6-Ácidos Carboxílicos

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

http://www.greenandwhite.net/~tfchan/Bk%201-4%20New%20Way%203rd%20Ed%20ppt/Bk%203B%20PowerPoints/PPTBk3BCh32EE.ppt#336,67,Diapositivo 67

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS São compostos que apresentam o grupo funcional –COOH (grupo carboxilo).São compostos que apresentam o grupo funcional –COOH (grupo carboxilo). Na sua nomenclatura é utilizada a palavra “ácido”, seguida do nome do Na sua nomenclatura é utilizada a palavra “ácido”, seguida do nome do

hidrocarboneto correspondente com a terminação “óico”. A numeração deve hidrocarboneto correspondente com a terminação “óico”. A numeração deve começar pelo carbono do grupo funcional.começar pelo carbono do grupo funcional.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS Por outro Por outro

lado, lado, numerosos numerosos ácidos possuem ácidos possuem nomes nomes particulares, particulares, consagrados consagrados pelo uso, e que pelo uso, e que lembram por lembram por vezes uma vezes uma origem natural.origem natural.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS

H-C=O

OHácido fórmicometanóico

CH3-C=O

OHácido acéticoetanóico

CH3-CH2-C=O

OHácido propílicopropanóico

CH2=CH-C=O

OHácido acrílico2-propenóico

CH3-(CH2)2-C=O

OHácido butíricobutanóico

CH3-CH-C=O

CH3

OH

ácido isobutírico2-metilpropanóico

CH3-CH=CH-C=O

OH

ácido crotónico2-butenóico

CH3-(CH2)3-C=O

OH

ácido valéricopentanóico

(CH3)3-C=O

OHácido piválico2,2-dimetilpropanóico

CH3-(CH2)4-C=O

OH

ácido capróicohexanóico

CH3-(CH2)6-C=O

OHácido caprílicooctanóico

CH3-(CH2)8-C=O

OHácido cápricodecanóico

CH3-(CH2)10-C=O

OHácido láuricododecanóico

CH3-(CH2)12-C=O

OH

ácido mirísticotetradecanóico

CH3-(CH2)14-C=O

OHácido palmíticohexadecanóico

CH3-(CH2)16-C=O

OH

ácido esteáricooctadecanóico


CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C=O

OHácido oleicocis-9-octadecenóico

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-C=O

OHácido linoleicocis,cis-9,12-octadecadienóico(Z,Z)-octadeca-9,12-dienóico

CH3-CH-C=O

Cl

OHácido-cloropropiónico2-cloropropanóico

CH2-(CH2)2-C=O

OH

NH2

ácido-aminobutírico3-aminobutanóico

OHCH3

CH3

ácido isovalérico-metilbutírico2-metilbutanóico

CH-CH2-C=O

CH-C=OCH3

OH

ácido -ciclohexilpropílico2-ciclohexilpropanóico

CH=CH

CH3-CH2H

CH2-C=O

OHIUPAC ácido 4-metil-3-hexenóicoIUPAC-(ácido 4-metilhex-3-enóico)

C=C

H

H

C=O

OH

ácido cinâmicotrans-3-fenil-2-propenóico(E)-3-fenilprop-2-enóico

COOH

ácido benzóico

COOH

CH3

CH3

ácido 3,3-dimetilciclohexanocarboxílico


COOH

OH

ácido salicílicoo-hidroxibenzóico4-hidroxibenzóico

COOH

H3C

ácido p-toluídicop-metilbenzóico4-metilbenzóico

COOH

ácido -naftóico

HOOC-COOH

ácido oxálicoetanodióico

HOOC-CH2-COOH

ácido malónicopropanodióico

HOOC-(CH2)2-COOH

ácido succínicobutanodióico

HOOC-(CH2)3-COOH

ácido glutáricopentanodióico

HOOC-(CH2)4-COOH HOOC-(CH2)5-COOH

ácido adípicohexanodióico

ácido pimélicoheptanodióico

HOOC-CH=CH-COOHácido maleicocis-2-butenodióico

ácido fumáricotrans-2-butenodióico

COOH

COOH

ácido o-ftálicoftálico1,2-benzenodicarboxílico

COOH

COOH

ácido m-ftálicoisoftálico1,3-benzenodicarboxílico

COOH

COOHácido p-ftálicotereftálico1,4-benzenodicarboxílico

HCOOH

H COOHtrans-1,3-ciclopentanodicarboxílico

HOOC-CH-CH-CH2-COOH

CH3

ácido 2-metil-3-fenilglutárico3-fenil-3-metilglutáricos

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS Ocorrem na natureza, em plantas e Ocorrem na natureza, em plantas e

animais. As formigas produzem uma animais. As formigas produzem uma grande quantidade de ácido fórmico, grande quantidade de ácido fórmico, que é utilizado como mecanismo de que é utilizado como mecanismo de defesa.defesa.

O ácido acético é encontrado no O ácido acético é encontrado no vinagre.vinagre.

O ácido propiónico é considerado o O ácido propiónico é considerado o primeiro da série dos ácidos gordos.primeiro da série dos ácidos gordos.

O ácido butírico obtém-se por O ácido butírico obtém-se por oxidação do butiraldeído, que se oxidação do butiraldeído, que se encontra na manteiga.encontra na manteiga.

São obtidos a partir da hidrólise São obtidos a partir da hidrólise (reacção com a água) de ésteres, da (reacção com a água) de ésteres, da oxidação de álcoois primários e oxidação de álcoois primários e aldeídos e por destilação.aldeídos e por destilação.


Oxidações diversas - os ácidos representam o termo final de um grande Oxidações diversas - os ácidos representam o termo final de um grande número de reacções de oxidação. Podem ser lembrados, entre outros:número de reacções de oxidação. Podem ser lembrados, entre outros:- oxidação dos alcenos:- oxidação dos alcenos:

CH CHR R' + Oxidante (KMnO4 conc.) R CH O O CH R'+

R COOH HOOC R'

- oxidação dos hidrocarbonetos aromáticos com cadeias laterais:- oxidação dos hidrocarbonetos aromáticos com cadeias laterais:CH3

+ Oxidante

COOH

+ H2O

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS- oxidação dos aldeídos e das cetonas:- oxidação dos aldeídos e das cetonas:

R-CH=O + oxidante R-CH=O + oxidante R-COOH R-COOHR-CHR-CH22-CO-R’ + oxidante -CO-R’ + oxidante R-COOH + R’-COOH R-COOH + R’-COOH

• A preparação, a partir de um derivado halogenado, de um ácido que tenha um A preparação, a partir de um derivado halogenado, de um ácido que tenha um átomo de carbono com densidade de carga positiva, pode realizar-se de duas átomo de carbono com densidade de carga positiva, pode realizar-se de duas formas:formas:

HH33C-X C-X H H33C-COOHC-COOH

- por um organomagnesiano:- por um organomagnesiano:

RXMg

R MgXCO2

R C

O

OMgXH2O

R C

O

OH + XMgOH

- por um nitrilo, fazendo intervir o cianeto de potássio, KC- por um nitrilo, fazendo intervir o cianeto de potássio, KCN:N:

RX R CKC N

NHidrólise

nitrilo

R C

O

OH

+ NH3

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS «Síntese malónica»: O malonato de etilo«Síntese malónica»: O malonato de etilo

HH33C-X C-X H H33C-CHC-CH22-COOH-COOH

(éster do ácido malónico, HOOC-CH(éster do ácido malónico, HOOC-CH22-COOH e do álcool etílico) possui um -COOH e do álcool etílico) possui um

grupo –CHgrupo –CH22- «activado» pela vizinhança de dois grupos C=O (da mesma forma - «activado» pela vizinhança de dois grupos C=O (da mesma forma

que o –CHque o –CH22- colocado entre os dois C=O de uma - colocado entre os dois C=O de uma -dicetona); é possível -dicetona); é possível

substituir um destes átomos de hidrogénio por um de sódio, e depois por um substituir um destes átomos de hidrogénio por um de sódio, e depois por um radical hidrocarbonado:radical hidrocarbonado:

H2C

COOC2H5

COOC2H5

NaNaHC

COOC2H5

COOC2H5

HC

COOC2H5

COOC2H5

RRX

H3C CH2 O C

O

CH2 C

O

O CH2 CH3

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOSDepois de ter realizado deste modo a alquilação do malonato de etilo, Depois de ter realizado deste modo a alquilação do malonato de etilo, hidrolisam-se as duas funções éster e o diácido formado, instável, perde hidrolisam-se as duas funções éster e o diácido formado, instável, perde facilmente uma molécula de COfacilmente uma molécula de CO22 (pelo que sofre descarboxilação). (pelo que sofre descarboxilação).

H2C

COOC2H5

COOC2H5

H2OHC

COOH

COOH

HC

COOH

H

RR + CO2

R CH2 COOH

- A hidrólise ou a saponificação de um éster pode constituir um método de - A hidrólise ou a saponificação de um éster pode constituir um método de preparação de um ácido, atendendo a que este éster é um produto natural, preparação de um ácido, atendendo a que este éster é um produto natural, precisamente, encontra-se na natureza um grande número de ésteres: essências precisamente, encontra-se na natureza um grande número de ésteres: essências de frutos e gorduras vegetais ou animais.de frutos e gorduras vegetais ou animais.

C

O

OR

C

O

OH


- A reacção do “halofórmio” fornece um sal de ácido carboxílico; é fácil - A reacção do “halofórmio” fornece um sal de ácido carboxílico; é fácil deslocar este último do seu sal por um ácido forte (HCl, Hdeslocar este último do seu sal por um ácido forte (HCl, H22SOSO44):):

CR

O

OR'

+ H2O

+ NaOH

R COOH + R'OH

R COONa + R' OH

HCl

R COOH


C

O

CH3 C

O

OH

CR

O

CH3 CR

O

ONa

X2, OH-HCl

CR

O

OH

+ NaCl

Os ácidos alifáticos normais são líquidos, ou sólidos, cujos pontos de fusão Os ácidos alifáticos normais são líquidos, ou sólidos, cujos pontos de fusão não ultrapassam 100ºC. Os ácidos têm os pontos de ebulição mais elevados de não ultrapassam 100ºC. Os ácidos têm os pontos de ebulição mais elevados de entre os compostos que possuem uma função simples sobre uma determinada entre os compostos que possuem uma função simples sobre uma determinada cadeia; são superiores aos dos álcoois, porque os ácidos estão associados por cadeia; são superiores aos dos álcoois, porque os ácidos estão associados por ligações de hidrogénio ainda mais fortemente do que os álcoois.ligações de hidrogénio ainda mais fortemente do que os álcoois.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOSEncontram-se em grande parte sob a forma de um dímero cíclico, intervindo Encontram-se em grande parte sob a forma de um dímero cíclico, intervindo duas ligações de hidrogénio recíprocas:duas ligações de hidrogénio recíprocas:

CR

O

OH

C

HO

O

R

A solubilidade na água, total até CA solubilidade na água, total até C44, diminui a seguir e torna-se praticamente , diminui a seguir e torna-se praticamente

nula a partir de Cnula a partir de C99..

Pode prever-se, conhecendo a estrutura do grupo funcional, que os ácidos Pode prever-se, conhecendo a estrutura do grupo funcional, que os ácidos reúnem as propriedades dos álcoois e as de um composto de carbonilo.reúnem as propriedades dos álcoois e as de um composto de carbonilo.

Na verdade, um ácido não é um «álcool + uma cetona», e não se podem Na verdade, um ácido não é um «álcool + uma cetona», e não se podem considerar independentemente os dois grupos OH e C=O, porque a reactividade considerar independentemente os dois grupos OH e C=O, porque a reactividade de cada um é muito modificada pela vizinhança do outro.de cada um é muito modificada pela vizinhança do outro.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOSEstão unidos de uma forma solidária numa estrutura mesómera:Estão unidos de uma forma solidária numa estrutura mesómera:

Daqui resulta que um ácido é muito mais fortemente ácido do que um álcool, Daqui resulta que um ácido é muito mais fortemente ácido do que um álcool, e muito menos «cetónico» do que uma cetona.e muito menos «cetónico» do que uma cetona.

Grupo OHGrupo OH: O hidrogénio é muito mais lábil do que o de um álcool e até o de : O hidrogénio é muito mais lábil do que o de um álcool e até o de um fenol, e os ácidos orgânicos, ainda que sejam ácidos fracos, estão um fenol, e os ácidos orgânicos, ainda que sejam ácidos fracos, estão notavelmente dissociados em solução aquosa. Com efeito, o oxigénio do grupo notavelmente dissociados em solução aquosa. Com efeito, o oxigénio do grupo C=O exerce uma «atracção» electrónica sobre o grupo OH vizinho (ao mesmo C=O exerce uma «atracção» electrónica sobre o grupo OH vizinho (ao mesmo tempo, por efeito indutor e por efeito mesómero) e a carga positiva do oxigénio, tempo, por efeito indutor e por efeito mesómero) e a carga positiva do oxigénio, na forma mesómera (II) polariza fortemente a ligação OH; seguidamente, o na forma mesómera (II) polariza fortemente a ligação OH; seguidamente, o hidrogénio separa-se com facilidade da molécula sob a forma de um protão Hhidrogénio separa-se com facilidade da molécula sob a forma de um protão H++..

C

O

OH

C

O

OH

(I) (II)

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS Outro factor intervém igualmente para favorecer esta dissociação: o ião Outro factor intervém igualmente para favorecer esta dissociação: o ião

carboxilato R-COOcarboxilato R-COO-- tem estrutura simétrica, e a ressonância entre as duas tem estrutura simétrica, e a ressonância entre as duas formas limites:formas limites:

C

O

O

C

O

O

Traduz-se por uma deslocalização total de electrões Traduz-se por uma deslocalização total de electrões pp sobre as duas ligações sobre as duas ligaçõesC-O, que se tornam perfeitamente idênticas:C-O, que se tornam perfeitamente idênticas:

C

O

O

-1/2

-1/2

Esta deslocalização estabiliza o ião em relação à molécula, em que esta simetria Esta deslocalização estabiliza o ião em relação à molécula, em que esta simetria completa não pode existir.completa não pode existir.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS Um ácido carboxílico pode dissociar-se em meio aquoso para dar um protão Um ácido carboxílico pode dissociar-se em meio aquoso para dar um protão

e um ião carboxilato. Normalmente, os valores da constante de acidez (e um ião carboxilato. Normalmente, os valores da constante de acidez (KaKa) dos ) dos ácidos carboxílicos simples rondam 10ácidos carboxílicos simples rondam 10-5-5. por exemplo, a constante de acidez do . por exemplo, a constante de acidez do ácido acético (CHácido acético (CH33COOH) é 10COOH) é 10-4,7-4,7..

Ainda que os ácidos carboxílicos não sejam tão ácidos como os ácidos Ainda que os ácidos carboxílicos não sejam tão ácidos como os ácidos minerais, são mais ácidos que outros grupos funcionais já estudados. Por minerais, são mais ácidos que outros grupos funcionais já estudados. Por exemplo, o ácido acético é cerca de 10exemplo, o ácido acético é cerca de 101111 vezes mais ácidos que os álcoois, pelo vezes mais ácidos que os álcoois, pelo que este concentrado pode provocar sérias queimaduras na pele.que este concentrado pode provocar sérias queimaduras na pele.

A dissociação de um ácido ou de um álcool implica, em ambos os casos, a A dissociação de um ácido ou de um álcool implica, em ambos os casos, a ruptura heterolítica da ligação O-H, pelo quando se procede a dissociação sobre ruptura heterolítica da ligação O-H, pelo quando se procede a dissociação sobre a função ácido carboxílico, forma-se um ião carboxilato com a carga negativa a função ácido carboxílico, forma-se um ião carboxilato com a carga negativa repartida de igual modo sobre os dois átomos de oxigénio, enquanto que essa repartida de igual modo sobre os dois átomos de oxigénio, enquanto que essa dissociação sobre a função álcool gera um ião alcóxido, em que a carga negativa dissociação sobre a função álcool gera um ião alcóxido, em que a carga negativa se encontra quase na sua totalidade sobre um único átomo de oxigénio. A se encontra quase na sua totalidade sobre um único átomo de oxigénio. A deslocalização da carga negativa no ião carboxilato faz com que este seja muito deslocalização da carga negativa no ião carboxilato faz com que este seja muito mais estável que o ião alcóxido e, portanto, a dissociação de um ácido mais estável que o ião alcóxido e, portanto, a dissociação de um ácido carboxílico é uma reacção menos endotérmica que a de um álcool.carboxílico é uma reacção menos endotérmica que a de um álcool.


ÁCIDOS CARBOXÍLICOSÁCIDOS CARBOXÍLICOS Grupo C=OGrupo C=O: A reactividade do grupo carbonilo nos aldeídos e cetonas : A reactividade do grupo carbonilo nos aldeídos e cetonas

provém da polarização da ligação duplaprovém da polarização da ligação dupla

C O+

e em particular, os ataques nucleófilos são possíveis pela carga positiva do e em particular, os ataques nucleófilos são possíveis pela carga positiva do carbono.carbono.

Num ácido, a carga positiva que «equilibra» a carga negativa do oxigénio é Num ácido, a carga positiva que «equilibra» a carga negativa do oxigénio é de certa forma transferida para o oxigénio do grupo OH. O grupo C=O perde, de certa forma transferida para o oxigénio do grupo OH. O grupo C=O perde, consequentemente, a sua autonomia para se integrar no conjunto da estrutura.consequentemente, a sua autonomia para se integrar no conjunto da estrutura.


Um substituinte que estabilize o ião carboxilato, aumenta a dissociação e Um substituinte que estabilize o ião carboxilato, aumenta a dissociação e produz um ácido mais forte. Os átomos electronegativos aumentam a força de produz um ácido mais forte. Os átomos electronegativos aumentam a força de um ácido, pelo facto de exercerem um efeito indutivo negativo, que contribui um ácido, pelo facto de exercerem um efeito indutivo negativo, que contribui para a deslocalização da carga negativa do ião carboxilato. Este efeito indutivo para a deslocalização da carga negativa do ião carboxilato. Este efeito indutivo pode ser muito grande se estiverem presentes mais do que um elemento pode ser muito grande se estiverem presentes mais do que um elemento fortemente electronegativo anexo ao carbono fortemente electronegativo anexo ao carbono ..

Por exemplo, o ácido cloroacético (ClCHPor exemplo, o ácido cloroacético (ClCH22COOH) possui um COOH) possui um pKapKa de 2,86, que de 2,86, que

indica que é um ácido mais forte que o ácido acético (pKa=4,74). O ácido indica que é um ácido mais forte que o ácido acético (pKa=4,74). O ácido dicloroacético (Cldicloroacético (Cl22CHCOOH) é todavia, mais forte, com um CHCOOH) é todavia, mais forte, com um pKapKa de 1,26. O de 1,26. O

ácido tricloroacético (Clácido tricloroacético (Cl33CCOOH) possui um CCOOH) possui um pKapKa de 0,64, comparável à força de 0,64, comparável à força

de alguns ácidos minerais.de alguns ácidos minerais. A magnitude do efeito de um substituinte depende da sua distância ao grupo A magnitude do efeito de um substituinte depende da sua distância ao grupo

carboxilo. Os substituintes fortemente electronegativos no carbono carboxilo. Os substituintes fortemente electronegativos no carbono são os são os mais eficazes no aumento da força de um ácido.mais eficazes no aumento da força de um ácido.

EFEITO INDUTIVO e FORÇA ÁCIDAEFEITO INDUTIVO e FORÇA ÁCIDA


ÁCIDOS CARBOXÍLICOS e ÁCIDOS CARBOXÍLICOS e DERIVADOSDERIVADOS Os compostos que possuem o grupo Os compostos que possuem o grupo

carboxilo (-COOH ou -COcarboxilo (-COOH ou -CO22H) H)

denominam-se ácidos carboxílicos. O denominam-se ácidos carboxílicos. O grupo carboxílico constitui a origem de grupo carboxílico constitui a origem de uma série de compostos orgânicos de uma série de compostos orgânicos de entre os quais se encontram os cloretos entre os quais se encontram os cloretos de ácido (RCOCl), os anidridos de ácido de ácido (RCOCl), os anidridos de ácido (RCOOCOR), os ésteres (RCOOR’) e as (RCOOCOR), os ésteres (RCOOR’) e as amidas (RCONHamidas (RCONH22).).

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS e ÁCIDOS CARBOXÍLICOS e DERIVADOSDERIVADOS A ordem de reactividade dos derivados de ácido para os processos de adição A ordem de reactividade dos derivados de ácido para os processos de adição

nucleofílica-eliminação é:nucleofílica-eliminação é:


O ácido metanóico é utilizado como desinfectante e no tingimento de tecidos, O ácido metanóico é utilizado como desinfectante e no tingimento de tecidos, extraído das abelhas, formigas e folhas de urtiga por destilação seca.extraído das abelhas, formigas e folhas de urtiga por destilação seca.

O ácido etanóico é utilizado para a obtenção de monóxido de carbono.O ácido etanóico é utilizado para a obtenção de monóxido de carbono. Na presença de cobre, serve para a limpeza de utensílios de cobre.Na presença de cobre, serve para a limpeza de utensílios de cobre. O ácido láctico é utilizado como anti-séptico. No organismo de certos animais O ácido láctico é utilizado como anti-séptico. No organismo de certos animais

e do homem causa fadiga muscular.e do homem causa fadiga muscular.

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