5.6 5.6 离子型聚合离子型聚合实施方法 一、 引言一、 引言 ⒈ 离子聚合 增长活性中心为离子的连锁聚合。 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。

⒉ 离子聚合的单体 ⑴ 阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取

代的烯类单体和某些环状化合物。 ⑵ 阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取

代的烯类单体和某些环状化合物。 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂

的作用下进行配位聚合，形成立构规整性聚合物。

⒊ 离子聚合实施方法 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。 因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方

法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶只能采用本体聚合和溶液聚合液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制。并且单体和其它原料中含水量应严格控制 ,, 其含水量其含水量以以 1010-6-6 计。计。

在离子聚合中溶液聚合方法溶液聚合方法为主。 本体聚合法中只有低压法 HDPE 的生产。 在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同

分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称为淤浆法）。

溶液聚合法主要用于中压聚乙烯 PE 、聚丁二烯橡胶（ P

BR ）、聚异戊二烯橡胶（ PIPR ）、乙 - 丙橡胶（ E-PR ）和溶液丁 - 苯橡胶（ SSBR ）等的生产。

淤浆法主要用于聚丙烯 (PP) 和丁基橡胶 (PIBR) 的生产

二、乙烯气相本体聚合—— 低压法二、乙烯气相本体聚合—— 低压法 HDPEHDPE 的生产的生产 乙烯的气相本体聚合法首先由美国的 U.C.C 公司开发，

年产量为 10×104 t 。目前，世界上已有六个国家采用这一新工艺，HDPE 的总产量可达 50 ×104 t 。

⒈ 单体 离子聚合对原料纯度要求很高。单体必须精制单体必须精制，以除去，以除去

有害杂质，有害杂质，乙烯的纯度＞ 99% 。杂质允许含量以以 1010-6-6 计。计。 杂质的存在会使引发剂失活，易发生链转移反应或链终

止反应，使聚合物的相对分子质量降低，或结构发生变化。 单体精制的方法工业上一般采用精馏精馏。 也可以采用净化剂净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子

筛来除去杂质和水分。⒉ ⒉ 引发剂引发剂 HDPE 的生产其引发剂采用特制的铬化合物：铬化合物：比利时索尔维公司比利时索尔维公司开发的高效 Ziegler-Natta 引发剂：CrOCrO33 载于脱水硅胶上或其它载体如载于脱水硅胶上或其它载体如 MgOMgO 或或 MgClMgCl22 载体上载体上。

⒊ ⒊ 相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂 相对分子质量调节剂采用氢气氢气。 ⒋ 工艺条件 操作压力： 2MPa ， 聚合温度： 85℃～ 100℃ 转化率： 2% 。 ⒌ 乙烯气相本体聚合优缺点 ⑴ 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率产率很高 (60×104gPE/1gCr) ，所得 PE 的密度为 0.94 ～ 0.96 （ g/cm3 ）。 PE 相对分子质量大小可由 H2 调节。 ⑵ 乙烯气相本体聚合温度控制在 85℃～ 100℃，在此温度下 PE 粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上 。 ⑶ 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。 乙烯的单程转化率很低，只有 2% 。 98% 的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用； 此外，引发剂的毒性也较大。

三、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产 PP ⒈ 单体 极性杂质极性杂质 ,, 尤其是水会破坏引发剂的活性尤其是水会破坏引发剂的活性 ,, 极性杂质都必须极性杂质都必须

从系统中除去。从系统中除去。 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合

物的立构规整性都是有害的； 饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚

合速率，如有积累需定期排除。 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的

范围以下。范围以下。 聚合用丙烯的纯度＞ 99.6% ， 其它杂质允许含量以以 1010-6-6 计。计。 ⒉ 溶剂精制 聚合用的溶剂己烷己烷也必须精制后使用。⒊ 引发剂的配制 丙烯聚合采用的 Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成： TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9

引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止水和氧气的进入。止水和氧气的进入。

引发剂需现用现配，配制引发剂需经引发剂需现用现配，配制引发剂需经 Z-Z- 合成、合成、 BB 引发剂引发剂的配制和的配制和 AA 引发剂的配制。引发剂的配制。

⒋ 丙烯淤浆法聚合的特点 ⑴ 聚合速率 聚合反应的速率与引发剂用量、 TiCl3粒径、 Al/Ti 的比

例、丙烯的分压及反应温度有关。丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；聚合速率还与引发剂 TiCl3 的用量成正比，而与 AlC2H5Cl2

的用量无关；TiCl3 的粒径愈小，聚合速率愈高。⑵ 聚合物的相对分子质量 聚合物的相对分子质量与反应温度和 Al/Ti 的比例有关。聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低 ,随引发

剂 AlC2H5Cl2 的用量的增加而降低。

⑶ 聚合物的立构规整性 PPPP 的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相

同时，随反应温度的提高立构规整度降低。同时，随反应温度的提高立构规整度降低。要得到立构规整度 80% ～ 85% 的 PP 一般聚合温度控制

在 70℃以下。立构规整度用 X-射线谱或红外谱测定，或用在沸腾的己

烷或庚烷中不溶解的分数表示。⑷ 分离丙烯聚合后产物的分离包括清除溶剂、未反应的单体、引

发剂和无规聚丙烯。① 清除引发剂去除方法是加水、醇或酸等极性物质破坏引发剂，使引发

剂变为可溶性物质。

体系变为两相：聚合物和溶液。 溶液中包括：溶剂正己烷、引发剂、未反应的单体、无

规聚丙烯。 ② 无规 PP 的去除 无规 PP 溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规 PP

被分离出来。再将溶有无规 PP 的正己烷精馏，无规 PP从塔底流出。

③ 未反应的单体的去除

Z 合 成

Z 液 体

Z 固 体

第一聚合釜

B 引发剂 A 引发剂 分解槽

己烷不合格槽

图 5.9 引发剂制备示意图

AlC2H5Cl2 K2TiF6 己烷

TiCl3

己烷 己

烷烯丙基

正丁醚

水 烧碱

废料排出

四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡胶 PBR 的生产

聚丁二烯橡胶是丁二烯 -1,3 在 Ziegler-Natta 引发剂作用下经配位阴离子聚合而得。

聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（ PBR ）。 PBRPBR 的生产是典型的溶液聚合工艺。的生产是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括

原料精制、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。

⒈ 单体和溶剂的精制 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影

响聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分响聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。布以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。

单体中的 H2O 和 O2 能与引发剂中的金属有机化合物激烈反应，使引发剂失去活性。其它杂质允许含量以以 1010-6-6 计。计。

因此 , 原料、反应系统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理，使 H2O 和 O2 含量在 1010-6-6 以下。以下。

单体和溶剂中的杂质主要是丙烷、丙烯、丁烯 -1 、反 - 丁二烯 -1,2 、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。

为了聚合反应的正常进行，必须对单体和溶剂进行精制， 使杂质含量控制在允许的范围内。 使丁二烯使丁二烯 -1,3-1,3 的纯度＞的纯度＞ 99.5%99.5% 。。 ⒉ ⒉ 溶剂的选择溶剂的选择 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合物。 用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、沸

点低容易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热不利，且冰点低（ 5℃）要求管道保温，毒性大。

用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，反应平稳；其缺点是由于沸点高（ 110℃）回收时蒸气消耗量大，聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。

采用烷烃和芳烃的混合物采用烷烃和芳烃的混合物 ,,既可以使聚合物溶液粘度降既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以调节聚合物的相对分子质量。低，又可以调节聚合物的相对分子质量。

比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。 溶剂的选用要与引发剂匹配溶剂的选用要与引发剂匹配采用 Co系和 Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用 N

i-三元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。我国因采用 Ni-三元引发剂 [ (CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3

溶剂选用抽余油或加氢汽油。 其优点是 来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离 , 因而成本低。 其主要缺点是 对聚合物的溶解性能不太好 ,容易产生挂胶现象。

• • • • 在配制引发剂时各组分比例、浓度、加料顺序、•配制的温度和陈化的方式等对引发剂的活性均有影响。• 各组分的比例和混合时的加料顺序是最主要的影响因素。• 我国曾采用三种陈化方式：• 三元老化、双二元老化和硼单加。• 实验证明硼单加的方式较好。• 所谓硼单加是指将 BF3.O(C2H5)2 用溶剂抽余油配成溶液直接加入首釜，在釜中与其它两种引发剂作用生成络合物。

[ (CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3

⒊ 引发剂的配制我国采用 Ni-三元引发剂。

⒋ 丁二烯溶液法聚合有关问题⑴ 聚合速率 在丁二烯溶液法聚合过程中影响聚合速率的主要因素是

引发剂的用量和聚合温度，同时引发剂各组分的比例、添加顺序、陈化时间等因素对聚合速率也有影响。

在引发剂各组分为最佳配比条件下，增加引发剂的用量可提高聚合速率。提高聚合温度可加快聚合反应的速率，但温度太高会降低引发剂的活性，因而，聚合温度要适当。

⑵ PB 相对分子质量和相对分子质量分布 聚合物的相对分子质量及其相对分子质量分布对 PB 的

物理性能、机械性能有显著的影响。我们应该根据聚合物的用途生产相对分子质量和相对分

子质量分布适当的 PB 。做填充油橡胶的基材，其 PB 的门尼粘度为 70 ～ 100；做非填充油橡胶的基材，其 PB 的门尼粘度为 30 ～ 50 。

调节 PB 的相对分子质量可采用改变引发剂的用量、各组分的比例和聚合温度等方法。

但这些方法往往要影响聚合速率、聚合物的微观结构和凝胶的含量。

可添加第四组分：醇 、酚和水等来调节聚合物的相对分子质量。

聚合物的相对分子质量分布与引发剂种类有关。 Ni系和 Co系引发剂使 PB 的相对分子质量分布较宽。 而 Li系和 Ti则使 PB 的相对分子质量分布较窄。 ⑶ 粘度问题 PB 溶液聚合最突出的问题是粘度问题。 随着聚合反应的进行，转化率不断提高，体系的粘度也

不断增加，给搅拌和传热带来来困难。 对于聚合设备来讲有一个允许的溶液粘度，一般为 103 Pa.s 。

而体系的粘度可能由两个因素造成： 固 ( 聚合物 ) 含量和聚合物的相对分子质量。 当 PB 的门尼粘度值为 50 时 , 可允许的固含量为 14%, 此时体

系的粘度为 103Pa.s, 因此 ,PB 生产中起始单体浓度采用 10% ～ 15% 。 如果要获得门尼粘度为 100 的 PB,起始单体浓度只能为 7%

以下 .若要生产门尼粘度为 20 的 PB,则起始单体浓度可提高到 20% 。

⑷ 挂胶 挂胶是 PB 生产中的另一个问题，也是溶液法生产橡胶的普遍

问题。 当聚合反应进行一段时间后 ,釜壁、釜底、搅拌浆叶、管道

及泵等会沉积一层结实的胶膜，这种现象称为挂胶。 胶膜如不及时清理，胶膜会逐渐加厚造成严重挂胶。 其后果是传热不良，搅拌困难，产品质量下降，甚至堵塞管

道。此时不得不停工清理，从而影响生产能力的提高。

产生挂胶的原因： PB 大分子主链上的双键有的可能被打开产生交联聚合

物（凝胶）而溶剂对聚合物的溶解性能不好； 引发剂的活性较低 , 聚合速率较慢 , 物料在釜中的停留

时间较长； 反应釜壁粗糙 , 聚合温度较低 , 聚合物的粘度较大等原

因都可能产生挂胶。 为了减少挂胶现象可以采用以下措施： 选择溶解性能好的溶剂； 提高引发剂的活性，减少其用量； 反应釜采用搪玻璃或用不锈钢，而且用特殊的抛光技术

进行加工等。

⑸ 跃升反应 为了提高生产能力又能解决溶液法聚合中挂胶和传热的

问题，有些单位采用跃升反应。 所谓跃升反应就是在聚合反应初期制备相对分子质量较

低的聚合物（此时体系的粘度低，传热和搅拌无困难），在聚合后期加入一种跃升剂使聚合物的相对分子质量成倍增长的方法。然后，立即加入终止剂，使聚合反应终止并立即出料。

例如：采用 Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三元络合物为引发剂，使丁二烯进行配位阴离子聚合，先生成相对分子质量较低的 P

B ，然后加入 氯化叔丁烷（跃升剂也是阳离子聚合的引发剂），使 PB 的的双键相互作用，二个或三个 PB 大分子连接起来，使 PB 的相对分子质量急剧增加，立即跃升，再加入终止剂甲醇可使聚合反应终止。

CH2 CH CH CH22

CCH2

CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

Cl

CCH2

CH2

CH2Cl

CH2

Cl

CH2 CH CH CH2

Cl

CH2 CH CH CH2

Cl

CH3OH

CCH2

CH2

CH2OH

CH2

CH2 CH CH CH2

OH

CH2 CH CH CH2

OH

HO

五、异丁烯非均相溶液聚合——淤浆法丁基橡胶 PIBR

的生产⒈ 概述 丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯（用量为异丁烯的 1.5

% ～ 4.5% ，或者二者之比为 97 ： 3 ），经阳离子聚合反应而制得的橡胶用聚合物（ PIBR ）。

加入异戊二烯的目的是为了在大分子主链上提供双键，因为异丁烯的均聚物大分子链上无双键，不易硫化为橡胶制品。

加入少量的异戊二烯与之共聚得到的共聚物经硫化后成为性能优良的丁基橡胶。

⒉ 聚合反应机理 丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳

离子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、水为共引发剂，在 -103℃低温下进行阳离子共聚合，其反应机理如下。

⑴ 链引发反应

AlCl3 + H2O H (AlCl3OH)

+H (AlCl3OH) CH2

CH3

CH2 C CH

H CH2 C CH (AlCl3OH)CH2

CH3

⑵ 链增长+ CH2

CH3

CH3

CnH (AlCl3OH)CH2

CH3

CH3

C

H [ ]n (AlCl3OH)CH2

CH3

CH3

CCH2

CH3

CH3

C

CH3

+ CH2

CH3

CH3

CH (AlCl3OH) H (AlCl3OH)CH2

CH3

C

+H (AlCl3OH)CH2

CH3

CH3

C (m+1)

CH3

CH2 C CH CH2

[ ]m (AlCl3OH)CH2 C CH CH2

CH3

CH2 C CH CH2

CH3

H CH2

CH3

CH3

C

+ CH2

CH3

CH3

C(n+1)H CH2 C CH (AlCl3OH)CH2

CH3

(AlCl3OH)CH2

CH3

CH3

C[ CH2

CH3

CH3

C ]nH CH2 C CH CH2

CH3

⑶ 链终止

+

CH3

CH2 C CH CH2mH CH2 C CH (AlCl3OH)CH2

CH3

H (AlCl3OH)[ ] m CH2 C CH CH2

CH3

CH2 C CH CH2

CH3

CH2 C CH CH2

CH3

(AlCl3OH)CH2

CH3

CH3

C

① 自发终止

CH2 C CH CH2

CH3

(AlCl3OH)CH2 CH2

CH3

C H+

② 成键终止CH2 C CH CH2

CH3

(AlCl3OH)CH2

CH3

CH3

C

⒊ 异丁烯阳离子聚合反应的特点 ⑴ 聚合反应速率快 阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下

进行反应也能在瞬间完成。因此，聚合热的去除就成了很重要的问题。

聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出。 ⑵ 对原料的纯度要求很高 水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性；正丁

烷有链转作用；不饱和杂质丁烯 -1 和丁烯 -2则会生成凝胶。聚合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到 99% 以上；

异戊二烯的纯度要达到 98% ，氯甲烷的纯度要＞ 95% 。

CH2 C CH CH2

CH3

CH2

CH3

CH3

C OH AlCl3+

由表 5.3 可知，聚合温度对异丁烯和异戊二烯的共聚反应有很大的影响，温度高聚合物的相对分子质量降低，不饱和度和橡胶的物理机械性能降低。

在常温下生成低相对分子质量的化合物，要得到具有实际应用价值的聚合物 , 聚合温度必须控制在 -100℃以下。

因此，原料、系统的冷却和聚合体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。

表 5.3 聚合温度对丁基橡胶性能的影响 ⑶ 聚合温度对聚合反应的影响

单体比例 99:1 99:1 99:1

聚合温度 /℃聚合物相对分子质量

不饱和度 ×100

抗张强度 /kg·cm-1

-44.5

20500

0.77

0

-78

53500

0.69

217

-100

80500

1.44

257

由表 5.3 可知，聚合温度对异丁烯和异戊二烯的共聚反应有很大的影响，温度高聚合物的相对分子质量降低，不饱和度和橡胶的物理机械性能降低。

在常温下生成低相对分子质量的化合物，要得到具有实际应用价值的聚合物 , 聚合温度必须控制在 -100℃以下。

因此，原料、系统的冷却和聚合体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。

表 5.3 聚合温度对丁基橡胶性能的影响 ⑶ 聚合温度对聚合反应的影响

单体比例 99:1 99:1 99:1

聚合温度 /℃聚合物相对分子质量

不饱和度 ×100

抗张强度 /kg·cm-1

-44.5

20500

0.77

0

-78

53500

0.69

217

-100

80500

1.44

257