爆炸合成

谢 兴 华 电话： 13956460391

安徽理工大学化学工程学院

2007 年 9 月

主要内容

1 绪论（简介与本文工作）2 爆轰理论计算与临界参数3 爆轰合成纳米锂锌氧化物4 爆轰合成纳米锂锰氧化物5 燃烧与锂离子筛及锂电池6 乳化炸药设计与爆燃判别7 论文创新点、问题与展望

1 绪论

1817 年，著名化学家贝齐里乌斯的学生阿尔费特逊发现了锂，被公认为是“推动世界进步的能源金属”。

1.1 研究概况1.2 研究意义1.3 存在问题1.4 本文工作

1.1 研究概况 纳米技术引起的是人类经历了材料主导、

能源主导、信息主导以及三者融和之后，在更高层次上进入材料主导的新技术科学时代。如提锂纳米离子筛 。

在化学电源领域，锂离子电池已成为世界范围的研究热潮，它有希望成为取代传统矿物燃料作为大型设备的动力源。

玻璃陶瓷 作添加剂，纳米陶瓷和彩色玻璃等。

催化传感 制作催化剂，化学传感器等。

冶金制药 锂氧化物是理想的防火材料等。

化学试剂 锂化合物军工药剂和高精产品等。

化学电源 作动力锂离子电池活性电极材料等。

锂离子筛 应用于海水、地热水和盐湖卤水等提锂。

含锂纳米复合氧化物的应用

1.2 研究意义 爆炸合成 1988 年， Greiner 在 Nature 上

发表了爆轰合成纳米金刚石，相继有研究纳米石墨和碳纳米管合成的， A. A. Bukaemskii 用爆炸法抛散铝粉氧化合成纳米氧化铝。在含水炸药中添加前驱体爆炸合成锂纳米复合氧化物的研究还未见报导。

固相合成法 化学热解法和非晶晶化法等等。

设备工艺简单，产率高，成本低，但污染环境，产品粒度分布不均，易团聚。

液相合成法 溶胶 -凝胶法和液相沉淀法等等。

制成多种成分的均一微粉体，超细微粒表面活性好，但容易引入杂质，且以有机物为原料时毒性大，价格高。

气相合成法化学气相沉积法和激光诱导气相沉积法等等。

产品团聚少，分散性好，粒径小，分布窄，但产率低，粉末不易收集，设备成本高。

纳米氧化物的常规工业制取方法

1.2 存在问题

用常规方法合成的尖晶石 LiMn2O4 容易在烧结过程中形成外表极为不规则的烧结块，这些烧结块往往有较严重的团聚现象，造成比表面积和电化学活性点降低，这样为制得较小尺寸（如 1-5 μm ）的材料，就必须对材料进行研磨粉碎。而用作锂离子电池的正极材料应该颗粒细小、分散均匀、少团聚现象。

1.3 本文工作

本文主要研究工作： 一、爆炸合成纳米锂锌氧化物，表征爆炸产物，锂离子筛应用研究；

二、爆轰合成纳米锂锰氧化物，研究锂离子电池性能和锂离子筛吸附能力；

三、设计多种能量密度的含水炸药，研究稳定性和爆炸能，区别爆燃与爆轰特征。

纳米氧化物爆炸合成 是以在炸药中掺加各类氧化物前驱体的爆炸方法研究纳米金属氧化物的合成方法，主要解决掺加各类氧化物前驱体炸药制备与爆炸性能的关系，进而由炸药爆炸性能与纳米粒子形态建立联系，实现对纳米材料尺度和形貌特征的控制，并完成一种可控制纳米粒子形态的纳米金属氧化物和复式氧化物低成本合成方法。

爆轰反应特征 合成时间短（一般为几微秒左右） 作用压力大（可达 0.1 ～ 100 G Pa ） 高反应速率，原料离子状态结合，可合成出成分均匀的材料。节省时间，生产效率提高。

高冷却速度，有利于保持纳米粉末的优异特性，尤其是阻止纳米复合氧化物晶粒长大。

环境友好性，解决“黑色”电池工业和吸附分子筛污染环境问题，实现绿色化工可持续发展。

爆轰合成可以实现科学性、经济性和可行性三原则的有机结合，而且节能，样品易于回收。并可固定晶格位错等可制备高性能材料。

目前研究主要偏重于爆炸力学。有关爆轰机理的研究主要是关于爆轰合成温度场、速度场和压力场理论计算及一些实验观测。表征了纳米晶微观结构和探讨了合成反应动力学机理。设计了不同能量密度的浆状、水胶、乳化和高含水量水溶性专用炸药。区分了炸药爆燃与爆轰特征。

本文工作是要综合考虑爆炸流体力学效应与爆炸化学反应机理，设计专用含水炸药，利用快速淬火以固定晶格缺陷和畸变，添加含能前驱体在纳米晶粒表面修饰羰基、羧基和硝基等基团来制备高性能复合纳米氧化物。研究颗粒形貌和焙烧、包覆、补氧与掺杂对纳米粉体性能影响。

爆炸合成特点

(1) 工艺过程简单，易于操作，实验的器材十分简单、工业原料都很便宜，设备及生产成本相对低廉；

(2) 合成反应工艺简单和易批量扩大生产，易于实现工业化大规模推广应用；

(3) 爆炸反应的快速淬冷阻止了纳米纷体的长大，合成产物纳米量级细度大；

(4) 炸药的爆炸反应使所有键断开再重组，通过控制合成条件获得不同产物，除能够合成氧化物以外，还可以合成单质、硫化物、碳化物、氮化物和多种复合物等；

(5) 合成反应是在专用爆炸球罐中瞬间完成的，常规合成方法需要多次研磨和焙烧，特别是锂电池正极材料和分子筛等陶瓷粉体材料被称为污染严重的“黑色工业”，含水炸药可室温制备，爆炸合成方法可以实现绿色化工和清洁无能耗或低能耗生产；

(6) 炸药中水的存在使多种金属元素以离子态接触，特别适合微量元素掺杂的金属复合氧化物合成，合成的产物组分均匀。

2 爆轰理论计算与临界参数

由 Dulong-Petit’s定律 ：每摩尔分子中的每个固体（晶体）原子比热为 3R ，氧化物、碳化物、硫化物、单质和液体水等按此计算。

徐士明介绍了常见爆轰产物比热计算式： 双原子气体： Cv = 20.06 + 1.88×10-3t (J/mol·℃) 气态水蒸汽： Cv = 16.72 + 8.99×10-3t (J/mol·℃) 二氧化碳气： Cv = 37.62 + 2.42×10-3t (J/mol·℃) 含能材料和常见爆轰产物的生成热可以由文献 [110] 得到。

固相金属氧化物爆轰产物生成热可以查找文献 [111] 得到。爆热计算式：

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爆炸合成球罐

临界爆轰反应方程式与参数计算

本章小结

(1) 介绍了实验仪器设备，连续水相炸药原料和探索实验，计算和预估了水胶炸药临界爆轰参数，利用炸药中掺加硝酸锂、硝酸锰前驱体临界爆轰产生了 10 － 50纳米球形锂锰氧化物，并表征了产物微观结构。这为连续水相炸药爆轰参数计算和配制专用炸药爆炸合成复合氧化物提供了方法。

(2) 从方法的提出、前驱体的选择、炸药的设计与配制、爆轰实验步骤等方面详细地介绍了该方法原理和产物检测手段。

3 爆轰合成纳米锂锌氧化物

(1) 含锂锌乳化炸药爆轰合成了球形含锂纳米氧化锌粉， X 射线衍射和透射电镜检测结果证实了这一判断；而且，还有部分粒子微观特征为线管状结晶，这也为含锂氧化锌纳米线和纳米管的研究开辟了新的合成途径；

(2) 乳化炸药的密度是影响装药爆轰与爆燃的关键因素， EPS 为纯碳氢成分，爆炸反应后变为 CO2 和 H2O， EPS 的加入，增加了爆炸反应的搅混湍流度，加量为 2 ％时能够保证乳化炸药爆轰，不加 EPS 时，乳化膏体会发生爆燃；

(3) 透射电镜下，爆轰产物显示清晰的纳米球形晶体结构，即爆轰产物形貌为球形或类球形，比较后面爆燃产物透射电镜图像，爆燃产物却显示了明显的方形等非球形结构，这为区分炸药的爆燃与爆轰提供了有效的检测手段和定性评价判别准则；

(4) 乳化炸药爆轰反应时因薄油膜的隔离使爆轰产物分散均匀，有抑制纳米晶粒团聚作用，主要为球形或类球形结晶；爆燃合成的锂锌氧化物将在第 6 章介绍；

(5) 乳化炸药制备中不加高能猛炸药，这为工业化生产提供了简单经济的合成方法，尽管硝酸锌反应放热小，本文还是实现了制备纳米含锂氧化锌乳化炸药的爆轰；

(6) 乳化炸药爆轰参数计算值可以用来调整爆炸合成工艺条件，爆轰温度估算结果显示了较低的合成温度。

本章小结

4 爆轰合成纳米锂锰氧化物

 

 

本章小结 通过设计不同能量密度含水炸药，分析测试表征爆炸产物，研

究结果表明：水溶炸药爆炸产物经焙烧重结晶，制备了纯相尖晶石锰酸锂，主要过程和结论如下：

(1) 由 XRD 分析爆炸产物为 JCPDS 07 － 0230 方锰矿； (2) 200 ℃焙烧 10 min仍保持方锰矿，水份不断蒸发； (3) 300 ℃焙烧 10 min转化为 JCPDS 24 － 0734 四氧化

三锰； (4) 400 ℃焙烧 10 min 形成 JCPDS 46 － 0810 Li4Mn5O12 ； (5) 450 ℃焙烧 4 h 完全转化为立方尖晶石锰酸锂 JCPDS 18

－ 0736 LiMn2O4 ； (6) 设计的低能量密度专用水溶性炸药可以爆炸合成成分均匀

的纳米复合氧化物，与其它炸药相比，具有含水量大和合成温度低的特点，水溶炸药解决了粘合剂对反应均匀性的影响；

(7) 水溶炸药爆炸形成方锰矿氧化物，经焙烧转化为四氧化三锰， 450 ℃保温 4 小时可以得到纯相尖晶石锰酸锂；

(8) 水溶炸药可以在室温下制备，无能耗，生产上安全，工艺简单。

本章用设计含水炸药的方法来配制燃烧合成锂纳米复合氧化物的前驱体，开展合成控制与产物表征；用常规燃烧技术给爆炸合成的锂复合氧化物焙烧、改性、包覆、掺杂与补氧，利用爆炸与燃烧技术相结合的方法制备含锂纳米复合氧化物。

用爆炸与燃烧合成的含锂复合氧化物制备提锂离子筛和锂离子电池，探索新合成加工方法生产锂纳米复合氧化物在海水或卤水中提锂以及锂离子电池电极材料上的应用。

5 燃烧与锂分子筛及锂电池

100nm

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燃烧小结

(1) 用含有硝酸锂和硝酸锰的特殊含水炸药燃烧合成纳米锂锰氧化物的方法是可行的。用傅立叶变换红外光谱仪 (FT － IR) 表征了燃烧反应合成的锂锰氧化物；

(2) 合成反应属于低温自蔓延燃烧，反应后不需持续加热；

(3) 反应时炸药分解，产生大量气体，产生的气体既使锂锰充分均匀接触，又阻止了产物的团聚，硝酸铵对合成产物的细化起到十分重要的作用；

(4) 低温下合成的纳米锰酸锂颗粒更细，具有很强的吸水性，但产物不纯，高温下合成的基本不吸水，纯度较高，颗粒较大。

包覆小结 根据如上实验结果，可以得到如下结论： (1) 通过极差分析，得到包覆锰酸锂粒径

的主要因素为 : 焙烧时间、焙烧温度、包覆剂种类和包覆剂外加百分比；

(2) 在锰酸锂相变点处设定为焙烧温度，通过正交试验因素指标趋势图发现：随着焙烧温度和焙烧时间的增加，锰酸锂包覆后的粒径出现细化这一特殊现象；

(3) 通过正交实验，确定包覆锰酸锂粒度最小的工艺为：焙烧时间为 8 小时，设定焙烧温度 630 ℃ ，采用锰酸锂包覆，包覆剂外加质量百分比为 5 ％。

补氧小结 (1) 尝试采用硝酸铵来对锂掺杂纳米尖晶石锰酸锂爆轰产物进行低温补氧焙烧，消除杂峰效果明显； (2) 焙烧补氧后爆炸产物颗粒呈球状晶粒，均匀圆滑，扫描图像显示球颗粒分散好； (3) 锰酸锂爆轰产物补氧工艺条件： 400 ℃ － 450 ℃ 焙烧 3－ 4 小时，硝酸铵加量为样品量的1 － 3 倍，水含量对补氧效果影响不大。

吸附小结

采用爆炸合成法和焙烧相结合制备锂离子筛前驱体－锂锌氧化物，可使焙烧时间大大缩短，对前驱体锂锌氧化物，用 HCl洗脱制备离子筛，对含锂量为 0.1 mol/L 的溶液开展提锂实验，用电感耦合等离子发射光谱仪测定超声分散后的清液中锂的含量，得到样品的锂吸附量高达 10.88 mg/g 。乳化炸药爆轰合成的纳米锂锌氧化物具有独特的微观结构，而且颗粒分散均匀，燃烧爆炸联合技术是纳米粉体无机材料合成的有效新方法。

乳化炸药爆轰合成含锂氧化锌吸附锂离子的能力强，表面活性高，爆轰合成的含锂氧化锌制备的锂离子筛锂离子吸附量为 5.50 mg/g ，特别是将爆轰产物经 600 ℃焙烧 1 小时后，其锂离子吸附量增加到 10.88 mg/g ，是文献报导的锂离子吸附量 3.19 mg/g 的 3.41倍，在锂离子筛研究方面有较大的市场化潜力。

掺镍锂的尖晶石 Li1.1Mn1.8Ni0.1O4 制备的锂离子筛吸附锂的量可以达到 6.66 mg/g ，在锂离子筛研究中也是很有发展潜力的提取海水、盐湖和卤水中锂的纳米材料离子筛。

锂离子电池电极活性材料

(1) 以 Mn(NO3)2·10H2O 、 LiNO3 与乙二醇（ C2H6O2 ）为原料，再加入黑索金 (C3H6N6O6) ，占总质量的 50% ， Li: Mn =1:2 ，做成专用高能量密度的水胶炸药。爆炸产物分子式为 LiMn2O4 ，为尖晶石结构，记做样品 1 。

(2) 以 Mn(NO3)2·10H2O 、 LiNO3 与乙二醇（ C2H6O2 ）为原料，再加入一定量的黑索金 (C3H6N6O6) ，占总质量的 36% ， Li: Mn =1:1 ，做成专用中高能量密度的浆状炸药。爆炸产物分子式为 Li1+xMn2O4 ，虽为层状配方，但仍为尖晶石结构，记做样品 2 。

(3) 以 Mn(NO3)2·10H2O 、 Zn(NO3)2 、 LiNO3 为原料，加 NH4NO3 ，做成中能量密度乳化炸药。爆炸产物的分子式为锂锌氧化物，记做样品 3 。

(4) 原料 Mn(NO3)2·10H2O 和 LiNO3 ，做成中能量密度的乳化炸药 , 加入SP-80(C20H45O4) ， NH4NO3 和油相（由石蜡，机油等）。合成产物记做样品 4 。

(5) 原料 为 Mn(NO3)2·10H2O 、 Ni(NO3)2·6H2O 、 LiNO3 和乙二醇（ C2H6O2 ）制成连续水相炸药。合成的产物为尖晶石 Li1.1Mn1.8Ni0.1O4 ，记做样品 5 。

锂离子电池原理

6 乳化炸药设计与爆燃判别

本章小结 (1) 用 X 射线衍射仪表征乳化膏体的结晶度，进而可以判别乳

化炸药稳定性，即随硝酸铵含量增加，乳化炸药膏体结晶度加大，稳定性变差；

(2) 用扫描电子显微镜观察乳化炸药膏体的微观形貌，发现当电压调低到 5 kV,放大倍数设定为 1 万倍时可以清晰拍摄到乳化膏体的油包水球粒形貌与大小，为研究乳化炸药微观结构提供了科学可行的反应实际接触状况的测试办法与控制条件；

(3) 如何判别炸药爆燃与爆轰现象是长期困扰军工与民爆器材领域的问题，直接关系到炸药的安全使用，通过观察乳化炸药的燃爆产物，可以直观定性区分燃爆界线；

(4) 乳化炸药爆燃伴有未分解完全的黄色油雾产生，而且 XRD检测结果显示产物为非晶结构，相比之下，爆轰产物则显示清晰的球形和类球形晶体结构特征；

(5) 乳化炸药爆燃合成了层状和块状锂锌氧化物，其层状结构主峰与锂锌氧化物 JCPDS 37 － 1160 相符，但另两个次主峰又有差别，锂锌氧化物标准特征峰需进一步研究。

7 项目创新点、问题和展望

创新点： (1) 首次用乳化炸药爆轰合成了纳米锂锌氧化物，球形结晶分散均匀且不团聚；焙烧重结晶后含锂氧化锌制备的离子筛锂离子吸附量 10.88 mg/g ，是通常文献报导锂离子吸附量 3.19 mg/g 的 3.41 倍。

(2) 首次用连续水相炸药合成了纳米锂锰氧化物，通过焙烧、掺杂、补氧和包覆等制备了掺锂镍尖晶石锰酸锂，其作为电极活性材料制备的锂离子电池表现了好的循环性能；用其作锂离子筛吸附实验表明：锂离子吸附量 6.66 mg/g ，是通常文献报导锂离子吸附量 3.19 mg/g 的 2.09 倍。

(3) 设计了专门用于爆炸合成的乳化、水胶、浆状和水溶炸药，设计的室温配制水溶炸药工艺能保证生产安全，结合燃烧法合成了良好分散的球形尖晶石锰酸锂；用 X 射线衍射仪区分乳化膏体稳定性；不同于溶剂分散法，直接用扫描电镜观测了乳化膏体微观结构；通过透射电镜检测爆炸产物，发现了球形或类球形纳米金属氧化物粉体属于爆轰产物，块状和片状等非球形结晶金属氧化物粉体属于爆燃产物，为炸药爆燃倾向性研究提供了另一种检测方法与判别准则。 评阅人对创新点的证实与评价

创新点编号 创新突出 有创新 有一定新意 不属创新

1 2 3    

2 3 2   

3 4 1   

问题和展望：

在爆轰参数的计算中，对于含水量较高的混合炸药的爆轰参数预报还需要进一步证实。所以，在产生较多金属氧化物的专用含水炸药爆轰特性模拟方面还需要进一步开展工作。

另外，爆炸球罐需防腐处理，保证产品纯度；相关合成纳米粉应用研究需进一步完善。

发表相关学术论文情况 期刊论文1 Xinghua Xie, Xiaojie Li and Honghao Yan. Materials Letters, 2006, 60: 3149-3152.

Publisher: ELSEVIER SCIENCE BV, PO BOX 211, 1000 AE AMSTERDAM, NETHERLANDS 。SCI 和 EI 检索期刊，本文 SCI 检索号： 082GH ， EI 检索号： 064210190131 。（ chapter 3 ）

2 Xinghua Xie, Xiaojie Li, Zheng Zhao, Hongbo Wu, Yandong Qu, Wenyao Huang. Powder Technology, 2006 ， 169: 143-146. Publisher: ELSEVIER SCIENCE SA, PO BOX 564, 1001 LAUSANNE, SWITZERLAND 。 SCI 和 EI 检索期刊，本文 SCI 检索号： 112QQ ，本文EI 检索号： 064510217899 。（ chapter 4 ）

3 Xiaojie Li, Xinghua Xie, longjiang Zou, Honghao Yan, Yangdong Qu, Qiang Xu and Xin Ouyang. Key Engineering Materials, 2006, 324-325: 189-192. Publisher: Trans Tech Publications,Switzerland 。 SCI 和 EI 检索期刊，本文 EI 检索号： 064610241921 。（ chapter 4 ）

4 Xinghua Xie, Xiaojie Li, Shilong Yan, Meng Wang and Ziru Guo. Key Engineering Materials, 2006, 324-325: 193-196. Publisher: Trans Tech Publications, Switzerland 。 SCI 和 EI 检索期刊，本文 EI 检索号： 064610241922 。（ chapter 2 ）

5 Xie Xinghua, Li Xiaojie, Yan Shilong, Huang Wenyao, Wang Meng, Wu Hongbo. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35(Suppl. 2): 355-358. Sponsor: NORTHWEST INST NONFERROUS METAL RESEARCH, C/O RARE METAL MATERIAL ENGINEERING PRESS, PO BOX 51, XIAN, SHAANXI 710016, PEOPLES R CHINA 。 SCI 和 EI 检索期刊，本文 SCI 检索号： 085SD ，本文 EI 检索号： 064410215222 。（ chapter 6 ）

6 李晓杰 ,谢兴华 , 李瑞勇 . 爆炸与冲击 , 2005, 25(3): 271 － 275. 主办单位：中国力学学会。 EI 检索期刊，本文 EI 检索号： 05349312214 。（ chapter 1 ）（本博士学位论文第一章）

7 Xinghua Xie, Xiaojie Li, Hongbo Wu, Weiguo Wang, Meng Wang, Wengyao Huang. Central European Journal of Energetic Materials, 2006(3): 15-25. Sponsor: Institute of Industrial Organic Chemistry,Poland. CA （ chapter 4 ）

8 谢兴华，李晓杰，李瑞勇 . 钛工业进展 . 2006 ， 23 （ 4 ）： 8 － 11. 主办单位：西北有色金属研究院。（ chapter 5 ）（本博士学位论文第五章）

会议论文1 XIE Xinghua, LI Xiaojie, LI Ruiyong, YAN Honghao, QU Yandong & CHEN Tao. In: Theory and Practice of Energetic Materials Vol.Ⅵ. Beijing: Science Press, 2005, pp. 169-174. Sponsor: Beijing Institute of Technology. Indexed by EI. BDM42 tagged by ISI Proceedings. （ chapter 2 ） ISTP2 LI Xiaojie, XIE Xinghua, LI Ruiyong, QU Yandong & CHEN Tao. In: Theory and Practice of Energetic Materials Vol.Ⅵ. Beijing: Science Press, 2005, pp. 153-159. Sponsor: Beijing Institute of Technology. Indexed by EI. BDM42 tagged by ISI Proceedings. （ chapter 4 ） ISTP3 XIE XingHua, LI XiaoJie, LI RuiYong, QU YanDong & CHEN Tao. 2005 Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonation and Non-Equilibrium Processes: 54-55. Sponsor: A. V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute, National Academy of Sciences of Belarus.ISBN 985-6456-47-9 （ chapter 4 ）4 XIE XingHua, LI XiaoJie, Yan ShiLong, Peng XiaoSheng & Wang DongFan. 2005 Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonation and Non-Equilibrium Processes. Sponsor: A. V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute, National Academy of Sciences of Belarus. （ chapter 6 ）5 XIE XingHua, LI XiaoJie, Yan ShiLong, Peng XiaoSheng & Wang DongFan. 2005 Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonation and Non-Equilibrium Processes. Sponsor: A. V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute, National Academy of Sciences of Belarus. （ chapter 5 ） XIE XingHua, LI XiaoJie, YAN ShiLong, PENG XiaoSheng & WANG DongFan. 2005 Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonation and Non-Equilibrium Processes. Sponsor: A. V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute, National Academy of Sciences of Belarus. （ chapter 6 ）7 XIE XingHua,LI XiaoJie,Huang WenYao,Ge DeXue,Wang DongFan & Wang Meng. 2005 Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonation &Non-Equilibrium Processes. Sponsor: A. V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute, National Academy of Sciences of Belarus. （ chapter 3 ）8 Xie Xinghua, Li Xiaojie. 2006 Doctoral Forum of China, 13. 主办单位：国务院学位委员会办公室，教育部学位管理与研究生教育司。（ chapter 4 ）9 李晓杰 ,谢兴华 . 北京 : 中国力学学会学术大会 2005 论文集 ,211. 主办单位：中国力学学会。（ chapter 4 ）（本博士学位论文第四章）10 谢兴华 , 李晓杰 . 北京 : 中国力学学会 2005 论文集 ,203. 主办单位：中国力学学会。（ chapter 1 ）（本博士学位论文第一章）

谢谢大家！