仪器分析与应用波谱解析

绪 论• 一：学习《仪器分析》的重要性 药品 与我们的生活息息相关，是关系到国计民生的两类 食品 重要物品。 特点：发展迅速，品种多样。 我们所关心的问题—质量。 化学合成 药品 植物药 1 ：是什么 2 ：有多少 生化药物 涉及到药物分析 仪器分析（方法论） 用什么样的仪器去有效、方便、快捷的分析药品、食品？

仪器分析内容

• 物 理 分 析• 仪器分析• 物理化学分析

• 物理分析（ physical analysis): 根据被测物质的某种物理性质与组分的关系，不经化学反应直接进行的定性、定量分析。

• 物理化学分析（ physicochmical analysis) ：根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分间的关系，进行的定性、定量分析。

第一章 电化学分析

第二章 气相色谱分析

第三章 高效液相色谱法及薄层色谱法

第四章 荧光分析法

第五章 原子吸收光谱

第六章 紫外光谱

第七章 红外光谱

第八章 核磁共振波谱法

第九章 质谱

第十章 四谱综合解析

第一章 电化学分析第一节 电化学分析概述

一 . 定义 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学

分析

将试样溶液与适当的电极组成电化学电池，通过测量电池某信号（电压、电流、电阻、电量）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析。

二 . 分类 电解法，电导法，电位法，伏安法

1 ．电解法：根据通电时，待测物在电池电极上发生定量沉

积（或定量作用）的性质以确定待测物含量的分析方法。

包括电重量法、库仑法、库仑滴定法。

2 ．电导法：根据测量分析溶液的电导，以确定待测物含量的

分析方法。包括电导分析法、电导滴定法。

3 ．电位法：根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定

待测物含量的分析方法。包括直接电位法、电位滴定法。

4 ．伏安法：将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的

电流 - 电压曲线为基础，演变出来的各种分析方法的总称。

包括极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永停滴定法）。

第二节 电位法的基本原理一 . 化学电池 是一种电化学反应器，通常由两个电极和电解

液组成，电化学反应发生在电极和电解质溶液界面间的氧

化还原反应。

1 电极与电解质的关系：①有液接界电池：两电极插在同

一溶液中 ②无液接界电池：两电极插在不同溶液中，

溶液间通过盐桥连通

2 电极反应能否自发进行： ①原电池：化学能转化为电能

② 电解池：电能转化为化学能

( 一 ) 原电池

电池反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

锌极发生氧化反应：

铜极发生还原反应：

E = (+) -(-) = 1.100 v

Zn2+

(1mol/l)Cu2+

(1mol/l)

(-) (+)

Zn KClÑÎÇÅ

Cu

Zn Zn2+ + 2e

Cu2+ + 2e Cu

( 二 ) 电解池 上述电池的两个电极上施加一个与电池电动势

反方向的电压

Zn2+

(1mol/l)Cu2+

(1mol/l)

Zn KClÑÎÇÅ

Cu

当反向电压大于 1.100V 时

锌极发生还原反应：

铜极发生氧化反应：

ZnZn2+ + 2e

Cu2+Cu - 2e

二 . 指示电极与参比电极

( 一 ) 指示电极

1. 定义：电极电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）变化

的电极

2. 常用指示电极类型

(1) 金属 - 金属离子电极（第一类电极）如 Ag 丝插在 Ag+ 溶液中

电极组成： Ag ︱ Ag+

电极反应：

电极电位：

Ag+ + e Ag

(2) 金属 - 金属难溶盐电极（第二类电极） 如涂有 AgCl 的Ag

插入含有 Cl 离子的溶液中

电极组成： Ag, AgCl ︱ Cl-

电极反应：

电极电位：

AgCl + e Ag + Cl-

(3) 惰性金属电极（零类电极） 如铂金丝插入含有 Fe3+, Fe2+

的溶液中

电极组成： Pt ︱ Fe3+, Fe2+

电极反应：

电极电位：

(4) 膜电极（离子选择电极） 没有电子转移反应，靠离子交

换或离子扩散产生

Fe3+ + e Fe2+

3. 对指示电极的要求

① 电极电位与待测离子的活度（或浓度）之间符合 Nernst 方程

② 响应速度快，重现性好 ③便于使用

( 二 ) 参比电极

1. 定义：电极电位不受溶液组成变化的影响，电极电位稳定

2. 常用参比电极类型

( 一 ) 饱和甘汞电极（ SCE ）

电极组成： Hg, Hg2Cl2 ︱ KCl ( 饱和 )

电极反应：

电极电位：

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-

(2)Ag-AgCl 电极

电极组成： Ag, AgCl ︱ KCl

电极反应：

电极电位：

3. 对参比电极的要求 ①电极电位稳定，可逆性好 ②重现

性好 ③使用寿命长一些

AgCl + e Ag + Cl-

二 . 电极电位的测量

测某电极电位 x ，将其作为负极，与一合适的参比电极

（电极电位为参 ）作为正极组成原电池，测电池电动势

E = 参 – x + Ej + IR

Ej---- 液接电位 I----- 电流

R---- 电极的内阻

盐桥的作用是消除液接电位，控制条件降低 I

x = 参 - E

第三节 直接电位法

一 . 氢离子活度的测定

( 一 )玻璃电极

1. 玻璃电极的构造 P9, 图 10-4, 主要由玻璃膜球、缓冲

溶液、银 -氯化银电极等元件组成。

玻璃管的下端接一软质玻璃的球形薄膜，膜内盛一定浓

度 KCl 的 pH等于 4 或 7 的缓冲溶液，溶液中插入 Ag – AgCl 电

极

V1V2

++++

+++

----

----

1'1'22

H+H+

¸É²£ Á§²ãÍⲿÈÜÒº

ÄÚ²¿ÈÜÒº

Ë®»¯Äý½º²ã

Ë®»¯Äý½º²ã

²£ Á§µç¼«Ä¤µçλʾÒâͼ

V1 ＞ V2 , 玻璃膜电位： Em = V1 -

V2

V1----- 外部溶液与外水化凝胶层的

液接电位 , V2----- 内部溶液与内水化

凝胶层的液接电位 , α1---- 外部溶液

H+ 活度 ,α’1---- 外水化凝胶层表面 H+

活度 , α2----- 内部溶液 H+ 活度 ,α’

2---

-- 内水化凝胶层表面 H+ 活度 , K1, K

2—

---- 与玻璃膜性质相关的常数 ,

2. 玻璃电极的工作原理

V1 = K1 + 0.059lgα1/α’1 ,

V2 = K2 + 0.059lgα2/α’2

K1 = K2 ， α’1 =α’2, Em = V1 - V2

= 0.059lgα1/α2, α2设为定值 ,

Em = K’ + 0.059lgα1

玻璃电极电位： =AgCl / Ag + Em

=AgCl / Ag + K’ + 0.059lgα1

= K’’ – 0.059pH

V1V2

++++

+++

----

----

1'1'22

H+H+

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2. 玻璃电极的工作原理

3. 玻璃电极的性能

(1) 转换系数 = K’’ – 0.059pH

溶液 pH每改变一个单位，电极电位相应改变 0.059v,此值称

为转换系数 S S = -△/ pH △

作玻璃电极的– pH 曲线， S 是曲线的斜率

(2) 线性范围

①钠差 -----pH＞ 9, 玻璃电极对 H+ 及 Na+均有响应， [H+]↑ ，

pH↓ ，负误差（碱差）

②酸差 ----- pH＜ 1 ，实测值＞理论值，正误差

( 二 ) 测量原理和方法

1. 测量原理 玻璃电极作为指示电极， SCE 为参比电极

电极组成：

(-) Ag, AgCl(s) ︱ KCl‖待测溶液‖ KCl(s) ︱ Hg2Cl2(s), Hg

(+)

2. 测量方法 ----- 两次测量法

上述电池电动势 Ex =SCE – 玻

玻 K’’ - 0.059pHx

Ex =SCE – K’’ + 0.059pHx

pHx = [Ex – (SCE - K’’)] / 0.059

由于 K’’ 不易测定且经常变动，故 pH 测量采用两次测量法

以消除 K’’ 的影响

2. 测量方法 ----- 两次测量法

先用一 pH 已知的标准 缓冲溶液与玻璃电极和 SCE组

成电池 ，测其电池电动势

Es =SCE – K’’ + 0.059pHs

待测溶液电池电动势

Ex =SCE – K’’ + 0.059pHx

两式相减

Es – Ex = 0.059(pHs – pHx)

所以

pHx = pHs + (Ex –Es)/0.059

作业题 1 ：计算下列电极的电极电位，并将其换算为相对饱和甘汞

电极电位。1 ） Ag|Ag+(0.001mol/L) 2) Ag|AgCl( 固体 )|Cl-(0.1mol/L)

3)Pt|Fe3+(0.01mol/L)|Fe2+(0.001mol/L)

2: 计算下列原电池的电动势，并判断银极的极性 Cu|Cu2+(0.01mol/L)||Cl-(0.01mol/L)|AgCl( 固体） |A

残余液接电位：在“两次测量法”中，饱和甘汞电极浸入待测溶液和标准缓冲液中所产生的液接电位不可能完全相等 , 两者的差值称为残余液界电位。其电位值约为 ± 0.01pH ，而标准缓冲液的 pHs 只能准确到 ±0.01pH ，这样 pHx 的准确度 ±0.02pH 。使用 pH 玻璃电极注意事项：1 ）使用范围 pH1~9 ；2 ）所选择的标准液的 pHs 应尽量与待测溶液的 pHx

值接近；3 ）玻璃电极需在蒸馏水中浸泡 24h 以上，方可使用；

二 . 其他阴阳离子浓度的测定

( 一 ) 离子选择电极

一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的

电极，与测量溶液 pH 的玻璃电极相似，通过离子交换与扩散

产生电极电位，满足 Nernst 关系。

n---- 离子价数 αi---- 离子活度 K---- 电极电位活度式的电

极常数 K’---- 电极电位浓度式的电极常数 阳离子取“ +”号

阴离子取“ -” 号

其中

fi----- 活度系数 di----副反应系数

阳离子 K后取“ +” 号

阴离子 K后取“ -” 号

( 二 ) 离子选择电极的性能

1. Nernst 响应 待测离子的浓度应在其响应范围内才呈

线性关系

阳离子：

阴离子：

- lgα 的斜率 S = ±2.303RT/nF

2. 选择性 修正的 Nernst 方程式

x,y-----X, Y 两种离子总的电极电位 X----- 待测离子 Y---

-干扰离子 αx, αy----- 待测离子和干扰离子的活度 nx, ny—

-- 待测离子和干扰离子的价数 Kx,y------ 电极选择性系数

Kx,y↓ ，对 X 离子响应的选择性越高，干扰离子的干扰作

用愈小，如 KH,Na= 10-11, 表示对 H+ 的响应是对 Na+ 响应的 1

011

倍。

3. 稳定性 电极电位在同一溶液中随时间发生的变动称为漂移

以漂移量代表电极的稳定性

4. 检测限 与膜物质性能有关，如 AgI,

5. 有效 pH范围 离子选择电极有一定的 pH 使用范围，超出

pH 使用范围，将产生严重误差

6. 响应速度 电极在测量溶液中达到稳定电极电位所需时间

为响应速度，与响应离子浓度有关

( 三 ) 测定方法

以待测离子的选择电极 ----- 指示电极， SCE----- 参比电极

组成原电池，通过对电池电动势的测量，然后换算得到待测组

分的含量。

为使上式的 K’ 不变，试样和标准溶液加入总离子浓度调

节缓冲剂，维持待测离子在试样和标准溶液具有相同的活度系

数和副反应系数。

1. 两次测量法 与玻璃电极测量溶液 pH 的原理相似，分别

测量 标准溶液（ Cs ）和待测溶液（ Cx ）的电池电动势 Es 和Ex,

代入

阳离子取－号，阴离子取＋号，求解得 Cx 。

Ex - Es = ±2.303RT

nF[lgCx -lgCs]

两式相减

2. 标准曲线法（工作曲线法）

先制备 3 ～ 5 个浓度不同的标准溶

液，分别测其电动势 Es ，对 lgCs

作

图，得一标准曲线，相同条件下

测样品溶液 Ex ，投影到标准曲线，

求得 Cx 。

E

lgC

Ex

lgCx

3. 标准加入法 设样品溶液的浓度 Co ，体积 Vo ，电池电动势为Eo

加入标准溶液的浓度为 CS （比 Co 高出数十倍），体积为 VS

（比

Vo小于数十倍）

Eo = ± 2.303RTnF

lgCoK --------(1)

CoVo + CsVs

Vo + VsC1 =

E1 = ± 2.303RTnF

lgK CoVo + CsVs

Vo + Vs-------(2)

(2) - (1) Áî S = ± 2.303RTnF ------ÑôÀë×ÓÈ¡"-"

¡÷E = E1 - Eo = S lg CoVo + CsVs

Co(Vo + Vs)

------ÒõÀë×ÓÈ¡"+"

10¡÷ E/S = CoVo + CsVs

Co(Vo + Vs)

Co =CsVs

(Vo + Vs)10¡÷ E/S - Vo

( 四 ) 测量准确度

1: 电动势测量误差

25℃时，△ C/C% = 39 00n· E△

△E = ±1mV

一价离子的相对误差，△ C/C = 39×1×10-3 = ±3.9%

二价离子的相对误差，△ C/C = ± 8%

三价离子的相对误差，△ C/C = ± 12%

E = K +RTnF

lnC

dE =RTnF

dCC

¡÷CC

=nFRT

¡÷E

2 ：电极选择性误差 待测离子活度为 αx, 干扰离子活度为 αy,离子选择电

极将干扰离子当作待测离子一起响应，会使测定浓度增加 K x,y(αy)nx/ny( C),△ 引起的相对误差为：

△C/C%= K x,y(αy)nx/ny/ αx ×100

一 . 定义 借助监测待测物（或滴定剂）指示电极的电位变化

确定滴定终点 的滴定分析方法，称为电位滴定法

二 . 原理和方法

( 一 ) 原理 : 化学计量点处，指示电极的电极电位变化率最大

( 二 ) 确定终点的方法

1. E – V 曲线法 曲线的转折点（拐点）即为滴定终点。

（ 1 ）中线法求拐点

第四节 电位滴定法

E

V»¯Ñ§¼ÆÁ¿µã

（ 2 ）平行四边形法求拐

点

2.

峰状曲线的最高点即为

滴定终点。

¡÷E/¡÷V V ·¨

E

V»¯Ñ§¼ÆÁ¿µã

¡÷E/¡÷V

V»¯Ñ§¼ÆÁ¿µã

3 ．△ 2E/ V△ 2 – V 曲线法

△2E/ V△ 2 – V 曲线与纵坐

标的交点即为滴定终点。

»¯Ñ§¼ÆÁ¿µã

¡÷ 2E/¡÷ 2V

V

0

三 . 电位滴定的类型及应用

( 一 ) 酸碱滴定

1. 极弱酸、碱的滴定

2. 测定弱酸、弱碱的平衡常数 Ka (Kb)

如强碱滴定弱酸

HA H+ + A- Ka =[H+][A-]

[HA]

ÖÐºÍ Ò»°ë ʱ£¬[A-] = [HA]

Ka = [H+]

pKa = pH

pH

VVsp1/2Vsp

pKa

( 二 ) 配位滴定

指示电极 ------Hg∣Hg ( )-EDTAⅡ ，参比电极 ------SCE,

EDTA 滴定 Ca2+

(-) Hg ︱ Hg2Cl2, KCl(s)‖Ca2+, CaY2-, HgY2- ︱ Hg (+)

Hg2+ + Y4- HgY2-

电池电动势：

Ca2+ + Y4-CaY2-

一 . 定义 两个相同的指示电极插入待滴定溶液中（存在某电对的氧化、还原态），两电极间加一小电压，观察或记录滴定过程中通过两个电极的电流变化 , 根据电流变化的特性确定滴定的终点。

二 . 原理

阳极：氧化反应

阴极：还原反应

1. 特点 （ 1 ）电解反应，两个电极得失电子数目相等

（ 2 ） COx = CRed, 电极电位最大

第五节 永停滴定法

Red Ox + ne

Ox + ne Red

• 例：两个铂金电极插入含有 I2 ， I- 的溶液中，无电流通过，若加一电压： 正极 2 I- I2+2e 负极 I2

+2e 2 I-

2. 可逆电对和不可逆电对

(1) 可逆电对

(2) 不可逆电对

I2 + 2e 2I-

S4O62-

S2O32-

2S2O32- S4O6

2- + 2e

S4O62- + 2e 2S2O3

2-

3. 终点的确定方法

(1) 滴 定剂为 可 逆 电对，

被测物为不可逆电对

I2 + 2S2O32-

2I- + S4O62-

µâµÎ¶¨Áò́úÁòËáÄƵĵζ¨ÇúÏß

I

V

»¯Ñ§¼ÆÁ¿µã

(2) 滴定剂为不可逆电对，被测物

为可逆电对

(3) 滴定剂与被测物均为可逆电对

2S2O32-

+ I2 S4O62- + 2I-

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Áò́úÁòËáÄƵζ¨ µâµÄµÎ¶¨ÇúÏß

I

V

»¯Ñ§¼ÆÁ¿µã

»¯Ñ§¼ÆÁ¿µã

Ce4+Àë×ӵζ¨ Fe2+Àë×ӵĵζ¨ ÇúÏß

I

V