皮革化学品

组员：陈智益、邓秋香、杜盛华、段 涛、方文荣、冯来毅

皮革及皮革化学品的发展概况

皮革是由动物皮（即生皮）经过一系列物理与化学加工处理转变成的一种固定、耐用的物质。它具有柔软、坚韧、遇水不变形、干燥不易收缩、耐湿热、耐化学药剂作用等性能，具有透气性、透水性和防

老性等特殊优点。

远在 5000 多年前，人们就开始用皮革抵御风寒；继之又用皮革制作高尚礼品。那时的制革方法较为原始，主要是用动物的油脂和脑髓涂于生皮上，经搓揉使之柔软。到了周代人们在长期的生产实践中初步掌握制革技术，形成原始的制革工业。

19 世纪中叶，铬鞣法的发现和应用大大加速了制革工业的发展，并使制革业逐步走向科学轨道。20 世纪初期，制革工业在许多国家形成较大的工业体系。皮革化学品也由原来的少数几种发展到几十种。除了天然的皮革化学品外，大量合成的有机和高分子材料也得到了应用。皮革化学品与制革工业相辅相成，相互促进，使得制革工业迅猛发展。因此也出现了各类皮革制品。

皮革化学品的发展趋势：新型高吸收、高活性铬鞣剂。绿色环保型鞣剂；如改性植物鞣剂具有加脂、防水功能的树脂复鞣剂；功能性加脂剂；如防水加脂剂、生物降解加脂剂无致癌专用染料、耐水洗染料、高效固色剂；水溶性聚氨酯涂饰剂等；安全无毒可降解表面活性剂、脱脂剂；制革湿加工酶制剂；具有低雾、耐光、耐磨性能的助剂、加脂剂、涂饰剂等；

二、皮革化学品的分类 皮革化学品的广义概念是：除原料皮以外的一切制革生产用的化工材料。

在制革生产过程中，除了独立的机械操作外，每一个工序都要用到几种或十几种皮革化学品。整个制革过程中更是用到了数百种皮革化学品。根据这些化学品的来源、组成、性能以及用途不同，一般可将其分为八大类：

皮革化学品种类

皮革用酶制剂

皮革用表面活性剂

皮革助剂

皮革用染料

皮革用加脂剂

皮革用基本化工材料

皮革鞣剂及复鞣剂

皮革涂饰剂

1 ， 皮革用基本化工原料可用于皮革加工的多个工序，在皮革加工过程中主要是起一种辅助作用。它主要包括：酸类、碱类、盐类、氧化剂、还原剂等。 2 ，酶是一种由活细胞产生的具有催化作用的特殊蛋白质。酶在制革中的应用具有悠久历史，随着科学的不断进步人们对酶制剂的认识也不断加深，酶制剂在制革过程中的作用也越来越大。 在我国的皮革生产中，酶主要应用在脱毛和软化两个工序，在其他工序中的应用也在积极的研究试验中，在国外酶制剂被广泛应用在湿加工的各个工序，成为高档皮革生产过程不可缺少的材料。

目前市场上制革用酶制剂主要有一下几类：浸水酶、浸灰酶、脱毛酶、软化酶、脂肪酶等酶制剂。3 ，表面活性剂是制革生产过程中重要的助剂，通常主要借助它的润湿、乳化、分散、匀染等作用，来促进和改善制革工序的物理和化学作用。皮革上常用的表面活性剂有：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂和特殊类表面活性剂。 制革工序中应用到表面活性剂的主要有：浸水、脱脂、酶脱毛、酶软化、浸灰、鞣制、染色、复鞣填充。整饰等。

主要皮革化学品

皮革助剂

皮革鞣剂

皮革染料

皮革加脂剂

皮革涂饰剂

皮革鞣剂 将生皮转变为皮革的过程称为鞣制。用于鞣制的将生皮变为皮革的化学材料称为鞣剂。鞣剂的作用鞣制剂将浸灰、浸酸、软化等化学作用打断、打开的键又交联缝合起来了，这就是鞣制机理。由于这种交联缝合作用，才使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高，不腐烂变质，具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等。

制革生产中应用的鞣剂种类繁多，根据他们的化学组成不同，可将它们分为无机化合物鞣剂和有机化合物鞣剂。

（一）、无机化合物鞣剂无机化合物鞣剂主要有：铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂和钛鞣剂等。

铝盐和铁盐是使用最早的无机鞣剂，但由于铝鞣革不耐水洗，铁鞣革不耐储存等缺点难于克服，所以当铬鞣剂发现后，铝、铁盐失去了单独作鞣剂的地位，只是结合使用。钛鞣剂和锆鞣剂也在 20

世纪 30 年代开始应用于生产。但最优良的仍是铬鞣剂，虽然铬鞣剂对环境存在着一定的污染但现在尚未找到可完全替代它的鞣剂。

铬鞣剂 1858 年，欧洲的 Friedrich Knapp首先发现铬具有鞣性。 1884 年 Augustus Schultz 发明了变型二浴法鞣制绵羊皮鞋面革工艺，随后又用于牛皮箱包革的鞣制。 1893 年美国的 Dennis 发明了一浴铬鞣法，并建立第一个铬鞣剂生产公司。20 世纪后铬鞣法迅猛发展，铬鞣剂生产和应用进一步简化和成熟。（ 1 ）铬鞣剂的结构和性质；铬是地壳中存在的元素之一，常见价态有： +2 、 +3 、 +6三种，但只有三价铬才具有鞣性。三价铬在水溶液中易发生水合作用、水解作用和配聚作用。

（ 2 ）铬鞣剂的制备； 皮革生产上使用的一浴铬鞣液通常是由重铬酸盐在酸性条件下加还原剂配制而成，使不具有鞣性的六价铬还原为具有鞣性的三价碱式铬盐。常用的还原剂有二氧化硫、葡萄糖、硫代硫酸钠、亚硫酸盐和萘磺酸等。（ 3 ）铬鞣剂的应用 铬鞣剂应用于皮革鞣制称为铬鞣。与其他鞣法一样，也是由两个相互影响的过程完成。其一是铬鞣剂配合物向裸皮内部的渗透过程。其二是渗透到裸皮内部的铬鞣剂分子与裸皮内活性基团之间的结合过程。两过程同时进行，初期以渗透为主，末期一结合为主。

铬鞣剂常用的应用方法主要是常规铬鞣法，此外还有小夜比快速铬鞣法、油预鞣铬鞣法、二浴铬鞣法、变型二浴铬鞣法等。

（二）、有机化合物铬鞣剂有机化合物鞣剂主要有：植物铬鞣剂、芳香族合成鞣剂、树脂鞣剂、醛鞣剂和油鞣剂等。

植物鞣剂植物鞣质又称植物单宁，是一类广泛存在于植物体细胞内能将生皮鞣制成革的多元酚衍生物，是植物鞣剂的主要成分。

1 ，植物鞣剂的组成

其中鞣质是是植物鞣剂的主要成分，占 70 ～80% 。非鞣质主要组分有：糖类、有机酸、酚类物质、植物蛋白、无机盐、树胶、色素等。

植物鞣剂

水溶物

鞣质

不可逆结合鞣质

可逆结合鞣质

非鞣质

水不溶物

2 ，植物鞣剂的制备（ 1 ）制备植物鞣剂的原料——植物鞣料植物鞣料的基本要求： a. 生长速度快；b. 鞣质性能好，纯度高，涩性强；c. 产地集中，产量丰富； d. 原料基地交通方便

常用植物鞣料：黑荆树、坚木、橡碗、落叶松等。

（ 2 ）植物鞣剂的生产过程鞣料的粉

碎

鞣料的浸

提

鞣料的净

化

鞣液的浓缩、干燥

3 ，植物鞣剂的应用及特点

植物鞣剂可用于鞣制各种重革，如鞋底革、马具革、工业革等。还可用于各种轻革的鞣制。

植物鞣革的特点成革纤维组织紧实延伸性小成型性好

皮革加脂剂 皮革中的加脂是用油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂材料而赋予革一定物理、机械性能和使用性能的过程。皮革加脂是仅次于鞣制的重要工序。（ 1 ）加脂剂的作用于用途使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性；提高皮革抗张强度、防水性；轻微的补充鞣制、填充、助染、固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用。

用于皮革加脂的加脂剂有四大类：天然加脂剂（天然动植物油脂、矿物油）；改性天然油脂（硫酸化油、亚硫酸化油）；合成加脂剂（矿物油、合成油为原料经化学改性而成的加脂剂）；复合型、多功能加脂剂；

（ 1）天然加脂剂动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼

油、羊毛脂等植物油脂：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生

油、棕榈油与棕榈仁油等

（ 2 ）天然加脂剂改性的化学处理方法硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季氨化等；（ 3 ）合成加脂剂

所谓合成加脂剂就是以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原料加工制备的皮革加脂剂。

合成加脂剂用于皮革加脂的优点：具有耐光性好，加脂革不会日久变黄；加脂乳液颗粒细小，耐酸、耐盐、耐硬水性好，耐霉菌能力强；加脂革柔软，无油腻感。

合成加脂剂的原料（ 1 ）饱和烷烃、（ 2 ）氯代烷烃、（ 3 ）烷基磺酰氯、（ 4 ）合成脂肪酸及其脂

（ 4 ）复合型加脂剂 所谓复合加脂剂是指由不同类型的加脂剂混配而成的加脂剂。复合型加脂剂主要包括：阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型等

加脂的方法1、干加脂和油加脂（纯固体或液体加脂剂）；2、将加脂剂制成油包水型的乳状液后加入；3、将加脂剂制成水包油型的乳状液后加入；4、将加脂剂溶解在溶剂中加入——溶剂法；使用溶剂加脂法的优点：1、使皮革手感好；2、节约加脂剂用量；3、产生令人愉快的气味；4、在回潮与干燥后仍可保持良好手感

皮革加脂剂的发展趋势（ 1 ）在生产加脂剂原料上矢志不渝的加强对天然动植物油脂进行改性的研究。

（ 2 ）性能上，皮革加脂剂应朝着复合性、功能性的方向发展（防水性、鞣性；耐干洗溶剂性、耐光性等）。

（ 3 ）绿色环保型加脂剂

皮革涂饰剂 通过刷、揩、淋、喷等方式，将配置好的色浆覆盖在皮革表面上，形成一层漂亮的保护性薄膜，皮革生产这一重要工序称为皮革涂饰。其中的色浆称为皮革涂饰剂皮革涂饰的主要目的：使革面美观；如：光滑、有光泽、色泽均一。提高皮革的使用性能；如：耐寒、耐干湿擦、耐溶剂等。修正皮革表面的缺陷；增加皮革花色品种；如：压花、抛光。皱纹革等。

酪素、蛋白

硝化纤维、醋酸纤维 天然类

乙烯基类聚合物

聚氨酯 合成类

成膜剂

颜料

染料 着色剂

水 有机溶剂

溶剂

手感剂 光亮剂 消光补伤剂 增塑剂 增稠剂 渗透剂 流平剂

发泡剂 消泡剂 稳定剂 填料 交联剂 防腐剂 防水剂等

助剂

涂饰剂

涂饰剂组成

成膜物质

成膜物质又称成膜剂、粘合剂，是涂饰剂的主要成分。一般为天然或合成高分子物质，如：乳酪素、丙烯酸树脂、聚氨酯等。能够在皮革表面形成均匀透明的薄膜；

皮革涂饰的成膜物质具有以下性质： 粘着力强；薄膜的弹性、柔软性、及延伸性应与皮革一致；薄膜光泽好； 薄膜具有良好的卫生性能； 薄膜具有很好的坚牢度；薄膜应具有容纳力；

主要的成膜物质：1 ，蛋白类成膜物质；包括：乳酪素、改性乳酪素、乳酪素代用品——毛蛋白、蚕蛋白等。2 ，乙烯基类成膜物质；包括：丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、聚丁烯树脂、聚氯乙烯树脂等。3 ，聚氨酯类成膜物质；着色剂着色剂的作用是：遮盖皮革表面伤残、修饰皮革表面缺陷、赋予涂层各种色泽。

皮革涂饰过程都不是一次完成的，往往需要经过数次才行。据此，皮革涂饰剂又可分为底层涂饰剂、中层涂饰剂和顶层涂饰剂。底层涂饰剂是整个涂层的基础，主要作用是粘和着色剂在皮革表面成膜以及封面（底）。中层涂饰剂的作用是使涂层颜色均匀一致，弥补或改善底层着色的不足，最后确定成革的色泽，形成具有所需光泽的、各项皆牢度良好的、有一定机械强度的涂层。是主要部分，又称“色层涂覆”顶层涂饰剂的基本作用是保护涂饰层，赋予革面良好的光泽和手感。

底层涂饰剂要求要求粘着力要强，能适当渗入革内，以使涂层薄膜与革面牢固结合，并能牢固粘结着色材料。要有较强的遮盖能力、遮盖坯革的缺陷，并使其着色均匀一致，色泽鲜艳、明亮、饱满。成膜性也要好，薄膜应有较好的柔软性和延伸性，对革的天然粒纹影响小，并能将革面与中、上层涂饰层分开，使中、上层涂饰剂及其它助剂如增塑剂不会渗入革内。通常浓度较大，含固量在 10~20%之间，占整个涂层厚度的 65~70%。

中层涂饰剂要求中层涂饰剂所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、手感好、色泽鲜艳。

中层着色剂的分散度要大，若为效应层则着色材料常是透明的。

一般中层涂饰剂的浓度较低，含固量约为 10%

或更低，中涂层厚度约为整个涂层厚度的20~25%。

顶层涂饰剂要求面层涂饰剂所形成的膜要求硬度大、不发粘、光泽好、耐摩擦、手感滑爽、抗水和一般有机溶剂、能承受各种机械作用。面层涂饰剂的浓度更低，含固量仅为 2~5%，厚度也最薄。

皮革用染料皮革生产中常用的染料主要有以下几种：

酸性染料、直接染料、碱性染料、活性染料以及金属络合染料。此外还有一些其他染料如：硫化染料、醇溶性染料、还原染料等。

皮革助剂 皮革助剂是指皮革加工过程中，除加脂剂、鞣剂、涂饰剂等，以及制革过程中使用到的基本化工原料以外，为改善加工工艺、提高操作效率、提高皮革质量而加入的一些辅助化学品。

制革助剂按其在制革过程中的作用和功能可分为两种。一类是通用型助剂，它本身不具有赋予革特殊性能的功能，主要是辅助其他材料，使之更有效的作用。如：渗透剂、浸水剂、脱脂剂等。

另一类是功能性助剂，其本身可以赋予革某种特定性能，如防水剂、阻燃剂、防霉剂等。或其对某一工序具有特殊作用，使该工序达到更好效果，如浸灰助剂、鞣制助剂、涂饰助剂等。

制革过程中常用的助剂有：填充剂、蒙囿剂、防雾剂、防腐剂、防水剂、防污剂和防绞剂等

蒙囿剂

蒙囿剂在皮革工业中又叫做隐匿剂，指的是那些能与无机鞣剂络合并能改变其鞣革性能的物质。

蒙囿剂的作用主要是使鞣制过程比较温和地进行，鞣剂与裸皮的结合不那么迅猛，因而鞣剂能迅速渗透并均匀分布在皮内而不引起成革粒面粗糙。另一方面可以提高鞣剂的耐碱能力，使鞣制过程可以在较高 pH下进行而不会成为沉淀。

蒙囿剂的种类（ 1 ）有机酸及其盐、（ 2 ）硫酸盐、（ 3 ）亚硫酸盐、（ 4 ）磷酸盐等