikaaliset, kemialliset ja fysiologiset ominaisuudet on selvitettäväennen synteesin aloittamista (käyttöturvallisuustiedotteet!). Ota huomioon yhteensopimattomat aineet.
Järjestys työpaikallaSiisti työskentely lisää turvallisuutta. Oma työpaikka on aina siivottava työskentelyn päättyessä eikäkemikaaleja saa jättää mihinkään, missä ne voivat olla vaaraksi muille. Kaikki säilytysastiat onvarustettava etiketillä. Syttyviä liuottimia ei saa varastoida työkaappiin suuria määriä. Laboratorionkulkureitit on pidettävä vapaina esteistä (tuolit sivuun, kaapinovet kiinni yms.). Jos haluat sytyttääbunsenlampun, varmista ensin, ettei lähistöllä ole helposti syttyvää liuotinta. Laboratoriossa ei saa
5
syödä, juoda eikä tupakoida. Työtakki kuuluu vain laboratorioon. Laboratoriossa saa työskennellävain kurssille merkittynä aikoina.
Suojalaseja on käytettävä aina laboratoriossa.
Suojavälineet• laboratorion tärkein turvavaruste on vetokaappi. Selvitä käyttöohjeet.• henkilökohtaiset suojaimet. Käytä aina suojalaseja, -käsineitä ja työtakkia!
Paloturvallisuus• helposti syttyvät liuottimet: eetteri, asetoni, petrolieetteri jne.• palovaara, räjähdysvaara, sammutusvälineet, tulipalon sammutus• sähköturvallisuus• sähkölaitteiden käsittely
Laitteistot• kuumennettavaa laitteistoa ei saa kokonaan tukkia• kiehumakivien ja kuumennushauteiden käyttö. Öljyhaudetta saa kuumentaa enintään 200asteeseen.• kuumennus tapahtuu lämmittäjä/sekoittajalla tai sähkölevyllä, ei liekillä• liuottimet haihdutetaan tislaamalla tai rotavaporilla, ei avonaisesta astiasta• laitteiston saa jättää vetokaappiin (ei työpöydälle) yön yli vain assistentin lupalapulla, johon myösopiskelija kirjoittaa nimensä
Kiivaat ja myrkyllisiä kaasuja kehittävät reaktiot
Jätteiden käsittelyt ja astioiden puhdistus• viemäriin kelpaava jäte: vaarattomat vesiliukoiset aineet ja laimeat vesiliuokset, joiden pH onvälillä 6-11.• veteen liukenemattomat liuottimet ja myrkylliset yhdisteet kerätään jäteastioihin.• veden kanssa kiivaasti reagoivat tai myrkyllistä kaasua synnyttävät aineet tuhotaan kemiallisellareaktiolla.• astioiden pesussa asetonia on käytettävä säästeliäästi (hinta) eikä samanaikaisesti pidä käyttääkuumaa vettä.
Vaaralliset aineet• Syövyttävät aineet: vahvat emäkset ja hapot, hapettavat, pelkistävät ja räjähtävät aineet sekäkarsinogeenit.• Br2, Na, AlCl3, KCN, NaOH, KOH, LiAlH4, H2, NaBH4, KBrO3, SOCl2, Hg• Aniliini, metanoli, fenoli, kloroformi, metyylijodidi, isoforoni (syöpävaarallinen aine)
6
• Natriumhypokloriitti, H2O2, bentsoyyliperoksidi, pikriinihappo, silikapöly. Bromi tuhotaan Na2CO3-vesiliuoksella ja etanolilla.• Syanidit voidaan tehdä vaarattomiksi hapettamalla. Emäksisissä olosuhteissa syanidi-ionihapettuu esim. natriumhypokloriitilla ensin syanaatiksi (OCN-) ja edelleen typpikaasuksi jahiilidioksidiksi .
EnsiapuTutustu laboratorion ensiapuun. Ensiapu kemikaalionnettomuuksissa (juliste laboratoriossa).Kertaa edellä mainitut työturvallisuusasiat monisteesta:
• P. Tilus ja T. Asikainen, Turvallinen työskentely laboratoriossa, Helsingin yliopisto 1996 tai• T. Simonen, Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, 2. p., Opetushallitus 1996 sekä 3. p.1998.
7
Hiokselliset astiat
erlenmeyer (makro) erlenmeyer (mikro)
kolvi (makro)
kolmikaulakolvi
kolvi (mikro) päärynäkolvi
tislausosa
Claisen osa
sitomisputki
jodilaite tiputussuppilo
pallojäähdyttäjä
Liebig-jäähdyttäjä
hios-lämpömittari
8
Välineet ilman hiosta
oliiviputki
kalsiumkloridiputki(mikro)
korkki(makro)
korkki(mikro
väliosamakro-mikro
erlenmeyer(hiokseton)
dekantterilasi
mittalasi
imupulloimupullon korkki
erotussuppilo
Büchner-suppilo
tiiviste
lasisuppilo
huhmare jahierrin posliinimalja
imupullo jaimupullonkorkki
9
lasimalja kellolasi kromatografia-purkki
koeputkia jakoeputkiteline
pinsetit
spaateli
klipsit
magneettisauva kalsiumkloridiputki(suora)
magneettisekoittaja teräskasari
muovivatiruiskupullo
vakuumieksikaattorii
10
hissi / nostopöytä
11
TYÖMENETELMÄTReaktion suoritus
Reaktioseosten kuumentaminenReaktioseosten kuumentaminen, pystyjäähdyttäjän alla keittäminen l. refluksointi,uudelleenkiteytys jne. tehdään alla olevan kuvan mukaisessa laitteistossa. Jäähdyttäjä estääkuumenevan nesteen haihtumisen, koska höyryt tiivistyvät jäähdyttäjässä ja valuvat nesteenätakaisin kolviin. Kuohumisen estämiseksi kuumennettavaa nestettä tulee aina sekoittaa magneetti-tai moottorisekoittajalla tai seokseen on lisättävä 1-2 kiehumakiveä. Kun kuumennettavan nesteenkiehumispiste on alle 80 C, käytetään lämpölähteenä magneettisekoittajalla kuumennettavaavesihaudetta. Korkeammalla kiehuvan nesteen kuumentamiseen tarvitaan parafiini- taisilikoniöljyhaude, joka on aina varustettava lämpömittarilla. Parafiiniöljyhaudetta saa kuumentaakorkeintaan 200 °C:een ja silikoniöljyhaudetta 250 °C:een. Jos et tiedä kumpaa öljyä hauteessa on,saat lämmittää öljyn enintään 200 °C:een. Erityisesti on varottava veden joutumista öljyn joukkoon,koska se aiheuttaa roiskumista öljyä kuumennettaessa. Mikäli reaktioseos on suojattavakosteudelta, asetetaan jäähdyttäjän ylähiokseen rakeisella CaCl2:lla täytetty kuivausputki.Kuumennettava laitteisto ei saa koskaan olla täysin suljettu, sillä suljetun systeeminkuumentaminen aiheuttaa räjähdysvaaran.
H2O
pallo-jäähdyttäjä
koura
kolvi
lämmitys-haude
hissi
magneetti-sekoittajaH2O
statiivi
12
Mekaaninen moottorisekoitusNs. mekaanista sähkömoottorisekoitusta käytetään jäykähkön reaktioseoksen, esim. Friedel-Crafts-reaktion tehokkaaseen sekoitukseen. Laitteistoon tarvittava sekoittaja sekä lasitavara löytyvätopetuslaboratorion välihuoneesta. Kiinnitä sekoittaja tukevasti statiiviin, ettei se putoa keskenreaktion. Koekäytä tyhjää laitteistoa varovasti ennen lähtöaineiden lisäämistä. Moottorisekoitus eisovellu kovin pienen skaalan synteeseille, missä tapauksessa voidaan käyttää magneettisekoittajaa.HUOM! Jos käytössä sivuputkellinen tiputussuppilo, suppilo suljetaan lasitulpalla eikä käytetä CaCl2-putkea. Muuten liuotin ja reaktiossa vapautuva HCl-kaasu karkaavat kuivausputken kautta ulos.
13
Eristys
Suodatus
Kun liuoksesta suodatetaan pois liukenematon aines (esim. kuivausaine) ja liuos otetaan talteen,käytetään puhdasta, kuivaa lasisuppiloa, johon on pantu hiukan vanua tai laskostettusuodatinpaperi. Kun kiinteä yhdiste otetaan talteen, käytetään imusuodatusta (katso laitteisto yllä).Molemmat imupullot kiinnitetään tukevasti kouralla statiiviin. Imusuppiloon (Büchner-suppilo)asetetaan pyöreä, juuri suppilon pohjan reiät peittävä suodatinpaperi. Suodatinpaperi ei saa noustasuppilon reunoille, koska silloin kiinteä aine pääsee helposti suodattimesta läpi. Paperi kostutetaansillä liuottimella, joka muodostaa suodatettavan seoksen nestefaasin. Vesisuihkupumpun hanaavataan täysin auki ja varmuuspullon hana suljetaan, jolloin suodatinpaperi painuu tiiviisti suppilonpohjaa vasten ja laite on valmis suodatukseen. Lopetettaessa imusuodatus päästetään ensinsysteemi normaalipaineeseen avaamalla varmuuspullon hana.
UuttoSiirrettäessä reaktiotuote vesiliuoksesta orgaaniseen liuottimeen, esim. eetteriin, ravistellaanvesiliuosta orgaanisen liuottimen kanssa erotussuppilossa. Toisella kädellä tuetaan erotussuppilontulppaa ja toisella hanaa. Voit harjoitella ensin tyhjällä erotussuppilolla.Tarkista myös hanan liikkuvuus ja rasvaa tarvittaessa. Aluksi ravistellaan varovasti muutamansekunnin ajan ja päästetään suppiloon syntynyt liuotinhöyryjen aiheuttama ylipaine pois hanankautta. Jatketaan tällä tavoin, kunnes ylipainetta ei enää muodostu ja sen jälkeen ravistellaanvoimakkaasti 1-2 minuuttia. Suppilo jätetään seisomaan rengaskouraan, jotta kerrokset erottuvat.
imupullo
imupullon korkki
koura
Büchner-suppilo
koura
imuletku
vesisuihkupumppu
14
Jos orgaanisen liuottimen tiheys (katso esimerkiksi CRC Handbook of Chemistry and Physics) onpienempi kuin veden tiheys, liuotin muodostaa ylemmän kerroksen ja vesi alemman. Eri liuottimiakäytettäessä saattaa tulla epävarmuutta siitä, kumpi nestekerroksista on vesiliuos. Tämä saadaanselville esimerkiksi lisäämällä pisara jompaakumpaa nestettä ja katsomalla kumpaan faasiin semenee. Kerroksia erotettaessa otetaan tulppa pois ja alakerros lasketaan alla olevaan astiaansuppilon hanaa avaamalla. Ylempi nestekerros jää suppiloon ja se kaadetaan suppilon suun kauttasille varattuun astiaan. Käytettäessä helposti haihtuvia ja herkästi syttyviä liuottimia, kuten eetteriä,ei lähistöllä saa olla avotulta.
PuhdistusUudelleenkiteytysUudelleenkiteytys on tärkein kiinteiden orgaanisten aineiden puhdistusmenetelmä. Menetelmäperustuu puhdistettavan yhdisteen ja toisaalta epäpuhtauksien erilaiseen liukoisuuteenkiteytysliuottimessa. Synteesien tuotteina saadut tai orgaanisesta materiaalista, kuten esim.kasvien lehdistä, eristetyt kiteiset materiaalit ovat aina epäpuhtaita; kiteiden väliin on jäänytloukkuun ympäristöstä peräisin olevia epäpuhtauksia. Käytännössä tällainen epäpuhdas ainepuhdistetaan liuottamalla kiteet mahdollisimman pieneen määrään sellaista kuumaa liuotinta, jostane liuottimen jäähtyessä kiteytyvät uudelleen. Vähäisen määränsä vuoksi kiteiden sisältämätepäpuhtaudet jäävät tällöin niiden kannalta laimeaan liuokseen (emäliuokseen). Jos kuuma liuossisältää liukenemattomia epäpuhtauksia, on se suodatettava ennen liuottimen jäähdyttämistä.Mahdolliset värilliset epäpuhtaudet voidaan joskus poistaa kuumasta kiteytysliuoksesta aktiivihiilenavulla. On tärkeää, ettei liuosta jäähdytetä liian nopeasti, sillä nopean kiteytymisen aikanaepäpuhtaudet jäävät muodostuvan kidehilan sisään. Nopeasti jäähdytettäessä saadaan niin ikäänpieniä kiteitä, kun taas hidas jäähdytys tuottaa yleensä suuria kiteitä.
Mikäli uudelleenkiteytysliuottimesta ei ole tietoa, se täytyy valita kokeilemalla. Liuottimenvalinnassa täytyy ottaa huomioon mm. seuraavat seikat: liuotin ei saa reagoida kiteytettävänyhdisteen kanssa, aineen täytyy liueta hyvin kuumaan liuottimeen ja kiteytyä siitä hyvin liuosta
15
jäähdytettäessä (eli liueta huonosti kylmään liuottimeen), liuottimen kiehumispisteen tulee ollamatalampi kuin kiteytettävän aineen sulamispisteen. Valitettavasti ei ole olemassa mitäännyrkkisääntöä uudelleenkiteytysliuottimen valinnalle niin kuin edellisestä kuvauksesta voi jopäätellä. Poolittomien hiilivetyjen uudelleenkiteytystä voi yrittää heksaanista tai petrolieetteristä.Eetterien ja halogenidien kohdalla voi dikloorimetaani puolestaan osoittautua hyväksivaihtoehdoksi. Jos kiteytettävässä aineessa on OH-ryhmiä (alkoholit, fenolit ja karboksyylihapot)kannattaa yrittää kiteytystä etanolista. Hyviä vaihtoehtoja löytää esimerkiksi CRC Handbook ofChemistry -kirjasta, jossa yhdisteille on annettu liukoisuudet tavallisimpiin liuottimiin.
Usein kiteytettäessä päädytään käyttämään liuotinseosta. Tällöin kiteet liuotetaan mahdollisimmanpieneen määrään kiehuvaa, paremmin liuottavaa liuotinta ja seokseen lisätään pienissä erissähuonommin liuottavaa liuotinta. Huonommin liuottavan komponentin lisäys aiheuttaaensilisäyksillä pysymättömän samentuman. Liuosta lisätään kunnes samentuma "juuri ja juuri"häipyy. Luonnollisesti liuottimien pitää sekoittua täydellisesti toisiinsa kylmänä. Jos faasit erottuvat,kiteytymistä ei tapahdu. Voit yrittää kiteytyksessä esimerkiksi seuraavia liuotinkombinaatioita:
Yhdistetyyppi Liuotin KeraliuotinKarboksyylihappo etanoli vesiDikarboksyylihappo eetteri, tolueeniFenoli etanoli, tolueeni vesiAmiini etanoli vesiPooliton yhdiste heksaani, dikloorimetaaniPoolinen yhdiste propanoli vesi
Kiteytysongelmia. Valitettavasti kiteytyminen ei läheskään aina suju ongelmitta. Vaikka liuotin onvalittu oikein, kiteytyminen ei välttämättä lähde käyntiin edes jäähauteella jäähdytettäessä. Tällöinvoi olla syynä liuoksen ylikyllästyminen. Tällöin helpoin tapa edetä on käyttää nk. ymppäyskiteitä,jos vain niitä on saatavilla. Toinen mahdollisuus on hangata astian seiniä lasisauvalla. Irtoavatmikrohiukkaset toimivat kiteytymiskeskuksina ja aine alkaa kiteytyä. Jos tämäkään ei auta,jäähdytetään liuosta lisää esim. etanoli-hiilihappohauteessa (-76 °C) ja hangataan lasisauvalla kolvinsisäpintaa liuoksen lämmetessä. Ellei vieläkään tapahdu kiteytymistä, voit yrittää konsentroidaliuosta esim. rotavaporilla - ja toivoa parasta. Tässä menetelmässä on kuitenkin se huono puoli, ettätällöin yleensä paremmin liuottava komponentti haihtuu ja lopuksi päädytään seoksia käytettäessäfaasien eroamiseen. Silloin on aloitettava kokonaan alusta.
Joskus kiteytyksessä erottuu toinen nestefaasi, jota yleensä kutsutaan ‘öljyksi’. Öljy voi kiteytyäitsestään tavallisesti pitkän seisomisen jälkeen. Tällaiset kiteet sisältävät emäliuosta ja siten vaativatlisäpuhdistusta. Öljyyntyminen voidaan välttää laimentamalla liuosta, mutta tällöin saanto väheneemerkittävästi. Eräs menetelmä välttää öljynmuodostusta, on lämmittää liuos uudelleen kunnesfaasit ovat sekoittuneen ja sitten jättää seos jäähtymään samalla sekoittaen liuosta tehokkaasti jotta
16
muodostuva öljy muuttuu dispersioksi. Lopulta muodostuu melko puhtaita kiteitä. Jos öljyä ei enääesiinny, sekoitus voidaan lopettaa. Ymppäyskiteiden käyttö on tässä usein avuksi.
Tislaus
Tislaus on keskeisimpiä höyrystyvien aineiden puhdistusmenetelmiä orgaanisen kemianlaboratoriossa. Tislauksessa orgaaninen materiaali höyrystetään lämmittämällä kiehuvaksi jamuodostunut höyry nesteytetään jäähdyttämällä, jolloin saadaan tisle. Tislaus voidaan tehdäuseammalla tavalla. Käytettävä menetelmä määräytyy tislattavan aineen ominaisuuksien sekä sensisältämien epäpuhtauksien mukaan. Tavallisimpia tislausmenetelmiä ovat: suora tislaus,fraktiotislaus (jakotislaus), tislaus alennetussa paineessa (vakuumitislaus), vesihöyrytislaus ja nk.Kugelrohr-tislaus. Myös sublimointi, aineen höyrystäminen suoraan kiinteästä olomuodostahöyryksi, on eräänlaista tislausta.
Tislaus normaalipaineessa
hioslämpömittari
tislausosa
tislauskolvi
vastaanottokolvi elietuastia
vesi ulosvesi sisään
sitomisputki
Liebig-jäähdyttäjä
Erotettavat aineet laitetaan tislauskolviin ja liuosta lämmitetään, kunnes helpommin haihtuva ainealkaa kiehua. Tässä vaiheessa mitataan aineen kiehumispiste lämpömittarista. Höyry kulkeutuujäähdyttäjään, jossa se tiivistyy takaisin nesteeksi ja valuu vastaanottokolviin (etuastia). Kuntislautuminen loppuu tai tislauskolvi uhkaa kiehua kuivaksi, tislaus lopetetaan tai vaihdetaan uusivastaanottokolvi myöhemmin tislautuvaa ainetta varten. Tislauskolvia ei koskaan saa päästääkuivaksi. Laitteisto tavallista tislausta varten on kuvattu yllä. Tislauskolvin koko valitaan siten, ettätislattava neste täyttää ainakin puolet kolvista, kuitenkin korkeintaan 2/3. Tislauskolviin laitetaan 1-3 kiehumakiveä, ellei käytetä magneettisekoitusta. Kun nesteen kiehumispiste on alle 120 ºC,
17
käytetään jäähdyttäjässä virtaavaa vettä. Kun kiehumispiste on 120 - 150 ºC, käytetään seisovaavettä ja kun kiehumispiste on yli 150 ºC, poistetaan vesi jäähdyttimestä (ilmajäähdytys). Kolviakuumennetaan aluksi lievästi, kunnes neste alkaa kiehua. Kun neste alkaa tislautua etuastiaan,säädetään kuumennus sellaiseksi, että tisle valuu etuastiaan nopeudella tippa kahdessa sekunnissa.Tislaus lopetetaan aina ennen kuin tislauskolvi on täysin kuiva. Useat nesteet, varsinkin alkeenit jaeetterit, voivat sisältää peroksideja, jotka konsentroituvat tislausjäännökseen ja saattavat liikaakuumennettaessa räjähtää.
TiputustislausTiputustislausta käytetään, kun halutaantislata suuri määrä liuotinta pienestäkolvista. Tavallisesti tällainen tilannesyntyy, kun halutaan tislata erilleen liuotinhalutusta tuotteesta. Tislauksen aikanaliuosta lisätään tislauskolviintiputussuppilosta. Tislauskolvin kokovalitaan siten, että se on sopivatislattavalle seokselle, joka jää jäljelleliuottimen poistuttua. Näin vältetäänpienen ainemäärän tislaaminensuhteettoman suuresta kolvista taitislausjäännöksen siirtäminen pienempäänkolviin jatkotislausta varten.Tiputustislauksen sijaan liuottimen poistovoidaan tehdä pyöröhaihduttimella.
FraktiotislausKahden keskenään sekoittuvan nesteenerottaminen toisistaan onnistuu tavallisellatislauksella vain, jos nesteidenkiehumispisteiden ero on kyllin suuri(20-50ºC). Jos kiehumispisteiden ero on pieni, eisaada vakiolämpötilassa kiehuvia puhtaitatisleitä, vaan tislattaessa lämpötila nouseejatkuvasti. Yhdisteet saadaan erottumaanparemmin, kun tislauskolvin ja tislausosanväliin asetetaan Vigreux-kolonni. Kolonnintehtävänä on muodostaa suuri pinta, jottakorkealla kiehuvat komponentit ehtivättiivistyä ja erota tehokkaasti alempanakiehuvista, jotka jatkavat matkaansajäähdyttäjään. Eri lämpötiloissa kiehuvatfraktiot l. jakeet kootaan kukin omaankolviinsa.
18
AlipainetislausAlipainetislausta käytetään korkealla kiehuvien nesteiden tai kiinteiden aineiden puhdistukseen taijos yhdiste hajoaa herkästi normaalipaineen kiehumislämpötilassaan. Alipainetislauksessalaitteistoon saadaan tyhjiö (vakuumi) vesisuihku- tai öljypumpun avulla, jolloin tislattavan aineenkiehumispiste laskee. Laitteisto on muuten sama kuin normaalissakin tislauksessa paitsi, ettäsitomisputkesta johdetaan letku manometrin kautta varopulloon (Wulffin pullo), josta edelleenpumppuun. Manometrilla luetaan systeemin paine elohopeamillimetreinä (mmHg), kun parasmahdollinen alipaine on saavutettu. Varopullon tehtävänä on estää mahdollinen veden joutuminenetuastiaan. Laitteisto voi imaista vettä vesisuihkupumpusta, jos vesisuihku suljetaan ennen kuinlaitteiston alipaine on tasattu. Erityisesti on huomattava, että sekä manometri että varopullo onsyytä kiinnittää kouralla statiiviin, jotta vältettäisiin elohopeamanometrin särkyminen.Alipainetislauksessa on käytettävä vakuumikiehumakiviä normaalien sijaan. Jos tislaus joudutaankeskeyttämään, on uudet kiehumakivet lisättävä ennen kuin tislausta voidaan jatkaa. Kiehumakiviensijasta voidaan käyttää magneettisekoitusta.
Alipainelaitteisto on testattava tyhjänä ennen kuin varsinainen tislaus aloitetaan. Kun laitteisto onkoottu, tarkistetaan, että hiosliitokset ovat tiiviit ja ettei laitteistossa ole jännityksiä. Ensin avataanvaropullon hana, suljetaan manometrin hana ja avataan vesisuihkupumpun hana täysin auki, jonkajälkeen suljetaan varopullon hana, jolloin pumppu alkaa tyhjentää laitteistoa. Tarkistetaan alipaineavaamalla manometrin hana. Alipaine luetaan elohopeapatsaiden erotuksesta (asteikkomillimetrejä). Lopuksi suljetaan manometrin hana ja aukaistaan varopullon hana, jolloin laitteistoonpääsee ilmaa.
Testauksen jälkeen voidaan tislauskolviin lisätä tislattava aine sekä kiehumakivet, ellei käytetämagneettisekoitusta. Laitteisto tyhjennetään, kuten edellä on kuvattu, ja lämmitys aloitetaan vastakun alipaine on vakaa. Aineen tislautuessa luetaan kiehumispiste ja manometristä paine (mmHg)
19
kiehumishetkellä. Nämä kirjataan ylös raporttia varten. Kun aine on tislautunut, lopetetaanlämmitys ja päästetään systeemi normaalipaineeseen, kuten edellä on kuvattu, ja lopuksi suljetaanvesisuihkupumppu.
Orgaanisen kemian laboratoriossa on käytössä kahdenlaisia pumppuja: vesisuihkupumppu löytyyjokaisesta vetokaapista ja öljypumppuja on muutamia. Vesisuihkupumpulla päästään 10-20mmHg:n ja öljypumpulla 0,1-0,001 mmHg:n alipaineeseen (normaali ilmanpaine n. 760 mmHg).Öljypumppua käytettäessä tarvitaan erillinen sähkötoiminen alipainemittari. Elohopeamanometriaei saa käyttää. Lisäksi pumppua suojaamaan tarvitaan nestetyppiloukku. Jotta mitattuakiehumispistettä voidaan vertailla kirjallisuusarvoon, lukemat täytyy muuntaa samaan paineeseen.Helpoiten tämä tapahtuu käyttämällä graafisia kuvaajia, esimerkiksi oheista nomogrammia.
Tässä nomogrammissa keskimmäiseltä asteikolta luetaan kiehumispiste normaalipaineessa jaoikeanpuoleiselta asteikolta laitteiston alipaine. Näiden kahden pisteen välille vedetään viiva.Tämän viivan ja vasemmanpuoleisen asteikon leikkauskohdasta luetaan kiehumispiste alipaineessa.Esimerkiksi jos aine kiehuu normaalipaineessa 200 °C:ssa ja laitteiston alipaine on 20 mmHg, niinaineen kiehumispiste 20 mmHg:ssa on n. 80 °C.
Nettilabrassa on kiehumispistelaskuri, jota voi käyttää kiehumispistelukemien muuntamiseen.
Kertaa alipainetyöskentelyn työturvallisuusasiat.
SublimointiJoissakin tapauksissa lämmitettäessä kiinteät ainetta se höyrystyy suoraan kaasuksi, jokajäähtyessään sitten kiteytyy. Kemiassa ilmiötä kutsutaan härmistymiseksi tai sublimaatioksi.Tyypillisesti sublimoituvia yhdisteitä ovat kamferi tai seleenidioksidi. Sublimointi on erinomainenpuhdistusmenetelmä kiinteille aineille, jotka sublimoituvat normaali- tai alipaineessa.
20
Sublimointi normaalipaineessaPuhdistettava aine laitetaan posliinimaljaan, joka nostetaan kolmijalan ja keraamisenverkon päälle.Bunsen-liekillä lämmitetään varovasti maljaa, jolloin mahdolliset liuottimet haihtuvat. Kun aine onkuivaa, posliinimaljan päälle laitetaan kuiva ja puhdas lasisuppilo, jonka putkessa on hiemanlasivillaa. Suppilo ja lasivilla taarataan ennen sublimoinnin aloittamista! Lämmitetään varovastiposliinimaljaa bunsenliekillä, jolloin puhdistettava aine höyrystyy ja tiivistyy takaisin kylmänsuppilon sisäpinnalle. Kun kaikki aine on sublimoitunut, lopetetaan lämmitys ja annetaan laitteistonjäähtyä. Lopuksi punnitaan lasisuppilo tuotteineen ja lasketaan sublimoituneen tuotteen määrä.
Sublimointi alipaineessaAlipainesublimoinnissa käytetään erityistä sublimointilaitetta. Laita jäähdytysvesi kiertämäänlaitteen jäähdyttäjään, tarkista, että imupullon hana on auki, avaa vesisuihkupumpun hana (täysinauki), sulje imupullon hana. Lue alipaine ja sulje manometrin hana. Kuumenna haude haluttuunlämpötilaan, jossa aine sublimoituu sopivalla nopeudella. Sublimoitunut aine tarttuu kylmäsormenpintaan ja sublimoitumaton jäännös jää putken pohjalle. Kun sublimoituminen lakkaa taikylmäsormen pintaan alkaa kertyä liian paksu kerros, joka saattaa pudota takaisin putken pohjalle,lopeta lämmitys ja poista alipaine avaamalla imupullon hana. Irrota kylmäsormi varovasti, etteisublimoitunut aine pääse putoamaan. Raaputa tuote spaattelilla puhtaaseen suljettavaan purkkiin.Mikäli puhdistettaessa raakatuotteessa ei ole samoissa olosuhteissa sublimoituvia epäpuhtauksia,sublimoitunut aine on puhdasta. Kuivausta ei tarvita, sillä mahdolliset liuotinjäämät haihtuvatalipaineessa.
21
Kromatografisista menetelmistäKromatografia on yhdisteiden eristämiseen, puhdistamiseen ja määrittämiseen käytettävämenetelmä, jossa komponenttien erottuminen perustuu niiden erilaiseen pidättymiseen paikallaanolevan kiinteään tai nestemäisen aineen (ns. stationäärifaasi) ja tämän läpi kulkeva nesteen taikaasun (liikkuva faasi) välillä. Kromatografian lajeja ovat mm. pylväskromatografia,paperikromatografia, ohutkerroskromatografia (TLC), kaasukromatografia (GC) janestekromatografia (LC).
TLC-kromatografiaKromatografiakammiona käytetään kannellista, mielellään tasapohjaista astiaa, joka vuorataansuodatinpaperilla. Eluointi- eli ajoliuosta kaadetaan astian pohjalle n. 0,5 cm:n kerros. Kammionannetaan seistä vähän aikaa, jotta liottimen höyry ehtii kyllästää astian.Ohutkerroskromatografiassa stationäärifaasi (esim. silikageeli) on levitetty ohueksi kerrokseksitavallisimmin alumiinilevyn pinnalle. Tästä levystä voidaan saksilla leikata halutun suuruinen pala (8x 2,5 cm levy on sopiva 2-3 täplälle). Käsittele levyä varovasti, koska pinnoite irtoaa ja naarmuuntuuhelposti. Kromatografialevyyn merkitään kevyesti lyijykynällä lähtöviiva n. 1 cm:n päähän levynalareunasta. Analysoitavista yhdisteistä valmistetaan helposti haihtuvaan liuottimeen n. 1 % liuos.Liuosta siirretään ohuella kapillaarilla lähtöviivalle pieni pisara, jonka annetaan kuivua. Levyasetetaan pinseteillä pystyasentoon kromatografiakammioon. Täplien tulee lähtötilanteessa jäädäeluointiliuoksen pinnan yläpuolelle.
22
Kyllästetyn liuotinhöyryn täyttämässä kammiossa neste nousee stationäärifaasia pitkin levylläylöspäin ja eri komponentit tutkittavasta seoksesta sekä vertailuaineet nousevat eluentin mukanakukin omalla nopeudellaan. Liuotinrintaman annetaan nousta n. 1 cm:n päähän levyn yläreunasta,nousukorkeus merkitään ja levy kuivatetaan vetokaapissa. Täplät saadaan näkyviin UV-valossa taivärjäämällä eli sumuttamalla levy sopivalla reagenssilla. Yhdisteiden tunnistamisessa käytetäänapuna niiden Rf-arvoja. Rf = näytetäplän kulkema matka / liuotinrintaman kulkema matka.
23
Synteesien raportointi kurssilla Kemian perustyöt II
Synteeseistä täytetään synteesikaavake, jonka mukaan liitetään reaktiomekanismi, IR-spektritulkintoineen sekä mahdollinen sulamispistemittauksen tuloste ja TLC-levyt.
Lue jäljempänä oleva ohje ”synteesikaavakkeen täyttäminen”. Synteesikaavakkeita voi tulostaaNettilabrasta.
Reaktiomekanismi: Piirrä synteesin reaktiomekanismi siististi synteesikaavakkeen kääntöpuolelletai erilliselle paperille.
IR-spektrin tulkinta:Työn raportointia varten IR-spektrin tulkinta voidaan tehdä siististi suoraanspektritulosteeseen.Etsi mahdollisimman kattavasti tuotemolekyylisi rakenteen funktionaalisia ryhmiä jasidoksia vastaavia tulkintoja. Sormenjälkialueelta (aaltoluku < 1500 cm-1) ei olesuositeltavaa tehdä kovin yksityiskohtaisia tulkintoja.Tulkinnasta tulee näkyä:
Absorptiovyön mitattu aaltoluku (cm-1)Tulkinta (funktionaalinen ryhmä ja sidos)Aaltoluvun kirjallisuusarvoKirjallisuudessa mainittu absorption intensiteetti (s, m, w)Kirjallisuusviite
TLC-levyt (ei kaikissa töissä):Merkitse UV-valossa näkyvät näytetäplät levylle lyijykynällä.Kiinnitä TLC-levyt paperille kontaktimuovilla, niin että kontaktimuovi peittää levynkokonaan. Tämä estää silikakerroksen murenemisen.Kirjoita selostukseen, mikä oli TLC-ajon eluentti eli ajoliuos.Laske aineiden Rf-arvot.
Nido raportin osat yhteen. Raportti tulee palauttaa viimeistään synteesin valmistumistaseuraavana päivänä.
Palauta synteesituotteesi assistentille synteesikaavakkeen kanssa synteesipurkissa, jonkaetiketissä on nimesi ja tuotteen nimi.
Jos saat selostuksen korjauskehotuksen, tee korjaukset kolmen päivän sisällä.Tee korjaukset kerralla huolellisesti, jottet joudu korjaamaan selostusta uudelleen.
24
SYNTEESIKAAVAKKEEN TÄYTTÄMINEN
Täytä synteesikaavake huolellisesti. Käytä suomenkielisiä termejä ja nimiä.
Synteesikaavakkeesta täytetään kaikki soveltuvat kohdat:Synteesituotteen nimi suomeksiReaktiomekanismin kirjallisuusviite, jos olet sen kirjallisuudesta hakenutReaktiomekanismeja voit etsiä orgaanisen kemian oppikirjoista.
Reaktioyhtälö sille varattuun paikkaanKemian perustyöt II-kurssi: Kirjoita reaktiomekanismi kaavakkeen kääntöpuolelle.
Tiedot käytetyistä lähtöaineista ja tuotteestaLähtöaineiden lisäksi myös reaktiossa käytetyn katalyytin tiedot täytetään kaavakkeeseen.Lähtöainetaulukkoon ei merkitä liuottimia.
Lukuarvojen merkitseminenTarkkuus Yksikkö
Molekyylipaino M kokonaislukuina g/molMassa m yhden desimaalin
tarkkuudellag
Tiheys r (nesteille) kirjallisuusarvontarkkuudella
(g/ml)
Tilavuus (nesteille) yhden desimaalintarkkuudella
ml
Ainemäärä kahdella merkitsevällänumerolla
mol
ekv=lähtöaineidenmoolisuhde
yhden desimaalintarkkuudella
-
Saantoprosentit kokonaislukuina %Sulamispiste (Sp) asteen tarkkuudella CKiehumispiste (Kp) asteen tarkkuudella,
mikäli mitattu alipaineessamerkitään myös paine
C / mmHgesim. 75 C /15 mmHg
Taitekerroin (nD20) refraktometrin antamalla
tarkkuudella-
Huom! Tee laskut mahdollisimman tarkoilla arvoilla, vaikka kaavakkeeseen merkitään pyöristetytarvot.
Synteesin saanto on eristetyn puhtaan tuotteen tai tuotteiden määrä. Teoreettinen saanto (100 %)lasketaan tasapainotetun reaktioyhtälön mukaan. Teoreettinen saanto lasketaan aina senlähtöaineen mukaan, jota on käytetty stoikiometrisesti vähiten. Esim. trans-stilbeenin
25
bromauksessa teoreettinen saanto lasketaan trans-stilbeenin määrän mukaan. trans-Stilbeeniä onsynteesissä käytetty 0,0055 moolia (ekv=1) ja bromia 0,0063 moolia (ekv= 1,1) eli bromia onreaktiossa käytetty ylimäärin. Reaktioyhtälöstä nähdään, että bromia tarvittaisiin teoriassa vain0,0055 moolia eli yhtä paljon kuin trans-stilbeeniäkin.
Synteesin saanto ilmaistaan prosentteina teoreettisesta saannosta. Oma saantoprosenttilasketaan teoreettisesta saannosta.
Tuotteen puhtauden arviointi tehdään pääsääntöisesti sulamispisteen aleneman perusteellakiinteille aineille ja taitekertoimen perusteella nestemäisille aineille. Tuotteelle mitattua arvoaverrataan kirjallisuudessa ilmoitettuun arvoon. Muista ilmoittaa lähdeviite kirjallisuusarvolle.
Aineenolomuoto
ero kirjallisuusarvoon puhtausprosentti puhtausluokka n
Kiinteä ΔT ≤ 1 °C 99 % 11 °C < ΔT ≤ 3 °C yli 97 % 23 °C < ΔT ≤ 5 °C noin 95 % 3ΔT > 5 °C teknillinen kemikaali
tuote puhdistettavauudelleen
4
Neste ΔnD20 ≤ 0,001
(Kemian perustyöt II ≤0,003) -1
ΔnD20 > 0,001
(Kemian perustyöt II >0,003) -2
Puhtausluokan n=1 tuotteen tulee lisäksi olla tasalaatuista ja sen värin on vastattava kirjallisuutta.Tuotteen puhtaus voidaan toisinaan määrittää myös esim. kaasukromatografisesti.
Laske työn arvosana tuotteen saannon ja puhtauden perusteella käyttäen kyseessä olevan kurssinlaskukaavaa. Mikäli työohjeessa saanto on annettu esim. 50-60 %, lasketaan numero keskiarvolla(55 %).
26
SYNTEESITmeso-1,2-Dibromi-1,2-difenyylietaani
Reaktiomekanismi: elektrofiilinen additio kaksoissidokseen
Reagenssit1 g trans-stilbeeniä10 ml dikloorimetaania10 ml 10 % (w/v) bromindikloorimetaaniliuosta(liuos sisältää 0,1 g Br2/1ml)syklohekseeniä5 ml dikloorimetaania
TyöturvallisuusBromi on erittäinmyrkyllistä ja syövyttävää.Bromia käsitelläänvetokaapissasuojakäsineet kädessä. (T.Simonen: Työtapamonistes. 53)
Välineet ja laitteistot50 ml makrohioskolvipieni mittalasiBüchner-suppilo, imupullo+ kumitiivistekellolasiimusuodatus laitteistokiteisen aineen kuivaus
Työn suoritus
Liuotetaan 1 g trans-stilbeeniä 10 ml:aan dikloorimetaania 50 ml:n kolvissa. Näin saatuun seokseenlisätään samalla magneettisekoittajalla sekoittaen 10 ml 10 % bromin dikloorimetaaniliuosta. Mikälibromin väri häviää kokonaan, lisää bromin dikloorimetaaniliuosta 1ml:n erissä kunnes bromin värijää pysyväksi. Dibromiyhdiste erottuu liuoksesta valkoisena kiteisenä aineena. Lisää nytreaktioseokseen tipoittain syklohekseeniä ylimääräisen bromin hävittämiseksi. Lopetasyklohekseenin lisäys heti, kun bromin väri on kokonaan hävinnyt. Jäähdytä reaktioseosta lopuksijäähauteella.
Eristys ja puhdistus
Kiinteä tuote eristetään seoksesta imusuodatuksella. Pese saostuma 5 ml:lla kylmäädikloorimetaania ja anna tuotteen kuivua imemällä ilmaa suodattimen läpi. Siirrä tuote taaratullekellolasille ja punnitse täysin kuivunut tuote. Kuivasta tuotteesta määritetään sulamispiste. Meso-1,2-dibromi-1,2-difenyylietaani sulaa välillä 241-243 °C. Ohjeen saanto on 75 %.
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri. Tuotteen puhtaus tarkistetaan TLC:llä (1:2dikloorimetaani : petrolieetteri).
27
Asetyylisalisyylihappo (Aspiriini)
Reagenssit5,0 ml etikkahappoanhydridiä
2,8 g salisyylihappoa3-4 tippaa väk. rikkihappoa
TyöturvallisuusEtikkahappoanhydridi onhelposti haihtuvaa jaärsyttävää
rikkihappo on syövyttävää
Välineet ja laitteistot100 ml kolvimagneettisekoittajavesi- ja jäähauteetBüchner-suppilo, kumitiivisteimupulloimusuodatuslaitteistouudelleenkiteytyslaitteisto
Työn suoritus
Punnitaan 2,8 g salisyylihappoa kuivaan 100 ml pyörökolviin, johon lisätään 5,0 ml etikkahaponanhydridiä ja 3 - 4 tippaa väkevää rikkihappoa. Muodostuvaa valkoista seosta sekoitetaanmagneettisekoittajalla. Kolvi laitetaan 45-50 °C vesihauteeseen 15 minuutiksi. Tämän jälkeen kolvisisältöineen saa jäähtyä huoneenlämpötilaan, lisätään 50 ml vettä ja muodostuvaa sakkaahienonnetaan spaattelilla.
Eristys ja puhdistus
Seoksen annetaan seistä vielä viisi minuuttia, minkä jälkeen kolvia jäähdytetään jäähauteessa.Kiteet suodatetaan imusuodatuslaitteistolla. Tuote kiteytetään lämpimästä etanoli-vesi-seoksesta(30 % EtOH, 70 % vesi). Lämpötila ei saa ylittää 80 °C (katso huomautus). Kiteet ilmakuivataan.Määritetään saanto ja mitataan sulamispiste. Puhtaan aspiriinin sulamispiste on 135 °C ja ohjeensaanto 80 %.
Huom. Lämpötilan ylittäessä 80 °C aspiriini muodostaa öljyn, joka liuottaa orgaanisiaepäpuhtauksia vedestä. Tällainen öljy on veteen vaikeasti liukeneva.
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
28
Etyylipropanaatti
Reaktiomekanismi: Kyseessä on happokatalysoitu esteröintireaktio. Katalyyttinä käytettävä happoprotonoi propaanihapon. Näin muodostuva kationi on resonanssistabiloitu. Etanoli toimiinukleofiilina ja hyökkää kationiin. Tämän jälkeen tapahtuu protonin siirto ja veden lohkeaminen.Reaktio on nukleofiilinen asyylisubstituutio.
Reagenssit10 ml Aa-etanolia14 ml propaanihappoaväkevää rikkihappoa40 ml eetteriä2M NaHCO3 –liuostaMgSO4
TyöturvallisuusVäkevä rikkihappo onvoimakkaasti syövyttävääEetteri on helposti syttyvä jahaihtuva nesteEtanoli on helposti syttyväneste
Välineet ja laitteistot50 ml kolvipystyjäähdyttäjäöljyhaudemittalasi250 ml erotussuppilo250 ml erlenmeyerlasisuppilotiputustislauslaitteisto
Työn suoritus
Sekoitetaan 10 ml (7,8 g) etanolia ja 14 ml (13,9 g) propaanihappoa 50 ml:n kolvissa. Lisätäänvarovasti 2-3 tippaa väkevää rikkihappoa (katalyytiksi) ja sekoitetaan hyvin. Kolviin lisätäänmagneettisauva ja seosta keitetään öljyhauteella 1 tunti ja annetaan tämän jälkeen reaktioseoksenjäähtyä.
Eristys ja puhdistus
Jäähtynyt reaktioseos kaadetaan erotussuppiloon, jossa on 40 ml vettä. Suppiloon lisätään 40 mleetteriä ja ravistellaan (suojalasit!) ja annetaan kerrosten erottua. Vesikerros (alempi) lasketaansuppilosta johonkin astiaan. Suppiloon jäänyt eetteriliuos pestään 20 ml:lla vettä (ravistellaan vedenkanssa). Kerrosten erotuttua lasketaan pesuvesi pois.
Tämän jälkeen eetteriliuos pestään 2x 40 ml:lla 2 M NaHCO3 - liuosta reagoimattoman haponpoistamiseksi. Tässä vaiheessa on oltava erityisen varovainen, sillä hapon neutraloituessa kehittyyhiilidioksidia, joka aiheuttaa painetta suppiloon. Happo siirtyy suolana vesifaasiin. Lopuksi pestääneetteriliuos vielä 2x 20 ml:lla vettä.1 Kun pesuvesi on laskettu mahdollisimman tarkkaan pois,
29
eetteriliuos siirretään erlenmeyeriin ja kuivataan vedettömällä MgSO4:lla. Liuosta kuivataanvähintään 30 minuutin ajan ja kuivauksen jälkeen liuos suodatetaan tiputussuppiloon käyttäenlasisuppiloa, johon on asetettu hiukan puhdasta vanua. Kolviin lisätään osa eetteriliuoksesta jamagneettisauva ja eetteri tislataan tiputustislauksella pois, joko vesi- tai öljyhaudetta käyttäen(eetterin kp=35°C).
Tuote puhdistetaan tislaamalla. Etyylipropanaatin kiehumispiste on 99 °C (käytettävä öljyhaudetta).Tislauksen aikana luetaan laitteistossa olevasta lämpömittarista tuotteen kiehumispiste. Ohjeensaanto on 60 %.
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan taitekerroin ja IR-spektri.
1. Tarkista, että vesifaasin pH on neutraali
30
Bentsoiini
Kun aromaattisia aldehydejä käsitellään alkalisyanideillä vesiliuoksessa, ne kondensoituvat α-hydroksiketoniksi, bentsoiiniksi. Tätä kutsutaan bentsoiinikondensaatioksi. Parhaiten tunnettuesimerkki lienee bentsaldehydin kondensaatio bentsoiiniksi.
Mekanismi: A. Streitwieser, C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic Chemistry,4. p.; Macmillan, New York 1992, s. 867.
Reagenssit2,5 ml bentsaldehydiä5 ml tekn. alkoholia0,25 g kaliumsyanidia
TyöturvallisuusKaliumsyanidi on myrkyllinenja syövyttävä kiteinen aine.Syanidijätteen hävittäminen:P. Tilus, ja T. Asikainen,Turvallinen työskentelylaboratoriossa, HelsinginYliopisto 1996, s.40.Bentsaldehydi on ärsyttävä
Välineet ja laitteistot50 ml:n kolvipystyjäähdyttäjävesihaudeerlenmeyerBüchner-suppilokumitiivisteimupullo
Työn suoritus
Pyörökolviin (50 ml) laitetaan 5 ml tekn. etanolia, 2,5 ml puhdasta bentsaldehydiä ja 0,25 gkaliumsyanidia (puhtaus 96-98 %) liuotettuna 4 ml:aan vettä. HUOM: Työ on ehdottomasti tehtävävetokaapissa. Kootaan refluksointilaitteisto, jossa reaktioseosta lämmitetään kiehuvallavesihauteella 30 minuutin ajan. Tämän jälkeen kolvi jäähdytetään jäähauteessa. Raakatuotesuodatetaan, pestään vedellä ja annetaan kuivua. Suodokset kerätään erilliseen astiaansyanidijätteiden hävittämistä varten.
Eristys ja puhdistus
Raakatuote uudelleenkiteytetään etanolista. Bentsoiini kiteytyy valkoisina kiteinä, joidensulamispiste on 137 °C. Ohjeen saanto on 2,1 g.
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
31
Bentsoiinin pelkistys natriumboorihydridillä1,2-Difenyylietaani-1,2-dioli
Ketonipelkistysreaktioiden stereokemiaan voidaan vaikuttaa karbonyyliryhmiä lähellä olevillahydroksyyliryhmillä. Tämä työ kuvaa bentsoiinin stereoselektiivistä pelkistystäboorihydridireagenssilla.
Mekanismi: Kemian perustyöt II - kansio (Assistenttihuone).
Reagenssit2,00 g bentsoiiniä0,40 g NaBH4
Aa etanoliHCl (6 M)
TyöturvallisuusBentsoiini on ihoa ärsyttävä.NaBH4 on syövyttävä jaherkästi syttyvä.Etanoli on herkästi syttyvää.HCl on syövyttävä
Välineet ja laitteistot100 ml erlenmeyermagneettisekoitusimusuodatuslaitteistouudelleenkiteytyslaitteisto
Työn suoritus
Bentsoiini liuotetaan 20 ml:aan Aa etanolia 100 ml:n erlenmeyerkolvissa.1 Sekoitetaanmagneettisekoittajalla ja lisätään natriumboorihydridi spaattelilla pieninä annoksina viidenminuutin aikana.2 Sekoitetaan huoneenlämmössä 20 minuutin ajan. Tämän jälkeen seostajäähdytetään jäähauteella ja lisätään 40 ml vettä ja 1 ml 6M suolahappoa3 ja sekoitetaan vielä 20minuutin ajan.
1Liukenemisen ei tarvitse olla täydellistä.2 Huomio! Reaktio on eksoterminen.3 Seos saattaa vaahdota.
Eristys ja puhdistus
Reaktioseos imusuodatetaan ja tuote pestään kunnolla 50 ml:lla vettä. Raakatuoteuudelleenkiteytetään etanoli-vesi (1:1)- seoksesta. Ohjeen saanto 90 %.
Tuotteen karakterisointi
Tarkista tuotteen puhtaus TLC-levyllä (eluenttina etyyliasetaatti-heksaani, 1:2). Tuotteesta mitataansulamispiste ja IR-spektri.
32
p-Metyyliasetofenoni
Mekanismi: A. Streitwieser, Jr., C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to OrganicChemistry, 4. p.; Macmillan, New York 1992, s. 696.
Reagenssit15 g AlCl325 ml tolueeni4,8 ml asetanhydridi
TyöturvallisuusAlumiinikloridi kehittää ilmankosteuden vaikutuksestaHCl:ää ja reagoi kiivaastiveden kanssa. Pöly onhaitallista hengitettynä.Tolueeni on syttyvä.Asetanhydridi onlakrymaattori ja syövyttävä.
Välineet ja laitteistot100 ml:n kolmikaulakolvi,jossa tiputussuppilo, CaCl2-putki, mekaaninen sekoittaja,pystyjäähdyttäjä,PVC-letkua + suppilo250 ml:n dekantterilasiöljyhaudeerotussuppiloalipainetislauslaitteisto
Työn suoritus
A.I. Vogel, A Text Book of Practical Organic Chemistry, 3. p., Longman, London 1970, s. 730)
Kolmikaulakolviin (100 ml) kiinnitetään kalsiumkloridiputkella varustettu tiputussuppilo (jostiputussuppilossa on sivuputki, laitetaan vain tulppa), mekaaninen sekoitin ja riittäväpystyjäähdyttäjä kaasunkeruulaitteistolla. Kolviin laitetaan 15 g hienoksi jauhettua alumiinikloridiaja 25 ml tolueenia. Sekoittaja käynnistetään ja lisätään hitaasti tiputussuppilon kautta 5,1 g (4,8 ml)asetanhydridiä. Lisäys tehdään 15 minuutin aikana, jolloin lämpötila nousee 90 °C:een ja vapautuupaljon vetykloridia. Lämmitetään vesihauteella sekoittaen 30 minuutin ajan tai kunnes kaasua eienää muodostu. Seos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja kaadetaan 30 g:aan jäämurskaan, jossaon 30 ml:aa väkevää suolahappoa. Sekoitetaan kunnes alumiinisuolat ovat liuenneet kokonaan.
Eristys ja puhdistus
Tolueenikerros eristetään, pestään vedellä ja 10 %:lla NaOH-liuoksella, kunnes pesuliuoksen pH jääemäksiseksi. Yhdistetyt vesifaasit uutetaan kerran tolueenilla ja tolueenifaasi yhdistetäänalkuperäiseen tolueenifaasiin (tehdään nk. takaisinuutto). Lopuksi orgaaninen faasi pestään vielävedellä. Liuos kuivataan MgSO4:lla. Tolueeni poistetaan pyöröhaihduttimella ja jäännös tislataanalipaineessa käyttäen Claisen-osaa. Välillä 93-94°C/ 7 mmHg (93-94°C/ 9,31 mbar) (kiehumispistenormaalipaineessa: 225 °C) kiehuva p-metyyliasetofenoni kerätään talteen. Ohjeen saanto on 5,8g.
33
Tuotteen karakterisointi
Tuotteesta mitataan taitekerroin ja IR-spektri.
p-Bentsokinoni
Mekanismi: Kemian perustyöt II - kansio (Assistenttihuone).
Reagenssit2,5 g hydrokinonia1,4 g kaliumbromaattia1,2 ml rikkihappoa (2 M)
TyöturvallisuusHydrokinoni on haitallista.KBrO3 on hapettavaa jaräjähtävää.
Välineet ja laitteistot100 ml:n kolvimagneettisekoittaja ja -sauvaimusuodatuslaitteistosublimointilaitteisto
HUOM! Tuote on myrkyllistä ja ärsyttää ihoa, silmiä ja hengityselimiä.
Työn suoritus
Laita 100 ml:n kolviin järjestyksessä kaliumbromaatti, 2M rikkihappo, vesi (25 ml) ja hydrokinoni.Sekoita seosta voimakkaasti magneettisekoittajalla noin 30 minuuttia huoneenlämpötilassa.Reaktio on valmis, kun alussa mustaksi muuttunut seos on keltainen (kellanvihreä).
Eristys ja puhdistus
Suodata imussa ja pese jääkylmällä vedellä. Anna tuotteen kuivua Büchner- suppilossa kunnes se onkuivaa. Raakatuote puhdistetaan sublimoimalla vakuumissa (lämmityshauteen lämpötilaksisuositellaan 70-75 °C). p-Bentsokinonin saanto on 1,3 g ja sulamispiste 115 °C.
Huomautus: Tuote liukenee veteen, joten liika pesu vähentää suodattimelle jäävän aineen määrää.Varsinkin epäpuhdas tuote hajoaa helposti, joten tuotteen eristyksessä ja puhdistamisessa ei olesyytä aikailla.
Tuotteen karakterisointi
34
Tuotteesta mitataan sulamispiste ja IR-spektri.
35
Infrapunaspektroskopia
Kemian perustyöt II –kurssilla tutustutaan infrapunaspektroskopiaan. Infrapunaspektroskopiassamitataan tutkittavasta näytteestä infrapunasäteilyn absorptiospektri. Spektri esitetään tavallisestitransmittanssina aaltoluvun cm-1 funktiona. Keskialueen (2,5-50 µm; 4000-200 cm-1 )infrapunasäteily on energialtaan riittävän voimakas aiheuttaakseen molekyylien värähtelytiloissavirittymistä. IR:n absorptiovöiden aallonpituudet ovat tietylle sidostyypille ominaisia. Voidaan sanoa,että sidoksen värähtely (joka voi olla luonteeltaan venytysvärähtelyä (n) tai taivutusvärähtelyä (d)näkyy useimmiten IR-spektrissä yhtenä absorptiovyönä (piikkinä). Tietyn sidoksen tai sidosryhmänabsorptiovyö on aina samassa spektrinkohdassa riippumatta siitä, mistä molekyylistä on kyse. IR-spektroskopiaa käytetäänkin pääasiassa orgaanisten ja organometalliyhdisteiden rakenteidenselvittämisessä ja tunnistamisessa.
IR-spektrin mittaaminen opetetaan kurssilla.
Spektrin tulkinta
Useimmat funktionaaliset ryhmät absorboivat alueella 4000-1500 cm-1. Tämä alue tutkitaan ainaensin ja verrataan havaittuja absorptioita kirjallisuustaulukoihin. Polaaristen ryhmien absorptiot ovatusein pienemmillä taajuuksilla ja levinneet vetysitoutumisen ansiosta (esim. hydroksyyli- jaaminoryhmät). Välillä 1400-900 cm-1 esiintyvät absorptiot (sormenjälkialueella) ovat tavallisestivaikeasti tulkittavissa, koska alueella esiintyy hyvin paljon erilaisia taivutus- ja venytysvärähdyksiä.Tämän alueen spektritulkinnoissa on syytä olla hyvin varovainen. IR-absorptiot, jotka ilmaantuvat900 cm-1 alapuolelle ovat hyödyllisiä lähinnä aromaattisen renkaan substituution selvittämisessä.
Vasta-alkajan kannattaa ensin etsiä spektristä hyvin selviä funktionaalisuuksia, kutenhydroksyyliryhmät (alkoholi ja fenoli), aminoryhmä (amiini ja amidi), karbonyylit (aldehydi, ketoni,esteri, amidi), karboksyyliryhmä (leveä OH ja karbonyyli), sekä löytyykö spektristä mahdollisestiaromaattisuutta. Taulukossa on esitetty lyhyt lista orgaanisten yhdisteiden tyypillisistä IR-absorptioista.
Kirjallisuutta:
T. Hase, Tables for Organic Spectroscopy, Otatieto, Espoo
E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, Structure Determination of Organic Compounds, Springer2000.
D.H. Williams, I.Flemming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 5. painos, McGraw-HillBook Company Limited, Maidenhead, 1989.
36
Tavallisia IR-värähdyksiäYhdiste Vyö (cm-1) Koko Sidos Alkaanit 2850-3000
1350-14701370-1390
s
mm
CH3, CH2 & CH2 tai 3 piikkiäCH2 & CH3CH3
n d d
Alkeenit 3020-31001630-1680
mv
=C-H & =CH2C=C (symm.heikkoja)
n n
Areenit 30301600 & 1500
730-770 ja 630-710735-770750-810800-860860-900
vm-w
sss
m-sm
C-HC=C (rengas)substituutio:5 vierekkäistä H:ta4 vierekkäistä H:ta3 vierekkäistä H:ta2 vierekkäistä H:taeristetty H
n n d d d d
Alkoholit &fenolit
3580-3650
3200-3550
1330-1430970-1250
v
s
ms
O-H (vapaa), teräväO-H (H-sit.), leveäO-H
C-O
n
n d d
Amiinit 3400-35003300-34001550-1650
ww
m-s
N-H (prim.) 2 kplN-H (sek.) 1 kplNH2
n n d
Aldehydit &ketonit
2690-2840 (2 piikkiä)1720-17401710-172016901675
mssss
C-H (aldehydit)C=O (aldehydit)C=O (ketonit)Aryyliketonia,b-tyyd.
n n n n n
Karboksyyli-hapot & johd.
2500-3300 (hapot)peittää C-H –värähdykset1705-1720 (hapot)1210-1320 (hapot)1785-1815 (COX)1750 & 1820(anhydridit)1735-1750 (esterit)1000-1300 (est.)1630-1695 (amidit)1590-16501500-1560
s
sm-s
ss
ssmmm
O-H (hyvin leveä)
C=O (H-sit.)C-OC=OC=O (2 piikkiä)
C=OC-O (2 piikkiä)C=O (amidi I)N-H (amidi II)N-H (amidi II)
n
n n n n
n d
Nitriilit 2240-2260 m n Bromidit 550-650 s C-Br
Koot: s=vahva, m 0 keskivahva, w= heikko, v=vaihteleva. Värähdystyypit: n=venytys, d=taivutus
