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• Lei nº 9.478 de 6 de agosto de 1997
– Petróleo:Todo e qualquer hidrocarboneto líquido em seu estado natural, a exemplo do óleo cru e condensado
– Refino:
Conjunto de processos destinados a transformar o petróleo em derivados de petróleo
O petróleo
• Não existe apenas um tipo de petróleo
• Suas características, juntamente com as necessidades do mercado, que vão determinar quais derivados podem ser melhor obtidos
• A refinaria irá operar de acordo com essas características
O petróleo
O petróleo - Composição
O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma mistura complexa de moléculas, compostas principalmente de carbono e hidrogênio – hidrocarbonetos – , além de algumas impurezas.
Aromáticos
HIDROCARBONETOS
• Compostos sulfurados– estabilizam as emulsões (dificultam a
separação da água) – provocam corrosão
– contaminam catalisadores – conferem cor e odor aos produtos finais
– geram poluentes (formação de SO2 e SO3 altamente tóxicos)
IMPUREZASIMPUREZAS
• Classificações de acordo com o teor de enxofre:– ATE (alto teor de enxofre): >1,0%
– BTE (baixo teor de enxofre): <1,0%
– Azedos: >2,5%– Doces: <0,5%
(faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos)
IMPUREZASIMPUREZAS
• Compostos nitrogenados– são termicamente estáveis
– estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água)
– contaminam catalisadores – tornam instáveis os produtos finais
– geram poluentes (formação de NO2 e NO3)
IMPUREZASIMPUREZAS
• Compostos oxigenados: afetam a acidez, a corrosividade e o odor destas frações
• Metais: podem envenenar os catalisadores
• Resinas e Asfaltenos: além da elevada relação carbono/hidrogênio, trazem em suas composições os enxofre, nitrogênio e oxigênio
• Impurezas Inorgânicas (oleofóbicas): águas, sais, argilas, areias e sedimentos
IMPUREZASIMPUREZAS
O que faz a refinaria?
• Gera produtos finais a partir do petróleo recebido de campos de produção
• Esses produtos comercializáveis são chamados de DERIVADOS DE PETRÓLEO
• Eles são obtidos a partir de um conjunto de processamentos chamados de PROCESSOS DE REFINO
• Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois objetivos básicos:
Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas (constitui a maioria dos casos);
Produção de lubrificantes básicos e parafinas (não há refinarias deste tipo no Brasil, a produção de lubrificantes fica a cargo de conjuntos presentes nos parques de refino atuais) .
Objetivos de uma refinaria
Esquemas de refino
A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade desejada.
Desta forma são montados arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível.
O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que se denomina Esquema de Refino .
Alocação de Petróleos
Esquemasde Refino
MercadoConsumidor
Matéria-Primadisponível
Unidadesde Processo
Suprimentode Derivados
Como funciona
• Classificação quanto:
– à finalidade:
• energéticos
• não-energéticos
– ao ponto de ebulição:
• leves
• médios
• pesados
Produtos da refinaria
• Combustíveis
• Alguns exemplos de utilização:
– Motores de combustão interna
– Turbinas geradoras de energia elétrica
– Caldeiras
– Iluminação
Derivados energéticos
• Nafta e gasóleos petroquímicos
• Solventes
• Parafinas
• Lubrificantes básicos
• Asfalto
• Coque
Derivados não energéticos
• Difícil classificação pela faixa de comprimentos das cadeias carbônicas
• Corte pela temperatura de ebulição
– Médios: querosene e óleo diesel
– Pesados: óleo combustível, asfalto e coque
Derivados médios e pesados
Característica Parafinas Isoparafinas Naftênicos Aromáticos
Densidade Baixa Baixa Média Alta
Octanagem (gasolina) Ruim Boa Média Muito alta
Nº de cetano (diesel) Bom Médio Médio Ruim
Lubricidade (lubrificantes) Ótimo Bom Médio Ruim
Resistência à oxidação Boa Boa Boa Ruim
Características dos hidrocarbonetos
PETRÓLEO
ENERGÉTICOS
NÃO ENERGÉTICOS
GÁS COMBUSTÍVELGÁS LIQUEFEITOGASOLINA DE AVIAÇÃOGASOLINA AUTOMOTIVAQUEROSENE DE AVIAÇÃOQUEROSENE DE ILUMINAÇÃOÓLEOS DIESELÓLEOS COMBUSTÍVEISCOQUE VERDEOUTROS
GÁS RESIDUALSOLVENTESNAFTAS PETROQUÍMICASGASÓLEO PETROQUÍMICOÓLEOS LUBRIFICANTESÓLEOS ISOLANTESGRAXASPARAFINASRESÍDUO AROMÁTICORESÍDUO ASFÁLTICOASFALTOOUTROS
Derivados de petróleo
A destilação é um
processo físico de
separação, baseado na
diferença de
temperaturas de
ebulição entre os
compostos existentes
em uma mistura
líquida.
Fonte: Elie Abadie
Destilação
Fração TEB (ºC) Composição (aprox.)
Gás residual< 40
C1 – C2
GLP C3 – C4
Gasolina 40 – 175 C5 – C11
Querosene 175 – 235 C11 – C13
Gasóleo Leve 235 – 305 C13 – C17
Gasóleo Pesado 305 – 400 C18 – C25
Lubrificantes 400 – 510 C26 – C38
Resíduos > 510 C38+
Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005
Faixas típicas de corte
API Petróleo
<15 Asfáltico
15-19 Extra-Pesado
19-27 Pesado
27-33 Médio
33-40 Leve
40-45 Extra-Leve
>45 Condensado
ººAPI = 141,5 API = 141,5 -- 131,5131,5
d d 20/4 20/4 ººCC
Maior Valor Agregado(US$/barril)
Grau API
PONTO DE EBULIÇÃO
• O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso.
• O ponto de ebulição varia com a altitude e a pressão. Quanto mais baixa for a pressão menor será o ponto de ebulição e vice-versa
TIPOS E QUALIDADE DE PETRÓLEOS RENDIMENTO DE PETRÓLE OS
PETRÓLEO API %S ACIDEZ GLP NAFTA DIESEL GASÓLEO RV
ALAGOANO 36 0,2 0,08 1,0 16 43 37 14
BAIANO 36 0,1 0,06 0,5 14 36 31 19
CABIÚNAS 30 0,6 1,00 1,6 12 37 24 25
CURIMÃ/XARÉU 33 0,3 0,30 0,5 20 41 23 16
SERGIPE/PLAT 28 0,1 0,33 2,0 15 46 20 15
UBARANA 33 0,2 0,28 0,5 14 37 30 19
GUARICEMA 39 0,2 0,18 2,6 14 47 21 14
URUCU 41,8 0,07 0,18 1,3 20 49,6 14,9 14,2
CORAL 41,8 0,08 0,12 4,8 26,3 48,0 14,6 7,3
ALBACORA 28,8 0,5 0,24 2,8 10,1 43 20 24,1
MARLIN 24,2 0,7 0,59 1,7 9,3 47 16,1 24,1
BOSCAN 10 5,5 1,15 0,0 1 21 14 64
LEONA 25 1,5 0,60 1,3 14 38 23 24
MAYA 22 2,8 0,14 2,0 16 33 19 30
EL ORIENTE 29 1,0 0,06 1,4 18 43 20 17
ÁRABE LEVE 35 0,7 0,01 1,6 24 40 21 13
BASRAH LEVE 35 1,9 0,02 2,5 24 37 21 16
KUWAIT 31 2,0 0,02 2,7 21 35 20 21
CABINDA 32 0,2 0,14 2,0 15 38 20 25
Características de alguns petróleos
• Destilação
• Desasfaltação a propano
• Desaromatização a furfural
• Desparafinação a MIBC
• Desoleificação a MIBC
• Extração de aromáticos (Recuperação de aromáticos - URA)
• Adsorção de n-parafinas
Processos de Separação
Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos de Conversão
Tipos de processos realizados nas refinarias
•Craqueamento Catalítico
•Hidrocraqueamento Catalítico
•Alcoilação Catalítica
•Reformação Catalítica
•Craqueamento Térmico
•Viscorredução
•Coqueamento Retardado
Processos de
Tratamento
Tipos de processos realizados nas refinarias
•Dessalgação do petróleo
•Tratamento Cáustico
•Tratamento Merox de GLP
•Tratamento Merox de naftas e querosene
•Tratamento Bender
•Tratamentos DEA e MEA
•Hidrotratamento
Processos Auxiliares
Tipos de processos realizados nas refinarias
• Geração de hidrogênio
• Recuperação de enxofre
• UtilidadesVaporÁguaEnergia elétricaAr comprimidoDistribuição de gás e óleo combustível
UP1
UP4
UP3
UP2
Tanques
UP1
UP3
UP2
Tanques
• Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e
necessidades do mercado
• Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de
derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos
em determinadas refinarias
ESQUEMAS DE REFINO
• Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanças como
o tipo de petróleo processado, especificações ou demanda dos
derivados por ela produzidos.
• A refinaria deverá, portanto, ser passível de um certo grau de
flexibilização, de forma a reajustar o funcionamento das
Unidades e, assim, adequar-se às mudanças ocorridas.
ESQUEMAS DE REFINO
• A Destilação é o PRIMEIRO processo de refino e é o único que tem como entrada o
petróleo.
• Dificilmente adotada como configuração única em um esquema de refino
ESQUEMA 1
DESTILAÇÃOATMOSFÉRICA
PETRÓLEO
Gás Combustível
GLP
Naftas
Querosene + Diesel
Óleo Combustível
RAT
• A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da
Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e
contaminantes, as quais são diferenciadas por suas faixas de ebulição.
DESTILAÇÃO
FLASH
VaporV
LíquidoL
Líquido L + V
P1 > P2P1 T1 P2 T2
adiabático não adiabático
VaporV
LíquidoL
Líquido L + V
T2 > T1
P1 T1 P2 T2
Destilação Multi-estágios
Líquido L + V 1
2’
2V1 , y1 L + V
L1 , x1
L + V
3V2 , y2 L + V
3’L2’ , x2’
L + V
L2 , x2
L3 , x3
V3 , y3
V2’ , y2’
V3’ , y3’
L3’ , x3’
Destilação Multi-estágios
Líquido L + V 1
2
2’
3’
33
RefluxoDestilado
Resíduo
V1 , y1
L1 , x1
V2 , y2
V3 , y3
L2 , x2
L2’ , x2’
L3’ , x3’
L3 , x3
V2’ , y2’
V3’ , y3’
V4’
Com refluxo
• torres de fracionamento• retificadores• fornos
• trocadores de calor• tambores de acúmulo e refluxo
• bombas• tubulações
• instrumentos de medição e controle
EQUIPAMENTOS
• Efeitos dos contaminantes:– geram HCl que pode causar corrosão acentuada nas
torres de fracionamento e linhas– depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos– atuam como catalisadores para a formação de coque
no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências
– afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades de conversão da refinaria
DESSALGAÇÃO
• Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os
outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma
saída da Destilação.
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
RENDIMENTOSTÍPICOS:
OBJETIVO:
CARGA:
TIPO DE PROCESSO:
PRODUTOS:
INVESTIMENTO:
Desmembrar o petróleo em suas frações básicas atmosféricas
Petróleo bruto
Separação física
Gás combustível, GLP, Nafta DD, Querosene, Óleo diesel e Resíduo Atmosférico (RAT)
Função do tipo de petróleo a ser processado
US$ 30 – 200 milhões
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
PetrPetróóleoleo
30 30 ººCC CGCG
ÁÁgua gua ÁÁcidacida
ResResííduo Atmosfduo Atmosf éérico (RAT)rico (RAT)
400 400 ººCC
Nafta Leve, CG e GLPNafta Leve, CG e GLP
110 110 ººCC
Nafta PesadaNafta Pesada
QueroseneQuerosene
DieselDiesel
Vapor DVapor D’Á’Águagua
RETIFICADORES
Nafta Nafta InstabilizadaInstabilizada
Sem Pré-Flash
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
PetrPetróóleoleo
PrPréé--VaporizadoVaporizado
CGCG
ÁÁgua gua ÁÁcidacida
ResResííduo Atmosfduo Atmosf éérico (RAT)rico (RAT)
QueroseneQuerosene
DieselDiesel
Vapor DVapor D’Á’Águagua
RETIFICADORES
Nafta PesadaNafta Pesada
Com Pré-Flash
DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA
PetrPetróóleoleo
30 30 ººCC CGCG 60 60 ººCC
200 200 ººCC
GLPGLP
Nafta LeveNafta Leve
ÁÁgua gua ÁÁcidacida
ResResííduo Atmosfduo Atmosf éérico (RAT)rico (RAT)
400 400 ººCC
Nafta Leve, CG e GLPNafta Leve, CG e GLP
110 110 ººCC
Nafta PesadaNafta Pesada
QueroseneQuerosene
DieselDiesel
Vapor DVapor D’Á’Águagua
RETIFICADORES
CGCG
ÁÁgua gua ÁÁcidacida
DESTILAÇÃO A VACUO
RENDIMENTOSTÍPICOS:
OBJETIVO:
CARGA:
TIPO DE PROCESSO:
PRODUTOS:
INVESTIMENTO:
Desmembrar o resíduo atmosférico em suas frações básicas sub-atmosféricas
RAT
Separação física
Gasóleo Leve de Vácuo (GOL), Gasóleo Pesado de Vácuo (GOP) e Resíduo de Vácuo (RV)
Função do tipo de petróleo a ser processado
US$ 30 – 150 milhões
DESTILAÇÃO A VÁCUO
RATRAT
AsfaltoAsfalto
GasGasóóleo Leveleo Leve
GasGasóóleo Pesadoleo Pesado
GasGasóóleo Residualleo Residual““ slopslop cutcut ””
ÓÓleo Combustleo Combust íívelvel
RVRV
Vapor DVapor D’Á’Águagua
GGáás Residual, s Residual, ÁÁgua gua ÁÁcida e Gascida e Gas óóleo Residualleo Residual
• Unidades de um estágio: – Destilação Atmosférica
• Unidades de dois estágios:– Torre de Pré-Flash e Destilação Atmosférica– Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo
• Unidades de três estágios:– Torre de Pré-Flash, Destilação Atmosférica e a Vácuo
TIPOS DE UNIDADES
DIAGRAMA DE BLOCOS
GOPGOPFORNO FORNO A VA VÁÁCUOCUO
DESTILADESTILAÇÇÃOÃOA VA VÁÁCUOCUO
GOLGOL
RVRV
PETRPETRÓÓLEOLEO DESSALINADESSALINA ÇÇÃO E ÃO E PRPRÉÉ--AQUECIMENTOAQUECIMENTO
PRPRÉÉ--FLASHFLASH
ESTABILIZAESTABILIZA ÇÇÃOÃO
FRACIONAMENTOFRACIONAMENTODE NAFTADE NAFTA
GLPGLP
Nafta LeveNafta Leve
(Petroqu(Petroqu íímica)mica)
Nafta MNafta M éédiadia
Nafta PesadaNafta Pesada
DESTILADESTILAÇÇÃOÃOATMOSFATMOSFÉÉRICARICA
RETIFICARETIFICAÇÇÃOÃO
FORNO FORNO ATMOSFATMOSFÉÉRICORICO
RETIFICARETIFICAÇÇÃOÃO
RETIFICARETIFICAÇÇÃOÃO
QueroseneQuerosene
DieselDiesel
GCGC
Unidade de Destilação com 3 estágios
DESASFALTAÇÃO A PROPANO
RENDIMENTOSTÍPICOS:
OBJETIVO:
CARGA:
TIPO DE PROCESSO:
PRODUTOS:
INVESTIMENTO:
Extrair do Resíduo de Vácuo, por meio do Propano líquido, umGasóleo extra-pesado
RV
Separação física (extração)
Óleo Desasfaltado (ODES) e Resíduo Asfáltico (RASF)
Função do Resíduo ODES: 60% - RASF: 40% vol
US$ 20 – 60 milhões
RH/UP/ECTAB
Objetivo do Processo de Desasfaltação
produzir carga para a produção dos óleos básicos lubrificantes Bright Stock Cilindro I e Cilindro II – unidades de lubrificantes;
preparar carga para craqueamento catalítico;
preparar carga para o processo de hidrocraqueamento de lubrificantes ou de combustíveis;
produzir resíduo asfáltico, que pode ser usado como componente do CAP (cimento asfáltico de petróleo), como do óleo combustível, como matéria-prima para uma unidade de coqueamento retardado ou de gasificação por oxidação parcial.
A desasfaltação pode ser usada para melhoria da qualidade de um cru pesado.
DESASFALTAÇÃOA PROPANO
Óleo Desasfaltado
Resíduo Asfáltico (RASF)
DEST.ATM
DEST.VÁCUO
Esquema:
PETRÓLEO
Gás Combustível
GLP
Nafta DD
Querosene
Diesel
RAT
RV
Gasóleo Leve
Gasóleo Pesado
DESASFALTAÇÃO A PROPANO
Definição– Processo de extração líquido-líquido
usando um solvente selecionado para solubilizar preferencialmente os hidrocarbonetos mais leves e menos polares;
– Separação de HC´s por massa molar (densidade) ao invés de ponto de ebulição.
– No refino do petróleo, a desasfaltação éutilizada para extrair do cru frações pesadas que não podem ser separadas por destilação.
Aplicações• Unidade de Combustíveis
– A desasfaltação é importante para separar asfaltenos e resinas do Resíduo de Vácuo (RV) gerando carga para as unidades de FCC com menor propensão à formação de coque (rica em compostos parafínicos) e ao envenenamento de catalisadores (baixos teores de metais – Ni e V)
• Unidade de Lubrificantes
– Extrair do resíduo de vácuo um óleo de elevada viscosidade, o qual não poderia ser obtido por destilação à vácuo – baixo % de asfaltenos, baixo teor de poliaromáticos, índice de viscosidade adequado
• Processo tem alta flexibilidade na produção de ODES com diferentes níveis de qualidade
FRAÇÕES RESIDUAIS
14 14 14
37 3121
36
1811
13
3
0
0
20
40
60
80
100
Saturados
Aromáticos
Resinas
Asfaltenos
RAT RV RASF
PolaridadePeso molecular
aumento de:
Observa-se que a Destil. Vácuo praticamente não altera a quantidade de asfaltenos e Resinas do RAT. A desasfaltação remove saturados, aromáticos e resinas do RV.
Destilação
a vácuoDesasfaltação
DesasfaltaçãoRendimento de asfaltenosem processos de extração(em função do número de átomos de
carbono do hidrocarboneto precipitante)
3 4 5 6 7
DIAGRAMA DE BLOCOS
RVRV
RECUPERAÇÃODE SOLVENTEDO RAFINADO
RETIFICAÇÃODO RAFINADO
TORREEXTRATORA
RECUPERAÇÃODE SOLVENTEDO EXTRATO
PURIFICAÇÃODO SOLVENTE
Vapor
RETIFICAÇÃODO EXTRATO
ÁÁguagua
RASF:RASF:ASFALTO, ASFALTO, CAP ou CAP ou ÓÓleo leo Comb.Comb.
Vapor
ODES ODES (FCC ou (FCC ou HCC)HCC)
PropanoPropano
Efeitos da desasfalta ção sobre as propriedades do óleo desasfaltado – Árabe Leve
~6,0 (castanho)8,0+ (preta)
Cor ASTM
0,9391,003Densidade
0,120,29Nitrogênio, %m
2,554,05Enxofre, %m
1,461Vanádio, ppm
119Niquel, ppm
<0,054,2Teor de asfaltenos, %m
1,6516,4Resíduo de carbono Conradson, %m
35345Viscosidade a 100°C, cSt
Desafaltado(Propano)
Carga (RV)
Propriedade
DESASFALTAÇÃO A PROPANO
VaporVapor
Forno de Rafinado
VaporVapor
Torre de Flash (média pressão)
Torre de Retificação
RASF:AsfaltoRASF:Asfalto
Forno de Extrato
Compressor de Propano
ResResííduo duo
de Vde Váácuocuo
VaporVapor
VaporVapor
VaporVapor
Torre de Flash (alta pressão)
Torre de Flash (média pressão)
Torre de Flash (baixa pressão)
Torre de Retificação
ODESODES
ÁÁguagua
Tor
res
Ext
rato
ras
Tambor de Média Pressão
Tambor de Alta Pressão
RENDIMENTOSTÍPICOS:
OBJETIVO:
CARGA:
TIPO DE PROCESSO:
PRODUTOS:
INVESTIMENTO:
Quebrar catalíticamente moléculas de gasóleos e resíduos paraObtenção de gasolina e GLP
Gasóleo Pesado e RAT (principalmente)
Conversão Química
Gás Ácido, Gás Comubstível, GLP, Nafta Craqueada, Óleo Leve de Reciclo (LCO), Óleo Decantado (OD) e Coque
GC: 4% GLP: 20% Nafta: 55% LCO: 10% OD: 5%, Coque: 6%
US$ 150 – 450 milhões
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
CRAQUEAMENTOCRAQUEAMENTO
CATALCATAL ÍÍTICOTICO
FLUIDOFLUIDO
(FCC)(FCC)
CARGACARGA
ARAR
GGáás de s de
CombustãoCombustão
GGáás s ÁÁcidocido
GGáás Combusts Combust íívelvel
GGáás Liquefeitos Liquefeito
Nafta FCCNafta FCC
ÓÓleo Leveleo Leve
(Diesel FCC)(Diesel FCC)
ÓÓleo Clarificadoleo Clarificado
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
......Unidades de
Destilação
Atmosférica e
a Vácuo
RATRAT
GasGasóóleo de vleo de v áácuocuo
RASFRASF
ODESODES
GasGasóóleo Pesado de Coqueleo Pesado de Coque
Unidade de
Coqueamento
Retardado
Craqueamento
CatalíticoResResííduo duo
de Vde Váácuocuo
Unidade deDesasfaltaçãoa solvente
......
LIMITAÇÕES À CARGA
• Faixa de Destilação– 370 a 650 ºC
• Resíduo de Carbono– deve ser inferior a 1,5% em peso
• Fator de Caracterização (KUOP)– maior de 11,5 (condições de operação menos severas)
• Teor de Metais – afetam a atividade e seletividade do catalisador– Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm
CARACTERIZAÇÃO DA CARGA
• Conhecendo-se o teor de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos é possível estimar a Conversão potencial da carga.
• Os percentuais de produtos nobres gerados, de acordo com o tipo de carga são:– Parafínicos: gera 100%;– Naftênicos: gera de 80 - 100%;– Aromáticos: 0 - 30% (o restante gera coque).
CATALISADOR
• Finalidade:– Promover as reações de craqueamento em
temperaturas inferiores às necessárias no craqueamento térmico
– Transferir o coque e o calor gerado– Acelerar as reações em condições favoráveis de P e T
• P ligeiramente acima da atmosférica• T = 490-550ºC
FORMAÇÃO DE PRODUTOS
– C – C – C – C – C – C –
– C – C – C – – C – C – C
+ Calor =+
H H H H H H
H H H H H H
H H H
H H H H H H
H H
+
H H
H H H
CATALISADOR• Propriedades Catalíticas:
– Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos
– Seletividade: Capacidade de orientar as reações para obtenção de determinado produto, pode ser alterada pela ação de contaminantes (metais pesados).
O catalisador de FCC é um sólido formado de partículas de pequenas dimensões com tamanho médio de 70 µm cujos constituintes básicos são a alumina (Al2O3) e a sílica(SiO2). Dentro do conversor de FCC, o catalisador se comporta como um fluido e percorre os equipamentos de forma a cumprir sua função de acelerar, ou seja, catalisar as reações químicas de interesse e de transportar a energia necessária para as reações.
CATALISADOR
matriz ativa
componente ativo
Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores
• A Zeólita é o componente ativo do catalisador, onde se encontram os sitios ativos, que são os principais responsáveis pelas reações.
CATALISADOR
• Propriedades Físicas:– Estabilidade– Área Específica (virgem: 300-350 m2/g; equilíbrio: 170-200 m2/g)
– Diâmetro dos poros– Resistividade (0 hm/cm2)
– Volume dos poros– Índice de atrito– Densidade aparente– Granulometria
REAÇÕES
• Ocorrem no riser e classificam-se em:– Primárias: são endotérmicas, rápidas e se favorecem
das elevadas temperaturas do catalisador– Secundárias: são exotérmicas e se favorecem com a
queda de temperatura do catalisador ao longo do riser
propeno
coque
Parafínica
PRODUTOS PRIMÁRIOS
PRODUTOS SECUNDÁRIOS
gasolina C4 e C5butenobutano
propano iso-butanoetanometano eteno
REAÇÕES• Reações Primárias (endotérmicas)
– Quebra de parafinas e olefinas• ex: C32H66 � C16H34 + C16H32
Parafina Parafina Olefina
• ex: C30H60 � C10H20 + C20H40
Olefina Olefina Olefina
– Desalquilação de aromáticos (alquil aromáticoou alquil naftênico: Aromático ou Naftênico + olefina
– Quebra de Naftênicos• ex: C26H52 � C15H30 + C11H22
Naftênico Olefina Olefina
• Reações Secundárias (exotérmicas)– Transferência de Hidrogênio
• Naftênicos + Olefinas � Aromáticos + Parafinas
– Condensação de Aromáticos e Olefinas– Isomerização de Olefinas
• Olefinas � Iso-Olefinas
– Ciclização de Olefinas
REAÇÕES
PRINCIPAIS REAÇÕES
Parafinas normais
Parafinas ramificadas
Olefinas
Anéis Naftênicos(ramificados ou não)
Naftênicos Aromáticos
Aromáticos Polinucleadoscom cadeias lateraisAromáticos Polinucleadoscom cadeias laterais
Parafinas e Olefinasnormais e ramificadas
Parafinas e Olefinasnormais e ramificadas
Parafinas e Olefinasnormais e ramificadas
Parafinas e Olefinasramificadas; Anel Benzênico eventual
Parafinas, Olefinas e Aromáticos
Parafinas, Olefinas e Aromáticos
Coque e Hidrogênio
TIPO DE HIDROCARBONETO
ESTrupturaQUÍMICA ESQUEMÁTICA
REAÇÕES PREDOMINANTES
PRODUTOS OBTIDOS
ruptura em diversos pontos da cadeia e isomerizaçãoruptura em diversos
pontos das cadeias e isomerizaçãoruptura em diversos
pontos das cadeias e isomerização
ruptura e aromatização do anel naftênico
ruptura das cadeias próximo ao núcleo aromático
abertura do anel e ruptura das cadeias próximo ao núcleo
refratário a quebra, mas passíveis de hidrogenação
SEÇÕES DO PROCESSO FCC
• Seção de Pré-Aquecimento• Seção de Reação ou Conversão• Seção de Fracionamento• Seção de Recuperação de Gases• Seção de Tratamento
DIAGRAMA DE BLOCOS
C3
2
Sopradorde Ar
Sopradorde Ar Regenerador
Regenerador
Pré-Aquecimento
Pré-Aquecimento Reator Reator
Caldeirade CO
Caldeirade CO
Trat. Cáusticoou Merox
Trat. Cáusticoou Merox
Estocagem Estocagem
Desbutanizadora
DesbutanizadoraFracionadora
Fracionadora
Trat. Cáusticoou Merox
Trat. Cáusticoou Merox
Trat. com DEAou MEA
Trat. com DEAou MEA
Butano Butano
Propano Propano
Despropanizadora
Despropanizadora
Recuperaçãode Gases
Recuperaçãode Gases
Estocagem Estocagem
1
1- Catalisador regenerado
2- Catalisador gasto
CARGA
GASOLINA
ÓLEO DECANTADO - OCL
ÓLEO LEVE-LCO
GASOLINA+ GLP
GASOLINA
GLP
GC
GC
GLP
GLP
GC + GLP
H2S PARA URE
C4
VAPORÁGUA
GASOLINA
GASES DE COMBUSTÃO
ÁREA QUENTE ÁREA FRIA
CONVERSOR
3
3- Catalisador virgem
HCs
Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores Módulo de Operações Unitárias de Processo. 1999 (com adaptações)
CONVERSOR - RISERGases para Gases para
FracionadoraFracionadora
RETIFICADOR
REATOR
CALDEIRA
CÂMARA DE
EXPANSÃO
AQUECEDOR
DE AR
SOPRADOR
Gases deGases de
CombustãoCombustão
REGENERADOR
RISERArAr
CargaCarga ReciclosReciclos
700 700 ººCC
Vapor deVapor de
RetificaRetificaççãoão
FORNOBateria de PrBateria de Préé--AquecimentoAquecimento
Reciclo de BorraReciclo de Borra
Reciclo de Reciclo de ÓÓleo Pesadoleo Pesado
Vapor dVapor d’Á’Águagua
Vapor dVapor d’Á’Águagua
GasesGases
Nafta instNafta inst áávelvel
Decantador
de Borra
ÓÓleo Leve de Recicloleo Leve de Reciclo
ÓÓleo Pesado de Recicloleo Pesado de Reciclo
ÓÓleo Decantado (Clarificado)leo Decantado (Clarificado)Fracionadora
SEÇÃO DE FRACIONAMENTO
CargaCarga
CombinadaCombinada
Gases deGases de
QueimaQueima
ArAr
Carga FrescaCarga Fresca
Regeneração
Reator
RECUPERAÇÃO DE GASESGasesGases
NaftaNafta
InstabilizadaInstabilizada
GGáás s
CombustCombust íívelvel
Compressor
de Gás
LCO para a Fracionadora
LCO da Fracionadora
VaporVaporÁÁguagua
CC33
CC44GasolinaGasolina
TratamentosDEA-MEROX
Cáultico
TratamentosMEROX ouCáultico
HCO para a Fracionadora
HCO da Fracionadora Deb
utan
izad
ora
Abs
orve
dora
Prim
ária
Abs
orve
dora
Sec
undá
riaS
epar
ador
a C
3-C
4
Dee
tani
zado
ra
Tambor deAlta Pressão
GLP+Nafta
Líquida Oleosa
Rica em GC
Remover C3+: Objetivo nas Absorvedoras
C1+C2+C2=+H2S
GLP
FCC descrição sumária do Processo
• Descrição Sumária do Processo•
• O processo consiste na quebra (cracking) de moléculas pesadas presentes nos gasóleos e resíduos, por ação de um catalisador, à base de sílica-alumina, em altas temperaturas. A ruptura das ligações possibilita o aparecimento de moléculas leves - principalmente compostos de 3 a 12 átomos de carbono (GLP e gasolina), devido à seletividade do catalisador usado. As reações também provocam a formação, em menor escala, de gases leves (C1 e C2), gasóleos leve e pesado e coque, este último depositando-se na superfície do catalisador.
•A deposição de coque provoca a desativação do catalisador, devido à
considerável redução de área disponível aos reagentes (hidrocarbonetos). Com o objetivo de se restaurar a atividade, o catalisador inativo pelo coque é continuamente retirado do vaso de reação e enviado a um vaso de regeneração, onde, por intermédio de uma injeção de ar e por ação de alta temperatura, o coque é queimado, restabelecendo a atividade catalítica. O conjunto reator-regenerador é denominado conversor.
• Os gases de craqueamento, efluentes do reator, são encaminhados àseção de fracionamento, onde, por intermédio de uma torre de destilação, obtemos uma separação primária dos cortes produzidos. Pelo fundo da torre produz-se um óleo pesado, bastante denso, denominado Resíduo de Craqueamento. Esta corrente também é conhecida como Óleo Decantado ou Óleo Clarificado.
FCC descrição sumária do Processo
• Descrição Sumária do Processo(Continuação)• A fracionadora produz, como corte lateral, um óleo leve de faixa de ebulição semelhante ao
diesel, conhecido como Óleo Leve de Reciclo (Light Cycle Oil - LCO) ou Diesel de Craqueamento.
Pelo topo da torre sai uma corrente gasosa composta de nafta (gasolina) de craqueamentoe hidrocarbonetos mais leves, que, uma vez resfriada e condensada parcialmente, gera no tambor de acúmulo duas correntes. A corrente gasosa é composta de hidrocarbonetos leves (C1, C2, C3 e C4), enquanto a fração líquida é constituída de nafta instabilizada (grande quantidade de gases leves dissolvidos). Ambas as correntes são enviadas à seção de recuperação de gases.
•A finalidade da seção de recuperação de gases é, através de operações de compressão,
absorção, retificação e destilação em várias etapas, processar as correntes de gases e de nafta instabilizada, e dela separar três frações distintas: o Gás Combustível (C1 e C2), o Gás Liquefeito (C3 e C4) e a Nafta de Craqueamento (C5 a C12).
•As correntes supracitadas são enviadas em seguida à seção de tratamentos onde, por
intermédio de produtos químicos, tais frações têm seus respectivos teores de enxofre consideravelmente reduzidos. Os processos utilizados são: Tratamento com Di-Etanol-Amina(DEA) para remoção de H2S (gás sulfídrico) do Gás Combustível e do Gás Liquefeito, e o Tratamento Merox, que remove mercaptans do GLP e da Nafta de Craqueamento (gasolina) (na Reduc, a UFCC não utiliza Tratamento Merox para o Gás Liquefeito, mas sim, um Tratamento Cáustico comum para ele). Após essas operações, as frações são destinadas à estocagem.
•A corrente de gás ácido, proveniente do Tratamento DEA, rico em H2S, é normalmente
enviada à Unidade de Recuperação de Enxofre (URE), onde, através de uma queima controlada da corrente gasosa, tem-se, então, a produção de Enxofre elementar.
Os gases de combustão provenientes da queima do coque durante a regeneração do catalisador saem dessa etapa em elevadas temperaturas, superiores mesmo a 700°C. De modo a aproveitar todo o potencial energético dessa corrente, ela é encaminhada à caldeira recuperadora de calor (caldeira de CO), onde produz vapor d'água de alta pressão, resfriando os gases de combustão antes dos mesmos serem lançados na atmosfera.
•
PRODUTOS
• Gás Combustível– Composto de H2, C1, C2= e C2
– O FCC é o principal gerador de GC
– Gás rico em H2S (necessita tratamentos)– Eventualmente pode-se recuperar etileno
– Vai para a unidade de Tratamento DEA– Queimado em fornos e caldeiras na própria
refinaria
PRODUTOS
• Gás Liquefeito - GLP– Composto de C3=, C3, C4= e C4
– Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoção de H2S)
– Em seguida para a unidade de TratamentoCáustico (remoção de mercaptans)
– Utilizações petroquímicas:• C3= obtenção de fibras acrílicas e polipropileno• C4= obtenção de butadieno p/ resinas SBR e ABS
PRODUTOS
• Nafta de Craqueamento (Gasolina)– Rica em aromáticos, isoparafinas e olefinas– Alto Índice de Octanagem (81-83 MON)
– Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans)– Requer Tratamento Cáustico
– Alto teor de olefinas (formação de gomas)
PRODUTOS
• Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC)– Produto de faixa de ebulição semelhante ao diesel– Rico em aromáticos, bi e trinucleados e olefinas– Baixo Índice Diesel (21-31) – Alto teor de olefinas, enxofre e nitrogênio– Alta instabilidade química– Não pode ser incorporado integralmente ao “Poll”
de diesel da refinaria, caso não seja hidrotratado– Utilizado para acerto de viscosidade de OCs
PRODUTOS
• Óleo Pesado de Reciclo (HCO)– Semelhante ao OC de baixa viscosidade– Rico em anéis aromáticos polinucleados (3 a
5)– Hoje é usado apenas como refluxo circulante
PRODUTOS
• Óleo Decantado (Clarificado): é o produto líquido mais pesado do FCC.
– Riquíssimo em aromáticos polinucleados– Alta relação carbono/hidrogênio
– Utilizado como diluente do resíduo de vácuo– Matéria-Prima para Negro de Fumo (carga
para borracha)
– Matéria-Prima para Coque de Petróleo– Pode conter teores razoáveis de catalisador
PRODUTOS
• Coque (não é um produto comercial)– Cadeias polímeras de altos pesos
moleculares
– Polianéis aromáticos condensados– Altíssimo teor de carbono (>90%)– Totalmente queimado no regenerador
RENDIMENTOSTÍPICOS:
OBJETIVO:
CARGA:
TIPO DE PROCESSO:
PRODUTOS:
INVESTIMENTO:
Craquear termicamente RV para a obtenção de frações mais leves e coque
RV, RASF, OD
Conversão Química
Gás Comubstível, GLP, Nafta de Coque, GOL de Coque, GOPde Coque e Coque de Petróleo
GC: 6% GLP: 4% Nafta: 10% GOLK: 30% GOPK: 17%, Coque: 33%
US$ 100 – 200 milhões
COQUEAMENTO RETARDADO
COQUEAMENTOCOQUEAMENTO
RETARDADORETARDADOCARGACARGA
GGáás s ÁÁcidocido
GGáás Combusts Combust íívelvel
GLPGLP
Nafta KNafta K
Diesel KDiesel K
GasGasóóleo Kleo K
Coque VerdeCoque Verde
COQUEAMENTO RETARDADO
CARGAS E PRODUTOS
GC
GLP
Nafta Leve
Nafta Pesada
GOL
GOM
GOP
Coque
FCC
Destilaçãoa Vácuo
CoqueamentoRetardado
Desasfaltaçãoa Propano
Fonte: II Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás
ÓleoDecantado
RASF
RV
• Aumento da conversão dos petróleos pesados brasileiros. Marlim gera 60% de RAT;
• Consome o resíduo que geraria OC, cuja demanda tem decaído;
• Aumento da margem de refino – elevadíssima rentabilidade
• Aumento da produção de diesel
• Menor investimento inicial comparado a outros processos concorrentes
• Tecnologia consolidada
IMPORTÂNCIA DO PROCESSO
FORNO DE COQUEAMENTO
• Fornece a energia necessária para promover as reações de craqueamento térmico (endotérmicas);
• É um forno-reator com parte das reações ocorrendo em seu interior:
– conversão na saída do forno de ~25-30%
– efluente do forno parcialmente vaporizado
• Acima de 400 ºC a taxa de craqueamento dobra para cada aumento de 10 ºC.
• Acima de 427 ºC o tempo de residência deve ser de no máximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno
As condições operacionais de P e T variam:
• Temperatura no topo do tambor é resultante:
→ da temperatura de saída do forno
→ do calor consumido pelas reações de craqueamento térmico
→ do isolamento térmico da linha de transferência e do tambor
• Pressão no topo do tambor é resultante:
→ da pressão no vaso de topo da fracionadora
→ da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo
→ da perda de carga na linha de transferência tambor-fracionadora
TAMBORES DE COQUEAMENTO
Características importantes:
� Presença de 3 fases no interior do tambor:
→ líquida: precursora do coque
→ vapor: produtos do craqueamento
→ espuma: resultante da aeração da fase líquida
� Necessidade de adição de antiespumante para minimizar o arraste de finos de coque.
� Medição do nível de coque no tambor por sensores radioativos (Co 60 – emissor de raios gama)
TAMBORES DE COQUEAMENTO
Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que estárecebendo a carga:
• os tambores de coque operam em batelada;• são necessárias diversas etapas para a
remoção do coque de dentro do tambor;• o tempo requerido para o seu enchimento é
usualmente denominado “ciclo do tambor de coque”.
CICLO DO TAMBOR DE COQUE
Coque
L.T.
Vapor
Coque
Espuma
Vapor
L.T.
Vapor
L.T.
Altu
ra L
ivre
Apó
s R
esfr
iam
ento
Carga
Efluente
Vapor
Espuma
Carga
Coque
Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.
TAMBOR DE COQUE
80% do Tambor
TIPOS DE COQUE VERDE
• Classificados pela natureza química das cargas de origem:– Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV
ou RASF que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material apresenta forma esférica de várias dimensões.
– Coque esponja: formado por RV que ainda contém resinas e médios teores de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos poros e paredes espessas.
– Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente menor grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heteroátomos. Camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse.
– Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por óleos decantados ricos em HCs aromáticos. Baixa presença de asfaltenos, resinas e metais.
UTILIZAÇÃO DO COQUE VERDE
TIPO DE COQUE USOS MAIS REPRESENTATICOS
Shot Coke Combustível
Esponja Combustível
Combustível e Produção de TiO2
Esponja Grau Anodo
Produção de anodos para a indústria de Al2Al2O3 + C + energia = 4Al + 3CO2 + calorConsumo = 450 kgcoque/tAl
Agulha Eletrodos para a produção de Aços Especiais e Aços Ligas
COQUES ESPECIAIS• Seleção de Carga
– cargas com caráter fortemente aromático– baixo teor de enxofre e metais
– baixo teor de asfaltenos
– baixa viscosidade
• Condições operacionais– alta razão de reciclo (60% a 100%)
– alta pressão (3,4 a 6 atm) e temperatura– alto tempo de residência e longos ciclos
• Projeto– tambor de maior espessura
– forno para condições severas
– coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente– tambor de menor diâmetro (<24 ft)
– manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos
Por que, então, não produzimos somente coques especiais?