シリカガラスブロックの熱処理による構造変化

分子科学講座　　藤井謙次

シリカガラスとは

ほぼ 100% SiO2 からなる非晶質材料

特性 (1)         金属不純物量の違い (0.1 ppm 以下～数十 ppm 程度 )

　 (2)         水 (OH 基 ) の有無　 (3)         光学的均一性の違い　 (4)         光吸収帯の原因となる欠陥構造の有無

 

シリカガラスの種類・溶融石英ガラス 製法 ・電気溶融法

・プラズマ溶融法

・酸水素火炎溶融法

・合成シリカガラス製法 ・直接法

・スート法

・プラズマ法

・ゾル - ゲル法

・金属不純物の有無

・ OH 基の有無

・光学的均質性

用途により使い分け

これまでの経緯

　　

シリカガラスブロック及びシリカガラス管を熱処理

表面付近から構造変化

熱処理条件／シリカガラスの種類

0 1 2 31300

1400

1500

Distance from Surface (cm)

Before

After

OH

con

tent

(pp

m)

0 2 4 6 81300

1400

1500

OH

con

tent

(pp

m)

Before

After

Distance from Surface (cm)

熱処理に伴う OH 分布の変化

1160 ﾟ C, 150 h

軸方向 z

動径方向 r

7 cm

15 cm

r

z

N. Kuzuu, J. W. Foley, and N. Kamisugi, J. Ceram. Soc. Jpn. 106, 525 (1998)

酸水素火炎による球状成型に伴う構造変化

80

mm

90 mm

34

mm

27

mm

Measured Area

Measured Area

Hydrogen-Oxygen Flame

ガス加工による OH 濃度及び仮想温度の変化

0

100

200

300

400

OH

Co

nte

nt (

pp

m)

Blown As-received

Sample I

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01000

1100

1200

1300

1400

Distance from outside surface, x / dT

Sample III

0

100

200

300

400 Sample II

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

800

1000

1200

1400

1600

1800

Fic

tive

Tem

pera

ture

(K

)

As-recieved BlownSample I Sample II Sample III

Distance from outside surface, x / dT

本研究の目的

　　

シリカガラスブロックを熱処理及び成型処理

　　　　　

屈折率分布・歪量の変化

　　　　　

変化の要因の解明

　熱処理時間・熱処理温度・シリカガラスの種類 etc.

目的： 熱処理及び成型に伴う屈折率分布のメカニズムの解析

・熱処理試験

・成型試験

使用サンプル及び処理条件

熱処理条件　 : 1423K ( 1150 ), ℃ 100 h 　　　　　　　　　　 マッフル炉で炉冷

成型条件： N2中 , 130 kPa, 2073 K (1800 ), 3 h℃(成型後、大気中 1200℃で 24時間除歪のためにアニール )

サンプル　 COH (ppm) 製造方法 商品名 使用目的S1200 1200 直接法 ES 熱処理試験

S50 50 スート法 ED-H熱処理試験成型試験

熱処理試験サンプル形状20

30

外周残す

　 　 厚 さ10

30x20x10t

30x10x0.7t13 枚

UV 測定用

上下ロータリー

10

100

30

1150℃

100h

頭部側

種棒側

・種棒側板材： Sample A

・中間部板材： Sample B

・頭部側板材： Sample C

　に切り出し

それぞれを30×30×6(mm)に切断

未成型サンプル形状

上部 5mm を切り捨て、次の 15mmを上下に 2枚切り出し

中心付近から厚さ 1mm, 4.5mm 、幅30mm 程度で切り出し

5mm

15mm

163mm

357mm

成型サンプル形状

炉に成型前インゴットを入れる

上部から重石を置き成型

N2中、 130kPa, 1800℃3h 熱処理

＆大気中 24h

1200℃アニール

全体的に動径方向へ広がる

成型過程

OH 濃度の測定方法

・ OH 量の定量

1000cm

1ppm peakOH a

tC

t : サンプルの厚み

apeak: 右図ピーク位置

測定機種：UV3001PC紫外可視近赤外分光光度計　　　　　　　顕微FT-IR分光光度計 　　　　　　　　　　　　　　

2000300040000

1

2

Wavenumber (cm-1)

Abs

orba

nce

3000 3200 3400 3600 3800 40000

0.1

0.2

Wavelength(nm)

Abs

orba

nce

S

Inner Part Outer Part

a50peak

50 100 1500

10

20

30

40

50

Distance From Center (mm)

OH

Con

tent

s (p

pm)

FT-IR UV3001

吸収帯強度の絶対値の信頼性

仮想温度の測定方法

・ 2260 cm-1 付近の赤外吸収ピーク位置が仮想温度と相関

fT

..ν

Kcm2143809cm642228

11

2000300040000

1

2

Wavenumber (cm-1)

Abs

orba

nce

(A. Agarwal, K. M. Davis, M. Tomozawa, J. Non-Crystal. Solids 185, 191(1995)) 100012001400160018002000

0

20

40

60

80

Wave Number (cm-1)

Ref

lect

ance

S50

・ 1122 cm-1 付近の IR 反射ピーク位置が仮想温度と相関

fT

Kcm51.11603cm51.1114ν

11

熱処理に伴う OH 含有量変化

0 10 20 30 40 50

600

800

1000

1200

1400

Distance From Center(mm)

OH

Con

tent

s (pp

m)

Before After

S1200

0 10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

60

Distance From Center (mm)

OH

Con

tent

s (pp

m)

Before After

S50

熱処理に伴う仮想温度変化

0 10 20 30 40 501000

1100

1200

1300

1400

1500

Distance From Center (mm)

TF (K

)

Before After 1423K

S1200

0 10 20 30 40 501000

1100

1200

1300

1400

1500

Distance From Center (mm)

TF (K

)

S50

Before After 1423K

0 10 20 30 40 501000

1100

1200

1300

1400

1500

Distance From Center (mm)

TF

(K)

Before After 1423K

S1200

S50

熱処理に伴う屈折率分布変化

0 1 2 3 4 5

0

2

4

6

8

10S1200

Distance From Center (cm)

Before (x-direction) Before (y-direction) After (x-direction) After (y-direction)

n/1

0-6

0 1 2 3 40

2

4

6

8

10

Distance From Center (cm)

Before (x-direction) Before (y-direction) After (x-direction) After (y-direction)

n/1

0-6

S50

熱処理に伴う仮想温度変化と屈折率分布の相互関係

1000 1100 1200 1300 1400 1500 16000

1

2

3

4

5

Fictive Temperature (K)

n/1

0-5

S1200 Before (x-direction) Before (y-direction) After (x-direction) After (y-direction)

Before

After

1200 1400 1600 1800 20000

1

2

3

4

5

Fictive Temperature (K)

n/1

0-5

Before (x-direction) Before (y-direction) After (x-direction) After (y-direction)

S50

After

Before

成型後仮想温度変化

0 50 100 150500

1000

1500

2000

Distance From Center (mm)

Fict

ive

Tem

pera

ture

(K

) S50

Inner Part from Absorption Outer Part from Absorption

from Absorption

Inner Part Outer Part

成型に伴う OH 含有量変化

0 50 100 1500

10

20

30

40

50

60

Distance From Center (mm)

OH

Con

tent

s (p

pm)

After Inner Part After Outer Part Before SampleA Before SampleB Before SampleC

S50

成型前後で素材の性質を反映

熱処理試験結果S1200 (OH 　 1200 ppm)

S50 (OH 　 50 ppm)

熱処理　h100K,1423

・仮想温度

・ OH 含有量 もともとの OH 含有量に関わらず変化なし

S50

S1200

熱処理温度 : 1423K

・歪量 OH 含有量に関わらず表面付近で増加

・屈折率分布

S50

S1200表面付近から増大

表面付近から減少

・まとめ：仮想温度変化に対して屈折率分布との相関関係・今後の課題：熱処理前後で表面付近での各種測定

成型試験結果S50 (OH 　 50 ppm) N ２中 , 1800℃ で 3 時間で成型

大気中 1200℃ で 24 時間アニール

・仮想温度

・ OH 含有量 成型前　→　外周付近までほぼ直線状に減少

成型後　→　中心部で一旦平坦

透過スペクトルによる精度のよさ

・今後の課題：成型前後の歪量及び屈折率分布との相関関係の把握

・まとめ：表面付近での数 μm 単位での各種測定の必要性が明らかになった

分類 溶融 合成

種類 電気溶融 火炎溶融 直接法 プラズマ法 スート法 ゾルゲル

法

原料 水晶 水晶 四塩化ケイ素 四塩化ケイ素 四塩化ケイ素

アルキシルケート

製造法 アークプラズマ電気炉

酸水素火炎溶融

酸水素火炎溶融・加水分解による直接堆積ガラス

化

高周波プラズマ

スート合成( 電気炉 )

ゾルーゲル化→乾燥

( 電気炉 )

不純物

OH[ppm] ～ 10 100 ～ 300 500 ～ 1500 ＜ 5 ＜ 1 ～ 200 ＜ 2

金属 [ppm]10 ～

100＜ 100 ＜ 1 ＜ 1 ＜ 0.1 ＜ 1

光学的性質 紫外線吸収帯 あり あり なし あり 低 OH でのみ

あり なし

赤外線吸収帯 小 やや大 大 なし なし～やや大 なし

用途半導体製造用 (炉芯管、

治具 )ランプ材

半導体製造用 (炉芯管、治具、洗浄槽 )

シリカガラス繊維

フォトマスク光学材料

光ファイバー

光ファイバー光学材料 ( 真

空紫外～近赤外 )

TFT 基盤フォトマスク

シリカガラス繊維

　

ES ED-H

未熱処理サンプル 熱処理サンプル

未熱処理サンプル 熱処理サンプル

　 ↓ 未熱処理↓ ↓ 未熱処理↓ ↓ 未熱処理↓ ↓ 未熱処理↓

Size 　 φ100*30.5t 　 φ100*30.5t

　 　 　

　 　 ↓ 熱処理後↓ 　 ↓ 熱処理後↓

Size 　 φ100*29.8t 　 φ100.1*29.7t

　 　 　

Size φ100*10.5t φ100.0*10.35t φ100*10.4t φ100.1*10.35t

　

⊿n=PV×λ/t PV: 干渉縞の曲がりから得られるは面の曲がりの最大値 ( 波長単位）

熱処理に伴う OH 含有量変化と歪量の相互関係

0 500 1000 15000

10

20

OH Contents (ppm)

Ret

arda

tion

(nm

/cm

)

S1200

Before S1200 After S1200

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

OH Contents (ppm)

Ret

arda

tion

(nm

/cm

)

S50 Before S50 After S50

仮想温度の測定方法（反射）

・ 1122 cm-1 付近の IR 反射ピーク位置が仮想温度と相関

Si-O の伸縮振動による反射

(A. Agarwal, K. M. Davis, M. Tomozawa, J. Non-Crystal. Solids 185, 191(1995))

fT

Kcm51.11603cm51.1114ν

11

100012001400160018002000

0

20

40

60

80

Wave Number (cm-1)

Ref

lect

ance

S50

1120 113063

64

65

66

Wave Number (cm-1)

Ref

lect

ance

S50

熱処理に伴う OH 含有量変化と屈折率分布の相互関係

1200 1400 1600 1800 20000

1

2

3

4

5

OH Contents (ppm)

n/1

0-5

S1200 Before (x' direction) Before (y' direction) After (x' direction) After (y' direction)

0 20 40 60 80 1000

1

2

3

4

5

OH Contents (ppm)

n/1

0-5

S50 Before (x' direction) Before (y' direction) After (x' direction) After (y' direction)

熱処理に伴う仮想温度変化と歪量の相互関係

1000 1200 1400 1600 1800 20000

10

20

30

Fictive Temperature (K)

Ret

arda

tion

(nm

/cm

)

S1200 Before S1200 After S1200

1000 1200 1400 1600 1800 20000

10

20

30

40

50

Fictive Temperature (K)

Ret

arda

tion

(nm

/cm

)

S50 Before S50 After S50

成型に伴う仮想温度変化

0 50 100 150500

1000

1500

2000

Distance From Center (mm)

Fic

tive

Tem

pera

ture

(K

)

S50

Outer Part from Reflection Inner Part from Reflection Outer Part from Absorption Inner Part from Absorption

0 50 100 150500

1000

1500

2000

Distance From Center (mm)

Fict

ive

Tem

pera

ture

(K

) S50

Inner Part from Absorption Outer Part from Absorption

from Absorption

0 50 100 150500

1000

1500

2000

Distance From Center (mm)

Fict

ive

Tem

pera

ture

(K

) S50

Outer Part Inner Part

from Reflection

熱処理に伴う歪量変化

0 10 20 30 40 50

0

2

4

6

8

10

Distance From Center (mm)

Ret

arda

tion

(nm

/cm

)

Retardation S1200 Before S1200 After S50 Before S50 After